專利名稱：再充電鋰電池用的負極活性材料、其制法和再充電鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于可再充電的鋰電池的負極活性材料及其制造方法和包含該負極活性材料的可再充電的鋰電池。
背景技術(shù)：
雖然已經(jīng)積極地進行了發(fā)展基于金屬材料如Si、An和Al的具有高容量的負極活性材料的研究，但將所述金屬用于負極活性材料的研究還沒有成功。這主要由于使用金屬如Si、Sn和Al嵌入和脫出鋰離子的一系列過程和隨之而來的其體積的膨脹和收縮使金屬粉化，而產(chǎn)生降低循環(huán)特性的問題。
為了解決這些問題，日本特許公開2002-216746建議了一種非晶體金屬，列入日本42屆電池討論會議的進展中(日本電化學協(xié)會，電池技術(shù)委員會，2001年11月21日，第296-327頁)和(日本電化學協(xié)會，電池技術(shù)委員會，2001年10月12日，第326-327頁)提出了晶體合金諸如由能和鋰合金化的金屬和不能和鋰合金化的金屬所構(gòu)成的Ni/Si基合金。
但是，上述金屬又產(chǎn)生了這種問題，當該晶體合金和非晶體合金包括不能與鋰或金屬合金化的金屬時，在電池充放電時，單位重量合金的容量就降低。而且即使它們可以與鋰合金化，它們也會產(chǎn)生低容量的金屬間化合物，而且，當這種合金以粉末的形式應用時，其平均粒徑相對較大，因此該金屬易于因電池充放電時的合金體積膨脹和收縮而粉化，而且該合金易于從集電體剝離。此外，由于該合金難以與導電材料結(jié)合而產(chǎn)生問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個方面是提供一種可以防止活性材料粉化和活性材料從集電體剝離的負極活性材料。
本發(fā)明的另一個方面是提供一種包括該負極活性材料的可再充電的鋰電池。
本發(fā)明的另一個方面是提供一種制造該負極活性材料和包含該負極活性材料的可再充電的鋰電池的方法。
為了實現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供了一種用于可再充電的鋰電池的負極活性材料，包括Si多孔顆粒的集合體(aggregate)，其中多孔顆粒具有平均直徑在1nm和10μm之間的多個空隙，集合體的平均顆粒大小為1μm和100μm之間。
通過包含負極、正極和電解質(zhì)的可再充電的鋰電池來達到這些和那些方面。負極包括負極活性材料。
本發(fā)明還包括淬火包含Si和至少一種元素M的熔融金屬合金以提供淬火合金；并用可溶解元素M的酸或堿洗提和除去包含在淬火合金中的元素M，以提供包含Si的多孔顆粒的集合體。


結(jié)合附圖和參考隨后的詳細描述，將更好地理解本發(fā)明，本發(fā)明的更完整的評價及其很多附加的優(yōu)點都將更加清楚，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的用于可再充電的鋰電池的負極活性材料的多孔顆粒的截面簡圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的用于可再充電的鋰電池的負極活性材料的多孔顆粒的截面簡圖；圖3表示使用本發(fā)明負極活性材料的鋰電池。
本發(fā)明的詳述根據(jù)本發(fā)明的負極活性材料包括多孔硅顆粒的集合體，其中多孔顆粒具有平均直徑在1nm和10μm之間的多個空隙，集合體的平均顆粒大小為1μm和100μm之間。
由于用于可再充電的鋰電池的負極活性材料包括其中具有多個空隙的多孔顆粒，它可以防止多孔顆粒的粉化。當用Si嵌入鋰離子的過程中使體積膨脹時，通過壓縮空隙的體積來保持多孔顆粒的外部體積。
特別的，當集合體的平均顆粒大小在1μm和100μm之間時，多孔顆粒的外部體積很少變化。
而且，由于多孔顆粒具有多個空隙，當其用作可再充電的鋰電池用的負極活性材料時，非水電解質(zhì)滲入空隙中。因此，鋰離子可以引入到多孔顆粒內(nèi)，而且鋰可有效地分散以達到高容量。
而且，根據(jù)本發(fā)明的用于可再充電的鋰電池的負極活性材料的特征在于，n/N比在0.001和0.2之間，其中n是空隙的平均直徑，N是集合體的平均顆粒大小。
由于用于可再充電的鋰電池的負極活性材料的n/N比在0.001和0.2之間，這意味著空隙直徑相對于多孔顆粒的粒度大小是非常小的，多孔顆粒的硬度得以保持，因此防止了顆粒的粉化和外部體積的變化。
而且，用于可再充電的鋰電池的負極活性材料的特征在于空隙與多孔顆粒的體積比在0.1％和80％之間。
由于用于可再充電的鋰電池的負極活性材料的空隙與多孔顆粒的體積比在0.1％和80％之間，通過空隙完全補償了鋰離子嵌入和脫出過程中Si體積的膨脹和收縮，因而保持了多孔顆粒的整體體積。因此，多孔顆粒的硬度沒有降低，并且可以防止顆粒粉化。
而且，根據(jù)本發(fā)明用于可再充電的鋰電池的負極活性材料的特征在于部分多孔顆粒是非晶體而其余部分是晶體。
由于用于可再充電的鋰電池的部分負極活性材料是非晶體，改善了包含該負極活性材料的電池的循環(huán)特性。
另外，用于可再充電的鋰電池的負極活性材料的特征在于通過淬火包括Si和至少一種金屬M的元素的熔融金屬合金以提供淬火合金、并用酸或堿從淬火合金中洗提和除去元素M來生產(chǎn)多孔顆粒。
根據(jù)本發(fā)明，只在從淬火合金中除去元素M的部分形成具有很小的空隙的多孔顆粒。但是，所有的元素M不可能完全從淬火合金中除去，其一些元素M會殘留在負極活性材料中。
而且，負極活性材料的特征在于熔融金屬合金中元素M的含量在0.01％和70％重量之間。元素M的含量在這范圍內(nèi)時，空隙可以具有上述平均直徑和體積比范圍。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，可再充電的鋰電池的特征在于它包括該負極活性材料。
因此，由于可再充電的鋰電池包括本發(fā)明的負極活性材料，防止了負極活性材料的粉化并從集電體上剝離。還可以保持負極活性材料和導電材料的粘結(jié)。因而可以提供一種具有改進充放電容量和改進循環(huán)特性的可再充電鋰電池。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，用于可再充電的鋰電池的負極活性材料的制造方法的特征在于，它包括淬火包含Si和至少一種元素M的熔融金屬合金以提供淬火合金；以及用可以溶解元素M的酸或堿從淬火合金中洗提和除去元素M，以提供Si多孔顆粒的集合體。
根據(jù)制造本發(fā)明的用于可再充電的鋰電池的負極活性材料的方法，可以提供在除去元素M處形成有空隙的含Si多孔顆粒。得到的空隙具有很小的平均直徑，并且均勻分布于整個多孔顆粒中。因此，通過壓縮空隙體積補償了鋰離子嵌入Si時的體積膨脹，因此多孔顆粒的外部體積不會有很大變化。
從淬火合金中除去元素M時，負極活性材料主要由有助于與鋰離子結(jié)合的Si組成。因此可以提高單位重量負極活性材料的能量密度。
由于淬火熔融金屬合金，所得的淬火合金產(chǎn)物具有非晶結(jié)構(gòu)，有助于在其至少一部分中嵌入鋰，因而改善了循環(huán)特性。
所得的淬火合金產(chǎn)物在其結(jié)構(gòu)中可能有由微晶顆粒組成的晶體相。這樣，容易除去包含在晶體相中的所擇元素M。通過從微晶相和非晶相中洗提和除去元素M得到的空隙的平均直徑可以小于通過從大晶體的晶相中洗提和除去元素M得到的空隙的平均直徑，而且該空隙可以均勻地分布于整個顆粒中。當空隙具有大的平均直徑而且在整個顆粒中是不規(guī)則的分布時，難以在Si的體積膨脹時有整個顆粒的均勻的效果，而且顆粒的硬度也下降。因此，循環(huán)特性也降低。
用于可再充電的鋰電池的負極活性材料的制造方法的特征在于，可以通過包括氣體霧化、水霧化和輥淬火的多個方法中之一來淬火熔融合金。通過使用這些淬火方法中之一可以容易地制備淬火合金。
用于可再充電的鋰電池的負極活性材料的制造方法的特征還在于，熔融合金的淬火速率大于100K/s。淬火速率大于100K/s時，容易提供至少部分是晶相的淬火合金。在該結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生晶相時，可以將晶相中的晶體顆?？刂圃诤苄　?br> 用于可再充電的鋰電池的負極活性材料的制造方法的特征還在于，包括將淬火合金浸漬在能溶解元素M的酸或堿中以對其洗提或除去；并清洗和干燥淬火合金。這些步驟可易于從淬火合金中除去元素M。
熔融合金中元素M的含量在0.01％和70％重量之間。元素M的含量在上述范圍內(nèi)時，元素M的量不至于太少，以至使空隙的量不足以補償體積膨脹，而且也要防止元素M的量太大以至使空隙的平均直徑太大而不能維持多孔顆粒的硬度。
以下，參考

本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，用于可再充電的鋰電池的負極活性材料包括Si多孔顆粒的集合體，其中多孔顆粒具有平均直徑在1nm和10μm之間的多個空隙，優(yōu)選在10nm和1μm之間，更優(yōu)選在50nm和0.5μm之間；和集合體的平均顆粒大小為1μm和100μm之間。
將該負極活性材料施加到用于可再充電的鋰電池的負極。當可再充電的鋰電池進行充電時，鋰離子從正極轉(zhuǎn)移到負極。該過程中，鋰離子嵌入了負極中的Si多孔顆粒。在嵌入過程中，Si體積膨脹。在放電過程中，鋰離子從Si中脫出并轉(zhuǎn)移到正極，因此使膨脹的Si的體積收縮到它的初始狀態(tài)。當重復充放電時，Si的體積反復膨脹和收縮。
根據(jù)本發(fā)明的負極活性材料，由于多孔顆粒由多個空隙形成，嵌入鋰離子使Si體積膨脹時，通過壓縮空隙體積從外部維持了多孔顆粒的整個體積，因此可以防止多孔顆粒粉化。
而且，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，通過以下步驟制造負極活性材料的多孔顆粒淬火包括Si和至少一種元素M的熔融金屬合金以產(chǎn)生淬火合金的；并用酸或堿溶液洗提和除去元素M。元素M優(yōu)選選自2A、3A和4A族及過渡元素中，更優(yōu)選選自Sn、Al、Pb、In、Ni、Co、Ag、Mn、Cu、Ge、Cr、Ti和Fe中。
通過從包括Si和元素M的淬火合金中洗提和除去元素M來制造本發(fā)明的多孔顆粒。結(jié)果，由于在除去元素M處產(chǎn)生了空隙所以淬火合金具有很小的空隙。
圖1是多孔顆粒的一個實施例的截面圖。如圖1所示，多孔顆粒具有多個空隙2而且每個空隙2具有相當均勻的形狀。
圖2是多孔顆粒的另一個實施例的截面圖。如圖2所示，盡管多孔顆粒11也是由多個空隙12所形成，但空隙12是具有不規(guī)則形狀。
而且，如圖1和2所示，多孔顆粒1、11可以由一部分非晶Si和剩余部分的晶體Si組成?；蛘?，這種多孔顆粒1、11可以是晶體Si相的整個結(jié)構(gòu)。在制備負極的同時，淬火該晶體結(jié)構(gòu)時確定多孔顆粒的結(jié)構(gòu)。部分多孔顆粒1、11具有非晶相時，可以改善負極的循環(huán)特性。
而且，多孔顆粒1、11的平均顆粒大小優(yōu)選在1μm和100μm之間。平均粒徑小于1μm時，多孔顆粒1、11的空隙2、12的相對體積就急劇增加，多孔顆粒1、11的硬度降低。另外，平均粒徑大于100μm時，多孔顆粒1、11本身的體積變化太大以致不能防止顆粒的粉化。
多孔顆粒1、11的空隙2、12的平均直徑在1nm和10μm之間，優(yōu)選在10nm和1μm之間，更優(yōu)選在50nm和0.5μm之間。
特別是，圖1所示多孔顆粒1的空隙2的平均直徑在10nm和0.5μm之間。另外，圖2所示多孔顆粒11的空隙12的平均直徑在200nm和2μm之間，大于圖1所示的空隙。
空隙2、12的平均直徑小于1nm時，空隙2、12的體積太小，不能補償鋰離子嵌入Si時所產(chǎn)生的Si體積膨脹，因而多孔顆粒1、11的整個尺寸的外部有變化，多孔顆粒1、11也可能粉化?？障?、12的平均直徑大于10μm時，由于空隙的總體積急劇增加以致使多孔顆粒本身的硬度降低，因而也不利。
另外，n/N比優(yōu)選在0.001和0.2之間，其中n是空隙2、12的平均直徑，N是多孔顆粒1、11的平均顆粒大小。當n/N比在此范圍內(nèi)時，空隙2、12的直徑與多孔顆粒1、11的平均顆粒大小相比太小，以致可以保持多孔顆粒的硬度，而且無論體積如何變化都可以防止顆粒的粉化。
當n/N比小于0.001時，空隙2、12的相對直徑太小，以致不能補償鋰離子嵌入Si產(chǎn)生的Si體積膨脹。另外，當n/N比大于0.2時，由于多孔顆粒1、11的硬度降低，顆粒粉化，因而也不利。
單位體積多孔顆粒1、11的空隙分數(shù)是0.1％和80％之間，優(yōu)選是0.1和50％之間，更優(yōu)選是0.1％和30％之間。只要空隙分數(shù)在此范圍內(nèi)，鋰離子嵌入Si中產(chǎn)生的Si的體積膨脹可以由空隙來補償，多孔顆粒的體積外表上沒有變化，多孔顆粒的硬度沒有降低，防止了顆粒的粉化。
不希望空隙分數(shù)小于0.1％，因為在與鋰組成合金時產(chǎn)生的Si體積膨脹不能用空隙來補償?？障斗謹?shù)大于80％時，由于多孔顆粒1、11的硬度降低太多而不能防止顆粒粉化，因而也不利。
根據(jù)如圖3所示本發(fā)明的一個實施例，可再充電的鋰電池主要由至少一個包含負極活性材料的負極21、正極23和電解質(zhì)25組成。
例如可以通過加入粘結(jié)劑使集合體的負極活性材料固化成片狀來制造負極。粘結(jié)劑粘結(jié)超細顆粒的集合體。
集合體也可以固化成柱狀、扁圓狀、層狀或圓柱狀的小球。
盡管粘結(jié)劑可以由有機或無機材料組成，但它必須與多孔顆粒一起分散并溶解于溶劑中，并在去除溶劑后粘結(jié)每個多孔顆粒。或者，它例如可以通過擠壓固化而與超細顆粒一起進行固化并將粘結(jié)每個超細顆粒成為集合體。這種粘結(jié)劑可以包括乙烯基樹脂、纖維素基樹脂、苯基樹脂、熱塑性樹脂、熱固性樹脂或類似的樹脂。例子包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇，羧甲基纖維素或丁基丁二烯橡膠。
本發(fā)明的負極除了負極活性材料和粘結(jié)劑外還可以包括導電介質(zhì)如炭黑。
正極包括能嵌入和脫出鋰離子的正極活性材料。正極活性材料包括有機二硫化物的化合物和有機多硫化物化合物例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS和MoS。
正極還可以包括粘結(jié)劑諸如聚偏二氟乙烯和導電介質(zhì)例如炭黑。
正極和負極可以分別通過在金屬箔的集電體上涂覆正極或負極以形成薄片來制造。
電解質(zhì)可以包括能溶解鋰鹽于非質(zhì)子溶劑的有機電解質(zhì)。非質(zhì)子的溶劑可以包括但不限于碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、苯基腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、環(huán)丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基庚烷、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基異丙酯(methyl isopropyl carbonate)、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇或二甲醚、或者其混合物。優(yōu)選的，它包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)或碳酸二已酯(DEC)中的任何一種。
鋰鹽的實例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然數(shù))、LiCl、LiI或其混合物，優(yōu)選包括LiPF6或LiBF4的任何一種。
另外，電解質(zhì)可以包括常用于制造鋰電池的任何一種傳統(tǒng)的有機電解質(zhì)。
該電解質(zhì)還可以包括聚合物電解質(zhì)，其中鋰鹽與聚合物如PEO或PVA混合，或者還可以是一種其中有機電解質(zhì)浸漬在高膨脹聚合物中的電解質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，可再充電的鋰電池還包括正極、負極和電解質(zhì)以外的材料。例如，可以包括隔開正極與負極的隔板。
根據(jù)本發(fā)明，由于可再充電的鋰電池包括本發(fā)明的負極活性材料，可以防止負極活性材料的粉化和負極活性材料從集電體上的剝落。另外，該負極活性材料可以和導電材料結(jié)合因而可以改善充放電容量和循環(huán)特性。
另外，由于多孔顆粒具有多個空隙，當其應用于可再充電的鋰電池用的負極時，該空隙可以容納非水電解質(zhì)，以將鋰離子引入多孔顆粒內(nèi)部，因而可以有效地分散鋰離子。結(jié)果，可以得到高充放電容量。
下面，將詳細介紹用于可再充電的鋰電池的負極活性材料的制造方法。
可再充電的鋰電池用的負極活性材料的制造方法包括得到一種包含Si和元素M的淬火合金；并洗提所得淬火合金?，F(xiàn)在，將按順序介紹每一步驟。
首先，通過淬火包含Si和元素M的熔融金屬合金而得到淬火合金。該熔融合金包括Si和至少一種元素M，該元素M優(yōu)選選自2A、3A和4A族和過渡金屬族中。更優(yōu)選的為至少一種選自Sn、Al、Pb、In、Ni、Co、Ag、Mn、Cu、Ge、Cr、Ti和Fe中的元素M。該熔融合金可以通過同時高頻感應加熱上述元素M中的任何一種或合金來得到。
元素M的含量優(yōu)選在0.01％和70％重量之間。元素M的含量在上述范圍內(nèi)時，所得空隙的平均直徑不會太小也不會太大。
淬火金屬合金的方法可以包括氣體霧化、水霧化、輥淬火和其它方法。通過氣體霧化和水霧化的方法可以制備粉狀的淬火合金，而通過輥淬火方法可以制備薄膜狀的合金。該薄膜狀淬火合金可以進一步粉化以得到粉末。這樣得到的粉狀淬火合金的平均直徑確定了多孔集合體的最終平均直徑。因此，粉狀淬火合金的平均顆粒尺寸控制在1μm和100μm之間。
從熔融合金得到的淬火合金可以具有一種完整的非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)、其中部分為非晶態(tài)剩余部分為微晶結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)或者一種完全晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。
非晶態(tài)結(jié)構(gòu)主要由Si和元素M的合金組成，而晶態(tài)結(jié)構(gòu)由元素M和Si的合金、Si單相和元素M單相中的任何一相所組成。因此，淬火合金可以包括Si和元素M合金的非晶相、Si和元素M合金的晶相、Si單相的晶相或元素M單相的晶相中的至少一種。Si與元素M形成合金的比例要使其既不形成Si單相也不形成元素M單相。晶相由平均顆粒尺寸在幾個和幾十個nm之間的細晶顆粒組成。這種細晶顆?？赏ㄟ^淬火熔融金屬合金而得到。
淬火速率優(yōu)選至少為100K/s。淬火速率小于100K/s時，晶體顆粒太大，導致產(chǎn)生直徑過大的空隙。
隨后，使淬火合金用酸或堿溶液進行洗提并除去元素M的過程。
具體而言，將粉狀淬火合金浸入可以洗提元素M的酸或堿溶液中，然后對其沖洗、干燥。洗提元素M時，優(yōu)選在30℃到60℃下加熱并攪拌1到5小時而進行。
用于洗提元素M的酸由元素M的種類確定，但是優(yōu)選為鹽酸或硫酸。同樣，用于洗提元素M的堿由元素M的種類確定，但是優(yōu)選為氫氧化鈉或氫氧化鉀。而且，所選的酸或堿應不腐蝕Si。
通過從淬火合金中洗提元素M以在除去元素M處提供空隙來制備Si的多孔顆粒。
如上所述，淬火合金包括選自Si和元素M的非晶態(tài)合金相、晶態(tài)合金相、Si的晶態(tài)單相和元素M的晶態(tài)單相中的至少一種。
從具有這種結(jié)構(gòu)的淬火合金中洗提和除去元素M時，由于除去了元素M而使合金相成為Si單相。因此，洗提了元素M后的淬火合金粉包括非晶態(tài)Si單相或晶態(tài)Si單相中的至少一相。即使從淬火合金中除去了元素M的單相，負極活性材料中還會留剩痕量的元素M的單相。
如圖1所示，通過從非晶合金相中除去元素M得到的Si單相具有均勻的截面空隙分布，而且空隙2具有規(guī)則的直徑。另一方面，如圖2所示，從晶相中完全除去元素M的單相時，多孔顆粒具有不規(guī)則的截面空隙分布，而且空隙12具有不規(guī)則直徑。空隙2、12具有1nm和10μm之間的平均直徑。
根據(jù)本發(fā)明的負極活性材料的制造方法，從包含Si和元素M的淬火合金中洗提并除去元素M，在除去元素M處產(chǎn)生了空隙以提供Si的多孔顆粒。所得到的空隙具有非常微小的直徑并分布在多孔顆粒中。因此可以提供一種多孔顆粒，其中，因以Si嵌入鋰離子而體積膨脹時，壓縮空隙的體積，這樣外部體積不會急劇變化。
另外，由于多孔顆粒的大多數(shù)結(jié)構(gòu)是由易于嵌入和脫出鋰離子的Si所組成，因而可以提供具有單位重量的高能量密度的負極活性材料。
另外，由于至少部分淬火合金是由非晶相構(gòu)成，因而可以改善循環(huán)特性。
淬火合金的結(jié)構(gòu)包括微晶顆粒時，可以有助于洗提和除去只包含在晶相中的元素M。
圖3中示出了根據(jù)本發(fā)明的鋰-硫電池的一個實例。該鋰-硫電池I包括正極3、負極4和插在正極3和負極4之間的隔板2。正極3、負極4和隔板2都包含在電池外殼5中。電解質(zhì)存在于正極3和負極4之間。
下面的實施例進一步詳細解釋了本發(fā)明，但不是限定本發(fā)明的范圍。
負極活性材料的制備實施例1混合50重量份的具有5mm轉(zhuǎn)角大小(corner size)的Si鑄塊和50重量份的Ni粉，并在Ar氣氛下以高頻加熱使其熔化以提供熔融金屬合金。通過用氦氣在80kg/cm2的壓力下的氣體霧化法淬火該熔融金屬合金以提供平均顆粒尺寸為9μm的淬火合金粉末。淬火速率是1×105K/s。產(chǎn)物粉末的X射線衍射顯示合金相中共存了組成為NiSi2的晶相和非晶相。
所得淬火合金粉末加入到稀硝酸中，在50℃下攪拌1小時，隨后充分清洗并過濾。然后在100℃的爐子中干燥2小時，從而得到實施例1的負極活性材料。
實施例2除了采用80重量份的Si和20重量份的Ni之外，以和實施例1中同樣的方式制備實施例2的負極活性材料。
觀察到淬火合金粉末具有Si單相以及NiSi2的非晶態(tài)和晶態(tài)的合金相的結(jié)構(gòu)。
檢測Si單相和NiSi2合金相認為其原因是Si的含量遠大于Ni含量，因而一些Si與Ni形成合金而多余的Si以Si單相沉積。
實施例3
混合70重量份的具有5mm轉(zhuǎn)角大小的Si塊和30重量份Al粉，在Ar氣氛下以高頻加熱使其熔化以提供熔融金屬合金。通過使用氦氣在80kg/cm2的壓力下的氣體霧化法淬火該熔融金屬合金以提供平均顆粒尺寸為10μm的淬火合金粉末。通過產(chǎn)物粉末的X射線衍射分析觀察到晶態(tài)Al單相和晶態(tài)Si單相。
將所得淬火合金粉末加入到鹽酸的水溶液中，在50℃下攪拌4小時，隨后充分清洗并過濾。然后在100℃的爐子中干燥2小時，從而得到實施例3的負極活性材料。
實施例4除了用硫酸代替鹽酸之外，以和實施例3同樣的方式制備實施例4的負極活性材料。
比較例1混合50重量份具有5mm轉(zhuǎn)角大小的Si塊和50重量份的Ni粉，在Ar氣氛下以高頻加熱而熔化以提供熔融金屬合金。通過使用氦氣在80kg/cm2的壓力下的氣體霧化法淬火該熔融金屬合金以提供平均顆粒尺寸為9μm的淬火合金粉末。所得的產(chǎn)物粉末作為比較例1的負極活性材料。通過產(chǎn)物粉末的X射線衍射確定該合金相中具有NiSi2的共存的晶相和非晶相。
比較例2混合50重量份的5mm角(angle)大小的Si鑄塊和50重量份的Al粉并固化成小球。將小球放在爐中并在1600℃的Ar氣氛下熔化并自然冷卻以提供鑄塊。研磨該鑄塊以提供平均顆粒尺寸為20μm的粉末。
所得粉末加入到稀硝酸中，在50℃下攪拌1小時，隨后充分清洗并過濾。然后在100℃的爐中干燥2小時，得到比較例2的負極活性材料。
制備鋰電池將70重量份的從實施例1到4和比較例1到3得到的各負極活性材料各自加入到20重量份平均顆粒尺寸為2μm的作為導電材料的石墨粉，10重量份的聚偏乙烯中，并在其中混合，向其中加入N-砒咯烷酮并攪拌以提供漿料。每種漿料涂覆在厚度為14μm的Al箔上并干燥。然后，卷繞涂覆了漿料的Al箔以提供80μm厚的負極將其切割成直徑為13mm的環(huán)。每個負極都放在帶有聚丙烯隔板、鋰金屬計算器電極和在以EC∶DMC∶DEC(體積比為3∶1∶1)混合的溶劑中的1mole/L的LiPF6的電解質(zhì)的合中以制備幣型鋰半電池。
對所得到的可再充電的鋰電池在0到1.5V的電壓和0.2C的電流密度下反復充放電30次循環(huán)。
實施例1到4的負極活性材料的特性通過電子顯微鏡觀察實施例1的負極活性材料。根據(jù)觀察，發(fā)現(xiàn)多孔顆粒并在多孔顆粒中形成了截面形狀相當規(guī)則的空隙，如圖1所示?？障兜钠骄睆皆?00和500nm之間。用能量擴散(energy-diffusing)X射線分析儀對多孔顆粒進行原子分析。結(jié)果顯示在多孔顆粒的表面和截面上都發(fā)現(xiàn)有Ni。
因此，在用鹽酸洗提并除去Ni后就產(chǎn)生了均勻的空隙。
隨后用電子顯微鏡觀察實施例2的負極活性材料。根據(jù)觀察，如圖2所示，發(fā)現(xiàn)了多孔顆粒和在多孔顆粒中形成具有相對不規(guī)則截面形狀的空隙?？障兜钠骄睆皆?00nm和2μm之間，大于實施例1的直徑。用能量擴散(energy-diffusing)X射線分析儀對多孔顆粒進行原子分析。結(jié)果顯示在多孔顆粒的表面和截面內(nèi)都沒有發(fā)現(xiàn)Ni。
因此認為，由于淬火合金粉末由不同結(jié)構(gòu)構(gòu)成，并且從由Si單相和NiSi2合金相組成的淬火合金粉末中洗提并除去NiSi2合金相的Ni，因而得到不規(guī)則形狀的空隙。
另外，通過電子顯微鏡觀察實施例3的負極活性材料。根據(jù)觀察，如圖2所示，發(fā)現(xiàn)了多孔顆粒而且在多孔顆粒中形成了截面形狀相對不規(guī)則的空隙?？障兜钠骄睆皆?00nm和2μm之間，大于實施例1的直徑。用能量擴散(energy-diffusing)X射線分析儀對多孔顆粒進行原子分析。結(jié)果顯示在多孔顆粒的表面和截面上都沒有發(fā)現(xiàn)Al。
因此認為，由于從由Si單相和Al單相組成的淬火合金粉末中洗提并除去Al單相，因而得到不規(guī)則形狀的空隙。
最后，發(fā)現(xiàn)實施例4的負極活性材料具有直徑不規(guī)則的空隙。空隙平均直徑的范圍與實施例3中的情況相同。原子分析的結(jié)果顯示沒有發(fā)現(xiàn)Al，相信是因為Al通過用硫酸處理而被除去。
可再充電的鋰電池的特性表1示出了第30次循環(huán)時的放電容量對第1次循環(huán)時放電容量的容量保持率
表1

根據(jù)實施例1到4的可再充電的鋰電池具有良好的容量保持率，在83和95％之間。相反，比較例1到3的可再充電的鋰電池具有低容量保持率，在20和45％之間。
比較例1的負極活性材料沒有經(jīng)過Ni的洗提處理時，構(gòu)成負極活性材料粉末的顆粒沒有形成空隙。因此，重復充放電過程時負極的體積變化大些，顆粒粉化。結(jié)果，容量保持率降低。
另外，對比較例2的負極活性材料進行自然冷卻處理代替淬火處理，產(chǎn)物合金具有過大的晶體顆粒，因而加大了空隙直徑。結(jié)果降低了負極活性材料的硬度，在負極活性材料進行重復充放電過程時負極活性材料被粉化。結(jié)果，降低了容量保持率。
最后，比較例3的負極活性材料只由Si粉組成時，在反復充放電時產(chǎn)物負極活性材料的體積變化增加，而且負極活性材料被粉化。結(jié)果降低了容量保持率。
如上所述，通過用氣體霧化工藝提供淬火合金，并洗提和去除元素M，而制備實施例1至4的負極活性材料。因此，該循環(huán)特性較之比較例1至3的循環(huán)特性得到改善。實施例1至4的負極活性材料中，空隙形狀和最終的電池性能明顯受到在使其進行洗提和去除工藝前的，淬火合金的結(jié)構(gòu)的影響。
也就是，要去除的元素M和Si組成合金，以產(chǎn)生均勻并小的空隙。該空隙由此可補償充電和放電時的體積變化。當空隙尺寸增大，顆粒的硬度稍微降低。此外，電解質(zhì)易于浸入多孔顆粒的空隙內(nèi)，并且鋰離子也易于擴散，從而改善電池特性。
如上所述，在本發(fā)明的負極活性材料中，多孔顆粒形成具有多個空隙時，其外部的體積很少變化，這是因為以鋰離子嵌入Si引起體積膨脹時，空隙的體積被壓縮。因此防止了多孔顆粒的粉化。
具體而言，集合體的平均顆粒尺寸在1μm到100μm的范圍內(nèi)時，外部的體積不變。
此外，多孔顆粒形成具有多個空隙時，非水電解質(zhì)可以浸入到空隙中，因而將鋰離子引入多孔顆粒內(nèi)部使其更有效地擴散。結(jié)果可以達到高速率的充放電。
盡管參考優(yōu)選實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解，在不離開列于所附權(quán)利要求書中的本發(fā)明精神和范圍的情況下對其可進行不同的修改和替換。
權(quán)利要求
1.一種用于可再充電的鋰電池的負極活性材料，包括Si多孔顆粒的集合體，其中該多孔顆粒中形成有多個空隙，其中該空隙的平均直徑在1nm和10μm之間，集合體的平均顆粒尺寸在1μm和100μm之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中該空隙的平均直徑在10nm和1μm之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用于可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中該空隙的平均直徑在50nm和0.5μm之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的用于可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中空隙的n/N比在0.001和0.2之間，其中n是空隙的平均直徑，N是集合體的平均顆粒尺寸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的用于可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中單位體積的多孔顆粒的空隙分數(shù)是0.1％和80％之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的用于可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中單位體積的多孔顆粒的空隙分數(shù)是0.1％和50％之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的用于可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中單位體積多孔顆粒的空隙分數(shù)是0.1％和30％之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的用于可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中該多孔顆粒具有其中一部分是非晶相、剩余部分是晶相的結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的用于可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中該多孔顆粒是通過淬火由Si和至少一種元素M組成的熔融金屬合金，并用酸或堿洗提以除去元素M而制備。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用于可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中元素M是選自2A、3A和4A族、過渡金屬族及其組合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的用于可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中元素M是選自Sn、Al、Pb、In、Ni、Co、Ag、Mg、Cu、Ge、Cr、Ti、Fe及其組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的用于可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中元素M的含量在0.01％和70％重量之間。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的用于可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中該負極活性材料還包括至少一種元素M。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的用于可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中元素M是選自2A、3A和4A族、過渡金屬族及其組合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的用于可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中元素M是選自Sn、Al、Pb、In、Ni、Co、Ag、Mg、Cu、Ge、Cr、Ti、Fe及其組合物。
16.一種可再充電的鋰電池包括負極、正極和電解質(zhì)，負極包含有Si多孔顆粒集合體的負極活性材料，其中，多孔顆粒中形成有多個空隙，其中該空隙的平均直徑在1nm和10μm之間，集合體的平均顆粒尺寸在1μm和100μm之間。
17.一種制造用于可再充電的鋰電池的負極活性材料的方法，包括淬火包含Si和至少一種元素M的熔融金屬合金以提供淬火合金；和用能溶解元素M的酸或堿從淬火合金中洗提并除去元素M以提供含Si多孔顆粒的集合體。
18.根據(jù)權(quán)利要求17制造用于可再充電的鋰電池的負極活性材料的方法，其中元素M是選自2A、3A和4A族、過渡金屬族及其組合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18制造用于可再充電的鋰電池的負極活性材料的方法，其中元素M是選自Sn、Al、Pb、In、Ni、Co、Ag、Mg、Cu、Ge、Cr、Ti、Fe及其組合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求17制造用于可再充電的鋰電池的負極活性材料的方法，其中該熔融金屬合金通過選自氣體霧化工藝、水霧化工藝和輥淬火工藝中的方法進行淬火。
21.根據(jù)權(quán)利要求17制造用于可再充電的鋰電池的負極活性材料的方法，其中該熔融金屬合金是在至少100K/s的速率下淬火。
22.根據(jù)權(quán)利要求17制造用于可再充電的鋰電池的負極活性材料的方法，其中該淬火金屬合金是浸漬在能溶解元素M的酸或堿中以洗提并除去元素M，然后清洗并干燥。
23.根據(jù)權(quán)利要求17制造用于可再充電的鋰電池的負極活性材料的方法，其中元素M的含量在0.01％和70％重量之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包括Si多孔顆粒集合體的用于可再充電的鋰電池的負極活性材料，其中，多孔顆粒中形成有多個空隙，其中空隙的平均直徑在1nm和10μm之間，集合體的平均顆粒尺寸在1μm和100μm之間。
文檔編號H01M4/02GK1518144SQ200410005090
公開日2004年8月4日 申請日期2004年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月6日
發(fā)明者沈揆允, 松原惠子, 津野利章, 高椋輝, 子, 章 申請人:三星Sdi株式會社