專利名稱：電解質(zhì)和使用它的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含電解液和高分子量化合物的電解質(zhì)、以及使用該電解質(zhì)的電池。
背景技術(shù)：
近年來，已經(jīng)引入了許多便攜式電子設(shè)備，例如移動電話和膝上型計(jì)算機(jī)。這些設(shè)備一直在縮小尺寸和減少重量。伴隨著這些情況，鋰離子二次電池作為用于這些電子設(shè)備的便攜式電源已引起了關(guān)注。尤其是，一種使用了凝膠電解質(zhì)的鋰離子二次電池由于以下原因已作為下一代電池而引起關(guān)注，在該凝膠電解質(zhì)中電解液保持和分散在高分子量化合物中。所述原因是沒有泄漏的危險(xiǎn)，并且可以使用膜狀外部元件(film exteriormember)。因此，可以實(shí)現(xiàn)這樣的電池，可減小其重量和厚度并且其形狀自由度較高。
為了提高鋰離子二次電池在低溫下的離子導(dǎo)電性，例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的溶劑是十分有效的，因?yàn)樗鼈兙哂懈叩哪厅c(diǎn)和低的粘度。因此，在僅使用電解液作為電解質(zhì)的鋰離子二次電池中，電化學(xué)穩(wěn)定并具有高介電常數(shù)等特性的碳酸乙烯酯用作主溶劑，而將例如碳酸二甲酯的低粘度溶劑和這種主溶劑混和。由此改善了電池的容量、循環(huán)特性、負(fù)載特性和低溫特性。
但是，對使用凝膠電解質(zhì)的二次電池，尤其是對使用膜狀外部元件的二次電池不能大量使用例如碳酸二甲酯的溶劑。例如碳酸二甲酯的溶劑與高分子量化合物的相容性較差，并具有低的沸點(diǎn)。因此，當(dāng)使用例如碳酸二甲酯的溶劑時(shí)，電池的內(nèi)壓可能會升高，并可能引起電池膨脹。于是，在使用膜狀外部元件的二次電池中，廣泛使用碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混和溶劑(例如，參考日本專利申請公開No.2001-167797和日本專利申請公開No.2001-155790)。
當(dāng)使用這種混和溶劑時(shí)，可以通過例如提高碳酸丙烯酯的混和率來改善低溫特性和負(fù)載特性。但是，在這種情況下，降低了初始的充放電效率，導(dǎo)致電池容量的極大降低。另外，循環(huán)特性也會變差。如上，傳統(tǒng)凝膠電解質(zhì)的問題是不能同時(shí)得到優(yōu)異的電池容量、循環(huán)特性、負(fù)載特性和低溫特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是考慮這個(gè)問題而實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明的一個(gè)目的就是提供一種電解質(zhì)和使用它的電池，該電解質(zhì)的電池容量、循環(huán)特性、負(fù)載特性和低溫特性都很優(yōu)異。
根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)包含電解液和高分子量化合物，所述電解液包括含量總共在0.05wt％到5wt％的范圍內(nèi)的來自由碳酸丁二烯酯及其衍生物組成的組中的至少一種物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的電池包括正極、負(fù)極和電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)包含電解液和高分子量化合物，所述電解液包括含量總共在0.05wt％到5wt％的范圍內(nèi)的來自由碳酸丁二烯酯及其衍生物組成的組中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)包含總共在0.05wt％到5wt％的范圍內(nèi)的來自由碳酸丁二烯酯及其衍生物組成的組中的至少一種。因此，可以得到優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。
在根據(jù)本發(fā)明的電池中使用本發(fā)明的電解質(zhì)。因此，可以得到優(yōu)異的電池容量、循環(huán)特性、負(fù)載特性和低溫特性。
在以下說明中，本發(fā)明的其他進(jìn)一步的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將表現(xiàn)得更充分。


圖1是示出根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的二次電池的構(gòu)造的斜透視圖；圖2是示出圖1中所示的電極纏繞體沿II-II線所取的結(jié)構(gòu)的橫截面視圖；
圖3是示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例1、4、7、10和13的碳酸丁二烯酯含量與循環(huán)特性/低溫特性間關(guān)系的特性圖；圖4是示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例2、5、8、11和14的碳酸丁二烯酯含量與循環(huán)特性/低溫特性間關(guān)系的特性圖；圖5是示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例3、6、9、12和15的碳酸丁二烯酯含量與循環(huán)特性/低溫特性間關(guān)系的特性圖；圖6是示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例1、4、7、10和13的碳酸丁二烯酯含量與負(fù)載特性/初始放電容量間關(guān)系的特性圖；圖7是示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例2、5、8、11和14的碳酸丁二烯酯含量與負(fù)載特性/初始放電容量間關(guān)系的特性圖；圖8是示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例3、6、9、12和15的碳酸丁二烯酯含量與負(fù)載特性/初始放電容量間關(guān)系的特性圖。
具體實(shí)施例方式
下面將參考附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的電解質(zhì)是例如所謂的凝膠體，其中電解液分散或保持在保持體(holding body)中。保持體由例如高分子量化合物構(gòu)成。高分子量化合物的例子包括那些在重復(fù)單元內(nèi)包含聚偏二氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈的化合物?？梢允褂眠@些化合物中的任意一種或兩種以上的混合物。特別地，優(yōu)選使用聚偏二氟乙烯或在聚偏二氟乙烯中引入六氟丙烯的共聚物。
電解液可以包含溶劑和作為電解質(zhì)鹽溶解在該溶劑中的鋰鹽。此外，如果需要可包含添加劑。溶劑包含由碳酸丁二烯酯及其衍生物組成的組中的至少一種溶劑和其他非水溶劑的混合物。為了提高化學(xué)穩(wěn)定性并得到優(yōu)異的容量、循環(huán)特性、負(fù)載特性和低溫特性，電解液中碳酸丁二烯酯及其衍生物的總含量設(shè)在0.05wt％到5wt％的范圍中。
對于其他非水溶劑，傳統(tǒng)使用的各種非水溶劑都可以使用。其他非水溶劑的具體例子是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、以及將這些碳酸酯中的氫用鹵素取代的溶劑?？梢允褂眠@些溶劑中的任意一種或兩種以上的混合物。此外，2，4-雙氟苯甲醚可作為添加劑與它們混和。
對于其他非水溶劑，尤其優(yōu)選使用碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。這些溶劑具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性并具有較高的介電常數(shù)。此外，這些溶劑與高分子量化合物的相容性較好，并具有較高的沸點(diǎn)。因此，即使當(dāng)把這些溶劑用于使用膜狀外部元件的二次電池時(shí)，也沒有電池內(nèi)壓升高和電池膨脹的危險(xiǎn)。特別地，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的質(zhì)量比優(yōu)選地在碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯＝15-75∶85-25的范圍內(nèi)。當(dāng)碳酸乙烯酯的量少時(shí)，循環(huán)特性和容量就降低。同時(shí)，當(dāng)碳酸丙烯酯的量少時(shí)，低溫特性和負(fù)載特性就降低。
優(yōu)選地，電解液中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的總含量是95wt％或更多。當(dāng)包含低粘度溶劑時(shí)，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，該低粘度溶劑的含量較低是優(yōu)選的。這些低粘度溶劑與高分子量化合物的相容性較差，并具有較低的沸點(diǎn)。因此，當(dāng)將這些低粘度溶劑用于使用膜狀外部元件的二次電池時(shí)，有電池內(nèi)壓升高和電池膨脹的危險(xiǎn)。
鋰鹽的例子包括LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiAlCl4和LiSiF6。
例如通過首先將電解質(zhì)鹽溶解在溶劑中來準(zhǔn)備電解液，將該電解液、高分子量化合物和稀釋溶劑混和，然后使稀釋溶劑揮發(fā)，可以來制造具有這種成分的電解質(zhì)?；蛘撸缤ㄟ^首先準(zhǔn)備電解液，將該電解液與作為高分子量化合物的起始材料的單體混和，以及使該單體聚合，也可以來制造具有這種成分的電解質(zhì)。
此電解質(zhì)可以用于例如以下的二次電池。
圖1示出了示出二次電池的結(jié)構(gòu)的分解視圖。二次電池所具有的結(jié)構(gòu)中，上面安裝了正極引線11和負(fù)極引線12的電極纏繞體(electrodewinding body)20容納在膜狀外部元件30A和30B的內(nèi)側(cè)。由此可以減小二次電池的大小、重量和厚度。
正極引線11和負(fù)極引線12沿縱向分別安裝到后面所述的正極集電體(current collector)21A和負(fù)極集電體22A的末端。正極引線11和負(fù)極引線12從外部元件30A和30B的內(nèi)側(cè)指向外側(cè)，并且可以從相同方向?qū)С?。正極引線11和負(fù)極引線12分別由例如鋁(Al)、銅(Cu)、鎳(Ni)和不銹鋼的金屬材料構(gòu)成，其形狀分別是薄板狀或網(wǎng)狀。
外部元件30A和30B由長方形的疊層鋁薄膜構(gòu)成，其中例如尼龍薄膜、鋁箔和聚乙烯薄膜依此順序結(jié)合到一起。外部元件30A和30B可以布置成使得它們的聚乙烯薄膜側(cè)和電極纏繞體20相面對，并且其各個(gè)外邊緣部分彼此相互熔接或通過粘接劑粘接。防止外界空氣侵入的粘接薄膜31插在外部元件30A和正極引線11之間、外部元件30B和正極引線11之間、外部元件30A和負(fù)極引線12之間、以及外部元件30B和負(fù)極引線12之間。粘接薄膜31由具有與正極引線11和負(fù)極引線12相關(guān)的接觸特性的材料構(gòu)成。例如，粘接薄膜31由例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯的聚烯烴樹脂構(gòu)成。
外部元件30A和30B可由具有其他結(jié)構(gòu)的疊層薄膜構(gòu)成，例如聚丙烯的高分子量薄膜，或金屬薄膜，以此來代替疊層鋁薄膜。
圖2是示出圖1中所示的電極纏繞體20沿II-II線所取的橫截面結(jié)構(gòu)的視圖。通過將正極21和負(fù)極22與在其間的隔離物23和電解質(zhì)層24層疊并纏繞而形成電極纏繞體20。電極纏繞體20的最外層由保護(hù)帶25保護(hù)。
正極21可以包括正極集電體21A和設(shè)在正極集電體21A的兩側(cè)或一側(cè)上的正極混和層21B。正極集電體21A由例如鋁、鎳或不銹鋼構(gòu)成。
正極混和層21B可以包含能夠作為正極活性材料嵌入(insert)或脫嵌(extract)鋰的一種或多種正極材料。此外，如果需要正極混和層21B還可包含例如碳材料的導(dǎo)電介質(zhì)和例如聚偏二氟乙烯的粘合劑。對于能夠嵌入或脫嵌鋰的正極材料，包含鋰和過渡金屬的鋰復(fù)合氧化物是優(yōu)選的。由于鋰復(fù)合氧化物能夠產(chǎn)生高的電壓并具有高的密度，所以能獲得高的容量。對于鋰復(fù)合氧化物，包括鈷(Co)、鎳、錳(Mn)、鐵(Fe)、釩(Va)和鈦(Ti)中的至少一種金屬作為過渡金屬是優(yōu)選的。鋰復(fù)合氧化物的具體例子是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.5O2和LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。此外，也可以采用磷酸鹽化合物，比如LiFePO4和LiFe0.5Mn0.5PO4。
就像正極21那樣，負(fù)極22可以包括負(fù)極集電體22A和設(shè)置在負(fù)極集電體22A兩側(cè)或一側(cè)的負(fù)極混和層22B。正極集電體22A由例如銅(Cu)、鎳或不銹鋼制成。
負(fù)極混和層22B可以包括能夠作為負(fù)極活性材料嵌入或脫嵌鋰的一種或多種負(fù)極材料。此外，如果需要負(fù)極混和層22B還可包括與正極21類似的粘合劑。能夠嵌入或脫嵌鋰的負(fù)極材料的例子包括碳材料、金屬氧化物和高分子量材料。碳材料的例子包括人造石墨、天然石墨、石墨化碳和非石墨化碳。金屬氧化物的例子包括氧化鐵、氧化釕、氧化鉬和氧化鎢。高分子量材料的例子包括聚乙炔和聚吡咯。
能夠嵌入或脫嵌鋰的負(fù)極材料的例子包括能與鋰形成合金的金屬元素或類金屬元素的單質(zhì)、合金和化合物。合金包括由兩種或更多金屬元素組成的合金，以及由一種或多種金屬元素和一種或多種類金屬元素組成的合金。材料的結(jié)構(gòu)包括固溶體結(jié)構(gòu)、共晶(共熔混合物)結(jié)構(gòu)、金屬間化合物結(jié)構(gòu)和由兩種或多種前述的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的共生態(tài)。
能與鋰形成合金的金屬元素或類金屬元素的例子包括鎂(Mg)、硼(B)、砷(As)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、硅(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)、鉛(Pb)、銻(Sb)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、銀(Ag)、鋅(Zn)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、釔(Y)、鈀(Pd)和鉑(Pt)。其合金或化合物的例子包括可以使用化學(xué)式MasMbtLiu或MapMcqMdr表示的合金或化合物。在這些化學(xué)式中，Ma表示至少一種能與鋰形成合金的金屬元素或類金屬元素，Mb表示除鋰和Ma外的至少一種金屬元素或類金屬元素，Mc表示至少一種非金屬元素，Md表示除Ma外的至少一種金屬元素或類金屬元素。s、t、u、p、q、r的值應(yīng)該分別滿足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0和r≥0。
具體的，在短周期表中第4B族的金屬元素或類金屬元素的單質(zhì)、合金或化合物是優(yōu)選的。硅和錫、或它們的合金和化合物是特別優(yōu)選的。這些材料可以是晶態(tài)的或不定形的。
這樣的合金和化合物具體的例子包括LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSiO和LiSnO。
隔離物23用于將正極21與負(fù)極22隔開，防止由于兩個(gè)電極接觸造成的電流短路，以及允許鋰離子通過。隔離物23由以下構(gòu)成例如由合成樹脂構(gòu)成的多孔薄膜，該合成樹脂由比如聚四氟乙烯、聚丙烯、或聚乙烯組成；或由比如陶瓷非織造布的無機(jī)材料構(gòu)成的多孔薄膜。隔離物23可具有這樣一種結(jié)構(gòu)，即在其中層疊了兩個(gè)或多個(gè)多孔薄膜。
電解質(zhì)層24由根據(jù)本實(shí)施例的電解質(zhì)構(gòu)成。因此，在此二次電池中，可以同時(shí)得到優(yōu)異的電池容量、循環(huán)特性、負(fù)載特性和低溫特性。此外，可以抑制電池的膨脹。
具有前述結(jié)構(gòu)的二次電池可以按照例如下面的方法制造。
首先，例如，混和導(dǎo)電介質(zhì)、粘合劑和能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料。將例如N-甲基-2-吡咯烷酮的載液加入該混合物以準(zhǔn)備正極混合物漿。將此正極混合物漿涂到正極集電體21A的兩側(cè)或一側(cè)、干燥、并壓制成型以形成正極混和層21B。結(jié)果就制造好正極21。
然后，將粘合劑和能夠嵌入和脫嵌鋰的負(fù)極材料混和。將例如N-甲基-2-吡咯烷酮的載液加入該混合物以準(zhǔn)備負(fù)極混合物漿。之后，將此負(fù)極混合物漿涂到負(fù)極集電體22A的兩側(cè)或一側(cè)、干燥、并壓制成型以形成負(fù)極混和層22B。結(jié)果就制造好負(fù)極22。
接著，例如，電解質(zhì)層24分別形成在正極21和負(fù)極22上。之后，通過焊接將正極引線11安裝到正極集電體21A上，并通過焊接將負(fù)極引線12安裝到負(fù)極集電體22A上。
然后，其中分別形成有電解質(zhì)層24的正極21和負(fù)極22與其間的隔離物23層疊并纏繞。之后，將保護(hù)帶25粘接到纏繞體的最外圍以形成電極纏繞體20。
最后，例如，電極纏繞體20被夾在外部元件30A和外部元件30B之間。外部元件30A和30B的外邊緣部分通過熱或其它方式被熔接而相互接觸以封閉電極纏繞體20。在這一方面，粘接薄膜31插在正極引線11、負(fù)極引線12和外部元件30A、30B之間。由此就完成了圖1和2中示出的二次電池。
此二次電池如下工作。
在此二次電池中，當(dāng)充電時(shí)，從正極21中脫嵌出鋰離子，并通過電解質(zhì)層24嵌入負(fù)極22。當(dāng)放電時(shí)，例如從負(fù)極22中脫嵌出鋰離子，并通過電解質(zhì)層24嵌入正極21。在這一方面，因?yàn)殡娊庖喊偣?.05wt％到5wt％的來自由碳酸丁二烯酯及其衍生物組成的組中的至少一種物質(zhì)，所以電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性提高了。因此，可以得到優(yōu)異的電池容量、循環(huán)特性、負(fù)載特性和低溫特性。
如上，根據(jù)本實(shí)施例，因?yàn)殡娊赓|(zhì)所包含的電解液包含總共0.05wt％到5wt％的來自由碳酸丁二烯酯及其衍生物組成的組中的至少一種，因此可以提高電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性。所以，當(dāng)使用這種電解質(zhì)時(shí)，可以得到這樣的二次電池，其電池容量、循環(huán)特性、負(fù)載特性和低溫特性都是優(yōu)異的，并且可以抑制電池的膨脹。于是，本發(fā)明可對涉及便攜式電子設(shè)備等等的工業(yè)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。
特別地，當(dāng)電解液還包含質(zhì)量比為碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯＝15-75∶85-25的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯時(shí)，可以得到更好的效果。
另外，將詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實(shí)例。
按照例1-15，制造圖1和2示出的二次電池。因此，將使用相同的標(biāo)號參考圖1和2來進(jìn)行說明。
首先，將作為正極材料能夠嵌入和脫嵌鋰的92wt％的鈷酸鋰(LiCoO2)、作為粘合劑的3wt％的聚偏二氟乙烯、和作為導(dǎo)電介質(zhì)的5wt％的石墨粉混和以準(zhǔn)備正極混合物。接著，該正極混合物在載液N-甲基-2-吡咯烷酮中擴(kuò)散以得到正極混合物漿。之后，將此正極混合物漿均勻涂到由鋁構(gòu)成的正極集電體21A的兩側(cè)、干燥、并壓制成型以形成正極混和層21B。結(jié)果就制造好正極21。
將作為負(fù)極材料能夠嵌入和脫嵌鋰的91wt％的人造石墨、作為粘合劑的9wt％的聚偏二氟乙烯混和以準(zhǔn)備負(fù)極混合物。接著，該負(fù)極混合物在載液N-甲基-2-吡咯烷酮中擴(kuò)散以得到負(fù)極混合物漿。將此負(fù)極混合物漿均勻涂到由銅構(gòu)成的負(fù)極集電體22A的兩側(cè)、干燥、并壓制成型以形成負(fù)極混和層22B。結(jié)果就制造好負(fù)極22。
表1

然后，將碳酸丁二烯酯(VEC)加到碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合物以形成溶劑。將作為電解質(zhì)鹽的LiPF6以0.7mol/kg的濃度溶解在該溶劑中以制備電解液。按照表1中實(shí)例1-15所示，改變電解液中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的質(zhì)量比、以及碳酸丁二烯酯的含量。在準(zhǔn)備好電解液后，將電解液、共聚物和作為稀釋溶劑的碳酸二甲酯混和以制備溶膠電解質(zhì)，該共聚物中將六氟丙烯以6.9％的比例引入聚偏二氟乙烯。將該溶膠電解質(zhì)分別涂到正極21和負(fù)極22，并干燥以分別形成正極21和負(fù)極22上的電解質(zhì)層24。
然后，將正極21切成50mm×350mm，而將負(fù)極22切成52mm×370mm。之后，將正極引線11安裝到正極21上并將負(fù)極引線12安裝到負(fù)極22上。接著，準(zhǔn)備隔離物23。隔離物23、正極21、隔離物23和負(fù)極22按此順序?qū)盈B并纏繞。將保護(hù)帶25粘接到纏繞體以完成電極纏繞體20。之后，將正極引線11和負(fù)極引線12向外引出，并且將電極纏繞體20封閉在由疊層鋁薄膜構(gòu)成的外部元件30A和30B中。于是，得到了如圖1和2所示的二次電池。
對于所制造的實(shí)例1到15的二次電池，進(jìn)行充放電測試以檢查初始放電容量、循環(huán)特性、低溫特性和負(fù)載特性。結(jié)果在表1中示出。在圖3中，示出了根據(jù)實(shí)例1、4、7、10和13的碳酸丁二烯酯含量與循環(huán)特性/低溫特性間的關(guān)系。在圖4中，示出了根據(jù)實(shí)例2、5、8、11和14的碳酸丁二烯酯含量與循環(huán)特性/低溫特性間的關(guān)系。在圖5中，示出了根據(jù)實(shí)例3、6、9、12和15的碳酸丁二烯酯含量與循環(huán)特性/低溫特性間的關(guān)系。在圖6中，示出了根據(jù)實(shí)例1、4、7、10和13的碳酸丁二烯酯含量與負(fù)載特性/初始放電容量間的關(guān)系。在圖7中，示出了根據(jù)實(shí)例2、5、8、11和14的碳酸丁二烯酯含量與負(fù)載特性/初始放電容量間的關(guān)系。在圖8中，示出了根據(jù)實(shí)例3、6、9、12和15的碳酸丁二烯酯含量與負(fù)載特性/初始放電容量間的關(guān)系。
通過首先在23℃進(jìn)行初始的恒定電流和恒定電壓充電，并隨后在23℃進(jìn)行初始的恒定電流放電，來得到初始放電容量。在這方面，恒定電流和恒定電壓充電是這樣進(jìn)行的首先在0.08A的恒定電流下進(jìn)行直到電池電壓達(dá)到4.2V，隨后在4.2V的恒定電壓下進(jìn)行直到電流達(dá)到0.04A。恒定電流放電是在0.16A的恒定電流下進(jìn)行的，直到電池電壓達(dá)到3V。
在將恒定電流和恒定電壓充電以及恒定電流放電重復(fù)500個(gè)循環(huán)后，就得到了作為第500個(gè)循環(huán)時(shí)的放電容量與第5個(gè)循環(huán)時(shí)的放電容量之比的循環(huán)特性。在這方面，恒定電流和恒定電壓充電是這樣進(jìn)行的首先在0.8A的恒定電流下進(jìn)行直到電池電壓達(dá)到4.2V，隨后在4.2V的恒定電壓下進(jìn)行直到電流達(dá)到0.08A。恒定電流放電是在0.8A的恒定電流下進(jìn)行的，直到電池電壓達(dá)到3V。
在23℃進(jìn)行恒定電流和恒定電壓充電，并在23℃和-20℃進(jìn)行恒定電流放電，在此之后得到作為-20℃的放電容量與23℃的放電容量之比的低溫特性。在這方面，恒定電流和恒定電壓充電是這樣進(jìn)行的首先在0.8A的恒定電流下進(jìn)行直到電池電壓達(dá)到4.2V，隨后在4.2V的恒定電壓下進(jìn)行直到電流達(dá)到0.08A。恒定電流放電是在0.4A的恒定電流下進(jìn)行的，直到電池電壓達(dá)到3V。
首先進(jìn)行恒定電流和恒定電壓充電，并隨后分別在0.16A和2.4A的電流下進(jìn)行恒定電流放電直到電池電壓達(dá)到3V，在此之后得到作為在2.4A下進(jìn)行恒定電流放電的放電容量與在0.16A下進(jìn)行恒定電流放電的放電容量之比的負(fù)載特性。恒定電流和恒定電壓充電是這樣進(jìn)行的首先在0.8A的恒定電流下進(jìn)行直到電池電壓達(dá)到4.2V，隨后在4.2V的恒定電壓下進(jìn)行直到電流達(dá)到0.08A。
另外，關(guān)于實(shí)例1到15的二次電池，在與得到初始放電容量相同的條件下，進(jìn)行恒定電流和恒定電壓充電以檢查初始充電中的體積膨脹率。作為代表性實(shí)例，在表1中示出實(shí)例2、5、8、11和14的結(jié)果。
作為相對于實(shí)例1到15的對比實(shí)例1到15，以類似于實(shí)例1到15的方式制造二次電池，除了按照表2中所示那樣來改變電解液中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的質(zhì)量比、以及碳酸丁二烯酯的含量。對比實(shí)例1、5、6、10、11和15對應(yīng)于實(shí)例1到15。對比實(shí)例2、7、12對應(yīng)于實(shí)例1、4、7、10和13。對比實(shí)例3、8和13對應(yīng)于實(shí)例2、5、8、11和14。對比實(shí)例4、9和14對應(yīng)于實(shí)例3、6、9、12和15。
對于對比實(shí)例1到15的二次電池，和實(shí)例1到15中一樣也進(jìn)行充放電測試以檢查初始放電容量、循環(huán)特性、低溫特性、負(fù)載特性和體積膨脹率。結(jié)果在表2中示出。對于體積膨脹率，給出對比實(shí)例3的結(jié)果作為代表實(shí)例。在圖3中，示出了根據(jù)對比實(shí)例2、7和12的碳酸丁二烯酯含量與循環(huán)特性/低溫特性間的關(guān)系。在圖4中，示出了根據(jù)對比實(shí)例3、8和13的碳酸丁二烯酯含量與循環(huán)特性/低溫特性間的關(guān)系。在圖5中，示出了根據(jù)對比實(shí)例4、9和14的碳酸丁二烯酯含量與循環(huán)特性/低溫特性間的關(guān)系。在圖6中，示出了根據(jù)對比實(shí)例2、7和12的碳酸丁二烯酯含量與負(fù)載特性/初始放電容量間的關(guān)系。在圖7中，示出了根據(jù)對比實(shí)例3、8和13的碳酸丁二烯酯含量與負(fù)載特性/初始放電容量間的關(guān)系。在圖8中，示出了根據(jù)對比實(shí)例4、9和14的碳酸丁二烯酯含量與負(fù)載特性/初始放電容量間的關(guān)系。
由表1、2和圖3到8可見，在所包含的碳酸丁二烯酯含量在0.05wt％到5.0wt％范圍內(nèi)的實(shí)例1到15中，初始放電容量是800mAh或更大，循環(huán)特性是75％或更大，低溫特性是30％或更大，負(fù)載特性是85％或更大。換言之，對于初始放電容量、循環(huán)特性、低溫特性和負(fù)載特性，得到了比之前設(shè)置的額定值更高的值。同時(shí)，在未包含碳酸丁二烯酯、或所包含的碳酸丁二烯酯含量在大于5.0wt％范圍內(nèi)的對比實(shí)例1到15中，初始放電容量、循環(huán)特性、低溫特性和負(fù)載特性的某些值小于額定值。
由實(shí)例2、5、8、11和14以及對比實(shí)例3可見，實(shí)例2、5、8、11和14中在初始充電之后的體積膨脹率小至5％或更小。同時(shí)，對比實(shí)例3中在初始充電之后的體積膨脹率高達(dá)10％。換言之，發(fā)現(xiàn)當(dāng)電解質(zhì)包含的碳酸丁二烯酯含量在0.05wt％到5.0wt％范圍內(nèi)時(shí)，可以同時(shí)得到優(yōu)異的放電容量、循環(huán)特性、低溫特性和負(fù)載特性，并且可以防止電池的膨脹。
由對比實(shí)例6到15可見，當(dāng)碳酸丁二烯酯的量過少時(shí)，初始放電容量和循環(huán)特性趨向于降低，而當(dāng)碳酸丙烯酯的量過少時(shí)，低溫特性和負(fù)載特性趨向于降低。換言之，發(fā)現(xiàn)電解液所包含的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的質(zhì)量比優(yōu)選地是碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯＝15-75∶85-25。
表2

雖然已經(jīng)參考實(shí)施例和例子描述了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于前述實(shí)施例和例子，可以做出各種修改。例如，雖然在前述實(shí)施例和例子中，已經(jīng)描述了使用高分子量化合物作為保持體的情況。但是，也可以使用例如氮化鋰和磷酸鋰的無機(jī)導(dǎo)體與高分子量化合物的混合物。
另外在前述實(shí)施例和例子中，已經(jīng)描述了電極纏繞體20被封閉在膜狀外部元件30A和30B內(nèi)的二次電池。但是，本發(fā)明也可應(yīng)用到例如硬幣型電池和紐扣型電池的電池。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)或本發(fā)明的電池，電解質(zhì)所包含的電解液包括含量總共0.05wt％到5wt％的來自由碳酸丁二烯酯及其衍生物組成的組中的至少一種物質(zhì)。因此，可以同時(shí)得到優(yōu)異的電池容量、循環(huán)特性、負(fù)載特性和低溫特性。
具體而言，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的電解質(zhì)或本發(fā)明一個(gè)方面的電池，電解液還包含質(zhì)量比為碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯＝15-75∶85-25的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。由此，可以得到更好的效果。
按照以上教導(dǎo)顯然本發(fā)明的很多修改和變化都是可以實(shí)施的。因此應(yīng)理解到可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)與所具體描述的不同地來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種電解質(zhì)，其中包含電解液和高分子量化合物，所述電解液包括含量總共在0.05wt％到5wt％的范圍內(nèi)的來自由碳酸丁二烯酯及其衍生物組成的組中的至少一種物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述電解液還包含碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，其質(zhì)量比為碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯＝15-75∶85-25。
3.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述電解液還包含非水溶劑和鋰鹽。
4.如權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)，其中所述鋰鹽包含來自由LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiAlCl4和LiSiF6組成的組中的至少一種物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)，其中所述非水溶劑包括由以下溶劑組成的組中的任意一種碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、以及將這些碳酸酯的氫用鹵素取代的溶劑。
6.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述高分子量化合物在其重復(fù)單元內(nèi)包含由聚偏二氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈組成的組中的任意一種。
7.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述高分子量化合物是聚偏二氟乙烯或在聚偏二氟乙烯中引入六氟丙烯的共聚物。
8.一種電池，包括正極；負(fù)極；和電解質(zhì)，其中所述電解質(zhì)包含電解液和高分子量化合物，所述電解液包括含量總共在0.05wt％到5wt％的范圍內(nèi)的來自由碳酸丁二烯酯及其衍生物組成的組中的至少一種物質(zhì)。
9.如權(quán)利要求8所述的電池，其中所述電解液還包含碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，其質(zhì)量比為碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯＝15-75∶85-25。
10.如權(quán)利要求8所述的電池，其中所述電解液還包含非水溶劑和鋰鹽。
11.如權(quán)利要求10所述的電池，其中所述鋰鹽包含來自由LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiAlCl4和LiSiF6組成的組中的至少一種物質(zhì)。
12.如權(quán)利要求10所述的電池，其中所述非水溶劑包括由以下溶劑組成的組中的任意一種碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙丙酯、以及將這些碳酸酯的氫用鹵素取代的溶劑。
13.如權(quán)利要求8所述的電池，其中所述高分子量化合物在其重復(fù)單元內(nèi)包含由聚偏二氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈組成的組中的任意一種。
14.如權(quán)利要求8所述的電池，其中所述高分子量化合物是聚偏二氟乙烯或在聚偏二氟乙烯中引入六氟丙烯的共聚物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種電解質(zhì)和使用它的電池，該電解質(zhì)的電池容量、循環(huán)特性、負(fù)載特性和低溫特性都很優(yōu)異。正極和負(fù)極與在其間的隔離物和電解質(zhì)層被層疊并纏繞。電解質(zhì)層包含高分子量化合物和電解液，該電解液包含總共在0.05wt％到5wt％的范圍內(nèi)的來自由碳酸丁二烯酯及其衍生物組成的組中的至少一種。因此提高了電解質(zhì)層的化學(xué)穩(wěn)定性。優(yōu)選地，電解液還包含質(zhì)量比為碳酸乙烯酯∶碳酸丙烯酯＝15－75∶85－25的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯。
文檔編號H01M4/48GK1527431SQ20041000653
公開日2004年9月8日 申請日期2004年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月4日
發(fā)明者福島弦, 介, 藤重祐介, 子, 木村史子, 哉, 遠(yuǎn)藤琢哉 申請人:索尼株式會社