專利名稱：疊層陶瓷電子部件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及疊層陶瓷電容器等疊層陶瓷電子部件的制造方法，特別涉及經(jīng)燒成后形成疊層陶瓷電子部件的陶瓷層的陶瓷生片(green sheet)的制造方法。
背景技術(shù)：
對(duì)于作為疊層陶瓷電子部件的疊層陶瓷電容器的構(gòu)造將參照附圖進(jìn)行說(shuō)明。
圖2是表示疊層陶瓷電容器的構(gòu)造的剖面圖。
如圖2所示，疊層陶瓷電容器由將多個(gè)內(nèi)部電極3a、3b和多個(gè)陶瓷層2交互地層疊后而形成的陶瓷燒結(jié)體1、設(shè)于該陶瓷燒結(jié)體1的兩個(gè)端部并分別與內(nèi)部電極3a、3b連接的外部電極4a、4b構(gòu)成。這里，內(nèi)部電極3a、3b隔著陶瓷層2，以特定面積相互面對(duì)地層疊。
此種疊層陶瓷電容器是按照如下的方法制造的。
首先，在將以BaTiO3為主成分的陶瓷粉末和溶劑混合并粉碎后，向其中混合聚乙烯醇縮丁醛(以下簡(jiǎn)稱為「PVB」)等有機(jī)粘合劑、增塑劑、溶劑，制作成陶瓷料漿。此外，將此陶瓷料漿涂刷成特定的厚度，經(jīng)干燥后形成陶瓷生片。
然后，在陶瓷生片的表面形成內(nèi)部電極圖案，按照在層疊方向相鄰的內(nèi)部電極圖案之間以特定面積重合的方式，層疊特定片數(shù)的陶瓷生片，另外，通過(guò)在其上下層層疊未形成內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片，并加熱壓制，形成陶瓷疊層體。將此陶瓷疊層體分別切成構(gòu)成疊層陶瓷電容器的大小的未燒結(jié)體，通過(guò)在燒成爐中對(duì)這些未燒結(jié)體進(jìn)行燒成，得到陶瓷燒結(jié)體。在此陶瓷燒結(jié)體的兩個(gè)端部涂布外部電極糊狀物，使之與內(nèi)部電極連接，通過(guò)燒結(jié)形成外部電極，得到疊層陶瓷電容器。
此種以往的疊層陶瓷電容器，特別是，陶瓷層厚度為10μm左右的疊層陶瓷電容器中，陶瓷生片中所含的有機(jī)粘合劑的含量為3重量％左右。這是因?yàn)?，?dāng)有機(jī)粘合劑的含量較多時(shí)，在燒成時(shí)，有機(jī)粘合劑難以從陶瓷燒結(jié)體中排出，從而在內(nèi)部生成空隙，另外，由于在有機(jī)粘合劑排出時(shí)，從與內(nèi)部電極的界面排出有機(jī)粘合劑的氣體，因此如果其含量較多，則發(fā)生界面剝離的可能性將很大。另外，如果有機(jī)粘合劑的含量較少，則陶瓷生片的流動(dòng)性變高，因而在加熱壓制時(shí)易于成形。即，在陶瓷疊層體的各層中內(nèi)部電極圖案相互面對(duì)的對(duì)置部、以及僅層疊了一側(cè)的內(nèi)部電極圖案的內(nèi)部電極非對(duì)置部，陶瓷層之間容易接合，從而可以提高接合強(qiáng)度。
但是，近年來(lái)，疊層陶瓷電容器有多層化、薄膜化的傾向，陶瓷層的厚度多制造為5μm以下，在更薄的例子中，還制造有由2μm以下的陶瓷層形成的疊層陶瓷電容器。
但是，隨著此種薄膜化的發(fā)展，如圖3所示，產(chǎn)生了高溫負(fù)荷壽命變短等可靠性降低的問(wèn)題。
圖3是表示高溫負(fù)荷壽命隨著陶瓷層的厚度而變化的圖。
作為解決此問(wèn)題的陶瓷電子部件的制造方法，有如下的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1)，即，通過(guò)在陶瓷料漿制作時(shí)將陶瓷粉末和溶劑高壓分散來(lái)使陶瓷料漿均勻化，從而形成雖然是薄膜但是仍然穩(wěn)定的陶瓷生片。
特開(kāi)平11-99514號(hào)公報(bào)即使是所述那樣的疊層陶瓷電容器的制造方法，在陶瓷疊層體的加熱壓制時(shí)，陶瓷生片也會(huì)從所述對(duì)置部流向所述非對(duì)置部。所以，在對(duì)置部和非對(duì)置部的交界部，陶瓷生片的厚度變得更薄，內(nèi)部電極的頭端部分發(fā)生變形，使其向沿著層疊方向相鄰的內(nèi)部電極的所述交界部附近靠近。當(dāng)使用通過(guò)燒成此陶瓷疊層體而制成的陶瓷燒結(jié)體來(lái)形成疊層陶瓷電容器時(shí)，在所述交界部很容易發(fā)生短路，從而增加短路問(wèn)題的發(fā)生率。
要抑制所述的陶瓷生片的流入，最好通過(guò)使用聚合度高的有機(jī)粘合劑，將陶瓷生片的流動(dòng)性抑制得較低。但是，由于提高了聚合度，在陶瓷疊層體的非對(duì)置部進(jìn)行加熱壓制時(shí)，陶瓷生片反而不發(fā)生變形，使得重合的陶瓷生片之間的接合強(qiáng)度降低，從而可能發(fā)生層間剝離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，抑制層間剝離或短路等結(jié)構(gòu)缺陷的發(fā)生，制造具有高可靠性的薄膜多層的疊層陶瓷電子部件。
本發(fā)明的特征是，是包括如下工序的疊層陶瓷電子部件的制造方法，即將混合陶瓷粉末、含有有機(jī)粘合劑及增塑劑的樹(shù)脂、和溶劑而形成的陶瓷料漿制成均勻厚度的陶瓷生片的工序；通過(guò)在該陶瓷生片的表面印刷內(nèi)部電極糊狀物并層疊特定片數(shù)而形成陶瓷疊層體的工序；通過(guò)將該陶瓷疊層體切割成特定形狀并燒成，形成陶瓷層和內(nèi)部電極交互層疊的陶瓷燒結(jié)體的工序；在該陶瓷燒結(jié)體上形成與所述內(nèi)部電極連接的外部電極的工序，其中，根據(jù)陶瓷層的厚度，對(duì)含有有機(jī)粘合劑的樹(shù)脂的含量進(jìn)行如下設(shè)定，形成陶瓷生片。
這里，當(dāng)將陶瓷層的厚度設(shè)為d，將含量(重量％)設(shè)為w時(shí)，使得(1)如果1μm≤d＜2μm，則13.5％≤w＜18.0％(2)如果d2μm，則13.5％≤w＜16.5％(3)如果d3μm，則9.8％≤w＜12.8％(4)如果d4μm，則8.5％≤w＜11.5％(5)如果d5μm，則7.8％≤w＜10.8％在此構(gòu)成中，通過(guò)根據(jù)所形成的陶瓷層的厚度，使含有有機(jī)粘合劑的樹(shù)脂的含量改變，就可以根據(jù)其厚度，在加熱壓制時(shí)，使陶瓷生片發(fā)生所需的足夠的變形，從而獲得陶瓷層間的接合強(qiáng)度。另外，通過(guò)適度地抑制陶瓷的流動(dòng)性，確保內(nèi)部電極對(duì)置部和非對(duì)置部的交界部上的陶瓷層的厚度，就可以抑制短路的發(fā)生。
另外，即使如上所述，使含有有機(jī)粘合劑的樹(shù)脂的含量比以往產(chǎn)品更高，由于疊層陶瓷電子部件為薄膜多層，因此，陶瓷層和內(nèi)部電極的界面多層化的部分增加，粘合劑很容易從陶瓷燒結(jié)體中排出，從而抑制了陶瓷燒結(jié)體內(nèi)的空隙的產(chǎn)生或界面剝離的發(fā)生。
另外，最好使粘合劑的聚合度在1000以下，另外，最好將不同聚合度的粘合劑混合，并使平均聚合度在1000以下。


圖1是表示本實(shí)施方式的疊層陶瓷電容器的制造工序的流程圖。
圖2是表示疊層陶瓷電容器的構(gòu)造的剖面圖。
圖3是表示高溫負(fù)荷壽命隨著陶瓷層的厚度而變化的情況的圖。
其中，1-陶瓷燒結(jié)體；2-陶瓷層；3a、3b-內(nèi)部電極；4a、4b-外部電極。
具體實(shí)施例方式
下面將參照附圖對(duì)本實(shí)施方式的疊層陶瓷電子部件的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。而且，本實(shí)施方式中，作為疊層陶瓷電子部件，以疊層陶瓷電容器為例來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。
圖1是表示本實(shí)施方式的疊層陶瓷電容器的制造工序的流程圖。
首先，將以BaTiO3為主成分的陶瓷粉末與溶劑混合并粉碎，繼而與將由聚合度約為1000的PVB構(gòu)成的有機(jī)粘合劑和由鄰苯二甲酸二辛酯構(gòu)成的增塑劑按特定的比例混合而成的樹(shù)脂、以及溶劑進(jìn)行混合，制作陶瓷料漿(s1)。
然后，使用刮板法(doctor blade)等，將陶瓷料漿以均勻的厚度涂刷在支撐薄膜表面，干燥后形成陶瓷生片(s2)。
這里，陶瓷生片的樹(shù)脂(有機(jī)粘合劑和增塑劑的混合體)的含量(重量％)，要根據(jù)其后成為陶瓷燒結(jié)體狀態(tài)下的陶瓷層的厚度，進(jìn)行如下的設(shè)定。
這里，當(dāng)將陶瓷層的厚度設(shè)為d，將含量(重量％)設(shè)為w時(shí)，使得(1)如果1μm≤d＜2μm，則13.5％≤w＜18.0％(2)如果d2μm，則13.5％≤w＜16.5％(3)如果d3μm，則9.8％≤w＜12.8％(4)如果d4μm，則8.5％≤w＜11.5％(5)如果d5μm，則7.8％≤w＜10.8％
然后，在此陶瓷生片的表面，按照特定的圖案將混合Ni等金屬粉末、所述有機(jī)粘合劑及溶劑而形成的導(dǎo)電性糊狀物網(wǎng)版印刷，通過(guò)干燥形成內(nèi)部電極圖案(s3)。而且，導(dǎo)電性糊狀物的涂刷方法并不限于網(wǎng)版印刷，也可以使用蒸鍍法或鍍膜法等。
將如所述那樣形成了內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片，錯(cuò)開(kāi)內(nèi)部電極圖案的位置、層疊特定片數(shù)，使得沿層疊方向相鄰的內(nèi)部電極圖案之間隔著陶瓷生片以特定面積重合。另外，通過(guò)在其上下層層疊特定片數(shù)未形成內(nèi)部電極圖案的陶瓷生片，形成陶瓷疊層體(s4)。
然后，將此陶瓷疊層體用彈性體板夾住，繼而用剛性體板夾住，通過(guò)一邊加熱至特定溫度，一邊利用剛性體板沿層疊方向加壓，進(jìn)行陶瓷疊層體的加熱壓制(s5)。
然后，將此加熱壓制后的生片疊層體切斷分割，使各自達(dá)到疊層陶瓷電容器的大小，得到多個(gè)未燒結(jié)體(s6)。
此后，將這些未燒結(jié)體疊裝于盒子等中，投入燒成爐。燒成爐內(nèi)被預(yù)設(shè)為特定的氣氛，首先在具有特定的氧氣濃度的N2氣氛中加熱未燒結(jié)體，升溫至約350℃，使未燒結(jié)體中所含的有機(jī)粘合劑燃燒、散逸后，在還原性氣氛中，在約1000℃～1100℃的特定溫度下進(jìn)行燒成，將未燒結(jié)體燒結(jié)，得到陶瓷燒結(jié)體(s7)。
在此陶瓷燒結(jié)體的內(nèi)部電極露出的相對(duì)的兩個(gè)端面上，使用浸漬法等涂布含有Cu等金屬粉末、B2O3-Li2O-SiO2-BaO系等玻璃料的導(dǎo)電性糊狀物，在N2氣氛中在特定溫度下使之燒結(jié)，形成外部電極(s8→s9)。
此后，在外部電極的表面上，根據(jù)必要，鍍上由Ni、Cu、Ni-Cu合金等形成的底層(s10)，另外，在此鍍層的表面鍍上由Sn或Sn-Pb形成的焊錫鍍層。
而且，在所述的制造方法中，雖然以獨(dú)立的工序進(jìn)行未燒結(jié)體的燒結(jié)和外部電極的燒結(jié)，但是，也可以在未進(jìn)行未燒結(jié)體的燒結(jié)的狀態(tài)下，涂布外部電極用的導(dǎo)電性糊狀物，對(duì)未燒結(jié)體和外部電極同時(shí)進(jìn)行燒結(jié)。
下面將關(guān)于陶瓷生片中的樹(shù)脂的含量對(duì)疊層陶瓷電容器的結(jié)構(gòu)缺陷及可靠性所產(chǎn)生的影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示如下。這里，作為樣品的疊層陶瓷電容器是使用采用多種不同樹(shù)脂含量而制作的陶瓷料漿并按照所述的制造方法制作的。而且，使樹(shù)脂的含量以重量％(w)表示為8重量％～18重量％，制作了各自的陶瓷層的厚度為1.5μm、2.0μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm的疊層陶瓷電容器。
對(duì)于如此制作的樣品，觀測(cè)了其層疊問(wèn)題、短路問(wèn)題、裂縫問(wèn)題、高溫負(fù)荷壽命的情況。
這里，對(duì)于層疊問(wèn)題，觀察在生片疊層體形成時(shí)，重合的陶瓷生片之間是否接合在一起，將未接合的樣品設(shè)為N.G.。另外，對(duì)于短路問(wèn)題，測(cè)定在將有效電壓為1V、頻率為1kHz的交流電壓加在樣品上后是否發(fā)生了短路。另外，對(duì)于裂縫問(wèn)題，用立體顯微鏡觀察樣品的側(cè)壁，確認(rèn)有無(wú)層間剝離(脫落)。
另外，在高溫負(fù)荷壽命實(shí)驗(yàn)中，將樣品串連在電阻值為10kΩ的保護(hù)電阻上，在溫度為150℃的氣氛中繼續(xù)外加直流電壓12kV/mm的電壓，在絕對(duì)電阻值達(dá)到20kΩ以下的時(shí)刻判斷為發(fā)生故障。對(duì)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)的全部樣品測(cè)定此故障時(shí)間，將其平均時(shí)間作為高溫負(fù)荷壽命。
其結(jié)果表示在表1中。
表1

如表1所示，在陶瓷層的厚度小于2μm(1.0μm)的情況下，通過(guò)使樹(shù)脂的含量增多，短路問(wèn)題減少，高溫負(fù)荷壽命提高。這是因?yàn)椋ㄟ^(guò)增加粘合劑量，降低了陶瓷生片的流動(dòng)性，防止了加熱壓制時(shí)內(nèi)部電極的對(duì)置部的交界部處的陶瓷生片的流動(dòng)，從而抑制了陶瓷層變得極薄。另外，通過(guò)增加樹(shù)脂，還抑制了裂縫問(wèn)題的發(fā)生。這是因?yàn)?，通過(guò)更多地含有對(duì)陶瓷生片之間的粘接性產(chǎn)生影響的樹(shù)脂，即使陶瓷層較薄，也可以使相鄰的陶瓷層之間充分地接合。這樣，通過(guò)使樹(shù)脂的含量在13.5重量％以上，就可以抑制短路問(wèn)題及裂縫問(wèn)題，并提高高溫負(fù)荷壽命。
另一方面，當(dāng)使樹(shù)脂的含量在18重量％以上時(shí)，會(huì)發(fā)生層疊問(wèn)題。這是因?yàn)椋捎谔沾缮兴臉?shù)脂量較多，由加熱壓制時(shí)的熱量造成的陶瓷生片的熱收縮變大，發(fā)生變形，從而難以使重合的陶瓷生片之間接合。
這樣，當(dāng)陶瓷層的厚度在1μm以上而又小于2μm時(shí)，通過(guò)使樹(shù)脂的含量在13.5重量％以上并小于18重量％，就可以制造可靠性優(yōu)良的疊層陶瓷電容器。
同樣，在陶瓷層的厚度在約2μm的情況下，使樹(shù)脂的含量在13.5重量％以上即可。
但是，在陶瓷層的厚度約為2μm的情況下，當(dāng)樹(shù)脂的含量在16.5重量％以上時(shí)，會(huì)產(chǎn)生裂縫問(wèn)題。這是因?yàn)?，由于陶瓷層的厚度變大，相?duì)于所含的樹(shù)脂量，作為主要散逸通路的與內(nèi)部電極的界面的比例變低，因而樹(shù)脂成分不能完全散逸，殘留在陶瓷燒結(jié)體內(nèi)，因而產(chǎn)生界面剝離等問(wèn)題。陶瓷層的厚度越厚，與內(nèi)部電極的界面越少，此種現(xiàn)象就越容易發(fā)生。
這樣，當(dāng)陶瓷層的厚度約為2μm時(shí)，通過(guò)使樹(shù)脂的含量在13.5重量％以上并小于16.5重量％，就可以制造可靠性優(yōu)良的疊層陶瓷電容器。
其次，在陶瓷層的厚度約為3μm的情況下，當(dāng)樹(shù)脂量小于9.8重量％時(shí)，短路問(wèn)題就會(huì)增加，當(dāng)樹(shù)脂量在12.8重量％以上時(shí)，就會(huì)發(fā)生裂縫問(wèn)題。
這樣，當(dāng)陶瓷層的厚度約為3μm時(shí)，通過(guò)使樹(shù)脂的含量在9.8重量％以上并小于12.8重量％，就可以制造可靠性優(yōu)良的疊層陶瓷電容器。
同樣，在陶瓷層的厚度約為4μm的情況下，當(dāng)樹(shù)脂量小于8.5重量％時(shí)，短路問(wèn)題就會(huì)增加，當(dāng)樹(shù)脂量在11.5重量％以上時(shí)，就會(huì)發(fā)生裂縫問(wèn)題。
這樣，當(dāng)陶瓷層的厚度約為4μm時(shí)，通過(guò)使樹(shù)脂的含量在8.5重量％以上并小于11.5重量％，就可以制造可靠性優(yōu)良的疊層陶瓷電容器。
另外，在陶瓷層的厚度約為5μm的情況下，當(dāng)樹(shù)脂量小于7.8重量％時(shí)，短路問(wèn)題就會(huì)增加，當(dāng)樹(shù)脂量在10.8重量％以上時(shí)，就會(huì)發(fā)生裂縫問(wèn)題。
這樣，當(dāng)陶瓷層的厚度約為5μm時(shí)，通過(guò)使樹(shù)脂的含量在7.8重量％以上并小于10.8重量％，就可以制造可靠性優(yōu)良的疊層陶瓷電容器。
如上所述，通過(guò)根據(jù)陶瓷層的厚度來(lái)調(diào)整陶瓷生片的樹(shù)脂量，即有機(jī)粘合劑及增塑劑的量，就可以制造可靠性優(yōu)良的疊層陶瓷電容器。
而且，在所述的實(shí)施方式中，作為有機(jī)粘合劑，雖然使用了聚合度為1000的PVB樹(shù)脂，但是，也可以使用通過(guò)混合分別具有不同聚合度的多種樹(shù)脂而使平均聚合度約為1000的混合樹(shù)脂。
另外，在所述的實(shí)施方式中，雖然以疊層陶瓷電容器為例進(jìn)行了說(shuō)明，但是，對(duì)于通過(guò)層疊陶瓷層而形成的其他疊層陶瓷電子部件，也可以適用所述的效果。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)根據(jù)陶瓷層的厚度來(lái)調(diào)整陶瓷生片的樹(shù)脂量，即有機(jī)粘合劑及增塑劑的量，就可以抑制短路問(wèn)題或裂縫問(wèn)題等結(jié)構(gòu)缺陷的發(fā)生。另外，還可以提高高溫負(fù)荷壽命。特別是，對(duì)于陶瓷層的厚度為1μm～5μm左右的薄膜多層的疊層陶瓷電容器，可以在抑制結(jié)構(gòu)缺陷及提高高溫負(fù)荷壽命上獲得很大的效果。這樣就可以制造可靠性優(yōu)良的薄膜多層的疊層陶瓷電容器。
權(quán)利要求
1.一種疊層陶瓷電子部件的制造方法，其特征是，是包括如下工序的疊層陶瓷電子部件的制造方法，即將混合陶瓷粉末、含有有機(jī)粘合劑及增塑劑的樹(shù)脂、溶劑而形成的陶瓷料漿制成均勻厚度的陶瓷生片的工序；在該陶瓷生片的表面印刷內(nèi)部電極圖案并層疊特定片數(shù)而形成陶瓷疊層體的工序；通過(guò)將該陶瓷疊層體切割成特定形狀并燒成，形成陶瓷層和內(nèi)部電極交替層疊的陶瓷燒結(jié)體的工序，其中，在所述陶瓷層的厚度在1μm以上而又小于2μm的情況下，則所述陶瓷生片中所含的所述樹(shù)脂的重量％即w為13.5％≤w＜18.0％；在所述陶瓷層的厚度約為2μm的情況下，則所述陶瓷生片中所含的所述樹(shù)脂的重量％即w為13.5％≤w＜16.5％；在所述陶瓷層的厚度約為3μm的情況下，則所述陶瓷生片中所含的所述樹(shù)脂的重量％即w為9.8％≤w＜12.8％；在所述陶瓷層的厚度約為4μm的情況下，則所述陶瓷生片中所含的所述樹(shù)脂的重量％即w為8.5％≤w＜11.5％；在所述陶瓷層的厚度約為5μm的情況下，則所述陶瓷生片中所含的所述樹(shù)脂的重量％即w為7.8％≤w＜10.8％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疊層陶瓷電子部件的制造方法，其特征是，所述粘合劑為聚合度在約1000以下的粘合劑，或者是通過(guò)混合聚合度不同的粘合劑而使平均聚合度在1000以下的粘合劑。
全文摘要
一種疊層陶瓷電子部件的制造方法，在制作通過(guò)涂刷、干燥而形成特定厚度的陶瓷生片的陶瓷料漿時(shí)(s1)，根據(jù)對(duì)所述陶瓷生片進(jìn)行燒結(jié)而形成的陶瓷層的厚度，將由有機(jī)粘合劑及增塑劑構(gòu)成的樹(shù)脂相對(duì)于陶瓷料漿的含量設(shè)定在特定的范圍內(nèi)。這樣，由于陶瓷層可以獲得適當(dāng)?shù)挠捕燃罢辰恿?，因此就可以抑制在陶瓷生片的加熱壓制時(shí)(s5)、未燒結(jié)體燒成時(shí)(s7)短路或?qū)娱g剝離等結(jié)構(gòu)缺陷的發(fā)生。另外，由于陶瓷燒結(jié)體的強(qiáng)度增大，使得高溫負(fù)荷壽命提高。因此，利用本方法，可以制造抑制了層間剝離或短路等結(jié)構(gòu)缺陷的發(fā)生的具有高可靠性的薄膜多層的疊層陶瓷電子部件。
文檔編號(hào)H01G4/30GK1532858SQ20041000774
公開(kāi)日2004年9月29日 申請(qǐng)日期2004年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月25日
發(fā)明者松田真, 中川潔 申請(qǐng)人:株式會(huì)社村田制作所