專利名稱：無機—有機共聚復(fù)合質(zhì)子交換膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜的制作方法。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的質(zhì)子交換膜和催化劑研究的主要技術(shù)難點為高效率的質(zhì)子交換膜制備技術(shù)；高效率的催化電極制備技術(shù)和電極中毒的技術(shù)解決方案；電池組內(nèi)的水、熱平衡技術(shù)。
PEMFC所用質(zhì)子交換膜一般為全氟磺酸聚合物Nafion系列膜，存在下述缺點1)制作困難，工序長，成本高；2)對溫度和含水量要求高，Nafion系列膜的最佳工作溫度為70～90℃，因此，不能通過適當提高工作溫度來提高電極反應(yīng)速度和克服催化劑中毒，必須在增濕條件下工作；3)甲醇直接滲透率(crossover)較高，不適合用作甲醇燃料電池的質(zhì)子交換膜。因此，各國科學家都在研究開發(fā)Nafion膜的替代品。
新開發(fā)的質(zhì)子交換膜，按基體材料可分為無機和有機兩類。有機聚合物的技術(shù)方案大致可分為兩類對Nafion系列膜進行改性處理；開發(fā)新的具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力的聚合物(多為芳香族或多氟聚合物)體系。這些方案的共同特點是仍以有機聚合物作為支撐體，在支撐體聚合物上接枝-SO3H、-PO2(OH)等導(dǎo)電基團提高電導(dǎo)率，或向聚合物中滲入(或摻雜)超細氧化物或無機酸(磷酸或硫酸)以提高其機械性能和導(dǎo)電性。因為要同時考慮接枝和成膜后的機械性能、導(dǎo)電性能和燃料的滲透率等問題，使得支撐聚合物的選擇受到了限制。最近，M.Rikukawa在《Progress in Polymer Science》上對有機聚合物質(zhì)子交換膜進行了全面評價，認為還沒有開發(fā)出綜合性能與Nafion相近的質(zhì)子交換膜。
另一類新型的質(zhì)子交換膜以無機材料作基體，如Z.Poltarzewski等人在沸石中摻雜少量PTFE，可獲得導(dǎo)電性與Nafion膜相近的質(zhì)子交換膜。缺點是機械性能遠低于Nafion膜。此外，也有一些研究開發(fā)快質(zhì)子導(dǎo)體玻璃或其它陶瓷膜的工作，由于這種膜脆性較大，很難滿足燃料電池的要求，還需要進行大量地研究。
目前，國內(nèi)有一些研究院所和高等院校從事燃料電池質(zhì)子交換膜的研究工作，主要研究開發(fā)有機物或有機-無機復(fù)合質(zhì)子交換膜。這些質(zhì)子交換膜都以有機物為基體，無機物的含量不超過30％，尚無關(guān)于以無機物為主的復(fù)合質(zhì)子交換膜，以及制備高效率的膜燃料電池用質(zhì)子交換膜的生產(chǎn)技術(shù)的報道，特別是沒有以無機物為主的復(fù)合質(zhì)子交換膜的生產(chǎn)技術(shù)，大多采用國外進口或仿制全氟磺酸聚合物Nafion系列膜。
PEMFC的另一個技術(shù)難題是它的電池組內(nèi)水、熱平衡問題。目前，開發(fā)的質(zhì)子交換膜均需在室溫以上、增濕條件下工作，特別是需要增濕的工作條件使燃料電池設(shè)計復(fù)雜化，降低了燃料電池的總比能量密度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)制作的質(zhì)子交換膜需在室溫以上、增濕條件下工作才能獲得滿意性能的不足之處，提供一種無機-有機共聚復(fù)合質(zhì)子交換膜的制作方法，通過該方法能獲得成本低，具有優(yōu)良的免增濕性能的復(fù)合質(zhì)子交換膜PEMFC，實現(xiàn)PEMFC室溫無增濕條件下工作，簡化燃料電池的設(shè)計。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種無機-有機共聚復(fù)合質(zhì)子交換膜的制作方法，它包括以下步驟(1)將硅溶膠溶液和帶有二個或二個以上羥基的有機聚合物溶液或粉末混合，攪拌，獲得均勻溶液，硅溶膠溶液中的二氧化硅的重量∶有機聚合物的重量＝8∶(2～32)；(2)在上述溶液中加入酸，攪拌均勻，加酸量∶(溶液中二氧化硅的重量+有機聚合物的重量)＝(1～50)∶100；(3)將上述溶液流延成膜，在室溫下干燥或烘干，使硅溶膠聚合；
(4)將上述膜剝離下來，獲得復(fù)合質(zhì)子交換膜。
在上述第(1)步中，硅溶膠溶液和帶有二個或二個以上羥基的有機聚合物粉末混合后，在攪拌狀態(tài)下加熱，使有機聚合物粉末溶化。
在上述第(4)步后，可將復(fù)合質(zhì)子交換膜在酸溶液中浸泡，進一步提高其導(dǎo)電能力。
本發(fā)明的優(yōu)點在于，通過本發(fā)明制作的復(fù)合質(zhì)子交換膜具有如下的優(yōu)良性能(1)良好的化學穩(wěn)定性。交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)的無機物含量高達60％以上，提高了復(fù)合質(zhì)子交換膜的強度和穩(wěn)定性，室溫在50％的濃硫酸中浸泡20天或60℃在30％硫酸中浸泡10小時，質(zhì)子交換膜均不會降解。
(2)優(yōu)良的吸濕性能，氣體無需增濕即可工作。質(zhì)子交換膜在80℃烘箱中干燥30min后，在空氣中(相對濕度為80％)放置30min，可自動吸濕恢復(fù)干燥前的原重。如圖1所示，DSC分析表明，本發(fā)明制作的無機-有機共聚復(fù)合質(zhì)子交換膜在120℃左右(圖1中，第一個放熱峰的主峰溫度，即結(jié)晶水的分解的溫度)才開始強烈失水，這表明本發(fā)明制作的質(zhì)子交換膜具有強烈的吸濕性能，從而保證無增濕條件下工作，簡化燃料電池的設(shè)計。
(3)較高的電導(dǎo)率，室溫電導(dǎo)率均可達10-2S/cm以上，而且在干燥條件下，仍具有較高的電導(dǎo)率。在干燥空氣(RH＜60％)中測量，質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而升高。如圖2所示，直到60℃，質(zhì)子交換膜在干燥的空氣中仍能表現(xiàn)出上升的電導(dǎo)率，從而保證質(zhì)子交換膜在無增濕條件下工作。


圖1為通過本發(fā)明制作的無機-有機復(fù)合質(zhì)子交換膜的差熱分析DSC曲線。
條件升溫速度10℃/min，干燥Ar氣環(huán)境圖2為通過本發(fā)明制作的無機-有機復(fù)合質(zhì)子交換膜在干燥空氣(RH＜60％)中的電導(dǎo)率。
條件升溫速度0.5℃/min
具體實施例方式
本發(fā)明使用硅溶膠作為無機聚合物的先驅(qū)體。硅溶膠是SiO2顆粒均勻分散在溶劑中形成的膠體，它的表面覆蓋大量羥基，在低溫干燥的過程中，羥基不斷脫水縮合，交聯(lián)形成立體無機大分子。由于Si-O鍵的剛性較強，成膜交聯(lián)過程又是一個縮合脫水過程，在膜的內(nèi)部形成較大的內(nèi)應(yīng)力，因此，僅依靠硅溶膠自身在常溫下干燥成膜，會在膜內(nèi)部形成較多的裂紋，不能形成大塊柔軟的薄膜。在其中加入含有二個或二個以上羥基的有機聚合物，按下式發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)由于有機聚合物具有塑性，可減小交聯(lián)過程中的內(nèi)部應(yīng)力，增強復(fù)合膜的塑性，從而獲得柔軟、透明的無機-有機復(fù)合質(zhì)子交換膜。
在本發(fā)明中，有機聚合物為聚乙烯醇、聚乙二醇或纖維素等帶有兩個或兩個以上羥基的有機聚合物。酸為有機酸或無機酸，例如硫酸、鎢硅酸、三氟甲基磺酸等。
在以下實施例中，百分數(shù)均為重量百分比。
實施例1(1)稱取30％硅溶膠溶液40克，加入8％聚乙烯醇溶液100克，攪拌均勻，獲得均勻溶液；(2)在上述溶液中，加入1克濃度為20％的硫酸溶液，攪拌均勻；(3)將上述溶液在玻璃板上流延成膜，在室溫下干燥或烘干，使水分揮發(fā)，硅溶膠聚合；(4)將上述膜剝離下來，即得到SiO2含量為60％柔軟透明的復(fù)合質(zhì)子交換膜；(5)將上述膜在25℃30％硫酸溶液中，浸泡4小時，取出擦干表面的酸液，測量其電導(dǎo)率為1.12×10-2S/cm。
實施例2(1)稱取30％硅溶膠溶液25克，加入0.5克羧甲基纖維素，8％聚乙烯醇溶液25克，加水50克，攪拌均勻，獲得均勻溶液；(2)在上述溶液中，加入0.5克鎢硅酸，7克濃度為60％的硫酸溶液，攪拌均勻；(3)將上述溶液在玻璃板上流延成膜，在室溫下干燥或烘干，使水分揮發(fā)，硅溶膠聚合；(4)將上述膜剝離下來，即得到SiO2含量為75％柔軟的復(fù)合質(zhì)子交換膜，測量其電導(dǎo)率為4.76×10-2S/cm。
實施例3(1)稱取30％硅溶膠溶液20克，加入6克聚乙二醇粉末，攪拌均勻，加水50克，攪拌2小時，同時加熱到75℃，使聚乙二醇完全溶化，獲得均勻溶液；(2)在上述溶液中，加入5克濃度為60％的硫酸溶液，攪拌均勻；(3)將上述溶液在玻璃板上流延成膜，在室溫下干燥或烘干，使水分揮發(fā)，硅溶膠聚合；(4)將上述膜剝離下來，即得到SiO2含量為50％柔軟的復(fù)合質(zhì)子交換膜；(5)將上述膜在25℃濃度為30％的硫酸溶液中，浸泡3小時，取出擦干表面的酸液，測量其電導(dǎo)率為3.64×10-2S/cm。
實施例4(1)稱取30％硅溶膠溶液5克，加入6克聚乙烯醇粉末，攪拌均勻，加水70克，攪拌2小時，同時加熱到75℃，使聚乙烯醇完全溶化，獲得均勻溶液；(2)在上述溶液中，加入30克濃度為10％的三氟甲基磺酸溶液，攪拌均勻；(3)將上述溶液在玻璃板上流延成膜，在室溫下干燥或烘干，使水分揮發(fā)，硅溶膠聚合；(4)將上述膜剝離下來，即得到SiO2含量為20％柔軟的復(fù)合質(zhì)子交換膜，測量其電導(dǎo)率為1.03×10-2S/cm。
權(quán)利要求
1.一種無機—有機共聚復(fù)合質(zhì)子交換膜的制作方法，其特征在于它包括以下步驟(1)將硅溶膠溶液和帶有二個或二個以上羥基的有機聚合物溶液或粉末混合，攪拌，獲得均勻溶液，硅溶膠溶液中的二氧化硅的重量∶有機聚合物的重量＝8∶(2～32)；(2)在上述溶液中加入酸，攪拌均勻，加酸量∶(溶液中二氧化硅的重量+有機聚合物的重量)＝(1～50)∶100；(3)將上述溶液流延成膜，在室溫下干燥或烘干，使硅溶膠聚合；(4)將上述膜剝離下來，獲得復(fù)合質(zhì)子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制作方法，其特征在于在上述第(1)步中，硅溶膠溶液和帶有二個或二個以上羥基的有機聚合物粉末混合后，在攪拌狀態(tài)下加熱，使有機聚合物粉末溶化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制作方法，其特征在于在上述第(4)步后，將復(fù)合質(zhì)子交換膜在酸溶液中浸泡，進一步提高其導(dǎo)電能力。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無機－有機共聚復(fù)合質(zhì)子交換膜的制作方法，它包括以下步驟將硅溶膠溶液和帶有二個或二個以上羥基的有機聚合物溶液或粉末混合，攪拌，獲得均勻溶液，硅溶膠溶液中的二氧化硅的重量∶有機聚合物的重量＝8∶(2～32)；在上述溶液中加入酸，攪拌均勻，加酸量∶(溶液中二氧化硅的重量+有機聚合物的重量)＝(1～50)∶100；將上述溶液流延成膜，在室溫下干燥或烘干，使硅溶膠聚合；將上述膜剝離下來，獲得復(fù)合質(zhì)子交換膜。通過本發(fā)明制作的復(fù)合質(zhì)子交換膜具有良好的化學穩(wěn)定性，較高的電導(dǎo)率，優(yōu)良的吸濕性能，氣體無需增濕即可工作，簡化了燃料電池的設(shè)計。
文檔編號H01M8/10GK1564354SQ20041001291
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月27日
發(fā)明者索進平, 崔崑, 錢曉良, 肖建中 申請人:華中科技大學