專利名稱：錫氧化物電化學(xué)摻鋰處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低鋰二次電池金屬氧化物負(fù)極第一周不可逆容量的方法——電化學(xué)摻鋰處理方法。
背景技術(shù)：
目前已商品化的鋰離子電池負(fù)極材料基本上都是碳料，但這類材料不僅貯鋰容量較低，密度低，而且存在一定的安全隱患。金屬氧化物，特別是金屬錫的氧化物不僅具有嵌鋰電位低、容量密度高、安全性能好等優(yōu)點，而且它們的資源豐富、價格便宜、對環(huán)境無污染，是很有潛力替代碳材料的負(fù)極材料之一。大量研究表明錫基氧化物的貯鋰機(jī)理分兩步反應(yīng)進(jìn)行，以SnO2為例[1](x＜4.4)[2]SnO2和鋰之間先發(fā)生一個不可逆的置換反應(yīng)，生成金屬Sn和非晶態(tài)Li2O，如式[1]所示；然后Sn與Li可逆形成Li-Sn合金，如式[2]所示，可逆容量來源于第二步反應(yīng)。第一步的不可逆置換反應(yīng)造成這類材料在第一周充放電過程中存在很大的不可逆容量損失(一般都在50％以上)。因此，不可逆容量損失問題是這類負(fù)極材料的一個致命弱點。長期以來，研究者一直都在尋找有效的辦法以期科學(xué)地解決這一問題。
關(guān)于錫氧化物不可逆容量解決辦法有如下三種①就是直接用Li-Sn合金代替錫氧化物。
②是把錫氧化物和含鋰的過渡金屬氧化物復(fù)合，可以適當(dāng)提高材料的第一周充放電效率。
③是將SnO與Li3N進(jìn)行研磨，得到Li2O與Sn的混合物，其中Sn的分布比較均勻，粒子大小在100nm或更小的范圍內(nèi)，因此在第一次充放電過程中，材料的不可逆容量損失明顯減小。
方法①是最早采用的方法，但因可逆貯鋰過程中，材料體積變化太大，導(dǎo)致循環(huán)性能不理想。方法②因與含鋰過渡金屬氧化物復(fù)合而使得一部分容量發(fā)生在較高電位區(qū)，效果不是十分顯著。方法③的研磨條件苛刻，需要在Ar氣氛中進(jìn)行，無法大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是針對上述問題提供一種操作簡單、使用效果顯著、可大規(guī)模生產(chǎn)的錫氧化物電化學(xué)摻鋰處理方法，來降低錫氧化物的第一周不可逆容量損失。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種錫氧化物電化學(xué)摻鋰處理方法，其特征在于以錫氧化物復(fù)合電極膜為工作電極、以鋰片為對電極和參比電極組裝成三電極體系，以恒定電流進(jìn)行電解，控制電壓從開路降至0.1V以下，電解后得到了均勻分散在非晶態(tài)Li2O中的活性負(fù)極材料。
如上所述的錫氧化物電化學(xué)摻鋰處理方法，其特征在于恒定電流值為1-1000mA/g。第一周不可逆容量損失在20％以下如上所述的錫氧化物電化學(xué)摻鋰處理方法，其特征在于恒定電流值為50-800mA/g。第一周不可逆容量損失在15％以下如上所述的錫氧化物電化學(xué)摻鋰處理方法，其特征在于所用錫氧化物(SnO2)是通過流變相法合成得到。使用該法得到的錫氧化物，具有較好的電池負(fù)極性能。
本發(fā)明操作簡便、適合電流范圍大，使用效果顯著，非常適合大規(guī)模生產(chǎn)，無須任何后續(xù)處理即可直接用作電極活性材料。
具體實施例方式
實施例1以SnO2復(fù)合電極為工作電極，鋰片為對電極和參比電極，在1MLiClO4/EC+DMC(體積比1∶1)電解液中組裝成三電極體系，以800mA/g的恒定電流進(jìn)行電解，電位從開路降至0.1V以下。處理后的電極與鋰片組裝成模擬電池，在(1.2-0.05)V之間充放電，第一周不可逆容量損失為12％。
實施例2以SnO2復(fù)合電極為工作電極，鋰片為對電極和參比電極，在1MLiClO4/EC+DMC(體積比1∶1)電解液中組裝成三電極體系，以600mA/g的恒定電流進(jìn)行電解，電位從開路降至0.1V以下。處理后的電極與鋰片組裝成模擬電池，在(1.2-0.05)V之間充放電，第一周不可逆容量損失在10％以下。
實施例3以SnO2復(fù)合電極為工作電極，鋰片為對電極和參比電極，在1MLiClO4/EC+DMC(體積比1∶1)電解液中組裝成三電極體系，以400mA/g的恒定電流進(jìn)行電解，電位從開路降至0.1V以下。處理后的電極與鋰片組裝成模擬電池，在(1.2-0.05)V之間充放電，第一周不可逆容量損失在10％以下。
實施例4以SnO2復(fù)合電極為工作電極，鋰片為對電極和參比電極，在1MLiClO4/EC+DMC(體積比1∶1)電解液中組裝成三電極體系，以200mA/g的恒定電流進(jìn)行電解，電位從開路降至0.1V以下。處理后的電極與鋰片組裝成模擬電池，在(1.2-0.05)V之間充放電，第一周不可逆容量損失在10％以下。
實施例5以SnO2復(fù)合電極為工作電極，鋰片為對電極和參比電極，在1MLiClO4/EC+DMC(體積比1∶1)電解液中組裝成三電極體系，以100mA/g的恒定電流進(jìn)行電解，電位從開路降至0.1V以下。處理后的電極與鋰片組裝成模擬電池，在(1.2-0.05)V之間充放電，第一周不可逆容量損失為8％。
實施例6以SnO2復(fù)合電極為工作電極，鋰片為對電極和參比電極，在1MLiClO4/EC+DMC(體積比1∶1)電解液中組裝成三電極體系，以50mA/g的恒定電流進(jìn)行電解，電位從開路降至0.1V時停止。處理后的電極與鋰片組裝成模擬電池，在(1.2-0.05)V之間充放電，第一周不可逆容量損失為5％。
實施例7處理后的電極與正極LiCoO2組裝成實際電池，在(2.5-3.8)V之間充放電，第一周不可逆容量損失為15.8％。
權(quán)利要求
1.錫氧化物電化學(xué)摻鋰處理方法，其特征在于以錫氧化物復(fù)合電極膜為工作電極、以鋰片為對電極和參比電極組裝成三電極體系，以恒定電流進(jìn)行電解，控制電壓從開路降至0.1V以下，電解后得到了均勻分散在非晶態(tài)Li2O中的活性負(fù)極材料。
2.如權(quán)利要求1所述的錫氧化物電化學(xué)摻鋰處理方法，其特征在于恒定電流值為1-1000mA/g。
3.如權(quán)利要求2所述的錫氧化物電化學(xué)摻鋰處理方法，其特征在于恒定電流值為50-800mA/g。
4.如權(quán)利要求1或2或3所述的處理方法，其特征在于所用錫氧化物(SnO2)是通過流變相法合成得到。
全文摘要
錫氧化物電化學(xué)摻鋰處理方法，以錫氧化物復(fù)合電極膜為工作電極、以鋰片為對電極和參比電極組裝成三電極體系，以恒定電流進(jìn)行電解，控制電壓從開路降至0.1V以下，電解后得到了均勻分散在非晶態(tài)Li
文檔編號H01M4/29GK1571192SQ200410013139
公開日2005年1月26日 申請日期2004年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月12日
發(fā)明者黃峰, 李亞娟, 詹暉, 周運(yùn)鴻 申請人:武漢大學(xué)