專利名稱：一種鋰離子電池正極材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制造方法，屬于材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池自1991年商品化以來得到迅猛發(fā)展，不僅被廣泛應(yīng)用于移動電話、攝像機、筆記本電腦等便攜式設(shè)備，還被列為電動汽車、航天航空、軍事設(shè)備以及儲能裝置的侯選電源。鋰離子電池正極材料不僅作為電極材料參與電化學(xué)反應(yīng)，而且還是鋰離子的“貯存庫”。因此，鋰離子電池正極材料研究進展直接制約著鋰離子電池的發(fā)展。
目前鋰離子電池正極材料的研究熱點主要集中在三種富鋰的過渡金屬氧化物鋰鈷氧、鋰鎳氧、鋰錳氧(LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4)。其中由于鋰鈷氧制備簡單，實際比容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，所以率先商品化。但是鈷的資源相當(dāng)有限，世界可采量僅830萬噸，導(dǎo)致鋰鈷氧價格昂貴，所以資源緊缺必將成為限制其進一步發(fā)展的主要障礙；鋰鎳氧雖然較鋰鈷氧便宜，但要得到電化性較好的LiNiO2比較困難，制備工藝復(fù)雜，不宜實現(xiàn)工業(yè)化，如考慮到合成工藝的成本，其價格優(yōu)勢也比LiCoO2高不了多少；而尖晶石LiMn2O4中錳是地球上排行第12的豐產(chǎn)元素，我國的錳資源更占世界各國之首，其資源豐富價格低廉，再加之錳無毒且污染小，回收再利用問題已經(jīng)在一次電池中積累了豐富的經(jīng)驗，制備的LiMn2O4正極材料安全性高(在動力電源方面相當(dāng)重要)等優(yōu)點，引起諸多研究者的極大關(guān)注，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料。因此從可持續(xù)發(fā)展角度來講，三種正極材料制備的鋰離子電池受限制程度按以下順序遞增Li-ion(Mn)＜Li-ion(Ni)＜Li-ion(Co)。
縱觀國內(nèi)外尖晶石LiMn2O4的研究現(xiàn)狀，可知目前尖晶石LiMn2O4商業(yè)化應(yīng)用的不足之處在于容量較低和高溫容量衰減較快，主要表現(xiàn)為充放電過程相結(jié)構(gòu)變化從而引起晶格畸變；鋰離子完全脫嵌困難，導(dǎo)致循環(huán)容量衰減快等。而這些不足之處與材料的合成方法和制備工藝緊密相關(guān)，因為合成方法和制備工藝決定著材料的形貌、粒度、比表面積、結(jié)晶形態(tài)及晶格缺陷等性質(zhì)。這些物理化學(xué)性質(zhì)直接影響到鋰離子的嵌脫性能，即決定著材料的充放電容量和循環(huán)壽命等電化學(xué)性能。因此，要改善材料的電化學(xué)性能，開發(fā)真正綠色、高能的鋰離子電池錳酸鋰正極材料，關(guān)鍵要在材料的合成方法和制備工藝上有所突破。
尖晶石LiMn2O4的合成方法大致可分為固相法和液相法兩類。固相法有高溫固相法、熔融浸漬法、微波化學(xué)法等，液相法有水解沉淀法、Pechini法、離子交換法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等。雖然合成尖晶石LiMn2O4的合成方法很多，但是考慮到工藝流程的簡單程度，制備條件的易控制程度以及易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的特點，目前工業(yè)化生產(chǎn)選擇的大多數(shù)還是高溫固相合成法。但傳統(tǒng)的高溫固相合成法存在反應(yīng)擴散速度慢，產(chǎn)品物相不均勻，相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，晶粒尺寸大，粒度分布范圍寬，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間長的缺點。
機械化學(xué)作為一門新興的邊緣科學(xué)已日益引起人們的注意，研究表明，通過機械力的作用不僅可使物質(zhì)的晶格產(chǎn)生各種缺陷、位錯、原子空位及晶格畸變等，有利于離子的遷移擴散；又可使晶粒產(chǎn)生新的界面，使材料的表面活性增大，表面自由能降低，促進化學(xué)反應(yīng)的進行；還可以使物料充分混合均勻，控制粒度的分布，使一些只有在高溫等較苛刻的條件下才能發(fā)生的反應(yīng)在低溫下也能得以實現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
1、本發(fā)明的目的本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有固相合成法技術(shù)的不足，在傳統(tǒng)的高溫固相合成法的基礎(chǔ)上，提出了機械活化---兩步固相合成法，以解決固相合成法制備的鋰錳氧化物產(chǎn)品物相不均勻，相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，晶粒尺寸大，粒度分布范圍寬等缺點；同時以價廉易得的資源為原料，在保證材料性能的前提下降低生產(chǎn)成本；選擇工藝流程簡單易于工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)路線。
2、本發(fā)明的技術(shù)方案圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。本工藝流程是先將鋰鹽和錳鹽按一定的摩爾計量比進行配料，配好的物料在高速球蘑機上進行機械活化和混料處理，然后在低溫下進行預(yù)處理，再進行機械活化處理，最后在高溫下焙燒合成出尖晶石LiMn2O4正極材料。
具體工藝流程操作步驟如下(1)以鋰鹽和錳鹽為反應(yīng)原料，Li/Mn的摩爾計量比在0.90～2之間，配好的物料可按兩種方案a或b進行a、配好的物料在真空干燥箱內(nèi)于120～200℃下真空干燥3～12小時，以防球磨結(jié)塊，然后自然冷卻得到干混合料；b、配好的物料加入有機溶劑乙醇或者丙酮，調(diào)成漿料狀，物料與有機溶劑的質(zhì)量比為100∶15；(2)將上述得到的混合料放入球磨罐中，以200～600r/min的速率球磨，進行機械活化處理，球磨時間控制在6～30小時，如果是漿料則球磨完成后，要進行真空干燥以除去有機溶劑；(3)機械活化后的物料，放入燒結(jié)爐內(nèi)，先在300～500℃下低溫恒溫預(yù)處理6-12小時，待冷卻后取出，再進行機械球磨活化處理30分鐘～2小時，最后在600～850℃的溫度下合成12～36小時，隨爐自然冷卻后即可獲得尖晶石LiMn204正極材料。
本發(fā)明中所提及的鋰鹽可以是氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的一種，錳鹽可以是二氧化錳、三氧化二錳、碳酸錳、硝酸錳中的一種。
本發(fā)明適宜于制備如下的鋰錳氧正極材料(1)摩爾計量比和非摩爾計量比的LixMn2O4正極材料，其中0.90≤x≤1.15；(2)多元攙雜體系LixMaMn2-aO4-bNb，其中M＝Co、Cr、Ni、Al、V等，N＝F、I、S等，其中0.90≤x≤1.15，0≤a≤0.2，0≤b≤0.5。
本技術(shù)和現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(1)保證了原料混合的均勻性，通過機械活化處理降低了合成溫度，并可通過機械活化控制晶粒的大小和分布，可生成微小晶粒；(2)通過兩步合成法可使低溫下生成的缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)得到修復(fù)和完善，容易制得純相的尖晶石LiMn2O4正極材料，減小其高溫容量衰減率；(3)制備的尖晶石LiMn2O4正極材料價格低廉，僅為LiCoO2正極材料的1/10；(4)工藝流程簡單，無污染，易于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
四

圖1是本發(fā)明工藝流程圖，圖2、3、4、5分別是實施例1的X射線衍射分析圖、掃描電鏡、激光粒度分析及放電比容量曲線圖；圖6、7、8、9分別是實施例2的X射線衍射分析圖、掃描電鏡、激光粒度分析及放電比容量曲線圖；圖10、11、12、13分別是實施例3的X射線衍射分析圖、掃描電鏡、激光粒度分析及放電比容量曲線圖。
具體實施例方式
實施例1將LiOH和Mn(NO3)2按Li/Mn為0.95∶2的摩爾比稱量配料，配好后在120℃下真空干燥8小時，待其冷卻后放入瑪瑙球磨罐中在行星式球蘑機上以450r/min的速率球磨，進行機械活化處理15小時，然后先在450℃下恒溫預(yù)處理6小時，冷卻后球磨活化30分鐘，然后在700℃下恒溫合成36小時，隨爐自然冷卻后得到尖晶石LiMn2O4正極材料。對得到的尖晶石LiMn2O4正極材料進行X-射線衍射分析、掃描電鏡、激光粒度分析，測試結(jié)果分別見圖2、3、4。
材料的電化學(xué)性能測試是組裝成雙電極模擬電池進行的。正極極片按LiMn2O4∶乙炔黑∶PVDF＝85∶8∶7的比例混合均勻，再用NMP調(diào)成漿料狀，在涂布機上用刀涂法涂在20μm厚的鋁薄集流體上，并經(jīng)干燥、軋制、裁剪等工藝，制成直徑為1cm2，厚度為130μm厚的正極片。負極采用純度為99.9％的金屬鋰片，隔膜采用Celgard 2300 PP/PE/PP復(fù)合膜，電解液采用德國Merck公司的1mol/L LiFP6-EC+DMC+DEC(1∶1∶1)，在真空氬氣手套箱中組裝成雙電極模擬電池。最后在廣州擎天BS-9300二次電池檢測系統(tǒng)上進行電化學(xué)測試。充放電電壓4.3～3.0V，電流為0.5mA/cm2。測試結(jié)果表明，第1次放電比容量為114.42mAh/g，其放電比容量曲線見圖5所示。
實施例2將LiNO3和MnCO3按Li/Mn為1∶2的摩爾比稱量配料，配好后在150℃下真空干燥6小時，待其冷卻后放入瑪瑙球磨罐中在行星式球蘑機上以500r/min的速率球磨，進行機械活化處理18小時，然后先在450℃下恒溫預(yù)處理10小時，冷卻后球磨活化1.5小時，再在800℃下恒溫合成30小時，隨爐自然冷卻后得到尖晶石LiMn2O4正極材料。對得到尖晶石LiMn2O4正極材料進行X-射線衍射分析、掃描電鏡、激光粒度分析，測試結(jié)果分別見圖6、7、8。
電化學(xué)性能測試及組裝條件同實施例1。測試結(jié)果表明，第1次放電比容量為121.59mAh/g，其放電比容量曲線見圖9所示。
實施例3將Li2CO3和電解MnO2按Li/Mn為1.03∶2的摩爾比稱量配料，配好的混合物與乙醇按質(zhì)量比為100∶15的比例加入乙醇調(diào)成漿料狀，放入瑪瑙球磨罐中在行星式球蘑機上以600r/min的速率球磨，進行機械活化處理25小時，球磨完成后放入真空干燥箱中在180℃干燥除去乙醇，干燥的物料球磨30分鐘成粉狀料。然后先在450℃下恒溫預(yù)處理12小時，冷卻后球磨活化2小時，再在800℃下恒溫合成24小時，隨爐自然冷卻后得到尖晶石LiMn2O4正極材料。對得到尖晶石的LiMn2O4正極材料進行X-射線衍射分析、掃描電鏡、激光粒度分析，測試結(jié)果分別見圖10、11、12。
電化學(xué)性能測試及組裝條件同實施例1。測試結(jié)果表明，第1次放電比容量為131.63mAh/g，其放電比容量曲線見圖13所示。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料的制造方法，將鋰鹽和錳鹽按比例配制，并在球磨機上進行機械活化和混料處理，再在低溫下進行預(yù)處理，最后在高溫下焙燒合成，得到尖晶石正極材料，其特征是(1)以鋰鹽和錳鹽為反應(yīng)原料，Li/Mn的摩爾計量比在0.90～2之間，配好的物料可按兩種方案a或b進行a、配好的物料在真空干燥箱內(nèi)于120～200℃下真空干燥3～12小時，然后自然冷卻得到干混合料；b、配好的物料加入有機溶劑乙醇或者丙酮，調(diào)成漿料狀，物料與有機溶劑之的質(zhì)量比為100∶15；(2)將上述得到的混合料放入球磨罐中，以200～600r/min的速率高速球磨，進行機械活化處理，球磨時間控制在6～30小時，如果是漿料則球磨完成后，要進行真空干燥以除去有機溶劑；(3)機械活化后的物料置于坩堝中，放入程序控溫高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)，先在300～500℃下低溫恒溫預(yù)處理6-12小時，待冷卻后取出，再進行機械球磨活化處理30分鐘～2小時，最后在600～850℃的高溫下合成12～36小時，隨爐自然冷卻后即可獲得尖晶石LiMn2O4正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料制造方法，其特征是所述的鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料制造方法，其特征是所述的錳鹽為化學(xué)二氧化錳、電解二氧化錳、三氧化二錳、碳酸錳、硝酸錳中的一種。。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料制造方法，其特征是將LiOH和Mn(NO3)2按Li/Mn為0.95∶2的摩爾比稱量配料，配好后在120℃下真空干燥8小時，待其冷卻后放入瑪瑙球磨罐中在行星式球蘑機上以450r/min的速率高速球磨，進行機械活化處理15小時，然后先在450℃下恒溫預(yù)處理6小時，冷卻后球磨活化1小時，然后在700℃下恒溫合成24小時，隨爐自然冷卻后得到尖晶石LiMn2O4正極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料制造方法，其特征是將LiNO3和MnCO3按Li/Mn為1∶2的摩爾比稱量配料，配好后在150℃下真空干燥6小時，待其冷卻后放冷卻后放入瑪瑙球磨罐中在行星式球蘑機上以500r/min的速率球磨，進行機械活化處理18小時，然后先在450℃下恒溫預(yù)處理10小時，冷卻后球磨活化1.5小時，再在800℃下恒溫合成24小時，隨爐自然冷卻后得到尖晶石LiMn2O4正極材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料制造方法，其特征是將Li2CO3和電解MnO2按Li/Mn為1.03∶2的摩爾比稱量配料，配好的混合物與乙醇按質(zhì)量比為100∶15的比例加入乙醇調(diào)成漿料狀，放入瑪瑙球磨罐中在行星式球蘑機上以600r/min的速率球磨，進行機械活化處理25小時，球磨完成后放入真空干燥箱中在180℃干燥除去乙醇，干燥的物料球磨30分鐘成粉狀料，然后先在450℃下恒溫預(yù)處理12小時，冷卻后球磨活化2小時，再在800℃下恒溫合成24小時，隨爐自然冷卻后得到尖晶石LiMn2O4正極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制造方法，該法是先將鋰鹽和錳鹽按一定的摩爾計量比進行配料，配好的物料在高速球磨機上進行機械活化和混料處理，再在低溫下進行預(yù)處理，最后在高溫下焙燒合成，得到尖晶石正極材料。采用高速球磨機進行機械活化和混料處理，保證了原料混合的均勻性，降低了合成溫度，晶粒微小而均勻，通過兩步合成法可使低溫下合成的缺陷型尖晶石結(jié)構(gòu)得到修復(fù)和完善，容易得到純相的尖晶石正極材料，減小其高溫容量衰減率，制成的尖晶石正極材料價格低廉，工藝流程簡單，無污染，易于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/58GK1556552SQ200410021658
公開日2004年12月22日 申請日期2004年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月10日
發(fā)明者戴永年, 楊斌, 姚耀春, 陳為亮, 劉大春, 楊部正, 劉永成, 旦義明, 吳昆華 申請人:昆明理工大學(xué)