專利名稱：一種藍色發(fā)光二極管的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電子發(fā)光器件，更具體的講涉及一種發(fā)光二極管。
背景技術：
藍光是全色顯示中的三元色之一。并且對信息傳送和信息處理有重大意義。它不僅是硅基全色顯示的必須技術，而且可以提高光存儲器件的容量及激光打印機和激光掃描儀的分辨率。所以長期以來人們一直堅持不懈地進行藍光材料的研究。藍色二極管LED的研究開發(fā)起步于七十年代初，是由美國的H.P.Marvska和Pankove等人采用鹵化物晶體生長法生長GaN開始研究的。其后日本松下技術研究所進行了研究開發(fā)，但是未達到應用水平。日本豐田合成公司從1990年起，采用MOCVDLPE技術進行GaN藍色LED的研究。于1995年制作出的GaN藍色LED，達到世界最高水平。德國西門子公司以及日本三洋電機公司采用LPE技術開發(fā)SiC藍色LED，發(fā)光強度分別達到6mcd和12mcd。但是GaN和SiC都不是硅基發(fā)光材料，工藝與硅平面工藝不相容，成本也較高。從集成化固態(tài)顯示和光電子集成來看，都要求研制硅基藍色LED。由于微電子技術的高度發(fā)展和重要地位，只能以它為基礎來發(fā)展光電子集成技術，否則在經(jīng)濟上和技術上都是無法接受的。作為微電子技術的基礎材料，硅是無以取代的。目前硅基發(fā)光材料的研究主要集中在制備低維硅發(fā)光材料方面，如多孔硅、納米硅、硅/二氧化硅超晶格材料以及稀土離子摻雜等。
摻鉺硅發(fā)光雜質(zhì)可以在硅中引入復合中心。但是硅中的雜質(zhì)，除了施主、受主及缺陷態(tài)外，大多是非輻射復合中心。而鉺等稀土元素具有獨特的電子態(tài)，其發(fā)光波長在1.54μm，恰好處在硅玻璃纖維的低損耗窗口的波長范圍內(nèi)，具有潛在的應用價值。在硅中的鉺以正三價形態(tài)存在(Er3+)，光發(fā)射是由鉺內(nèi)層的4f態(tài)之間的躍遷引起的，而4f態(tài)被外殼層的5s，5p態(tài)所屏蔽，與其所處的母體并無關系，例如在Si，GaAs，GaP中摻鉺后的發(fā)光性能基本相同。因此可以把鉺作為具有確定性質(zhì)的發(fā)光中心摻入所需的材料中。將鉺摻入硅中的常用方法有離子注入法、擴散法及分子束外延法等。其中最常用的是離子注入法。制備摻鉺硅在技術上有一定困難。因為鉺的原子量很大，為了將它摻入硅中，需要用高能注入機。雖然人們對摻鉺硅的特性進行了大量研究，但摻鉺硅發(fā)光材料至今未能實用化。主要原因是鉺在硅中的固溶度太低，發(fā)光強度太弱實現(xiàn)光放大和制作激光器比較困難。但因其發(fā)光波長與光纖相匹配，人們?nèi)栽谶M行著探索性研究。
等電子中心發(fā)光對硅進行改性的另一種方法是在硅中引入缺陷發(fā)光中心，但大部分缺陷中心的復合為非輻射復合，沒有發(fā)光特性。然而等電子中心缺陷是一種發(fā)光中心。在硅中摻入與其同族的元素如C，Ge或Sn等，都可以形成等電子發(fā)光中心。比如在在硅中摻入碳可獲得1.28μm的紅外光發(fā)射。該發(fā)光中心為較復雜的雜質(zhì)--缺陷組合體，它是由兩個碳原子和一個硅間隙原子組成的，又稱為G中心。硅中等電子中心的光發(fā)射性質(zhì)，在理論上得到了解釋，在實驗上可以檢測到紅外光發(fā)射譜，其波長落在光纖傳播低損耗波段，是有應用價值的。不過等電子發(fā)光中心發(fā)光效率較低，在77K時僅為1％，離實用還有很長的路要走。
多孔硅發(fā)光雖然體硅材料不易發(fā)光，但當硅材料尺寸減小到納米級時，硅即可發(fā)光。多孔硅發(fā)光便是其中有代表性的例子。1990年Canham在研究用氫氟酸腐蝕硅而獲得的多孔硅材料時獲得紅光發(fā)射。多孔硅是電化學腐蝕而成的。它的表面形貌為珊瑚狀多孔體。高分辨電鏡分析表明多孔硅是由一些納米尺寸的小晶粒堆積而成，而每個小晶粒本身仍保持晶體的有序結構。對于多孔硅的發(fā)光機理，一直存在著不同的看法。歸納起來可分為三大類。第一類是量子限制效應。在納米尺寸的多孔硅晶粒中，由于量子限制效應，一方面帶隙展寬，將發(fā)光波長推向可見光范圍，另一方面原來非直接帶隙轉向直接帶隙，或者說垂直躍遷的幾率增大了，使發(fā)光效率增加，于是在室溫下獲得強可見光發(fā)射。第二類是非晶硅發(fā)光。當單晶硅被腐蝕為納米尺寸的多孔硅晶粒時，小晶粒將崩塌為非晶體，在非晶硅中由帶尾躍遷而發(fā)光。第三類是與表面有關的多種模型。量子限制效應被越來越多的人所接受，同時人們也承認表面與界面在多孔硅的發(fā)光過程中起重要作用。多孔硅的形成是利用電化學腐蝕，而電化學腐蝕過程受硅晶體的導電類型，電阻率和晶體完整性的影響。硅晶體的這些性質(zhì)可以有效地由離子注入來控制和改變，于是離子注入成為控制多孔硅發(fā)光性質(zhì)的有效手段。離子注入可以大幅度控制發(fā)光強度，還可以在一定范圍內(nèi)改變發(fā)光波長。遺憾的是多孔硅應用至今沒有突破性進展。有幾個問題阻礙了多孔硅的應用。第一是發(fā)光性質(zhì)不穩(wěn)定。第二發(fā)光范圍局限于紅光及綠光，難以獲得藍光發(fā)射。
總之，上述幾種硅基材料一般只能發(fā)出紅外光、紅光或者綠紫光，較難發(fā)出藍光，所以不能滿足光電集成的發(fā)光短波化要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種以硅基材料為襯底的成本低，制備方便的藍色發(fā)光二極管的制備方法。
本發(fā)明的目的可通過如下技術措施來實現(xiàn)a、先向電阻率為30-50Ω·cm的N型單晶硅中注入能量為20～50keV、5×1016ions/cm2的碳離子；b、再將已注入碳離子的N型單晶硅置于管式爐中，通入氫氣或氮氣或氬氣，在800～1100℃和20～90分鐘條件下進行鈍化；c、然后再于恒壓和電流密度為20～100mA/cm2條件下進行電化學腐蝕10～50分鐘，最后經(jīng)常規(guī)硅平面工藝處理，得制品。
目的還可通過如下技術措施來實現(xiàn)所述通入氫氣或氮氣或氬氣的氣體流量是1000～2500ml/min；所述電化學腐蝕的腐蝕液是由鹽酸∶乙醇＝1∶1～5重量份組成；向管式爐中通入氫氣進行鈍化，效果更好。
本發(fā)明的技術處理路線是(1)將碳離子以不同劑量注入單晶硅中，經(jīng)適當退火及電化學處理后，測量其電致發(fā)光特性。
(2)用電子順磁共振，X射線衍射，付里葉紅外吸收光譜等多種技術分析樣品的微結構。
(3)用盧瑟福背散射及溝道技術，二次離子質(zhì)譜，透射電鏡及雙晶X射線衍射等研究樣品經(jīng)不同熱處理及電化學處理后的缺陷和損傷。
(4)利用計算機模擬碳離子注入單晶硅的情況，結合實驗結果，對離子注入注入單晶硅的發(fā)光機理進行研究。
(5)利用前述優(yōu)化的注入，退火及電化學條件，制備出高發(fā)光特性的硅基碳化硅納米材料。
(6)采用Au/Si(C)/P-Si/Al結構，研制出高亮度的藍色發(fā)光二極管。
本發(fā)明首先完成制備新型硅基納米碳化硅發(fā)光材料，采用電化學腐蝕形成硅基納米碳化硅顆粒，結合采用常規(guī)硅平面工藝制備藍色發(fā)光二極管。
FTIR紅外透射分析是用Nicolet 710傅里葉變換紅外光譜儀測量獲得的。樣品晶態(tài)結構是在日本生產(chǎn)的RIGAKU D-Max-RB型X射線衍射儀進行測量而獲得的。該衍射儀采用Cu靶Ka線作為X射線源，工作電壓為40KV，工作電流為1000mA。形貌分析采用HITACHI-8010型掃描電子顯微鏡進行。所有樣品的光致發(fā)光譜由Edingburger FLS920熒光譜儀測量而得到。
碳注入到硅中退火而形成β-SiC。在較低劑量區(qū)可以直接形成納米SiC。高劑量注入后可以形成連續(xù)的SiC層。但是兩者均不能直接發(fā)光。連續(xù)的SiC層屬于體β-SiC，是非直接帶隙材料，自然不能發(fā)光。納米β-SiC不發(fā)光是因為它們鑲嵌在硅中，硅帶隙為1.12eV比β-SiC的帶隙(2.2eV)還窄。即使β-SiC中有激發(fā)電子，也不會直接復合而發(fā)光，而是轉移到鄰近的硅介質(zhì)中，經(jīng)非輻射復合而消失。所以要使碳注入形成的β-SiC發(fā)光，需要使連續(xù)層變?yōu)榧{米晶粒，再對納米晶粒施加量子限制，即在納米SiC晶粒周圍建立高勢壘，使之產(chǎn)生量子限制效應。簡便而有效的途徑是使之多孔化，于是發(fā)明人采用與制備多孔硅相似的方法，用電化學腐蝕，使碳注入層多孔化，這就滿足了量子限制效應，得到藍光發(fā)射。多孔SiC的藍光發(fā)射是非常穩(wěn)定的，在高達850℃的溫度下氧化30分鐘后發(fā)光光譜無任何漂移。這和多孔硅形成強烈對比，多孔硅在室溫下空氣中存放，發(fā)光特性即顯著漂移。
碳注入多孔SiC藍光發(fā)射材料是硅基發(fā)光材料研究的重大進展。這是首次在硅基上獲得穩(wěn)定的強藍光發(fā)射。這也是離子注入技術在硅基發(fā)光材料研究中一次成功的應用。
本發(fā)明以N型單晶硅為襯底制備出高亮度硅基藍色LED，將能夠?qū)崿F(xiàn)硅光電集成，同時也可以降低成本。
采用硅基材料制備藍色LED發(fā)光器件，具有成本低，制備方便等特點。而且與硅平面工藝相容，可以實現(xiàn)硅光電集成。如果能夠研制出高亮度藍色發(fā)光二極管，并和目前市場上銷售的紅色及綠色發(fā)光二極管相結合，可使LED領域具備三基色。從而可構成多色，全色LED顯示器件。這些器件司廣泛用于家電產(chǎn)品，測量儀器，室內(nèi)外信息顯示，廣告宣傳，通訊設備等。該產(chǎn)品具有體積小、響應時間短、發(fā)光效率高、節(jié)能、使用壽命長等特點。
本發(fā)明的藍色發(fā)光二極管經(jīng)測試，其主要技術指標如下發(fā)光峰值波長467±4nm11Υ光譜半值寬度≤36nm12Υ發(fā)光強度≥700mcd測試條件測試電流20mA溫度20℃濕度45％氣壓100kPa
具體實施例方式
實施例1采用電阻率為30Ω·cm的N型單晶硅為襯底，注入能量為50keV(千電子伏)、5×1016ions/cm2(盎司/平方厘米)的碳離子；將已注入碳離子的N型單晶硅樣品置入管式爐中進行退火，退火時，先將樣品置于石英舟中，再將石英舟放入管式爐中的石英管中，通以高純度的流動氫氣(或氮氣或氬氣)進行表面鈍化，氣體流量控制在2500ml/min(毫升/分鐘)，退火溫度為1100℃，退火時間均為20分鐘；采用20V恒壓儀控制供電，于電流密度為70mA/cm2條件下進行電化學腐蝕10分鐘；腐蝕液按照鹽酸∶乙醇＝1∶5重量份配制；腐蝕電流為100mA/cm2，并結合采用常規(guī)硅平面工藝制備成藍色發(fā)光二極管。
實施例2采用電阻率為50Ω·cm的N型單晶硅為襯底，注入能量為20keV(千電子伏)、5×1016ions/cm2(盎司/平方厘米)的碳離子；將已注入碳離子的N型單晶硅樣品置入管式爐中進行退火，退火時，先將樣品置于石英舟中，再將石英舟放入管式爐中的石英管中，通以高純度的流動氫氣(或氮氣或氬氣)進行表面鈍化，氣體流量控制在1000ml/min(毫升/分鐘)，退火溫度控制為800℃，退火時間均為80分鐘；采用50V恒壓儀控制供電，于電流密度為20mA/cm2條件下進行電化學腐蝕50分鐘；腐蝕液按照鹽酸∶乙醇＝1∶3重量份配制；腐蝕電流為20mA/cm2，并結合采用常規(guī)硅平面工藝制備成藍色發(fā)光二極管。
實施例3采用電阻率為40Ω·cm的N型單晶硅為襯底，注入能量為30keV(千電子伏)、5×1016ions/cm2(盎司/平方厘米)的碳離子；將已注入碳離子的N型單晶硅樣品置入管式爐中進行退火，退火時，先將樣品置于石英舟中，再將石英舟放入管式爐中的石英管中，通以高純度的流動氫氣(或氮氣或氬氣)進行表面鈍化，氣體流量控制在1500ml/min(毫升/分鐘)，退火溫度為950℃，退火時間均為60分鐘；采用30V恒壓儀控制供電，于電流密度為100mA/cm2條件下進行電化學腐蝕30分鐘；腐蝕液按照鹽酸∶乙醇＝1∶1重量份配制；腐蝕電流為50mA/cm2，并結合采用常規(guī)硅平面工藝制備成藍色發(fā)光二極管。
權利要求
1.一種藍色發(fā)光二極管的制備方法，其特征在于a、先向電阻率為30-50Ω·cm的N型單晶硅中注入能量為20～50keV、5×1016ions/cm2的碳離子；b、再將已注入碳離子的N型單晶硅置于管式爐中，通入氫氣或氮氣或氬氣，在800～1100℃和20～90分鐘條件下進行鈍化；c、然后再于恒壓和電流密度為20～100mA/cm2條件下進行電化學腐蝕10～50分鐘，最后經(jīng)常規(guī)硅平面工藝處理，得制品。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種藍色發(fā)光二極管的制備方法，其特征在于所述通入氫氣或氮氣或氬氣的氣體流量是1000～2500ml/min。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種藍色發(fā)光二極管的制備方法，其特征在于所述電化學腐蝕的腐蝕液是由鹽酸∶乙醇＝1∶1～5重量份組成。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種藍色發(fā)光二極管的制備方法，其特征在于所述管式爐中，通入氫氣進行鈍化。
全文摘要
本發(fā)明提供一種藍色發(fā)光二極管的制備方法，a.先向電阻率為30－50Ω· cm的N型單晶硅中注入能量為20～50keV、5×10
文檔編號H01L33/00GK1599085SQ20041002459
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月26日 優(yōu)先權日2004年8月26日
發(fā)明者李玉國, 薛成山, 王強, 史禮偉 申請人:山東師范大學