專利名稱：一種準(zhǔn)固態(tài)納米晶太陽(yáng)能電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用β-二酮配體包裹納米粒子為支架材料的準(zhǔn)固態(tài)納米晶太陽(yáng)能電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著世界人口的持續(xù)增長(zhǎng)，人類面臨食品和能源兩大難題。開(kāi)發(fā)新的清潔能源成為重要的議題。
據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年達(dá)到地面的太陽(yáng)能輻射為3×1024J(相當(dāng)于130萬(wàn)噸標(biāo)準(zhǔn)煤)，如果將轉(zhuǎn)化效率為10％的太陽(yáng)能電池覆蓋全球表面的1/1000，即可滿足全人類對(duì)能源的需求。因此，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能成為近年來(lái)重要研究領(lǐng)域之一。目前，作為太陽(yáng)能電池類型之一的新型的薄膜太陽(yáng)能電池，特別是二十世紀(jì)九十年代瑞士洛桑大學(xué)的Michael Grtzel教授研究出染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池，參見(jiàn)國(guó)際專利申請(qǐng)書(shū)WO91/16719，克服了硅太陽(yáng)能電池的缺點(diǎn)，具有制作工藝簡(jiǎn)單、材料純度要求不高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
染料敏化太陽(yáng)能電池由工作電極(染料敏化半導(dǎo)體納米晶膜，其中染料也稱光敏化劑)、對(duì)電極和電解質(zhì)三部分組成。目前，染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的電解質(zhì)主要采用含有I3-/I2氧化還原電對(duì)的乙腈等有機(jī)溶劑，但是液體電解質(zhì)存在著溶劑揮發(fā)和泄漏的問(wèn)題。目前全固態(tài)電解質(zhì)主要是P-型無(wú)機(jī)半導(dǎo)體、有機(jī)空穴傳輸材料，但是全固態(tài)電解質(zhì)的電子和離子傳導(dǎo)性急劇下降，效果并不理想，而含有I3-/I2氧化還原電對(duì)的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)介于液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)之間，兼有液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，既克服了液體電解質(zhì)的溶劑泄漏的問(wèn)題，又有液體電解質(zhì)的高的離子導(dǎo)電性，成為染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池電解質(zhì)材料的重要發(fā)展方向。
準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)通常是由液態(tài)電解質(zhì)加入一些添加劑使其凝膠化。已經(jīng)報(bào)道的添加劑有小分子凝膠材料、高分子凝膠材料以及納米粒子。目前已公開(kāi)報(bào)道的納米粒子添加劑僅為SiO2納米粒子，SiO2納米粒子為陰離子傳輸提供通道，形成網(wǎng)絡(luò)支架材料，但同時(shí)SiO2納米粒子容易團(tuán)聚，因此將影響太陽(yáng)能電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
到目前為止人們還無(wú)法知道在納米晶太陽(yáng)能電池的電解質(zhì)中加入納米粒子是如何影響電解質(zhì)的性能和太陽(yáng)能電池的性能。我們的研究表明，在電解質(zhì)中加入不經(jīng)表面修飾的納米粒子，則納米粒子很容易沉淀，從而出現(xiàn)相分離問(wèn)題并影響著太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。因此，對(duì)納米粒子進(jìn)行表面修飾是提高太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種對(duì)納米粒子進(jìn)行化學(xué)修飾的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池及其制備方法，以提高太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性和使用壽命。
本發(fā)明提出的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池，是在吸附光敏化劑的寬禁帶半導(dǎo)體納米晶膜的表面組裝上以β-二酮配體包裹納米粒子為支架材料的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，其兩面為鍍有鉑層的導(dǎo)電玻璃，組成夾心形狀，其中染料敏化納米晶膜為工作電極，鍍鉑層的導(dǎo)電玻璃為對(duì)電極。
本發(fā)明采用界面配位化學(xué)的手段，在納米粒子的表面通過(guò)化學(xué)鍵的方式引入界面相容層，有效地解決無(wú)機(jī)納米粒子的團(tuán)聚問(wèn)題和無(wú)機(jī)納米粒子在有機(jī)體系中的相容性與穩(wěn)定性問(wèn)題。將β-二酮配體包裹納米粒子為支架材料的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)用于染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池中，能夠有效地將液態(tài)電解質(zhì)凝膠化，解決電解質(zhì)材料中的相分離問(wèn)題，在不明顯降低電池光電轉(zhuǎn)換效率的前提下，可以大幅度延長(zhǎng)染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的使用壽命。
本發(fā)明以β-二酮配體包裹納米粒子為支架材料的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，是組裝在吸附光敏化劑的寬帶半導(dǎo)體納米晶膜的表面上。本發(fā)明的寬禁帶半導(dǎo)體納米晶膜可采用二氧化鈦納米晶膜；光敏化劑可采用順式-二硫氰酸根-二(-4，4′-二羧酸-2，2′聯(lián)吡啶)合釕cis-dithiocyanatobis(-4，4’-dicarboxy-2，2’-bipyridine)ruthenium(簡(jiǎn)稱N3染料)或Ru(H2dcbpy)(dnbpy)(NCS)2(簡(jiǎn)稱Z-907，其中H2dcbpy和dnbpy為4，4′-dicarboxylic acid-2，2′-bipyridine和4，4′-dinonyl-2，2′-bipyridine)。
本發(fā)明所涉及的β-二酮配體選自長(zhǎng)烷基取代吡唑啉酮和惡唑啉酮，具體結(jié)構(gòu)如下 其中R1為——CH3、——CH2CH2CH3等烷基、 等芳基，R2為C9-Ci7直鏈烷烴基。
與已公開(kāi)配體相比，本發(fā)明的幾類β-二酮配體具有優(yōu)良的配位能力，可以與很多金屬納米粒子和金屬氧化物納米粒子形成化學(xué)鍵，并通過(guò)增加取代基的長(zhǎng)度，使其具有良好的有機(jī)溶劑溶解性，從而有效地阻止納米粒子的團(tuán)聚，解決相分離問(wèn)題。
配體的例子為3-甲基-1-苯基-4-十八烷基酰基吡唑啉酮-5(PMOP)，3-甲基-1-苯基-4-癸酰吡唑啉酮-5(PMDP)，3-甲基-4-十八烷基酰基惡唑啉酮。
上述配體可按照本領(lǐng)域已知的技術(shù)制備。例如長(zhǎng)烷基取代吡唑啉酮可按Xi-Cun Gao等，Synthetic Metals，99，p27-132(1999)公開(kāi)的方法合成。具體方法是將3-甲基-1-(R1-取代苯基)-4-吡唑啉酮-5溶于無(wú)水的二氧六環(huán)，加入氫氧化鈣和氫氧化鋇粉末，再滴加入相應(yīng)的酰氯R-COX，其中X為鹵素。攪拌回流一定的時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物用酸中和，過(guò)濾，該初產(chǎn)品可用常規(guī)的純化方法如重結(jié)晶、柱色譜等方法純化。
本發(fā)明所涉及的納米無(wú)機(jī)粒子選自Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2、SiO2等金屬氧化物以及稀土金屬氧化物。
用上述配體修飾金屬氧化物的方法舉例如下將一定量的上述配體在乙醇溶劑中用等摩爾的氫氧化鈉中和，在無(wú)水乙醇中將納米Al2O3均勻分散，再將PMOP的鈉鹽乙醇液與納米Al2O3按一定的化學(xué)計(jì)量比(1∶1～1∶10)混合，攪拌超聲半小時(shí)，旋去乙醇，固體用乙醇-水重結(jié)晶，即得到配體包裹的Al2O3。其余配體修飾金屬氧化物的方法相同。
本發(fā)明的敏化納米晶太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)是在經(jīng)過(guò)染料敏化二氧化鈦納米晶膜的表面組裝上以β-二酮配體包裹納米粒子為支架材料的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，然后將一片鍍鉑的ITO玻璃放在染料敏化的的納米二氧化鈦晶膜上，構(gòu)成如圖1所示夾心型染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池。其中，染料敏化納米二氧化鈦電極為工作電極，鍍鉑的ITO玻璃為對(duì)電極。
上述導(dǎo)電玻璃可以采用摻氟的二氧化錫導(dǎo)電玻璃。
本發(fā)明的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的制備方法如下，在于在經(jīng)過(guò)染料敏化的寬禁帶半導(dǎo)體納米晶膜的表面上組裝以β-二酮配體包裹納米粒子為支架材料的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，然后將鍍鉑的導(dǎo)電玻璃放在染料敏化的半導(dǎo)體納米晶膜上，構(gòu)成夾心型染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池，并用石蠟進(jìn)行封裝。
上述方法中的寬禁帶半導(dǎo)體納米晶膜為納米二氧化鈦膜。
上述方法中半導(dǎo)體納米晶膜的制備步驟如下將粒度為1-50納米的二氧化鈦膠體涂布在透明的導(dǎo)電基片上形成寬禁帶納米二氧化鈦薄膜，在200-600℃下焙燒15分鐘至12小時(shí)，冷卻后重復(fù)操作直至得到1-50微米的寬禁帶納米二氧化鈦晶膜。其中透明的導(dǎo)電基片為氟摻雜的二氧化錫導(dǎo)電玻璃。
上述方法中染料敏化過(guò)程如下將寬禁帶納米二氧化鈦晶膜放入烘箱中于100-250℃下加熱10-120分鐘，當(dāng)冷卻到25-100℃時(shí)浸入到濃度為在10-5-10-3摩爾/升的N3染料中2-48小時(shí)敏化。
上述方法中組裝以β-二酮配體包裹納米粒子為支架材料準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的制備步驟如下將β-二酮配體包裹納米粒子、I2、I-、4-叔丁基吡啶和1-甲基-3-丙基咪唑鹽與有機(jī)溶劑充分混合攪拌，即制得準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。其中，納米氧化物溶液中β-二酮配體包裹納米粒子的質(zhì)量含量為1-10％，I2的濃度為0.05-0.5摩爾/升，I-的濃度為0.05-0.5摩爾/升，4-叔丁基吡啶的濃度為0.1-1.0摩爾/升，1-甲基-3-丙基咪唑鹽的濃度為0.1-1.0摩爾/升，有機(jī)溶劑為乙腈、或碳酸丙烯酯、或甲氧基乙腈或乙腈/碳酸丙烯酯混合物。
上述方法中所述的有機(jī)配體選自取代β-二酮配體，納米粒子選自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO等氧化物。
本發(fā)明的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的光電化學(xué)測(cè)量按照兩電極體系測(cè)量，照射光源為1000W太陽(yáng)能模擬器(1.5AM)(Oriel，USA)。光電流和光電壓輸出通過(guò)Keithley2400數(shù)字源表(美國(guó)Keithley公司)測(cè)量。
本發(fā)明的以β-二酮配體包裹納米粒子為支架材料準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)是在傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)體系中添加β-二酮配體包裹納米粒子使之凝膠化而形成的。以β-二酮配體包裹納米粒子為支架材料準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)在于，一方面可以利用無(wú)機(jī)納米粒子具有很高的剛性，而且堆積起來(lái)的孔道可以成為陰離子傳輸?shù)耐ǖ?，形成網(wǎng)絡(luò)支架材料，另外，在納米粒子的表面通過(guò)化學(xué)鍵的方式引入界面相容層，有效地解決無(wú)機(jī)納米粒子的團(tuán)聚問(wèn)題和無(wú)機(jī)納米粒子在有機(jī)體系中的相容性與穩(wěn)定性問(wèn)題，在不明顯降低電池光電轉(zhuǎn)換效率的前提下，大幅度延長(zhǎng)染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的使用壽命。例如，基于液態(tài)電解質(zhì)的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率為7.2％，而基于以β-二酮配體包裹納米粒子為支架材料的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率6.8％，但是經(jīng)過(guò)1000小時(shí)后，液態(tài)電解質(zhì)的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率降低了到原來(lái)的41％，而基于以β-二酮配體包裹納米粒子為支架材料的的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率則降低到原來(lái)的65％左右。


圖1采用本發(fā)明的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖23-甲基-1苯基-4-(十八烷基酰基)吡唑啉酮-5(PMOP)的H1核磁共振譜。
圖33-甲基-1苯基-4-(十八烷基酰基)吡唑啉酮-5(PMOP)包裹納米氧化物結(jié)構(gòu)模型。
圖43-甲基-1苯基-4-(十八烷基?；?吡唑啉酮-5(PMOP)包裹納米Al2O3紫外可見(jiàn)吸收光譜。
圖53-甲基-1苯基-4-(十八烷基酰基)吡唑啉酮-5(PMOP)包裹納米Al2O3熒光光譜。
圖63-甲基-1苯基-4-(十八烷基酰基)吡唑啉酮-5(PMOP)包裹納米ZnO紫外可見(jiàn)吸收光譜。
圖73-甲基-1苯基-4-(十八烷基?；?吡唑啉酮-5(PMOP)包裹納米ZnO熒光光譜。
圖8液態(tài)電解質(zhì)的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電流-光電壓曲線。
圖9基于含有1％的3-甲基-1苯基-4-(十八烷基酰基)吡唑啉酮-5(PMOP)包裹納米ZnO準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電流-光電壓曲線。
圖10基于含有2％的3-甲基-1苯基-4-(十八烷基?；?吡唑啉酮-5(PMOP)包裹納米ZnO準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電流-光電壓曲線。
圖11基于含有5％3-甲基-1苯基-4-(十八烷基?；?吡唑啉酮-5(PMOP)包裹納米ZnO準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電流-光電壓曲線。
圖12基于含有5％3-甲基-1苯基-4-(十八烷基?；?吡唑啉酮-5(PMOP)包裹納米Al2O3準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電流-光電壓曲線。
圖13歸一化的基于液體電解質(zhì)的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。
圖14歸一化的基于含有2％納米ZnO準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的染料敏化太陽(yáng)能電池液體電解質(zhì)的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。
圖15歸一化的基于含有2％3-甲基-1苯基-4-(十八烷基?；?吡唑啉酮-5(PMOP)包裹納米ZnO準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的染料敏化太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。
圖中標(biāo)號(hào)1為導(dǎo)電玻璃，2為納米晶半導(dǎo)體，3為N3或者Z907染料，4為聚合物摻雜準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，5為鉑片，6為導(dǎo)電玻璃。
具體實(shí)施例方式
所用原料為已知化合物，可在市場(chǎng)上購(gòu)得，或可用本領(lǐng)域已知的方法合成。
實(shí)施例13-甲基-1苯基-4-(十八烷基?；?吡唑啉酮-5(PMOP)的合成在干燥的三口瓶中加入7.0g(0.04mol)1-苯基-3-甲基-吡唑啉酮-5和100ml無(wú)水1，4-二氧六環(huán)，加熱攪拌至溶解，加入9g氫氧化鈣和1g氫氧化鋇的粉末，冷卻至室溫，滴加15ml(0.04mol)十八酰氯，攪拌回流反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)混合物傾入300ml 0.5mol/L的稀鹽酸中，抽濾，用乙醇-水混合溶劑重結(jié)晶兩次，得到淺粉色針狀晶體。產(chǎn)率65％。1H-NMR(400Hz，CDCl3)(δppm)7.26-7.84(5H，m，ArH)，2.73(2H，t，CH2)，2.48(3H，s，CH3)，1.74(2H，m，CH2)，1.24-1.43(28H，m，(CH2)14)，0.88(3H，t，CH3)。其H1核磁共振譜見(jiàn)圖2。
實(shí)施例23-甲基-1-苯基-4-癸酰吡唑啉酮-5(PMDP)的合成在干燥的三口瓶中加入0.01mol)1-苯基-3-甲基-吡唑啉酮-5和100ml無(wú)水1，4-二氧六環(huán)，加熱攪拌至溶解，加入9g氫氧化鈣和1g氫氧化鋇的粉末，冷卻至室溫，滴加0.01mol)癸酰氯，攪拌回流反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)混合物傾入100ml 0.5mol/L的稀鹽酸中，抽濾，用乙醇-水混合溶劑重結(jié)晶兩次，得到白色針狀晶體。產(chǎn)率72％。1H-NMR(400Hz，CDCl3)(δppm)7.29-7.85(5H，m，ArH)，2.74(2H，t，CH2)，2.48(3H，s，CH3)，1.76(2H，m，CH2)，1.26-1.44(12H，m，(CH2)6)，0.88(3H，t，CH3)。
實(shí)施例33-甲基-4-十八烷基?；鶒哼蜻?OxOP)的合成按照與實(shí)施例1相同的方法，但以3-甲基唑啉酮-5代替1-苯基-3-甲基-吡唑啉酮-5，以制備3-甲基-4-十八烷基?；鶒哼蜻?OxOP)。該產(chǎn)品的粗產(chǎn)物可通過(guò)用乙醇重結(jié)晶提純。熔點(diǎn)78-80℃。
實(shí)施例43-甲基-1苯基-4-(十八烷基酰基)吡唑啉酮-5(PMOP)包裹納米Al2O3的合成0.01mol的3-甲基-1苯基-4-(十八烷基?；?吡唑啉酮-5(PMOP)在乙醇溶劑中用等摩爾的氫氧化鈉中和，制得PMOP的鈉鹽乙醇液；在無(wú)水乙醇中將納米Al2O3均勻分散，再將PMOP的鈉鹽乙醇液與納米Al2O3按1∶3化學(xué)計(jì)量比混合，攪拌超聲半小時(shí)，旋去乙醇。加入少許氯仿萃取，分出有機(jī)相，減壓旋蒸除去氯仿，固體用乙醇-水重結(jié)晶，即得到PMOP配體包裹Al2O3納米材料。圖3給出了3-甲基-1苯基-4-(十八烷基酰基)吡唑啉酮-5(PMOP)包裹納米氧化物結(jié)構(gòu)模型，圖4和圖5分別是3-甲基-1苯基-4-(十八烷基?；?吡唑啉酮-5(PMOP)包裹納米Al2O3紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，從圖可知PMOP配體已經(jīng)成功地包裹在納米Al2O3的表面。
實(shí)施例53-甲基-1苯基-4-(十八烷基?；?吡唑啉酮-5(PMOP)包裹納米ZnO的合成0.01mol的3-甲基-1苯基-4-(十八烷基?；?吡唑啉酮-5(PMOP)在乙醇溶劑中用等摩爾的氫氧化鈉中和，制得PMOP的鈉鹽乙醇液；在無(wú)水乙醇中將納米Al2O3均勻分散，再將PMOP的鈉鹽乙醇液與納米ZnO按1∶2化學(xué)計(jì)量比混合，攪拌超聲半小時(shí)，旋去乙醇。加入少許氯仿萃取，分出有機(jī)相，減壓旋蒸除去氯仿，固體用乙醇-水重結(jié)晶，即得到PMOP配體包裹ZnO納米材料。圖6和圖7分別是3-甲基-1苯基-4-(十八烷基?；?吡唑啉酮-5(PMOP)包裹納米ZnO紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，從圖可知PMOP配體已經(jīng)成功地包裹在納米ZnO的表面。
實(shí)施例63-甲基-4-十八烷基?；鶒哼蜻?OxOP)包裹納米ZnO的合成0.01mol的3-甲基-4-十八烷基酰基惡唑啉酮(OxOP)在乙醇溶劑中用等摩爾的氫氧化鈉中和，制得PMOP的鈉鹽乙醇液；在無(wú)水乙醇中將納米ZnO均勻分散，再將PMOP的鈉鹽乙醇液與納米ZnO按1∶4化學(xué)計(jì)量比混合，攪拌超聲半小時(shí)，旋去乙醇。加入少許氯仿萃取，分出有機(jī)相，減壓旋蒸除去氯仿，固體用乙醇-水重結(jié)晶，即得到PMOP配體包裹ZnO納米材料。
實(shí)施例7將一個(gè)二氧化鈦納米晶膜電極在5×10-5摩爾/升N3染料的乙醇溶液中浸泡24小時(shí)。敏化再滴0.1毫升含有0.1摩爾/升I2，0.1摩爾/升LiI，0.1摩爾/升4-叔丁基吡啶，0.6摩爾/升1-甲基-3-丙基咪唑鹽的乙腈/碳酸丙烯酯(體積比＝1∶1)溶液，然后將一片鍍鉑的ITO玻璃放在染料敏化的的納米二氧化鈦晶膜上，用夾子夾緊進(jìn)行測(cè)量。在100mW/cm2的白光照射下測(cè)得電極的開(kāi)路光電壓為634mV、短路光電流為17.6mA/cm2、填充因子為0.64、能量轉(zhuǎn)換效率為7.2％(見(jiàn)圖8)，放置1000小時(shí)后，該太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率降低到原來(lái)的41％。
實(shí)施例8將一個(gè)二氧化鈦納米晶膜電極在1×10-4摩爾/升N3染料的乙醇溶液中浸泡24小時(shí)敏化。再滴0.1毫升0.1摩爾/升I2，0.1摩爾/升LiI，0.5摩爾/升4-叔丁基吡啶，0.6摩爾/升1-甲基-3-丙基咪唑鹽，1％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的3-甲基-1苯基-4-(十八烷基?；?吡唑啉酮-5(PMOP)包裹納米ZnO的乙腈/碳酸丙烯酯(體積比＝1∶1)溶液，然后將一片鍍鉑的ITO玻璃放在染料敏化的的納米二氧化鈦晶膜上，用夾子夾緊進(jìn)行測(cè)量。在100mW/cm2的白光照射下測(cè)得電極的開(kāi)路光電壓為636mV、短路光電流為17.6mA/cm2、填充因子為0.62、能量轉(zhuǎn)換效率為6.9％(見(jiàn)圖9)。放置1000小時(shí)后，該太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率降低到原來(lái)的53％。
實(shí)施例9將一個(gè)二氧化鈦納米晶膜電極在5×10-4摩爾/升N3染料的乙醇溶液中浸泡24小時(shí)敏化。滴加0.1毫升含有0.1摩爾/升I2，0.1摩爾/升LiI，0.5摩爾/升4-叔丁基吡啶，0.6摩爾/升1-甲基-3-丙基咪唑鹽，2％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的3-甲基-1苯基-4-(十八烷基酰基)吡唑啉酮-5(PMOP)包裹納米ZnO的乙腈/碳酸丙烯酯(體積比＝1∶1)溶液，然后將一片鍍鉑的ITO玻璃放在染料敏化的的納米二氧化鈦晶膜上，用夾子夾緊進(jìn)行測(cè)量。在100mW/cm2的白光照射下測(cè)得電極的開(kāi)路光電壓為640mV、短路光電流為17.4mA/cm2、填充因子為0.60、能量轉(zhuǎn)換效率為6.8％(見(jiàn)圖10)，放置1000小時(shí)后，該太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率降低到原來(lái)的67％。
實(shí)施例10將一個(gè)二氧化鈦納米晶膜電極在1×10-3摩爾/升N3染料的乙醇溶液中浸泡24小時(shí)敏化。滴加0.1毫升含有0.1摩爾/升I2，0.1摩爾/升LiI，0.5摩爾/升4-叔丁基吡啶，0.6摩爾/升1-甲基-3-丙基咪唑鹽，5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的3-甲基-1苯基-4-(十八烷基?；?吡唑啉酮-5(PMOP)包裹納米ZnO的乙腈/碳酸丙烯酯(體積比＝1∶1)溶液，然后將一片鍍鉑的ITO玻璃放在染料敏化的的納米二氧化鈦晶膜上，用夾子夾緊進(jìn)行測(cè)量。在100mW/cm2的白光照射下測(cè)得電極的開(kāi)路光電壓為679mV、短路光電流為16.4mA/cm2，填充因子為0.60、能量轉(zhuǎn)換效率為6.8％(見(jiàn)圖11)。放置1000小時(shí)后，該太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率降低到原來(lái)的70％。
實(shí)施例11將一個(gè)二氧化鈦納米晶膜電極在5×10-5摩爾/升Z907染料的乙醇溶液中浸泡48小時(shí)敏化。滴加0.05毫升含有0.5摩爾/升I2，0.5摩爾/升LiI，1.0摩爾/升4-叔丁基吡啶，1.0摩爾/升1-甲基-3-丙基咪唑鹽，5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的3-甲基-1苯基-4-(十八烷基酰基)吡唑啉酮-5(PMOP)包裹納米Al2O3的乙腈/碳酸丙烯酯(體積比＝1∶1)溶液，然后將一片鍍鉑的ITO玻璃放在染料敏化的的納米二氧化鈦晶膜上，用夾子夾緊進(jìn)行測(cè)量。在100mW/cm2的白光照射下測(cè)得電極的開(kāi)路光電壓644mV、短路光電流16.6mA/cm2，填充因子0.60、能量轉(zhuǎn)換效率6.6％(見(jiàn)圖12)。放置1000小時(shí)后，該太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率降低到原來(lái)的65％。
實(shí)施例12將一個(gè)二氧化鈦納米晶膜電極在5×10-4摩爾/升Z907染料的乙醇溶液中浸泡48小時(shí)敏化。滴加0.05毫升含有0.1摩爾/升I2，0.5摩爾/升LiI，0.5摩爾/升4-叔丁基吡啶，1.0摩爾/升1-甲基-3-丙基咪唑鹽，5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的3-甲基-4-十八烷基?；鶒哼蜻?OxOP)包裹納米ZrO2的乙腈/碳酸丙烯酯(體積比＝1∶2)溶液，然后將一片鍍鉑的ITO玻璃放在染料敏化的的納米二氧化鈦晶膜上，用夾子夾緊進(jìn)行測(cè)量。在100mW/cm2的白光照射下測(cè)得電極的開(kāi)路光電壓656mV、短路光電流15.8mA/cm2，填充因子0.61、能量轉(zhuǎn)換效率6.3％。放置1000小時(shí)后，該太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率降低到原來(lái)的60％。
權(quán)利要求
1.一種染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池，其特征在于在吸附光敏化劑的寬禁帶半導(dǎo)體納米晶膜的表面組裝上以β-二酮配體包裹納米粒子為支架材料的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，其兩面為鍍有鉑層的導(dǎo)電玻璃，組成夾心形狀，其中染料敏化納米晶膜為工作電極，鍍鉑層的導(dǎo)電玻璃為對(duì)電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池，其特征在于寬禁帶半導(dǎo)體納米晶膜為二氧化鈦納米晶膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池，其特征在于所說(shuō)的光敏化劑為N3或者Z907染料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池，，其特征在于所說(shuō)β-二酮配體選自長(zhǎng)烷基取代吡唑啉酮和惡唑啉酮，納米無(wú)機(jī)粒子選自Al2O3、SiO2、TiO2、、ZrO2、ZnO。
5.一種如權(quán)利要求1-4之一所述的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的制備方法，其特征在于在經(jīng)過(guò)染料敏化的寬禁帶半導(dǎo)體納米晶膜的表面組裝上以β-二酮配體包裹納米粒子為支架材料的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，然后將鍍鉑的導(dǎo)電玻璃放在染料敏化的半導(dǎo)體納米晶膜上，構(gòu)成夾心型染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池，并用石蠟進(jìn)行封裝。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的制備方法，其特征在于組裝以β-二酮配體包裹納米粒子為支架材料準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的步驟如下將β-二酮配體包裹的納米粒子、I2、 I-、4-叔丁基吡啶和1-甲基-3-丙基咪唑鹽與有機(jī)溶劑充分混合攪拌，制得準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)；其中，納米氧化物溶液中β-二酮配體包裹納米粒子的質(zhì)量含量為1-10％，I2的濃度為0.05-0.5摩爾/升，I-的濃度為0.05-0.5摩爾/升，4-叔丁基吡啶的濃度為0.1-1.0摩爾/升，1-甲基-3-丙基咪唑鹽的濃度為0.1-1.0摩爾/升，有機(jī)溶劑為乙腈、或碳酸丙烯酯、或甲氧基乙腈或乙腈/碳酸丙烯酯混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的制備方法，其特征在于半導(dǎo)體納米晶膜的制備步驟如下將粒度為1-50納米的二氧化鈦膠體涂布在透明的導(dǎo)電基片上形成寬禁帶納米二氧化鈦晶膜，在200-600℃下焙燒15分鐘至12小時(shí)，冷卻后重復(fù)操作直至得到1-50微米的寬禁帶納米二氧化鈦晶膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的制備方法，其特征在于β-二酮配體包裹納米粒子的β-二酮配體選自長(zhǎng)烷基取代吡唑啉酮和惡唑啉酮，納米粒子選自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的制備方法，其特征在于納米晶膜的敏化步驟為將寬禁帶納米二氧化鈦晶膜放入烘箱中于100-250℃下加熱10-120分鐘，當(dāng)冷卻到25-100℃時(shí)浸入到濃度為在10-5-10-3摩爾/升的N3或者Z907染料中2-48小時(shí)敏化。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種以β－二酮配體包裹納米粒子為支架材料的準(zhǔn)固態(tài)納米晶太陽(yáng)能電池及其制備方法。在該太陽(yáng)能電池中，在吸附光敏化劑的寬禁帶半導(dǎo)體納米晶膜的表面組裝上以有機(jī)配體β－二酮包裹納米粒子為支架材料的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)來(lái)代替液體電解質(zhì)，解決了液體電解質(zhì)的封裝問(wèn)題，而且在不明顯降低電池的光電轉(zhuǎn)化效率的前提下，能夠大幅度延長(zhǎng)染料敏化納米晶太陽(yáng)能電池的使用壽命。
文檔編號(hào)H01G9/20GK1585139SQ200410024710
公開(kāi)日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2004年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月27日
發(fā)明者李富友, 夏江濱, 黃春輝, 楊紅 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)