專利名稱：一種金屬氫化物鎳密封堿性二次電池的正極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬氫化物鎳密封堿性二次電池正極。
背景技術(shù)：
MH/Ni電池(金屬氫化物-鎳電池)是采用貯氫合金為負(fù)極材料，氫氧化鎳Ni(OH)2為正極材料的二次電池。目前MH/Ni電池的能量密度是鎘鎳電池的1.5～2.0倍，體積能量密度可與鋰離子電池相當(dāng)，功率密度較高，適合較大電流放電，無環(huán)境污染，是目前應(yīng)用最廣泛的二次電池之一。但是目前的MH/Ni電池還存在高功率密度和高能量密度無法同時(shí)兼顧的缺點(diǎn)。為了改善金屬氫化物鎳密封堿性二次電池的充放電性能、循環(huán)穩(wěn)定性以及安全可靠性，通常在電極材料中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?。乙炔黑、?dǎo)電石墨等碳材料也是電極材料中常用的添加劑，能改善電極活性物質(zhì)間的導(dǎo)電性，促進(jìn)氫氧復(fù)合，降低電池內(nèi)壓。普通的氧化亞鈷(CoO)或Co粉被加入到β-Ni(OH)2電極材料中后，在活化處理充電時(shí)被氧化成高導(dǎo)電性的CoOOH，并在放電過程中不被還原，提高了電極材料中活性物質(zhì)的利用率和充電效率。同時(shí)添加氧化亞鈷(CoO)或Co可以強(qiáng)化析氧極化，抑制電極膨脹，改善電池的安全可靠性和循環(huán)壽命。普通的氧化亞鈷的顆粒比較大，摻雜在電極中易導(dǎo)致電極組分不均勻，嚴(yán)重影響了電極材料的電學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種具有比容量大，比功率高，高倍率放電性能好，內(nèi)阻小且循環(huán)壽命長，安全無污染的金屬氫化物鎳密封堿性二次電池的正極。
本發(fā)明金屬氫化物鎳密封堿性二次電池的正極材料，其組分及重量含量如下納米氧化亞鈷 3％-12％；乙炔黑 0.1％-3％；Zn 2.1％-6.5％；余β-Ni(OH)2。
本發(fā)明中，納米氧化亞鈷的粒度為90～100納米。
將納米氧化亞鈷(n-CoO)與球形β-Ni(OH)2、乙炔黑以及Zn粉混合均勻，加入一定量的CMC和PTFE粘結(jié)劑與水?dāng)嚢杈鶆蚝笸吭诩黧w泡沫鎳上，經(jīng)烘干、壓軋、剪切成型。
將制備成型的正極清粉、焊上極耳，再與容量過量1.3-1.7倍的AB5型儲氫合金負(fù)極(加入氧催化劑)、隔膜卷繞組成圓柱形或方形結(jié)構(gòu)的電池，加入一定量含有KOH、NaOH和LiOH密度為1.31-1.32克/厘米3的混合電解液后封口化成?；晒に嚍榻?jīng)在25±2℃環(huán)境中化成過程處理后，密封堿性二次電池以0.4C5A(額定容量用在20±2℃以5小時(shí)的放電容量為準(zhǔn)，以“C5”表示)恒流充電3.5h或1C5A充電72min(-ΔV＝5mV控制)，充電后擱置15min后，再以1C5A放電至1.0V，或3C5A放電至0.9V，或5C5A放電至0.8V，或10C5A放電至0.7V，反復(fù)循環(huán)測量在不同充放電制度下密封堿性二次電池的充放電性能與內(nèi)阻的變化。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明利用添加了納米氧化亞鈷正極材料制得的金屬氫化物鎳密封堿性二次電池兼有比容量大，比功率高，高倍率放電性能好，循環(huán)壽命長，安全無污染，內(nèi)阻小且隨循環(huán)使用增長緩慢等優(yōu)點(diǎn)。由于納米氧化亞鈷(n-CoO)粒度小，加入到電極中，分散均勻的納米氧化亞鈷能很好得填充在球形β-Ni(OH)2的縫隙中。在電池活化處理充電時(shí)時(shí)，納米氧化亞鈷轉(zhuǎn)化為高導(dǎo)電性的CoOOH導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，很好的解決了原本為半導(dǎo)體的β-Ni(OH)2的導(dǎo)電性能差的問題，使得電極活性材料利用率大為提高，從而增加了正極的比容量。另外，電極導(dǎo)電性的改善也使電池內(nèi)阻減小，充電平臺降低，放電平臺升高，電池整體表現(xiàn)為比功率高，高倍率放電性能好，循環(huán)壽命長。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例本發(fā)明正極材料中含8％的納米氧化亞鈷(n-CoO，粒度90～100納米)，0.3％乙炔黑，3.4％Zn，余球形β-Ni(OH)2。將上述質(zhì)量比的納米氧化亞鈷、乙炔黑和球形氫氧化鎳相混合，加入3％的CMC溶液和70％的PTFE溶液以及去離子水，在真空中超聲振蕩攪拌混合均勻。將漿料均勻涂覆在泡沫鎳集流體上，烘干、軋制，按AA和Sc型電池設(shè)計(jì)容量所設(shè)計(jì)的尺寸剪切成型。在長條形的正極上清粉，焊上極耳。
采用在銅網(wǎng)上干法壓制AB5型儲氫合金制成負(fù)電極(加入氧催化劑)，負(fù)極容量過量1.4倍；采用聚丙烯隔膜，將正負(fù)極與隔膜一起卷繞，裝入AA型和Sc型電池殼，注入含有KOH、NaOH和LiOH的混合電解液后封口。將電池活化處理(以0.1C5A充電15h，擱置15min，0.2C5A放電至1.0V；再以0.4C5A充電3.5h，擱置15min，0.4C5A放電至1.0V)后，在20±5℃環(huán)境溫度下反復(fù)循環(huán)測量在不同充放電制度下密封堿性二次電池的充放電性能與內(nèi)阻的變化。將添加了納米氧化亞鈷的正極材料制作的鎳氫二次電池和普通的鎳氫二次電池比較，具有如下優(yōu)點(diǎn)1、電化學(xué)容量高，循環(huán)壽命好。本發(fā)明添加了納米氧化亞鈷正極材料的體積容量密度≥750mAh/cm3。采用該電極材料制備的金屬氫化物鎳電池的質(zhì)量比能量≥72Wh/Kg，體積比能量≥320Wh/L，對應(yīng)于相應(yīng)尺寸的金屬氫化物鎳二次電池，AA型電池容量≥2200mAh、Sc型電池容量≥3000mAh。在1C5A條件下循環(huán)充放電(充電72min，擱置15min后恒流放電到終止電壓1.0V)，電池的循環(huán)壽命達(dá)到570次(容量保持初始容量的80％)，高于添加普通CoO的金屬氫化物鎳二次電池的循環(huán)壽命510次。
2、內(nèi)阻小。由本發(fā)明電極材料制備的Sc型金屬氫化物鎳二次電池在化成后在1C5A充放電時(shí)初始內(nèi)阻值為6.8mΩ，在充放電循環(huán)180次(充電72min，擱置15min后恒流放電到終止電壓1.0V)時(shí)，內(nèi)阻增加到8mΩ，360次內(nèi)阻增加到9.6mΩ(表1)。與沒有添加納米氧化亞鈷的鎳正極制成的金屬氫化物鎳密封堿性電池(其它均相同)相比，鎳正極中添加普通氧化亞鈷的電池在化成后的平均初始內(nèi)阻值為8.3mΩ，但在1C5A充放電(充電72min，擱置15min后恒流放電到終止電壓1.0V)后，循環(huán)160周次時(shí)為11.1mΩ，循環(huán)240周次時(shí)為12.9mΩ。鎳正極中添加普通氧化亞鈷的電池內(nèi)阻增大變化高于本發(fā)明添加納米氧化亞鈷鎳正極制成的金屬氫化物鎳密封堿性電池。
表1 標(biāo)稱容量為2300mAh的SC電池在1C放電時(shí)容量、電阻變化

3、比功率高，高倍率放電性能好。添加了納米氧化亞鈷的電極材料制備的容量為3000mAh的Sc型金屬氫化物鎳二次電池的質(zhì)量比功率≥700W/Kg，體積比功率≥1700W/L。與添加普通CoO的金屬氫化物鎳二次電池比較，本發(fā)明電極材料制備的電池充電平臺低，放電平臺高，在不同的放電倍率下，中值電壓都較高(表2)。
表2 不同充放電倍率下金屬氫化物鎳二次電池平均中值電壓比較表

本發(fā)明添加納米氧化亞鈷正極制成的金屬氫化物鎳密封堿性二次電池，可廣泛應(yīng)用于小型家用電器、模型玩具、驅(qū)動(dòng)電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車和電動(dòng)摩托車等交通工具、移動(dòng)通訊器械和照明等。
權(quán)利要求
1.一種金屬氫化物鎳密封堿性二次電池的正極，其組分及重量含量如下納米氧化亞鈷3％-12％；乙炔黑 0.1％-3％；Zn 2.1％-6.5％；余β-Ni(OH)2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬氫化物鎳密封堿性二次電池的正極，其組分及重量含量為納米氧化亞鈷8％；乙炔黑 0.3％；Zn 3.4％；余β-Ni(OH)2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬氫化物鎳密封堿性二次電池的正極，其特征是所說的納米氧化亞鈷的粒度為90～100納米。
全文摘要
本發(fā)明的金屬氫化物鎳密封堿性二次電池的正極。其組分及重量含量如下納米氧化亞鈷3％－12％；乙炔黑0.1％－3％；Zn 2.1％－6.5％；余β－Ni(OH)
文檔編號H01M4/32GK1595684SQ20041002576
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月29日
發(fā)明者涂江平, 吳建波, 韓太安, 張文魁, 趙新兵, 黃輝 申請人:浙江大學(xué)