專利名稱：鋰離子電池正極材料、其電極、電池和該材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰電池正極材料，更具體地，本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料，使用該正極材料制備的電極和電池，以及該正極材料的制備方法。
背景技術：
用石墨化碳材料作負極，含鋰的過渡金屬氧化物作正極，和用非水有機溶劑鋰鹽溶液作電解液的鋰離子電池是目前綜合性能最優(yōu)良的可充電池，具有工作電壓高，比能量密度大，壽命長，與環(huán)境友好和無記憶效應的特點，被人們廣泛用于移動通訊，便攜計算機，攝像機、數(shù)碼相機、PDA，以及在交通工具方面如電動汽車、在航空航天領域、軍事方面、醫(yī)學方面都對高能量密度電池的需求逐步提高。據(jù)2004年統(tǒng)計2003年全球約生產(chǎn)12億只鋰離子電池。
目前商品化生產(chǎn)的鋰離子電池廣泛使用鈷酸鋰(LiCoO2)作正極，LiCoO2的特點是比容量高，循環(huán)性能好，加工行為優(yōu)良。但鈷是稀有金屬，LiCoO2資源貧乏，價格昂貴，近來供不應求價格暴漲。1996年發(fā)現(xiàn)的層狀結構錳酸鋰(LiMnO2)是高比容量富鋰正極材料，其理論比容量達274mAh/g，實際比容量也有180mAh/g，也是非常有實用前景的鋰離子電池正極材料。
層狀結構的LiMnO2隨著合成方法和組分的不同，結構存在差異。目前有提出，在正己醇或甲醇中將層狀結構NaMnO2與LiCl或LiBr進行離子交換得到無水LiMnO2，其結構的對稱性相對差一些，主要原因是Mn3+離子產(chǎn)生的楊-泰勒效應使晶體發(fā)生明顯的形變。與“CoO2、LiNiO2相似，在循環(huán)過程中層狀LiMnO2結構上也變得不穩(wěn)定，放電循環(huán)時還易蛻變?yōu)榧饩偷腖iMn2O4，而且，也不易合成。
經(jīng)最近幾年人們改進，已發(fā)展出幾種優(yōu)良的改性層狀LiMnO2品種，通過摻雜陰離子、陽離子及改變摻雜離子的種類和數(shù)量而改變電壓，容量和循環(huán)性能。但如果采用常規(guī)的離子交換法，步驟復雜，費用昂貴。Ohzuku等人提出的由LiOH·H2o、CoCO3和Ni(OH)2·Mn(OH)2高溫固相反應法有各金屬元素難已混合均勻的問題。
因此，現(xiàn)有技術存在缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種改性層狀的LiMnO2正極材料，該鋰電池具有高的結構穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種由改性層狀的LiMnO2正極材料制備的電極，該鋰電池具有好的倍率放電性能。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種由改性層狀的LiMnO2正極材料制備的電池，該鋰電池具有好的電化學充放電循環(huán)性能。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種改性層狀的LiMnO2正極材料的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種制備以LiNixCoyMn1-x-yO2為基的高性能正極材料的方法，即往LiMnO2中引進Ni、Co、Al等金屬元素中至少兩種元素與其摻雜。該正極材料的成本比LiCoO2低三分之一，其合成技術采用共沉淀法，工藝簡單，各成份能混合均勻，所得混合氫氧化物前體物也易于過濾。
正極活性材料的分子式為LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0＜x＜0.35，0＜y＜0.35。
制備包含以LiNixCoyMn1-x-yO2為基的可充電鋰離子電池的正電極。
制備包含以LiNixCoyMn1-x-yO2為基的可充電鋰離子電池。
制備這種可充電鋰離子電池的正極活性材料，包括以下步驟1)將錳鹽、鎳鹽和鈷鹽的水溶液以堿液共沉淀生成混合前體氫氧化物；2)接著將該氫氧化物前體物與含鋰化合物的混合物研磨后經(jīng)高溫固相燒結。
錳鹽，鎳鹽，鈷鹽的水溶液可以是硝酸鹽，醋酸鹽，硫酸鹽水溶液的其中一種。
含鋰化合物可以是氧化鋰，單水氫氧化鋰和碳酸鋰的其中一種，較好的是氧化鋰，最好的是單水氫氧化鋰。
共沉淀反應用的鹽液的總濃度較好的是從0.5到4.0mol/L，最好的是從1-2mol/L。共沉淀反應用的堿液可以為NaOH溶液，KOH溶液或LiOH溶液的其中一種，最好的是LiOH溶液。堿液濃度與鹽液濃度比較好的是2-3倍，最好的是2.2-2.5倍，即稍為過量。共沉淀反應的溫度較好的是從室溫到80℃，最好的是從40℃到70℃。在整個反映過程中，攪拌也非常重要，攪拌器的攪拌速度較好的是從50RPM到500RPM，最好的是從240RPM到360RPM。
高溫燒結反應中，燒結溫度較好的是從500℃到1000℃，最好的是從600℃到900℃。燒結時間則應視燒結溫度而定，從10小時到48小時不等。高溫燒結反應中所述前體氫氧化物對所述含鋰化合物的化學計量比，即{Mn+Ni+Co/Li}，較好的是從1/1到1/1.10，最好的是1/1.02到1/1.08。
其中，所述燒結反應可用一段燒結工藝，也可用二或多段燒結工藝；二段燒結工藝較好，如在650℃預燒12小時，取出混合后在750℃煅燒16小時。
下面對本發(fā)明作更進一步敘述?；旌狭蛩徨i，硫酸鎳和硫酸鈷的水溶液，遇見堿液如LiOH水溶液會發(fā)生沉淀反應，其反應式為
為生成二價錳的氫氧化物，反應最好在氮氛中攪拌下進行。接著，將反應所得的上述混合氫氧化物前體物過濾、洗滌，并在40℃的、充滿惰性氣體的真空烘箱中干燥。干燥后的混合氫氧化物前體物可按權利要求書所確定的化學計量比同單水氫氧化鋰共同混合研磨，接著，置于燒結爐中高溫燒結，可得到本發(fā)明中分子式為LiNixCoyMn1-x-yO2的正極活性材料，反應式如下


圖1是本發(fā)明產(chǎn)物首次充放電特性曲線；圖2是本發(fā)明產(chǎn)物χ-射線衍射圖；具體實施方式
下面結合實施例詳述本發(fā)明。
實施例1在一干凈的40升不銹鋼反應釜中，加入2.2mol/L的15升LiOH·H2O水溶液，調(diào)節(jié)釜溫在反應釜溫度升到60℃后，自高位槽-1經(jīng)轉子流量計開始通入濃度為1mol/L的混合鹽液，該鹽液由定比的硫酸錳、硫酸鎳和硫酸鈷水溶液構成[(Mn∶Ni∶C0∶(1-X-Y)∶X∶Y)，式中0.10＜x＜0.35，0.10＜Y＜0.35。本例Ni∶Mn∶Co＝1-X-Y∶X∶Y＝0.7∶0.2∶0.1，同時，將攪拌速度提高到360RPM，釜中立時有咖啡色沉淀生成。待15升鹽液加畢，約6小時，再繼續(xù)攪拌2小時。接著將所得沉淀濾出，并用純凈水漂洗，再過濾，這樣反復數(shù)次，到濾液中無硫酸根為止。將濾物烘干，接著將干燥的前體氫氧化物粗碎、研磨，篩分過300目，得水分含量在8.6％的混合氫氧化物。該混合氫氧化物的晶型為雜有α-相的β氫氧化物。
等二步高溫燒結反應，可將準確水分含量的前體氫氧化物和單水氫氧化鋰按一定摩爾比(Mn+Ni+Co/Li＝1/1.05)稱料，混合研磨，然后，將它置于坩堝中，移到有一智能溫度控制器調(diào)控的燒結爐中燒結，燒結溫度為750℃，保溫24小時。產(chǎn)物LiNiCoMnO2為藍黑色粉末。
實施例2按例1相似的方法，往釜中先加入15升2.2mol/L的NaOH溶液，然后調(diào)節(jié)釜溫到60℃，在240RPM的轉速下，自高位槽經(jīng)流量計通入濃度為1mol/L的混合鹽液，該鹽液由定比的硝酸錳、硝酸鎳和硝酸鈷的水溶液構成，其中Mn∶Ni∶Co＝(1-x-y)∶x∶y＝0.333∶0.333∶0.333。待15L料加畢約耗時5小時，終點PH為12.0，繼續(xù)攪拌2小時，后將沉淀物濾出，以純凈水洗滌，如此操作反復4遍。最后將濾物置于40℃的、充滿惰性氣體的真空烘箱中干燥。
混合氫氧化物同LiOH·H2O可按1∶1.03的原子比稱量、混勻，然后在800℃煅燒20小時，也可得藍黑色粉末Li NixCoyMn1-x-yO2產(chǎn)品。
實施例產(chǎn)物已用XRD表征，其圖譜十分類似于LiNiy2Coy2O2的XRD圖譜，可認為具有層狀結構。產(chǎn)物的電化學性能也已用新威小電流電化學測試儀測試。其正極片的作法也類似于LiCoO2即，將本發(fā)明產(chǎn)物84份，乙炔黑8份、KYnar-2801(偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物)8份和適量鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)置于丙酮中，攪拌2小時，調(diào)成膏狀物，接著將所得膏狀物在一干凈玻璃板上涂布成120μm厚的膜片，然后，在氨循環(huán)手套箱中將它同隔膜紙、金屬鋰片以及電解液組裝成實驗電池。在充電到4.5伏，放電到2.75伏的條件下測得本發(fā)明正極材料的首次充電容量達200mAh/g，首次放電容量達170mAh/g，庫倉效率85％，是一種相當優(yōu)良的正極材料。
由于本發(fā)明已參照優(yōu)選的實施方案詳細描述，本領域普通技術人員將理解，對其能進行各種替換和修飾，而不能脫離本發(fā)明權利要求所提出的精神和范圍。本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來概述。因此，無論從哪一點來看本發(fā)明的上述實施方案都只能認為是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權利要求書相當?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何變化，都應當認為是包括在權利要求書的范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種可充電鋰離子電池正極材料，其特征在于所述的鋰離子電池正極材料具有如下分子式LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0＜x＜0.35，0＜y＜0.35。
2.一種可充電鋰離子電池的正電極，它包括權利要求1所述的正極材料。
3.一種可充電鋰離子電池，它包括權利要求1所述的正極材料。
4.制備可充電鋰離子電池正極材料的方法，包括以下步驟；1)由錳鹽、鎳鹽和鈷鹽的水溶液，以堿液共沉淀之，獲得混合氫氧化物前驅體。2)將上步所得混合氫氧化物前驅體與含鋰化合物的混合物研磨后經(jīng)高溫固相燒結。
5.據(jù)權利要求4所述的方法，其特征于在所述鎳鹽，鈷鹽和錳鹽包括硝酸鹽，醋酸鹽和硫酸鹽的其中一種
6.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述堿液是LiOH溶液，NaOH溶液的其中一種。
7.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述共沉淀溫度從室溫到80℃。
8.根據(jù)權利要求5所述的方法，所述硝酸鹽或醋酸鹽或硫酸鹽的鹽液濃度從0.5mol/L到4.0mol/L。
9.根據(jù)權利要求4所述的方法，所述堿液濃度一般為鹽液的2-3倍。
10.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述共沉淀反應采用攪拌器，所述攪拌器的攪拌速度，為50RPM到500RPM。
11.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述含鋰化物包括氧化鋰，碳酸鋰和單水氫氧化鋰的其中一種。
12.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述混合前體氫氧化物對所述含鋰化合物的化學計量比，即(Mn+Ni+Co)/Li可為1/1到1/1.10。
13.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述燒結反應燒結溫度從500℃到1000℃。
全文摘要
本發(fā)明公開一種可充電鋰離子電池正極材料及其合成方法，并包括用這種正極材料制備的正電極，可充電鋰離子電池。該正極材料的分子式為LiNi
文檔編號H01M4/58GK1691379SQ20041002712
公開日2005年11月2日 申請日期2004年4月30日 優(yōu)先權日2004年4月30日
發(fā)明者林云青, 陸建海 申請人:深圳市比克電池有限公司