專利名稱：電極和含有該電極的電化學電池的制作方法
背景技術：
1、發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種包括用于提高強度和導電率的支持體的電極，以及具有該電極的電化學電池、比如二次電池和雙層電容器。
2、相關技術描述已設計出了電化學電池、比如二次電池和電容器，并且它們在實際中得到了應用，其中使用質(zhì)子傳導聚合物作為電極活性材料。圖4所示為常規(guī)電化學電池的截面圖。
如圖4所示，常規(guī)電化學電池具有這樣的結構含有質(zhì)子傳導聚合物活性材料的陰極6和陽極7分別形成于陰極集電器4和陽極集電器5之上，這些電極通過隔板8連接在一起，并且僅有質(zhì)子作為電荷載體。電池內(nèi)充滿了可提供質(zhì)子電解質(zhì)的含水或非水電解液，并且利用墊圈9來密封。
利用包括電極活性材料的電極材料來制備陰極6和陽極7，該活性材料包括例如作為主成分的摻雜或未摻雜的質(zhì)子傳導聚合物粉末、導電助劑和粘結劑?？梢酝ㄟ^如下方法制備這些電極(1)將電極材料放置在預定尺寸的模具中并且通過熱壓成型來形成電極，或(2)利用絲網(wǎng)印刷將電極材料漿料沉積在集電器表面上，并且使所獲得的膜干燥來形成電極。然后，經(jīng)由隔板而將所制成的陰極和陽極相互對置，從而形成電化學電池。
用作電極活性材料的質(zhì)子傳導化合物的實例包括π-共軛的聚合物比如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚-對-亞苯基、聚亞苯基-亞乙烯基、聚周萘、聚呋喃、聚氟烷(polyflurane)、聚亞噻吩基、聚吡啶二基、聚異硫茚、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚氨基蒽醌、聚咪唑及其衍生物；π-共軛的吲哚化合物比如吲哚三聚物化合物；醌比如苯醌、萘醌和蒽醌；醌聚合物比如聚蒽醌、聚萘醌和通過共軛可將其醌氧轉(zhuǎn)化為羥基的聚苯醌；以及通過使上述聚合物的兩種或多種單體共聚而制備的質(zhì)子傳導的聚合物。可將這些化合物摻雜以形成用于提供導電性的氧化還原對?；谘趸€原電勢差來選擇適當?shù)幕衔镒鳛殛帢O和陽極活性材料。
已知的電解液包括由酸性水溶液組成的電解質(zhì)水溶液、以及由有機溶劑中的電解質(zhì)組成的非水電解質(zhì)溶液。在含有質(zhì)子導電化合物的電極中，經(jīng)常使用電解質(zhì)水溶液，因為它能提供高容量的電化學電池。所使用的酸可以是有機或無機酸，例如無機酸比如硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和四氟硅酸，以及有機酸比如飽和的一元羧酸、脂肪羧酸、含氧羧酸、對-甲苯磺酸、聚乙烯磺酸和月桂酸。
在制備電極的常規(guī)方法(1)中，很難制備更薄的電極，由于形狀的限制造成電極電阻率更高，電化學反應更慢，并且電極顯示了較差的快速充放電行為。在制備電極的常規(guī)方法(2)中，制備具有理想性能的漿料或選擇粘結劑很困難，并且制備性能良好的電極生產(chǎn)過程更復雜。
另外，由上述漿料所制備的電極在烘干或滲透電解液的過程中可能會發(fā)生開裂、裂紋或分離的問題，導致其與集電器的粘結差，并且提高了接觸電阻或電極電阻。電極還存在著這樣一個問題在制備電極的兩個常規(guī)方法(1)和(2)中，與質(zhì)子導電化合物和摻雜劑的電化學反應有關的膨脹以及由于電解液的浸漬而引起的隆起、會造成電極強度降低以及開裂和裂紋，從而增加了內(nèi)電阻并惡化了循環(huán)性能。
日本專利公開特許公報No.257133/2001(專利文獻1)公開了一種電極，其中，在導電基體上形成了具有離子游離基團的顆粒和/或纖維碳與導電聚合物的層，并且公開了通過氧化或還原溶液中的表面活性劑(利用表面活性劑的作用來分散上述碳)在導電基體表面沉淀碳，并且通過電解聚合作用形成導電聚合物。該專利還描述了由于電子導電率和離子導電率的共同提高，而使得電極顯示出了更快的響應速度，可使用該電極來提供具有更高輸出密度的電化學電容器。
日本專利公開特許公報No.25868/2002(專利文獻2)公開了一種雙層電容器，其中，一對可極化電極中的至少之一由導電聚合物制成，該聚合物經(jīng)電解聚合作用而絡合在顆?；蚶w維活性炭上。該專利描述了利用此技術可提高導電率，從而使得高容量雙層電容器可高速充放電。
根據(jù)這些專利文獻公開的方法可提高電極導電率，從而可提高包括此電極的電化學電池的充放電性能。但是，這導致生產(chǎn)工藝復雜和生產(chǎn)成本增加。
在專利文獻1中，導電基體由金屬、比如實施例所述的不銹鋼組成。在專利文獻2中，電解聚合所用的聚合用電極(基體)由導體比如金屬和石墨制成，并且當所形成的導電聚合物復合體是聚合用電極、或者從聚合用電極除去該復合體之后，該復合體被用作極化電極。
如上所述，在制備電極的常規(guī)工藝中存在的第一個問題是，由于利用壓模的電極制備工藝無法獲得更薄的電極，從而引起電極電阻增加，導致電化學反應中的響應惡化。第二個問題是，由于采用絲網(wǎng)印刷涂層制備電極的方法使得電極和集電器之間的粘結不足或電極本身的強度很差，從而不能制備性能良好的膜電極。另外，第三個問題是，在生產(chǎn)或電化學反應過程中，電極的形狀穩(wěn)定性即強度很差。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供能夠快速充/放電并且顯示出足夠循環(huán)性能的薄電化學電池，以及強度和導電率得到提高的可形成該電化學電池的電極。
通過研究使用一種支持體實現(xiàn)了本發(fā)明，該支持體由具有三維結構的多孔導電基體組成，其中交織的導電纖維作為電極的組成，從而解決了上述問題。
本發(fā)明的第一方面提供了一種電極，該電極包括一多孔導電基體以及電極活性材料和填充在基體孔中的導電助劑。
本發(fā)明的第二方面提供了上述電極，其中多孔導電基體是碳纖維片。
本發(fā)明的第三方面提供了上述任何電極，其中填充前的多孔導電基體的孔隙率為50至85％。
本發(fā)明的第四方面提供了上述任何電極，其中多孔導電基體的填充率為5％或更高。
本發(fā)明的第五方面提供了上述任何電極，其中導電助劑與電極活性材料的重量比為50％或更少。
本發(fā)明的第六方面提供了上述任何電極，其中電極活性材料是質(zhì)子導電化合物，它可與電解質(zhì)中的離子進行氧化還原反應。
本發(fā)明的第七方面提供了上述任何電極，該電極包括顆粒碳和纖維碳中的之一作為導電助劑。
本發(fā)明的第八方面提供了一種電化學電池，其中至少一個電極是上述任何電極。電化學電池適用于作為二次電池或電容器。
本發(fā)明可提供能夠快速充/放電以及顯示良好循環(huán)性能和電極強度的電化學電池，這是因為通過向作為支持體的多孔導電基體的孔中填充電極材料，可以提供電子導電率提高和電阻降低的電極；通過使用由多孔導電基體組成的支持體可提供具有良好形狀穩(wěn)定性(強度)的電極；以及因為使用了多孔導電基體，從而可增加所注入電解液的量來提高電極的離子導電率。
本發(fā)明還提供了比現(xiàn)有技術電極形狀穩(wěn)定性(強度)更好、電阻更低并且響應更好的電極。另外，作為支持體的多孔導電基體厚度的選擇應使得可易于制備膜厚適宜的電極；尤其是可易于制造更薄的電極，可降低電極電阻，并且可易于制造更薄的電化學電池。
附圖簡述

圖1是利用吲哚三聚化合物和纖維碳來填充無紡碳纖維織品中的孔之后和之前的狀態(tài)示意圖。圖1(a)和(b)分別表示填充之前和之后的狀態(tài)。
圖2是利用吲哚三聚化合物和纖維碳來填充平織碳纖維織品中的孔之后和之前的狀態(tài)示意圖。圖2(a)和(b)分別表示填充之前和之后的狀態(tài)。
圖3是利用吲哚三聚化合物和纖維碳來填充無紡碳纖維織品中的孔之后和之前的掃描電子顯微圖象。圖3(a)和(b)分別表示填充之前和之后的狀態(tài)。
圖4是現(xiàn)有電化學電池的截面示意圖。
圖5表示調(diào)整實施例1電化學電池的電流值時，充電率和充電時間之間的關系。
圖6表示充電電流為2000 C時，實施例1、2、5-7和對比實施例1、2的充電率和充電時間之間的關系。
圖7所示為實施例1-7和對比實施例1、2的輸出性能。
圖8所示為實施例1、2、6和7以及對比實施例1和2的循環(huán)性能。
優(yōu)選實施方式詳述本發(fā)明的電極包括作為支持體的多孔導電基體，其孔中填充了電極活性材料和導電助劑的混合物。如必要，此混合物可包括粘結劑。此結構可提供低電阻和高強度的電極，這是因為支持體提高了電極強度，并且支持體本身導電。
構成這種支持體的多孔導電基體可以是片；適合的片是具有導電纖維交織的三維結構，包括無紡碳纖維織品、平織碳纖維織品和其它多孔的片材。
理想的多孔導電基體的孔隙率為50至85％，因為過低的孔隙率可導致填充在孔中的電極活性材料或?qū)щ娭鷦┑牧坎蛔悖叩目紫堵士墒苟嗫谆w的強度降低到不能作為支持體的程度。
此處所用的術語“孔隙率”(孔隙百分比，孔隙率)是指孔的總體積與多孔導電基體總體積的比值?？梢酝ㄟ^水飽和法或水銀滲透法來測定孔隙率。水飽和法通過測定當孔為空的(干)和當孔充滿水(含水)時基體的重量差來計算孔隙率。水銀滲透法的測定是基于Washburn定律使用水銀氣孔計來計算孔隙率。
多孔導電基體中孔的填充率優(yōu)選5％或更高，更優(yōu)選10％或更高以滿意地獲得理想的電池性能，而且優(yōu)選80％或更低，更優(yōu)選60％或更低，特別優(yōu)選40％或更低，這根據(jù)注入電解液的量和電極的形狀穩(wěn)定性來確定。
此處所用的術語“填充率”指的是電極活性材料占據(jù)多孔導電基體中孔的程度。可以根據(jù)下式來計算填充率(％)，式中A為制備之后電極的密度，Y為電極所用的多孔導電基體的密度。
100×(A-Y)/Y在計算中，所制備的電極不一定比電極所用的多孔導電基體薄。換而言之，多孔導電基體周圍的電極材料(孔除外)不一定對填充率的計算產(chǎn)生影響。這里的密度(g/cm3)是包括孔在內(nèi)單位體積的重量，即所謂的表觀密度。
導電助劑與電極活性材料的混合比優(yōu)選為50wt％或更低，因為導電助劑的量過大將導致基本不實用的電極性能。為了使得電極具有足夠的導電率，混合比優(yōu)選為5wt％或更高，更優(yōu)選10wt％或更高。
基于對電化學性能比如容量的考慮，優(yōu)選電極活性材料為質(zhì)子導電化合物。質(zhì)子導電化合物是一種有機化合物(包括聚合物)，其可與電解質(zhì)中的離子進行氧化還原反應并且能儲存電化學能。此質(zhì)子導電化合物可以是任何常規(guī)所用的已知化合物，例如，π-共軛的聚合物，比如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚-對-亞苯基、聚亞苯基-亞乙烯基、聚周萘、聚呋喃、聚氟烷(polyflurane)、聚亞噻吩基、聚吡啶二基、聚異硫茚、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚氨基蒽醌、聚咪唑及其衍生物；π-共軛的吲哚化合物，比如吲哚三聚物化合物；醌比如苯醌、萘醌和蒽醌；醌聚合物比如聚蒽醌、聚萘醌和通過共軛可將其醌氧轉(zhuǎn)化為羥基的聚苯醌；以及通過使上述聚合物的兩種或多種單體共聚而制備的質(zhì)子傳導的聚合物?？蓪⑦@些化合物摻雜，以形成用于提供導電性(摻雜)的氧化還原對?；谘趸€原電勢差來適當?shù)剡x擇這些化合物作為陰極和陽極活性材料。
質(zhì)子導電化合物的優(yōu)選實例包括具有氮原子的π-共軛化合物或聚合物、醌化合物和醌聚合物。其中，優(yōu)選陰極活性材料(正極活性材料)為吲哚三聚化合物，并且優(yōu)選陽極活性材料(負極活性材料)為喹喔啉聚合物。
適宜的導電助劑是顆粒碳和纖維碳中的至少一種。
可使用的粘結劑實例包括常規(guī)的已知樹脂粘結劑、比如聚偏二氟乙烯。
在制備過程中，本發(fā)明電極所用的電極活性材料和導電助劑可分散或溶解于溶劑中，并通過攪拌使分散顆粒的二次顆粒結構被分開，以形成含有最小尺寸顆粒(初級顆粒體系)的漿料，從而獲得更加均勻的混合物。向支持體中的孔填充這種混合物，然后去除溶劑以固化混合物，使得電極活性材料之間、導電助劑之間以及電極活性材料和導電助劑之間的接觸面積基本上最大化。從而，可提供低電阻的電極，并且可明顯提高電子導電率。
漿料混合物可以是以下任何類型活性材料全部溶解而導電助劑被分散；部分活性材料(例如，幾個wt％至幾十wt％)被溶解，而剩余活性材料以及導電助劑被分散；活性材料和導電助劑被分散。
用于制備漿料混合物的溶劑可以是易于分散不溶于溶劑的電極材料、并且與電極材料不發(fā)生化學反應的任何溶劑。
本發(fā)明的電極包括多孔導電基體比如紡織或無紡碳材料織品作為載體組件，使得可以注入大量的電解液。從而與現(xiàn)有電極相比提高了電極的離子導電率。
本發(fā)明的電極包括多孔導電基體作為載體組件，其孔內(nèi)填充了電極活性材料和導電助劑。因此，依靠多孔導電基體的強度可提高電極的強度。結果是，可提高電極的形狀穩(wěn)定性，可防止在電解液的注入過程中、或者與摻雜劑的電化學反應有關的過程中電極的膨脹。因此，可防止因電極膨脹而產(chǎn)生的缺陷比如開裂和裂紋。
因此，可防止電極電阻的升高，從而可防止電化學電池內(nèi)阻的升高。因此，這些效果可提供具有相當好響應的電極、以及利用了此電極且性能得到提高的電化學電池。
在包含上述具有良好響應電極的電化學電池中，在施加電壓時全充滿所耗用的時間可以縮短，并且在放電過程中電壓的降低可以減少，使得可減小與充/放電有關的電壓變化。因此，可以抑制電極活性材料自身的變劣以及因電解液分解而引起的氣體釋放，以提高充/放電的循環(huán)性能。特別是，可顯著提高連續(xù)疊置的電化學電池的性能，這是因為電壓變化的減小可助于保持合適的電壓平衡。
將參考典型的電化學電池更加具體地描述本發(fā)明，其中電池陰極和陽極中的電極活性材料分別是π-共軛的吲哚化合物比如吲哚三聚化合物和喹喔啉聚合物比如聚苯基喹喔啉。
根據(jù)本發(fā)明，在優(yōu)選的電化學電池中，與兩個電極充電和放電有關的氧化還原反應中，僅有質(zhì)子充當電荷載體；更具體地說，電池包括一種含有質(zhì)子源的電解質(zhì)，其中應控制電解質(zhì)中質(zhì)子的濃度和操作電壓，以使得在與兩個電極的充電和放電都有關的氧化還原反應中，電子的遷移僅涉及電極活性材料中質(zhì)子的結合和去除。
吲哚三聚化合物具有稠合的多環(huán)結構，該結構包含在三個吲哚環(huán)中2-和3-位置上的原子所形成的六元環(huán)。可以利用已知的電化學或化學方法、由選自吲哚及吲哚衍生物或可選擇的二氫吲哚及其衍生物中的一種或多種化合物來制備吲哚三聚化合物。
吲哚三聚化合物的實例包括下面化學式所代表的化合物
其中Rs獨立地表示氫、羥基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、鹵素、?；⑶杌?、氨基、三氟甲基、磺酸基、硫代三氟甲基、羧酸鹽、磺酸鹽、烷氧基、硫代烷基、硫代芳基、選擇性地被這些取代基所取代的具有1至20個碳原子的烷基、選擇性地被這些取代基所取代的具有6至20個碳原子的芳基、或者雜環(huán)殘基。
在此式中，R中的鹵素實例包括氟、氯、溴和碘。式中R為烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、仲-丁基、異丁基、叔-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基和正-辛基。式中R代表?；鶗r是-COX所表示的取代基，其中X可以是上述的烷基。式中R代表烷氧基時是-OX所表示的取代基，其中X可以是上述的烷基。式中R代表芳基時的實例包括苯基、萘基、蒽基。式中R代表硫代烷基時，烷基部分可以選自上述的烷基。式中R代表硫代芳基時，芳基部分可以選自上述的芳基。式中R為雜環(huán)殘基的實例包括具有2至20個碳原子和1至5個雜原子的3至10元環(huán)狀基團，其中雜原子可選自氧、硫和氮。
喹喔啉聚合物是具有喹喔啉骨架單元的聚合物，也可以是具有下列化學式所表示的喹喔啉結構的聚合物
其中所包含的Rs可作為主鏈中的連接部分或作為側(cè)鏈基團；Rs獨立地表示氫、羥基、氨基、羧基、硝基、苯基、乙烯基、鹵素、?；?、氰基、三氟甲基、磺酰基、磺酸基、硫代三氟甲基、烷氧基、硫代烷基、硫代芳基、羧酸酯、磺酸酯、選擇性地被這些取代基所取代的具有1至20個碳原子的烷基、選擇性地被這些取代基所取代的具有6至20個碳原子的芳基、或者雜環(huán)殘基。
在此式中，R中的鹵素實例包括氟、氯、溴和碘。式中R中烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、仲-丁基、異丁基、叔-丁基、正-戊基、正-己基、正-庚基和正-辛基。式中R代表?；鶗r是-COX所表示的取代基，其中X可以是上述的烷基。式中R代表烷氧基時是-OX所表示的取代基，其中X可以是上述的烷基。式中R代表芳基時的實例包括苯基、萘基、蒽基。式中R代表硫代烷基時，烷基部分可以選自上述的烷基。式中R代表硫代芳基時，芳基部分可以選自上述的芳基。式中R為雜環(huán)殘基的實例包括具有2至20個碳原子和1至5個雜原子的3至10元環(huán)狀基團，其中雜原子可選自氧、硫和氮。
優(yōu)選喹喔啉聚合物為具有含2，2′-(對-亞苯基)二喹喔啉骨架的聚合物，也可以是下式所表示的聚苯基喹喔啉
其中n表示正整數(shù)。
陰極(正電極)中的導電助劑可以是例如利用蒸汽生長制備的平均直徑為150nm、平均長度為10至20μm的纖維碳(Showa DenkoK.K.VGCF(商標)；以下稱之為“纖維碳”)，粘結劑可以是聚偏二氟乙烯(以下稱為“PVDF”)。例如，依次稱取吲哚三聚化合物、纖維碳和PVDF的重量，使用混料機以69/23/8的比例進行干混來制備陰極所需的原料混合物。由于包括作為支持體的上述多孔導電基體，本發(fā)明的電極具有良好的形狀穩(wěn)定性。因此，可以不需要使用粘結劑。
稱取特定量的陰極原料混合物和作為溶劑的二甲基甲酰胺(以下稱為“DMF”)，在室溫下進行混合和攪拌直到得到了外觀均勻的漿料。雖然此處使用了DMF，但溶劑可以是易于分散不溶于所用溶劑中的陰極材料的任何有機溶劑。
可以使用漿料來填充比如孔隙率為78％、厚度為80μm的無紡碳織品(多孔導電基體)中的孔，以使得陰極具有比如約30％的填充率。利用以下方法可以有效地進行填充使用涂刷器來實施填充和干燥，必要時可重復這些處理；或者是在壓力下將漿料注入支持體的方法。
圖1是利用吲哚三聚化合物和纖維碳來填充無紡碳纖維織品中的孔之后和之前的狀態(tài)示意圖。圖1(a)和(b)分別表示填充之前和之后的狀態(tài)。在圖1中，符號表示如下；1碳纖維構成的無紡碳纖維織品，2吲哚三聚化合物，3纖維碳。
圖2是利用吲哚三聚化合物和纖維碳來填充平織碳纖維織品中的孔之后和之前的狀態(tài)示意圖。圖2(a)和(b)分別表示填充之前和之后的狀態(tài)。圖2中的符號含義與圖1相同，即，1碳纖維構成的平織碳纖維織品，2吲哚三聚化合物，3纖維碳。
例如，陽極(負極)中的導電助劑可以是高導電的碳黑(KetjenBlack)。例如，按順序稱取作為電極活性材料的聚苯基喹喔啉和KetjenBlack，并以75/25的重量比例進行混合。使用間-甲酚作為混合溶劑，按照與陰極一樣的方式、向多孔導電基體的孔中填充所獲得的作為陽極材料的粉末，以制備陽極。
本發(fā)明電化學電池具有如圖4所示的基本結構，其中陰極6和陽極7分別形成于陰極集電器4和陽極集電器5之上，陰極6包含作為電極活性材料的質(zhì)子傳導化合物，通過隔板8將這些電極分層。電池內(nèi)填充了含質(zhì)子源的電解液并且被墊圈9密封。電化學電池僅允許質(zhì)子用作電荷載體。
電化學電池可以具有常規(guī)的外形、比如但不局限于硬幣狀或片狀。隔板可以是常規(guī)的聚烯烴多孔膜或陽離子交換膜，優(yōu)選其厚度為10至50μm。
在含質(zhì)子源(貢獻質(zhì)子)的電解質(zhì)中，質(zhì)子源可以是無機或有機酸。無機酸的實例包括硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸和六氟硅酸。有機酸的實例包括飽和的一元羧酸、脂肪羧酸、含氧羧酸、對-甲苯磺酸、聚乙烯磺酸和月桂酸。在這些含質(zhì)子源的電解液中，優(yōu)選含酸的水溶液，更優(yōu)選含硫酸的水溶液。
在含質(zhì)子源的電解液中，基于電極材料反應性的考慮，質(zhì)子濃度優(yōu)選為10-3mol/L或更高，更優(yōu)選為10-1mol/L或更高，與此同時，基于電極材料活性的惡化和防止其分解的考慮，優(yōu)選其為18mol/L或更低，更優(yōu)選為7mol/L或更低。
實施例下面將利用二次電池作為具體實施例來更加詳細地描述本發(fā)明。
可對上述基本結構進行適當?shù)母淖円允怪m合作為電容器。
實施例1陰極活性材料是作為質(zhì)子導電化合物的5-氰基吲哚三聚化合物，陰極導電助劑是纖維碳(VGCF)；粘結劑是平均分子量為1100的PVDF。依次稱取重量比為69/23/8的這些材料，并在混料機內(nèi)通過攪拌混合。
然后，在室溫下將10mg混合粉末在1mL DMF中攪拌5分鐘，以獲得均勻分散的漿料。作為電極支持體的多孔導電基體是孔隙率為45％、厚度為80μm的無紡碳纖維織品。使用涂刷器向多孔導電基體的孔內(nèi)填充所獲得的漿料，以制備填充率為12％、厚度為100μm的陰極，然后將陰極切割成所需的特定形狀備用。
然后，利用質(zhì)子導電聚合物-聚苯基喹喔啉作為陽極活性材料，利用Ketjen Black(Ketjen Black International Company，EC-600JD)作為導電助劑。依次稱取重量比為71/29的這些材料，并在混料機內(nèi)通過攪拌混合。隨后，利用與制備陰極相同的方法來制備填充率為12％、厚度為100μm的陽極?；旌先軇殚g-甲酚。將所獲得的陽極切割成所需的特定形狀備用。
使用20wt％的硫酸水溶液作為電解液，使用厚度為15μm的聚烯烴多孔膜作為隔膜，將陰極和陽極放置在一起，使得電極其相互對置。將疊層密封在墊圈內(nèi)，形成如圖4所示的用于二次電池的電化學電池。
由電極密度和已知的多孔導電基體孔隙率來計算填充率。
圖3是利用吲哚三聚化合物和纖維碳來填充無紡碳纖維織品中的孔之后和之前的掃描電子顯微圖象。圖3(a)和(b)分別表示填充之前和之后的狀態(tài)。由圖3可以看出，孔內(nèi)填充了吲哚三聚化合物和纖維碳。盡管本實施例選擇了厚度為80μm的無紡碳纖維織品，但可使用任何織物，只要其具有適宜的孔隙率(優(yōu)選孔隙率為50至85％)和與碳纖維相當或更小的電阻率即可。
實施例2除了使用孔隙率為78％、厚度為80μm的無紡碳纖維織品來作為用于電極支持體的多孔導電基體外，按照實施例1所述的方式制備了二次電池所用的電化學電池。所獲得的陰極的填充率為20％、厚度為100μm，同時陽極的填充率也為20％、厚度也為100μm。
實施例3與實施例2一樣，使用了孔隙率為78％、厚度為80μm的無紡碳纖維織品作為用于電極支持體的多孔導電基體。在壓力下使用實施例1所述方法制備的漿料進行注入，使得陰極的填充率為30％、厚度為100μm。類似地，制備填充率為30％、厚度為100μm的陽極。在實施例1所述的其它條件下，制備了二次電池用的電化學電池。
實施例4除了使用孔隙率為87％、厚度為80μm的無紡碳纖維織品作為用于電極支持體的多孔導電基體外，按照實施例1所述的方式制備了二次電池所用的電化學電池。所獲得的陰極的填充率為25％、厚度為100μm，同時陽極的填充率也為25％、厚度也為100μm。
實施例5除了使用孔隙率為78％、厚度為30μm的無紡碳纖維織品作為用于電極支持體的多孔導電基體外，按照實施例1所述的方式制備了二次電池所用的電化學電池。所獲得的陰極的填充率為20％、厚度為50μm，同時陽極的填充率也為20％、厚度也為50μm。
實施例6按照實施例2所述制備了陰極和陽極。分別將每種電極中的三份疊壓，以制備厚度為300μm的陰極和陽極。在實施例1所述的其它條件下，制備了二次電池用的電化學電池。
實施例7陰極活性材料是作為質(zhì)子導電化合物的5-氰基吲哚三聚化合物，導電助劑是纖維碳(VGCF)；粘結劑是平均分子量為1100的PVDF。依次稱取重量比為40/52/8的這些材料，并在混料機內(nèi)通過攪拌混合。用作支持體的多孔導電基體如實施例2所述。在實施例1所述的其它條件下，制備了填充率為20％、厚度為100μm的陰極。
然后，利用質(zhì)子導電聚合物-聚苯基喹喔啉作為陽極活性材料，利用Ketjen Black(Ketjen Black International Company，EC-600JD)作為導電助劑。依次稱取重量比為40/60的這些材料，并在混料機內(nèi)通過攪拌混合。用作支持體的多孔導電基體如實施例2所述。在實施例1所述的其它條件下，制備了填充率為20％、厚度為100μm的陽極。
除了使用如此制備的陰極和陽極以外，按照實施例1所述的方法制備了用于二次電池的電化學電池。
對比實施例1在對比實施例1中，通過絲網(wǎng)印刷來制備電極。陰極活性材料是作為質(zhì)子導電化合物的5-氰基吲哚三聚化合物，導電助劑是纖維碳(VGCF)；粘結劑是平均分子量為1100的PVDF。依次稱取重量比為69/23/8的這些材料，并在混料機內(nèi)通過攪拌混合。
然后，在室溫下將10mg混合粉末在1mL DMF中攪拌5分鐘，以獲得均勻分散的漿料。利用絲網(wǎng)印刷直接將漿料施加于集電器，以制備厚度為100μm的陰極。
然后，利用質(zhì)子導電聚合物-聚苯基喹喔啉作為陽極活性材料，利用Ketjen Black(Ketjen Black International Company，EC-600JD)作為導電助劑。依次稱取重量比為71/29的這些材料，并在混料機內(nèi)通過攪拌混合。隨后，按照與制造陰極所利用的相同方法、制備了厚度為100μm的陽極?；旌先軇殚g-甲酚。
除了使用這些電極以外，利用與實施例1相同的方法制備了用于二次電池的電化學電池。
對比實施例2在對比實施例2中，通過熱壓鑄模工藝來制備電極。陰極活性材料是作為質(zhì)子導電化合物的5-氰基吲哚三聚化合物，導電助劑是纖維碳(VGCF)；粘結劑是平均分子量為1100的PVDF。依次稱取重量比為69/23/8的這些材料，并在混料機內(nèi)通過攪拌混合。通過熱壓將其壓成厚度為300μm的片，然后將片切割成特定的尺寸以獲得陰極。
然后，利用質(zhì)子導電聚合物-聚苯基喹喔啉作為陽極活性材料，利用Ketjen Black(Ketjen Black International Company，EC-600JD)作為導電助劑。依次稱取重量比為71/29的這些材料，并在混料機內(nèi)通過攪拌混合。通過熱壓將其壓成厚度為300μm的片，然后將片切割成特定尺寸以獲得陽極。
除了使用這些電極以外，按照與實施例1相同的方法制備了用于二次電池的電化學電池。
表1所列的是實施例和對比實施例中形成電極的條件、用作支持體的多孔導電基體的厚度、電極厚度、支持體孔隙率以及電極材料的填充率。表2所列的是電極材料的比例以及作為二次電池的性能。表2中電化學電池的能量容量是每20mg電極重量的轉(zhuǎn)換值，可以利用具有給定恒定面積的電極來確定該值。
表1
表2
圖5所示為調(diào)整實施例1電化學電池內(nèi)的電流值時，充電率和充電時間之間的關系。圖6所示是當實施例1、2、5-7和對比實施例1、2的充電電流為2000C時，充電率和充電時間之間的關系。圖7所示為實施例1-7和對比實施例1、2的輸出性能。圖8所示為實施例1、2、6和7以及對比實施例1和2的循環(huán)性能。這些表和數(shù)據(jù)明顯可得出以下結論。
圖7中的放電容量變化率是每個放電率(C)與1C放電率的放電容量的相對值(％)。圖8中放電容量的變化率是，循環(huán)測試后和循環(huán)開始時放電容量的相對值(％)。進行循環(huán)測試的條件是利用5C的充電電流對1.2V CCVD充電10分鐘，在1C的放電電流下進行CC放電，最終電壓為0.8V。
由表1和2的結果可以發(fā)現(xiàn)，填充率的變化取決于作為支持體的多孔導電基體的孔隙率，并且隨著孔隙率的降低而降低。由于具有相同的電極厚度，單位重量電極活性材料的能量密度不發(fā)生變化，填充率的降低導致了電化學電池能量容量的降低。結果表明，優(yōu)選多孔導電基體的孔隙率為50％或更高。
圖5所示結果表明，由于充/放電電流的增加并沒有導致實施例1中電化學電池可充/放電荷數(shù)量的明顯變化，所以電極具有良好的響應。
圖6所示結果表明，由于任何實施例中、在相同時間內(nèi)的充電率大于對比實施例，因而提高了電池的快速充電性能。由于實施例5的電極更薄，與實施例1和2相比其快速充電性能得到提高，而且，這種更薄的電極使得單位重量電極活性材料的能量密度比上述表2中所示的任何實施例都大。因而，在實施例2中電化學電池內(nèi)每一特定的電極厚度都顯示出更高的能量容量。
實施例7比實施例5的快速充電性能進一步得到提高。這是因為其導電助劑的量比任何其它的實施例要大。因此，電化學電池的能量容量降低。
圖7所示結果表明，雖然在對比實施例中放電電流限于500C，但是任何實施例的放電可以在約7倍的電流強度下進行，從而提高了實施例中的輸出性能。實施例6和7的輸出性能不同于實施例1至5，這是因為，實施例6中的電極是厚度為80μm的層狀多孔導電基體，而實施例7電極中，電極活性材料與導電助劑的比例低于任何其它實施例。
在圖8中，選擇實施例1、2、6和7作為實例，這是因為實施例3至5的結果基本上等同于實施例2。圖8所示的結果表明，在這些實施例中循環(huán)性能沒有明顯的差別，經(jīng)過1000次循環(huán)后實施例的容量變化率比對比實施例提高約20％。
將經(jīng)過上述測試之后的電化學電池拆開，利用肉眼觀察電極。在實施例中，電極的外表沒有明顯變化，未發(fā)現(xiàn)破裂或裂紋。相反，對比實施例1中的電極惡化，并且發(fā)現(xiàn)一部分因破裂而引起的缺陷。電極形狀穩(wěn)定性的這些差別可能是提高性能的因素之一。
盡管使用5-氰基吲哚三聚化合物和聚喹喔啉作為上述實施例的電極活性材料，但不發(fā)明并不局限于此，可以使用任何具有電極活性材料所需性能的導電化合物。尤其是，考慮到提高電化學電池的容量，優(yōu)選質(zhì)子導電化合物，這是因為，可以通過此質(zhì)子導電化合物與電解液中離子進行氧化還原反應可儲存化學能。
權利要求
1.一種電極，它包括多孔導電基體、電極活性材料和填充在基體孔中的導電助劑。
2.權利要求1的電極，其中多孔導電基體是碳纖維片。
3.權利要求1的電極，其中多孔導電基體在被填充前的孔隙率為50％至85％。
4.權利要求1的電極，其中多孔導電基體的填充率為5％或更高。
5.權利要求1的電極，其中導電助劑相對于電極活性材料的重量比為50％或更小。
6.權利要求1的電極，其中電極活性材料是與電解液中的離子進行氧化還原反應的質(zhì)子導電化合物。
7.權利要求1的電極，它包括顆粒碳和纖維碳中的至少一種作為導電助劑。
8.一種電化學電池，其中它的至少一個電極是權利要求1至7的任一電極。
9.權利要求8的電化學電池，其中電化學電池是二次電池。
10.權利要求8的電化學電池，其中電化學電池是電容器。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種包括多孔導電基體以及電極活性材料和填充在基體孔中的導電助劑的電極。此電極可提供改進的形狀穩(wěn)定性(強度)、降低的電阻率低及更好的響應。此電極可用來提供能夠快速充/放電并且循環(huán)性能得到提高的電化學電池。
文檔編號H01G11/02GK1534811SQ20041003139
公開日2004年10月6日 申請日期2004年3月26日 優(yōu)先權日2003年3月27日
發(fā)明者信田知希, 幸, 紙透浩幸, 三谷勝哉, 哉, 奈子, 金子志奈子, 也, 吉成哲也 申請人:Nec東金株式會社