專(zhuān)利名稱(chēng)：電化學(xué)元件和電化學(xué)元件用電極活性物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)元件和電化學(xué)元件用電極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
近年，伴隨移動(dòng)體通信機(jī)器、便攜電子機(jī)器的開(kāi)發(fā)，其電源的需求非常大。電池、其中可反復(fù)充放電的鋰二次電池，由于電動(dòng)勢(shì)高、得到高能量密度、能夠反復(fù)使用，因此作為便攜電子機(jī)器等的電源被廣泛地使用。
可是，伴隨著便攜電子機(jī)器的小型輕量化，對(duì)于電池的高能量密度化的希望也越來(lái)越提高，而且還希望出現(xiàn)具有更高能量密度的新型的電極材料。在這樣的背景下，以與電池的高能量密度化直接密切關(guān)連的電極材料的高能量密度化為目標(biāo)，積極地進(jìn)行著材料開(kāi)發(fā)的研究。
近年，為了制作能量密度高、重量更輕的電池，進(jìn)行著將有機(jī)化合物用于電極材料的研討。有機(jī)化合物輕，比重約為1g/cm3左右，與現(xiàn)在作為鋰二次電池的材料使用的鈷酸鋰等氧化物比較，重量輕。為此，制作重量更輕、并且高容量的電池成為可能。
例如，美國(guó)專(zhuān)利第5,833,048號(hào)說(shuō)明書(shū)和美國(guó)專(zhuān)利第2,715,778號(hào)說(shuō)明書(shū)中提出了將具有二硫鍵的有機(jī)硫化合物用于電極材料的鋰二次電池。此有機(jī)硫化合物最簡(jiǎn)單地表示為M+--S-R-S--M+。其中，R表示脂肪族或者芳香族的有機(jī)基，S表示硫，M+表示質(zhì)子或者金屬陽(yáng)離子。此化合物通過(guò)電化學(xué)氧化反應(yīng)，以S-S鍵為媒介互相鍵合，以M+--S-R-S-S-R-S-S-R-S--M+的形式進(jìn)行高分子化。這樣生成的高分子，通過(guò)電化學(xué)還原反應(yīng)恢復(fù)為原來(lái)的單體。鋰二次電池將該反應(yīng)用于充放電反應(yīng)。
又，美國(guó)專(zhuān)利第5,523,179號(hào)說(shuō)明書(shū)中也提出了將單質(zhì)硫用于電極材料的方案。
可是，雖然任何場(chǎng)合都可能高容量化，但有循環(huán)特性低的問(wèn)題。這是因?yàn)椋谧鳛榱蛳挡牧系难趸€原反應(yīng)機(jī)理的二硫鍵的裂解·再鍵合時(shí)，當(dāng)鍵一旦裂解時(shí)，分子就擴(kuò)散分離，再鍵合的頻率變低的緣故。又，當(dāng)一旦裂解時(shí)，再鍵合的頻率變低意味著即使理論上具有高的能量密度，全部的能夠反應(yīng)的部位也不能夠反應(yīng)。這樣，實(shí)際上不能成為具有高能量密度的電池。
如以上那樣，將有機(jī)化合物用于電極材料的重量輕并具有高能量密度的電化學(xué)元件中，由于伴隨氧化還原反應(yīng)，引起有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)變化，因此具有循環(huán)特性低的問(wèn)題。本發(fā)明鑒于此方面，以改善重量輕并具有高能量密度的電化學(xué)元件的循環(huán)特性為目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的電化學(xué)元件，其特征是，包含正極、負(fù)極和電解質(zhì)，所述正極和所述負(fù)極的至少一方含有具有用通式(1) (式中，X為硫原子、氮原子或者氧原子，R1-R4分別獨(dú)立地表示鏈狀或者環(huán)狀的脂肪族基、氫原子、羥基、氰基、氨基、硝基或者亞硝基，R5、R6分別獨(dú)立地表示鏈狀或者環(huán)狀的脂肪族基，上述脂肪族基含有選自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵素原子的至少1種原子。)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。
上述化合物用通式(2)
(式中，R1-R4和R7-R10分別獨(dú)立地表示鏈狀或者環(huán)狀的脂肪族基、氫原子、羥基、氰基、氨基、硝基或者亞硝基，上述脂肪族基含有選自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵素原子的至少1種原子。)表示是優(yōu)選的。
上述化合物是具有多個(gè)用通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的高分子化合物是優(yōu)選的。
上述電解質(zhì)包含溶劑和擴(kuò)散到上述溶劑中的陰離子和陽(yáng)離子，上述化合物伴隨氧化還原反應(yīng)具有與上述陽(yáng)離子形成配位鍵的能力是優(yōu)選的。
上述陽(yáng)離子優(yōu)選為鋰離子。
上述電解質(zhì)包含溶劑和擴(kuò)散到上述溶劑中的陰離子和陽(yáng)離子，上述化合物伴隨氧化還原反應(yīng)具有與上述陰離子形成配位鍵的能力是優(yōu)選的。
上述正極含有作為正極活性物質(zhì)的上述化合物、上述負(fù)極含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料是優(yōu)選的。
上述正極含有作為正極活性物質(zhì)的上述化合物，上述負(fù)極含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的選自鋰金屬、含鋰復(fù)合氮化物和含鋰復(fù)合鈦氧化物的至少1種物質(zhì)是優(yōu)選的。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是在本發(fā)明實(shí)施例中制作的紐扣型電池的示意性縱截面圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的電化學(xué)元件，其特征是，是以與氧化還原反應(yīng)相伴的電子移動(dòng)為電能而得到的電化學(xué)元件，包含正極、負(fù)極和電解質(zhì)，上述正極和上述負(fù)極的至少一方含有具有用通式(1)
(式中，X為硫原子、氮原子或者氧原子，R1-R4分別獨(dú)立地表示鏈狀或者環(huán)狀的脂肪族基、氫原子、羥基、氰基、氨基、硝基或者亞硝基，R5、R6分別獨(dú)立地表示鏈狀或者環(huán)狀的脂肪族基，上述脂肪族基含有選自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵素原子的至少1種原子。)表示的結(jié)構(gòu)的化合物(以下也稱(chēng)為活性物質(zhì)化合物)?；钚晕镔|(zhì)化合物作為電極活性物質(zhì)在電池內(nèi)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，進(jìn)行電子的得失。
活性物質(zhì)化合物不使其結(jié)構(gòu)大大變化就能夠進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。其機(jī)理見(jiàn)下面。
也就是說(shuō)，活性物質(zhì)化合物具有結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性，具有平面結(jié)構(gòu)。又，活性物質(zhì)化合物在分子的中心有碳-碳雙鍵，并且具有含有硫、氧等雜原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。雜原子具有孤電子對(duì)。因此，在分子上形成π電子的共軛。在該分子整體內(nèi)擴(kuò)展的π電子共軛部位可進(jìn)行電子的得失。電子的得失以活性物質(zhì)化合物的氧化·還原反應(yīng)的形式進(jìn)行。
例如，在還原反應(yīng)(放電反應(yīng))時(shí)，活性物質(zhì)化合物被還原，電解質(zhì)中的陽(yáng)離子配位于被還原的分子。在其后的氧化反應(yīng)(充電反應(yīng))時(shí)，配位于活性物質(zhì)化合物的陽(yáng)離子脫離。能夠?qū)⒋朔磻?yīng)作為電池反應(yīng)利用。
又，在氧化反應(yīng)(充電反應(yīng))時(shí)，活性物質(zhì)化合物被氧化的場(chǎng)合，電解質(zhì)的陰離子配位于被氧化的分子。在其后的還原反應(yīng)(放電反應(yīng))時(shí)，配位于活性物質(zhì)化合物的陰離子脫離。
在這樣的一系列的氧化還原反應(yīng)中，可認(rèn)為活性物質(zhì)化合物未發(fā)生鍵的裂解·再鍵合這種大的結(jié)構(gòu)變化。當(dāng)伴隨氧化還原反應(yīng)活性物質(zhì)化合物的分子結(jié)構(gòu)變化很大時(shí)，在進(jìn)行下面反應(yīng)時(shí)也就需要分子的結(jié)構(gòu)變化。此時(shí)，由于必需大的能量，因此反應(yīng)性降低。因此，沒(méi)有與氧化還原反應(yīng)相伴的大的結(jié)構(gòu)變化的情況就表示能夠高效率地進(jìn)行反應(yīng)。
如以上那樣，在本發(fā)明中，將以在該分子上擴(kuò)展的π電子共軛部位作為氧化還原反應(yīng)部位的化合物用于電極活性物質(zhì)。在上述反應(yīng)機(jī)理中，伴隨氧化還原反應(yīng)，未引起活性物質(zhì)骨架的大的結(jié)構(gòu)變化。因此，抑制了由氧化還原反應(yīng)的反復(fù)所導(dǎo)致的活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)的劣化，因此得到優(yōu)良的充放電循環(huán)特性。
再有，上述反應(yīng)機(jī)理中，與通常的有機(jī)硫系化合物引起的鍵合·裂解反應(yīng)比，可期待快的反應(yīng)速度。當(dāng)反應(yīng)速度變快時(shí)，作為電池特性可期待優(yōu)良的速率特性，因此對(duì)快速充放電也有利。
作為用通式(1)表示的化合物，優(yōu)選用化學(xué)式(3) 表示的化合物、用化學(xué)式(4) 表示的化合物。由于這些化合物在用通式(1)表示的化合物中分子量最小，因此活性物質(zhì)的能量密度最高，可得到高能量密度的電化學(xué)元件。
再有，從得到更快的電極反應(yīng)速度的方面出發(fā)，活性物質(zhì)化合物優(yōu)選為用通式(2) (式中，R1-R4和R7-R10分別獨(dú)立地表示鏈狀或者環(huán)狀的脂肪族基、氫原子、羥基、氰基、氨基、硝基或者亞硝基，上述脂肪族基含有選自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵素原子的至少1種原子。)表示的化合物。
在通式(2)的情況下，電極反應(yīng)更快的原因如以下所示。
在用通式(1)表示的化合物的氧化還原反應(yīng)中，在2個(gè)5元環(huán)上進(jìn)行電子的得失，發(fā)生2階段的反應(yīng)。在用通式(2)表示的化合物的氧化還原反應(yīng)是與通式(1)同樣的反應(yīng)，但由于設(shè)置于2個(gè)5元環(huán)間的2個(gè)苯環(huán)的存在，電子從2個(gè)5元環(huán)跳出的能級(jí)互相接近，擬似按1階段進(jìn)行反應(yīng)。這是因?yàn)椋?電子反應(yīng)的結(jié)構(gòu)和2電子反應(yīng)的結(jié)構(gòu)非常相似的緣故。
作為用通式(2)表示的化合物，例如可列舉出用化學(xué)式(5) 表示的化合物、用化學(xué)式(6) 表示的化合物、用化學(xué)式(7) 表示的化合物、用化學(xué)式(8)
表示的化合物等等。
通式(1)和(2)中的R1-R4和R7-R10優(yōu)選為硝基(NO2)。能得到高電壓、并且具有優(yōu)良的充放電循環(huán)特性的電化學(xué)元件。另外，優(yōu)選氰基(CN)。能得到高電壓、并且高容量的電化學(xué)元件。另外，優(yōu)選甲基(CH3)。能得到高電壓和高容量，并且具有優(yōu)良的速率特性、和循環(huán)特性的電化學(xué)元件。
作為在上述的通式(1)和(2)中的R1-R4和R7-R10中使用的脂肪族基，例如可列舉出烷基、環(huán)烷基、烷氧基、羥基烷基、硫代烷基、醛基、羧酸基、鹵代烷基等。另外，該脂肪族基的碳數(shù)沒(méi)有特別限制，但碳數(shù)優(yōu)選為1-6。
又，活性物質(zhì)化合物，只要具有用通式(1)表示的結(jié)構(gòu)，從低分子化合物到高分子化合物就能夠使用。它們單獨(dú)使用也可以，把2種或以上組合使用也可以。
在本發(fā)明中，所謂高分子化合物是指低分子化合物聚合而成的分子量至少10000的化合物。高分子化合物與低分子化合物比，具有難溶于電解質(zhì)等的性質(zhì)。因此，將高分子化合物用作為電極活性物質(zhì)的場(chǎng)合，活性物質(zhì)向電解質(zhì)中的溶出被抑制，循環(huán)特性的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。
作為高分子化合物，優(yōu)選通式(1)聚合得到的化合物。作為這樣的化合物，例如可列舉出用通式(9)
(式中，n為1或以上的整數(shù)。)表示的化合物。由于用分子量小的單體構(gòu)成，因此可獲得能量密度高的活性物質(zhì)。
又，作為高分子化合物，優(yōu)選具有聚乙炔、聚甲基丙烯酸甲酯鏈作為主鏈的化合物。又，在1分子內(nèi)含有至少2個(gè)用通式(1)表示的結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。聚乙炔鏈的分子量?jī)?yōu)選為10000-200000。作為這樣的化合物，例如可列舉出用通式(10) (式中，n為1或以上的整數(shù)。)表示的化合物。
再者，上述化合物單獨(dú)使用也可以，2種或以上組合使用也可以。
活性物質(zhì)化合物在電化學(xué)元件之中特別適于用作為二次電池的電極活性物質(zhì)，但也能夠用于一次電池、電解電容器、各種傳感器、電致變色元件等的電極。
在二次電池中，活性物質(zhì)化合物用于正極和負(fù)極這兩者也可以，用于其中某一方也可以。在其中某一方的電極上使用該化合物的場(chǎng)合，另一個(gè)電極活性物質(zhì)可使用以往用作為二次電池的活性物質(zhì)的材料，沒(méi)有特別的限定。
作為正極活性物質(zhì)使用具有用通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的場(chǎng)合，作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可使用石墨、無(wú)定形碳等碳材料、鋰金屬、含鋰復(fù)合氮化物、含鋰鈦氧化物、錫與碳的復(fù)合物、錫與其他金屬的復(fù)合物等。
又，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用具有用通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的場(chǎng)合，作為正極活性物質(zhì)，例如可使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等金屬氧化物等。
將具有用通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物用于電極活性物質(zhì)的場(chǎng)合，出于減低電極電阻的目的，將炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電性高分子等作為導(dǎo)電輔助劑使之與電極活性物質(zhì)混合也可以。另外，作為離子傳導(dǎo)助劑，使聚環(huán)氧乙烷等形成的固體電解質(zhì)、聚甲基丙烯酸甲酯等形成的凝膠電解質(zhì)與電極活性物質(zhì)混合也可以。
又，為了提高電極內(nèi)物質(zhì)的構(gòu)成材料的粘結(jié)性，使用粘結(jié)劑也可以。作為粘結(jié)劑可使用聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺等。
對(duì)于正極集電體或者負(fù)極集電體，可使用由鎳、鋁、金、銀、銅、不銹鋼、鋁合金等形成的金屬箔、金屬網(wǎng)等。通過(guò)在集電體上涂布碳等，使電極的電阻值減少，賦予集電體催化效果，使集電體與活性物質(zhì)化學(xué)或物理地結(jié)合也可以。
隔板介于正極和負(fù)極之間的場(chǎng)合，使隔板含浸電解質(zhì)。電解質(zhì)包含溶劑和溶于上述溶劑的鹽是優(yōu)選的。又，使電解質(zhì)本身凝膠化，使之具有作為隔板的功能也可以。此情況下，使聚丙烯腈、含有丙烯酸酯單元或者甲基丙烯酸酯單元的聚合物、乙烯與丙烯腈的共聚物等基體含浸電解質(zhì)是優(yōu)選的。基體使用交聯(lián)高分子是優(yōu)選的。
作為電解質(zhì)中所含的鹽，優(yōu)選鋰、鈉、鉀等堿金屬或者鎂等堿土類(lèi)金屬的鹵化物、高氯酸鹽和三氟甲磺酸鹽所代表的含氟化合物的鹽等。具體可列舉出氟化鋰、氯化鋰、高氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰、四硼氟化鋰、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、硫氰酸鋰、高氯酸鎂、三氟甲磺酸鎂、四硼氟化鈉等。它們單獨(dú)使用也可以，2種或以上組合使用也可以。
作為溶劑，優(yōu)選使用例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑。
再者，作為電解質(zhì)使用固體電解質(zhì)也可以。作為固體電解質(zhì)可列舉出Li2S-SiS2、Li2S-P2O5、Li2S-B2S5、Li2S-P2S5-GeS2、鈉/氧化鋁(Al2O3)、無(wú)定形或者低相轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚醚、無(wú)定形偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、異種高分子的共混體、聚環(huán)氧乙烷等。
下面基于實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。在各實(shí)施例中，制作紐扣型電池，進(jìn)行了電極活性物質(zhì)的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)方法與通常的二次電池的評(píng)價(jià)方法相同。以下關(guān)于試驗(yàn)電極的制作方法、紐扣型電池的制作方法和電池的特性評(píng)價(jià)依次進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1(i)試驗(yàn)電極的制作方法使用備有氣體精制裝置的干燥箱，在氬氣氣氛下進(jìn)行了以下的操作。
作為電極活性物質(zhì)，使用了用化學(xué)式(3) 表示的化合物(在通式(1)中X為硫原子，R1-R4為氫原子的化合物)。
該用化學(xué)式(3)表示的化合物的合成按照非專(zhuān)利文獻(xiàn)1進(jìn)行(非專(zhuān)利文獻(xiàn)1R.Carlier，P.Hapiot等人，Electrochem Acta，46，3269-3277，2001)。
將用化學(xué)式(3)表示的化合物30mg、和作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑30mg混合直至均勻，加入作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮1ml。出于粘結(jié)活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑的目的，在得到的混合物中加入作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯5mg，混合直至均勻，得到黑色的漿液。將其流延在鋁箔的集電體上，在室溫下進(jìn)行1小時(shí)真空干燥。干燥后，將其沖裁成13.5mm的圓盤(pán)狀，作為試驗(yàn)電極。
(ii)紐扣型電池的制作方法使用由上述方法制作的試驗(yàn)電極作正極，使用沖裁成13.5mm的圓盤(pán)狀的鋰金屬(厚度300μm)作負(fù)極，按以下工序制作紐扣型電池。圖1示出了得到的紐扣型電池的示意性縱截面圖。
首先，在正極殼體11的內(nèi)面配置試驗(yàn)電極(正極)12，在試驗(yàn)電極12之上設(shè)置由多孔聚乙烯片構(gòu)成的隔板13。其次，將電解質(zhì)液注入到正極殼體11內(nèi)。電解質(zhì)使用了在由碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯(重量比1∶1)組成的混合溶劑中按1.0mol/L的濃度溶解了六氟磷酸鋰(LiPF6)而得到的。
另外，準(zhǔn)備了在內(nèi)面壓接著金屬鋰(負(fù)極)14、并在周緣部安裝著密封圈15的封口板16。然后，使金屬鋰14與試驗(yàn)電極12面對(duì)，用封口板16將殼體11封口，用壓機(jī)將殼體11的開(kāi)口端部與密封圈15封緊，制作了評(píng)價(jià)用的紐扣型電池。
(iii)電池的特性評(píng)價(jià)在電流值0.133mA、電壓范圍2.5V-4.5V下進(jìn)行對(duì)制作的紐扣型電池的恒電流充放電，分別取得第1、50、100、和300次循環(huán)的放電容量。另外，取得相對(duì)于鋰氧化還原電位(Li/Li+)的平均放電電壓。平均放電電壓使用了第1次循環(huán)放電時(shí)的電壓平均值。再者，直到第300次循環(huán)放電電壓幾乎沒(méi)有變化。在由于2階段的放電反應(yīng)使得放電曲線成為階梯狀的場(chǎng)合，也取得了整體的平均值。結(jié)果如表1所示。
表1

另外，評(píng)價(jià)了充放電速率特性。在此，在電流值0.133、0.665、1.33或者2.66mA、電壓范圍2.5V-4.5V下，對(duì)制作的紐扣型電池進(jìn)行恒電流充放電，分別取得在各電流值下的第50次循環(huán)的放電容量。結(jié)果如表2所示。
表2

比較例1作為試驗(yàn)電極的活性物質(zhì)，除了使用有機(jī)硫系化合物2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(Aldrich公司制)以外，與實(shí)施例1同樣，制作紐扣型電池，同樣地評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1和表2。
實(shí)施例2除了使用以化學(xué)式(5)

表示的化合物代替用化學(xué)式(3)表示的化合物以外與實(shí)施例1同樣，制作紐扣型電池，同樣地評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1和表2。
實(shí)施例3代替用化學(xué)式(3)表示的化合物，使用用化學(xué)式(8)

表示的化合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣，制作紐扣型電池，同樣地評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1和表2。
實(shí)施例4代替用化學(xué)式(3)表示的化合物，使用用化學(xué)式(6) 表示的化合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣，制作紐扣型電池，同樣地評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1和表2。
實(shí)施例5代替用化學(xué)式(3)表示的化合物，使用用化學(xué)式(7) 表示的化合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣，制作紐扣型電池，同樣地評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1和表2。
如表1所示，使用有機(jī)硫系化合物作電極活性物質(zhì)的比較例1，雖然在初期放電時(shí)得到280mAh/g的容量，但是在第50次循環(huán)減少到20mAh/g，在第300次循環(huán)只得到僅15mAh/g左右的容量。
另一方面，電極活性物質(zhì)使用了具有用通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物的實(shí)施例1-5，都得到3.5V附近的高的平均放電電壓直至第300次循環(huán)也幾乎觀察不到放電容量的減少。
在比較例1中使用的有機(jī)硫系化合物，其充放電反應(yīng)機(jī)理基于S-S鍵的裂解·再鍵合反應(yīng)。由于該反應(yīng)的反應(yīng)頻率低、因充放電反應(yīng)使得分子結(jié)構(gòu)大大變化，因此再鍵合性變低。因此認(rèn)為，在循環(huán)初期，雖然得到高的放電容量，但是在第300次循環(huán)幾乎得不到放電容量。由以上可知，電極活性物質(zhì)使用具有基于S-S鍵的裂解·再鍵合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理的化合物的場(chǎng)合，得不到優(yōu)良的循環(huán)特性。
另一方面，在本發(fā)明實(shí)施例1-5中使用的具有用通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物，即使經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后，放電容量也幾乎不會(huì)減少?？烧J(rèn)為，這是因?yàn)?，這些化合物在充放電反應(yīng)中，在分子上只配位陰離子或陽(yáng)離子，未引起分子結(jié)構(gòu)的大變化，因此未發(fā)生伴隨反復(fù)充放電的化合物自身的劣化。
由以上結(jié)果可知，以具有用通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物為電極活性物質(zhì)的電化學(xué)元件，具有優(yōu)良的循環(huán)特性。
另外，由表2的結(jié)果明確知道，以具有用通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物為電極活性物質(zhì)的電化學(xué)元件，具有優(yōu)良的速率特性。
實(shí)施例6下面，說(shuō)明電極活性物質(zhì)使用了具有多個(gè)用化學(xué)式(3)表示的結(jié)構(gòu)的高分子化合物的實(shí)施例。在此，作為具有聚乙炔鏈為主鏈、并具有四チァフルバレン結(jié)構(gòu)的化合物，使用了用通式(9) 表示的化合物(式中，滿足n＝4-10)。
代替30mg的用化學(xué)式(3)表示的化合物，使用了40mg的用通式(9)表示的化合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣，制作了紐扣型電池。然后，在電流值0.133mA、電壓范圍2.5V-4.5V下，對(duì)制作的紐扣型電池進(jìn)行恒電流充放電，與實(shí)施例1同樣地分別求得第1、50、100和300次循環(huán)的放電容量。結(jié)果示于表3。
表3

實(shí)施例7下面，說(shuō)明電極活性物質(zhì)使用了具有多個(gè)用化學(xué)式(3)表示的結(jié)構(gòu)的高分子化合物的實(shí)施例。在此，作為具有聚乙炔鏈為主鏈、并具有四チァフルバレン結(jié)構(gòu)的化合物，使用了用通式(10)

表示的化合物(式中，滿足n＝4-10)。
代替30mg的用化學(xué)式(3)表示的化合物，使用了40mg的用通式(10)表示的化合物，除此以外，與實(shí)施例1同樣，制作了紐扣型電池。然后，進(jìn)行了制作的紐扣型電池的充放電循環(huán)試驗(yàn)。該結(jié)果示于表3。
由表3結(jié)果可知，電極活性物質(zhì)使用了具有多個(gè)用通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的高分子化合物的電化學(xué)元件也顯示出優(yōu)良的循環(huán)特性。
實(shí)施例8下面，說(shuō)明作為負(fù)極使用了含鋰復(fù)合氮化物的實(shí)施例。使用了以下所示的負(fù)極，除此以外，與實(shí)施例1同樣，制作了紐扣型電池。
含鋰復(fù)合氮化物，是將Li/Co的摩爾比為2.6/0.4的鋰鈷合金放入銅制的容器，通過(guò)在氮?dú)夥罩小?00℃下保持2小時(shí)，使上述合金與氮反應(yīng)來(lái)調(diào)制。反應(yīng)后，將得到的黑灰色氮化物粉碎成粉末狀，用作為負(fù)極活性物質(zhì)。
使用CuKα射線進(jìn)行得到的負(fù)極活性物質(zhì)的粉末X射線衍射測(cè)定，結(jié)果觀測(cè)到與氮化鋰(Li3N)相同的基于六方晶的衍射圖。由這種情況證實(shí)，得到了Co處于進(jìn)入到氮化鋰的晶體結(jié)構(gòu)的狀態(tài)的、單一相的固溶體。此時(shí)合成的含鋰復(fù)合氮化物的組成為L(zhǎng)i2.6Co0.4N。
將這樣得到的Li2.6Co0.4N粉末、碳粉末、以及作為粘結(jié)劑的聚四氟乙烯粉按重量比100∶25∶5充分混合，得到負(fù)極合劑。將負(fù)極合劑涂布于銅片上，壓延，將得到的極板沖裁成直徑13.5mm的圓盤(pán)狀，作為負(fù)極。
正極使用了與在實(shí)施例1中制作的相同的試驗(yàn)電極。然后，在電流值0.133mA、電壓范圍2.5V-4.5V下，對(duì)制作的紐扣型電池進(jìn)行恒電流充放電，與實(shí)施例1同樣地分別求得第1、50、100和300次循環(huán)的放電容量。結(jié)果示于表4。
表4

實(shí)施例9下面，說(shuō)明將含鋰鈦氧化物用于負(fù)極的實(shí)施例。使用了以下所示的負(fù)極，除此以外，與實(shí)施例1同樣，制作了紐扣型電池。
含鋰鈦氧化物，使用了LiTi5O12粉末。將LiTi5O12粉末、碳粉末、以及作為粘結(jié)劑的聚四氟乙烯粉末按重量比100∶25∶5充分混合，得到負(fù)極合劑。將該負(fù)極合劑涂布于銅片上，壓延，將得到的極板沖裁成直徑13.5mm的圓盤(pán)狀，作為負(fù)極。
正極使用了與在實(shí)施例1中制作的相同的試驗(yàn)電極。然后，在電流值0.133mA、電壓范圍2.5V-4.5V下，對(duì)制作的紐扣型電池進(jìn)行恒電流充放電，與實(shí)施例1同樣分別求得第1、50、100和300次循環(huán)的放電容量。結(jié)果示于表4。
由表4的結(jié)果可知，將具有用通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物用于一方的電極活性物質(zhì)、將含鋰復(fù)合氮化物或者含鋰鈦氧化物用于另一方的電極活性物質(zhì)的電化學(xué)元件也顯示出優(yōu)良的循環(huán)特性。
實(shí)施例10下面，說(shuō)明將具有用通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的化合物用于正極和負(fù)極兩方的活性物質(zhì)的實(shí)施例。在此，作為正極活性物質(zhì)使用用化學(xué)式(7) 表示的化合物、作為負(fù)極活性物質(zhì)使用用化學(xué)式(4) 表示的化合物。
除了將它們用于正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)以外，其他與實(shí)施例1同樣，制作了紐扣型電池。即，代替用化學(xué)式(3)表示的化合物和金屬鋰，分別使用用化學(xué)式(7)表示的化合物和用化學(xué)式(4)表示的化合物制作試驗(yàn)電極，制作了將前者的試驗(yàn)電極用于正極、將后者的試驗(yàn)電極用于負(fù)極的紐扣型電池。然后，在電流值0.133mA、電壓范圍0.3V-0.6V下，對(duì)制作的紐扣型電池進(jìn)行恒電流充放電，與實(shí)施例1同樣地分別求得第1、50、100和300次循環(huán)的放電容量。結(jié)果示于表5。
表5

由表5的結(jié)果可知，在兩極上使用用通式(1)表示的化合物的情況下也得到優(yōu)良的循環(huán)特性。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)元件，其特征是，包含正極、負(fù)極和電解質(zhì)，所述正極和所述負(fù)極的至少一方含有具有用通式(1) 表示的結(jié)構(gòu)的化合物，式中，X為硫原子、氮原子或者氧原子，R1-R4分別獨(dú)立地表示鏈狀或者環(huán)狀的脂肪族基、氫原子、羥基、氰基、氨基、硝基或者亞硝基，R5、R6分別獨(dú)立地表示鏈狀或者環(huán)狀的脂肪族基，所述脂肪族基含有選自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵素原子的至少1種原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的電化學(xué)元件，所述化合物用通式(2) 表示，式中，R1-R4和R7-R10分別獨(dú)立地表示鏈狀或者環(huán)狀的脂肪族基、氫原子、羥基、氰基、氨基、硝基或者亞硝基，所述脂肪族基含有選自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵素原子的至少1種原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的電化學(xué)元件，所述化合物是具有多個(gè)用通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的高分子化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的電化學(xué)元件，所述電解質(zhì)包含溶劑和擴(kuò)散到所述溶劑中的陰離子和陽(yáng)離子，所述化合物伴隨氧化還原反應(yīng)具有與所述陽(yáng)離子形成配位鍵的能力。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所記載的電化學(xué)元件，所述陽(yáng)離子為鋰離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的電化學(xué)元件，所述電解質(zhì)包含溶劑和擴(kuò)散到所述溶劑中的陰離子和陽(yáng)離子，所述化合物伴隨氧化還原反應(yīng)具有與所述陰離子形成配位鍵的能力。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的電化學(xué)元件，所述正極含有作為正極活性物質(zhì)的所述化合物，所述負(fù)極含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的電化學(xué)元件，所述正極含有作為正極活性物質(zhì)的所述化合物，所述負(fù)極含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的選自鋰金屬、含鋰復(fù)合氮化物和含鋰復(fù)合鈦氧化物的至少1種物質(zhì)。
9.一種電化學(xué)元件用電極活性物質(zhì)，其特征是，包含具有用通式(1) 表示的結(jié)構(gòu)的化合物，式中，X為硫原子、氮原子或者氧原子，R1-R4分別獨(dú)立地表示鏈狀或者環(huán)狀的脂肪族基、氫原子、羥基、氰基、氨基、硝基或者亞硝基，R5、R6分別獨(dú)立地表示鏈狀或者環(huán)狀的脂肪族基，所述脂肪族基含有選自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵素原子的至少1種原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所記載的電化學(xué)元件用電極活性物質(zhì)，所述化合物用通式(2) 表示，式中，R1-R4和R7-R10分別獨(dú)立地表示鏈狀或者環(huán)狀的脂肪族基、氫原子、羥基、氰基、氨基、硝基或者亞硝基，所述脂肪族基含有選自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和鹵素原子的至少1種原子。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所記載的電化學(xué)元件用電極活性物質(zhì)，所述化合物是具有多個(gè)用通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的高分子化合物。
全文摘要
本發(fā)明的電化學(xué)元件包含正極、負(fù)極和電解質(zhì)，正極和負(fù)極的至少一方含有具有用通式(1)如右式表示的結(jié)構(gòu)的化合物。據(jù)此，得到重量輕、并且高能量密度、循環(huán)特性?xún)?yōu)良的電化學(xué)元件。
文檔編號(hào)H01M4/02GK1540786SQ20041003531
公開(kāi)日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2004年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月22日
發(fā)明者稻富友, 島田干也, 也 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社