專利名稱：電化學電池疊置體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電化學電池疊置體，其中包含隔離物，電極，集電器和墊圈的多個電化學電池被串聯(lián)疊置。
背景技術：
雙電層電容器或二次電池通常包括具有其中一對負極和正極通過隔離物而結合的結構的電化學電池?？梢詫⑦@種電化學電池分類為更小的，所謂的硬幣型和可以具有相對大容量的軋制型。
圖5所示為電化學電池單元的截面圖，該電化學電池單元是硬幣型雙電層電容器的基本結構單元。在圖中，“2”表示負極的可極化電極；“3”表示正極的可極化電極；“4”表示負極集電器；“5”表示正極集電器；“6”表示環(huán)形墊圈；“7”表示隔離物。
如圖5所示，對于雙電層電容器，通過由多孔聚合物片材制成的隔離物7，從而順序?qū)訅和ㄟ^將例如用碳質(zhì)材料粉末與粘合劑澆鑄而形成的負極和正極的可極化電極2、3和由導電片材制成的負極和正極集電器4、5，并且用電解液注入負極和正極的可極化電極2、3。然后，用由例如橡膠似的材料制成的墊圈6密封該層壓材料，形成單元1。
這種單元同樣有時可以用作電化學電池。備選地，對于期望輸出值，可以串聯(lián)地電連接多個單元，以用作電化學電池疊置體。對于使用多個單元作為疊置體，必須降低各單元之間的接觸電阻，必須降低單元中的內(nèi)電阻，并且必須使在各單元之間的電極中的電化學反應的波動最小化。
日本專利申請延遲公開出版物1994-215794(專利參考文件1)描述了將多個單元用作疊置體的實例。專利參考文件1描述了可以使各單元間的電解液減少的差別最小化，以提供具有增加壽命的氣密的薄鉛蓄電池。具體而言，在疊置體中相鄰單元是通過一個比單元的疊置表面的面積更大面積的金屬板而疊置的，并且通過一個包含疊置體的容器而擠壓疊置表面。
圖7舉例說明根據(jù)在專利參考文件1中公開的發(fā)明的電化學電池疊置體的截面示意圖。在此圖中，“1”表示電化學電池單元；“8c”表示導體；“9”表示壓板。如圖7所示，導體8c具有比單元1的疊置表面更大的面積。
根據(jù)專利參考文件1中的說明書，這種結構允許相當于圖7中的導體8c的金屬板緊密地粘附于單元，由此可以使由于濕氣滲透導致的電解液減少的差別最小化。
但是，由于在專利參考文件1中所公開的技術中，單元之間插入的金屬具有比單元堆積表面更大的面積，在電極沒有充分擠壓時，墊圈大體上接受壓力。鑒于上面所述的問題之中，降低單元中的內(nèi)電阻并且使各單元之間的電極中的電化學反應的波動最小化，可以充分地擠壓電極，以在電極和電解液之間實現(xiàn)平穩(wěn)和充分的接觸，導致某些改進。
因此，專利參考文件1中的技術對于在單元中含有的電解液的減少的波動最小化方面在某種程度上是有效的，但是對于降低單元中的內(nèi)電阻或者使各單元之間的電極中的電化學反應的波動最小化方面基本上可以是無效的。
日本專利申請延遲公開出版物1998-189056(專利參考文件2)公開了在立方體金屬容器中的電極層壓材料中心，放置可以用流體如氣體充滿的壓墊，并且向在電極層壓材料中的所有電極的整個面積施加平均的壓力，以保持內(nèi)電極的距離不變，由此實現(xiàn)平穩(wěn)的電化學反應。但是，此技術包括從電化學電池的里面擠壓電極層壓材料，因而不能應用于由如圖5所示的墊圈密封的電化學電池單元。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于提供一種更可靠的電化學電池疊置體，其中將包含隔離物，電極，集電器和墊圈的多個電化學電池單元疊置。
在為了達到該目的的嘗試中，研究疊置電化學電池單元中的結構之后，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明包括下面項(1)至(7)中的方面
1.一種電化學電池疊置體，其中疊置了多個電化學電池單元，所述的電池單元包含片式隔離物；通過所述的隔離物相互面對安置的注有電解液的一對負極和正極片式電極；分別通過所述的一對負極和正極電極安置的一對負極和正極集電器；和用于密封所述的一對電極的圍繞所述電極的墊圈；所述的電化學電池疊置體包含在所述的疊置體的單元間的片式導體；和其中這樣安置所述的片式導體，以便布置其與所述的單元接觸的接觸面的外周以與在所述單元中的墊圈的內(nèi)周幾乎重疊。
2.一種電化學電池疊置體，其中疊置了多個電化學電池單元，所述的電池單元包含片式隔離物；通過所述的隔離物相互面對安置的注有電解液的一對負極和正極片式電極；分別通過所述的一對負極和正極電極安置的一對負極和正極集電器；和用于密封所述的一對電極的圍繞所述電極的墊圈；所述的電化學電池疊置體包含在所述的疊置體的單元之間的片式導體；和其中所述的片式導體具有平面形狀，其中，其與所述的單元接觸的接觸面的外周對應于單元中的墊圈的內(nèi)周，和這樣安置所述的片式導體，以便將所述的外周布置在所述單元中的墊圈的內(nèi)周的里面。
3.根據(jù)項1和2中的一項所述的電化學電池疊置體，其中所述的墊圈是環(huán)形的，并且所述的片式導體具有相應于所述墊圈內(nèi)周的圓形平面形狀。
4.根據(jù)項1至3中的一項所述的電化學電池疊置體，其中在墊圈厚度方向的中心，所述的片式導體具有延伸至所述墊圈外周的突出部分。
5.根據(jù)項1至4中的一項所述的電化學電池疊置體，其中所述的電化學電池單元包含含有作為電極活性材料的傳導質(zhì)子的化合物的負極，含有作為電極活性材料的傳導質(zhì)子的化合物的正極和含有質(zhì)子源的電解液。
6.根據(jù)項1至5中的一項所述的電化學電池疊置體，其中所述的電極和所述的集電器是單獨形成和層壓的。
7.一種包含項1至6中的一項中所述的電化學電池疊置體的存儲裝置。
根據(jù)本發(fā)明，在單元間插入的片式導體的平面形狀對應于墊圈的內(nèi)周，以便片式導體可以施加平穩(wěn)而足夠的壓力于單元中的電極。第一個作用在于降低了單元間的接觸電阻及其波動，并且因此可以向每個單元施加平均的電壓。第二個作用在于在電極和電解液或集電器之間產(chǎn)生了平穩(wěn)而充分的接觸，因此可以降低單元中的內(nèi)電阻，并且可以使所述單元之中的電化學反應中的波動最小化。因此，這些作用的協(xié)同可以得到顯示良好電壓平衡并且改善可靠性的電化學電池疊置體。
此外，延伸至墊圈的外周的片式導體的突出部分可以有利于在疊置單元和片式導體過程中的排列，導致生產(chǎn)率的提高。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的電化學電池疊置體的一個實施方案的截面示意圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的電化學電池疊置體的一個實施方案的截面示意圖。
圖3所示為根據(jù)本發(fā)明的具有突出部分的導體的一個實施方案。
圖4所示為本發(fā)明的電化學電池疊置體中的具有突出部分的導體的疊置。
圖5為作為用于根據(jù)現(xiàn)有技術的硬幣型雙電層電容器的基本結構單元的電化學電池單元的截面圖。
圖6是一個沒有導體的常規(guī)電化學電池疊置體實例的截面圖。
圖7是示意性地說明根據(jù)專利參考文件1的常規(guī)電化學電池疊置體實例的截面圖。
具體實施例方式
以二次電池為例，將描述本發(fā)明的實施方案。
本發(fā)明中使用的電化學電池單元可以原則上具有常規(guī)結構，其將參考圖5進行描述。圖5所示的單元1由下面的部件組成由負極電極活性材料、導電輔助劑和粘合劑組成的負極2；由正極電極活性材料、導電輔助劑和粘合劑組成的正極3；安置在負極2和正極3之間的離子滲透性和絕緣性隔離物7；分別安置在圖5的上下表面上的負極集電器4和正極集電器5；和圍繞這些電極和隔離物的墊圈6?？紤]到與反應有關的電極中的體積變化，可以單獨形成和層壓所述電極和集電器。
圖1是根據(jù)本發(fā)明的電化學電池疊置體的一個實施方案的截面示意圖。如圖1所示，多個單元1通過導體8a疊置并且多個壓板9放置在疊置方向的兩端。在單元之間插入的導體可以由導體材料如金屬片材和石墨片材如grafoil制成。如圖1所示，導體8a的外周具有相應于墊圈6的內(nèi)周的形狀，典型地具有相同的形狀，并且導體只與其中安置了負極和正極的集電器中的面積接觸。因而，電極可以是通過來自于壓板9的壓力而平穩(wěn)和充分地擠壓。鑒于相似的觀點，優(yōu)選安置在疊置體兩端的壓板9也具有相應于，典型地相同于墊圈6內(nèi)周的外周形狀。
優(yōu)選導體或壓板具有與單元接觸的接觸面的面積等于或小于墊圈在其疊置的平面中的單元的墊圈內(nèi)周的里面區(qū)域。優(yōu)選它們與單元接觸的接觸面的面積為墊圈內(nèi)周面積的90％或以上，更優(yōu)選為95％或以上。
當墊圈為環(huán)形時，導體或壓板可以是外徑等于或小于墊圈內(nèi)徑的圓板。圓板的外徑基本上等于安置在墊圈里面的電極的外徑，以擠壓全部的電極安置區(qū)域。
可以安置環(huán)形墊圈和圓板，以便它們的中心排列在相同的軸上。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的電化學電池疊置體的另一個實施方案的截面示意圖。在此實施方案中，導體8b在厚度方向中的中心具有突出部分，其延伸至墊圈的外周。這種在導體中形成的突出部分可以顯著地有利于具有導體的單元的排列，以改善裝配的工作效率。
圖3所示為具有突出部分的導體的一個實施方案。圖3(a)和3(c)是透視圖，并且圖3(b)是截面圖。在圖3中，“10a”表示在導體的整個外周中形成的突出部分，“10b”表示在導體的整個外周中部分形成的突出部分。如上所述，突出部分用于在裝配期間的排列。因此，可以將它如圖3(a)所示形成在導體的整個外周中或如圖3(c)所示部分地形成在導體的外周中。
圖4所示為單元1的疊置體和在導體中使用突出部分10a的導體8b。由于單元1和在導體8a中的突出部分10a具有與圖4所示的外徑基本上相等的外部形狀，可以使用與在外周中的至少三個點接觸的排列構件(未顯示)，以有利于排列。
可以通過可操作的電化學電池如電荷載體更顯著地達到根據(jù)本發(fā)明的作用，在兩個電極中質(zhì)子專有地參與涉及充電/放電的氧化還原反應。
更具體而言，優(yōu)選的是包含含有質(zhì)子源的電解液的電化學電池，其中，控制在電解液中的質(zhì)子濃度和操作電壓，以允許所述的電池這樣操作，以便在電極活性材料中質(zhì)子的結合/消除可以專有地參與涉及充電/放電的兩個電極中的氧化還原反應中的電子傳遞。
下面的反應方程式顯示作為質(zhì)子傳導化合物之一的聚吲哚的反應。第一步顯示的是摻雜反應，其中X-表示摻雜離子如磺酸根離子和鹵根離子，其可以摻雜質(zhì)子傳導化合物，以賦予該化合物電化學活性。第二步顯示的是包括質(zhì)子在摻雜化合物中的結合/消除的電化學反應(電極反應)。在這種電極反應發(fā)生的電化學電池中，質(zhì)子的結合/消除專有地涉及在氧化還原反應中的質(zhì)子傳遞，以便在充電/放電過程中只有質(zhì)子被傳遞。
因此，它得到與反應有關的電極中的減少的體積變化和更好的循環(huán)性能。此外，更高的質(zhì)子傳遞速度可以加速反應，得到提高了的高速性能，即，提高了的高速充電/放電性能。

如上所述，本發(fā)明中的電極活性材料是質(zhì)子傳導化合物，其是可以通過與電極的離子反應貯存電化學能量的有機化合物(包括聚合物)。
這種質(zhì)子傳導化合物可以是任何常規(guī)使用的已知化合物例如π-共軛聚合物，如聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚乙炔，聚對亞苯基，聚亞苯基-亞乙烯基，聚周萘(polyperinaphthalene)，聚呋喃，聚氟烷(polyflurane)，聚亞噻吩(polythienylene)，聚吡啶基(polypyridinediyl)，聚異硫茚，聚喹喔啉，聚吡啶，聚嘧啶，聚吲哚，聚氨基蒽醌，聚咪唑及它們的衍生物；吲哚π-共軛化合物，如吲哚三聚體化合物；醌如苯醌，萘醌和蒽醌；醌聚合物如聚蒽醌，聚萘醌和聚苯醌，其中通過共軛可以將醌中的氧轉(zhuǎn)變成為羥基；和通過共聚上述聚合物的單體中的兩種或多種而制備的質(zhì)子傳導聚合物。可以摻雜這些化合物形成氧化還原對，以顯示導電性。考慮到氧化還原電勢差，適宜地選擇這些化合物作為負極活性材料和正極活性材料。
質(zhì)子傳導化合物的優(yōu)選實例包括π-共軛化合物，或含有氮原子的聚合物，醌化合物和醌聚合物。
在含質(zhì)子源(給與質(zhì)子)的電解質(zhì)中的質(zhì)子源可以是無機或有機酸。無機酸的實例包括硫酸，硝酸，鹽酸，磷酸，四氟硼酸，六氟磷酸和六氟硅酸。有機酸的實例包括飽和的單羧酸，脂肪族羧酸，羥基羧酸(oxycarboxylic acids)，對甲苯磺酸，聚乙烯基磺酸和月桂酸。在這些含質(zhì)子源的電解質(zhì)中，優(yōu)選含酸的水溶液，并且更優(yōu)選硫酸的水溶液。
考慮到電極材料的反應性，優(yōu)選在含質(zhì)子源的電解液中的質(zhì)子濃度為10-3摩爾/L或以上，更優(yōu)選為10-1摩爾/L或以上，同時考慮到防止在電極材料活性和電極材料分解性方面的惡化，優(yōu)選為18摩爾/L或以下，更優(yōu)選為7摩爾/L或以下。
實施例通過參考具體的實施例，本發(fā)明將更加詳細。由于電化學電池單元可以主要具有常規(guī)結構，所以將參考附圖5描述單元結構。
實施例1向作為負電極活性材料的，由下式表示的單元組成的聚吲哚中，以對于電極活性材料20重量％的量，加入作為導電輔助劑的氣相生長碳，并且以對于電極活性材料8重量％的量，加入平均分子量為1,100的聚偏二氟乙烯，并且使用攪拌機攪拌混合物。將得到的混合物熱壓以形成負極2(外徑13.2mm)。
單獨地，向作為正電極活性材料的由下式表示的聚苯基喹喔啉中，以對于電極活性材料為25重量％的量，加入作為導電輔助劑的氣相生長碳，并且使用攪拌機攪拌混合物。將得到的混合物熱壓以形成正極3(外徑13.2mm)。
用電解液充滿負極和正極。電解液是20重量％的硫酸水溶液。負極和正極通過一個作為隔離物的150μm厚的多孔聚丙烯層壓。
然后，將得到的層壓材料與由導電橡膠制成的負極和正極集電器4、5和由橡膠似的材料制成的墊圈6組合，并且通過硫化將集電器和環(huán)形墊圈(外徑16.2mm，內(nèi)徑14.2mm)粘合，以制備電化學電池單元1。盡管在本實施例中使用硫化粘合，但是本發(fā)明不限于此具體的方法，只要可以實現(xiàn)穩(wěn)定的粘合即可。
通過厚度為200μm并且具有與墊圈內(nèi)周的形狀基本匹配的平面形狀的交替的環(huán)形不銹鋼板(外徑14.0mm)，將六個單元1疊置。然后，在疊置體的每一個表面上安置環(huán)形壓板，以提供除疊置的單元數(shù)之外的具有如圖1所示橫截面的電化學電池疊置體。
實施例2除了使用厚度為100μm的不銹鋼板作為導體外，根據(jù)實施例1所述制備電化學電池疊置體。
實施例3除了使用在厚度方向的中心中具有突出部分的厚度200μm的導體外，根據(jù)實施例1所述制備電化學電池疊置體。除疊置的單元數(shù)之外，電化學電池疊置體的橫截面形狀如圖2所述。
實施例4除了疊置的單元1的數(shù)為3外，根據(jù)實施例1所述制備電化學電池疊置體。
比較例1除了使用的是未插入的導體外，根據(jù)實施例1所述制備電化學電池疊置體。除疊置的單元數(shù)之外，電化學電池疊置體的橫截面形狀如圖6所述。
比較例2除了疊置的單元數(shù)為3外，根據(jù)比較例1所述制備電化學電池疊置體。
比較例3除了通過厚度為200μm的不銹鋼板導體疊置6個單元外，根據(jù)實施例1所述制備電化學電池疊置體。除疊置的單元數(shù)之外，電化學電池疊置體的橫截面形狀如圖7所述。即，所述的電化學電池疊置體相應于專利參考文件1中所述的疊置體。
通過于45℃恒壓應用試驗，評估上面所述的電化學電池疊置體。評估措施是等效串聯(lián)電阻(以下，稱作“ESR”)。表1總結了結果。表1中的值是計算的相對值，假定進行比較例1中的恒壓應用試驗之前的ESR為“100”。
表1

表1中的結果顯示與比較例1相比，在實施例1至4中的任何一種電化學電池疊置體中，恒壓應用試驗前后的ESR波動顯著地降低。因此說明，與厚度，突出部分的存在或疊置的單元數(shù)無關，插入的導體的使用可以對接觸電阻和施加電壓均衡中的波動最小化作出貢獻。
相反，比較例1和2中的恒壓應用試驗前后的變化速率分別為約2.6倍和約1.7倍。這說明單元之間的接觸電阻的波動可以使施加給每個單元的電壓平衡惡化，導致ESR變化增大。比較例2中的較小變化率可能是因為疊置的單元數(shù)較少，所以在單元間的接觸電阻中的波動有更少影響。
比較例3中，ESR的變化率大于實施例中的，盡管使用了插入導體?？赡苁且驗閷w的外徑比墊圈的外徑大，所以墊圈受到了壓力，由此沒有向需要的電極區(qū)域施加足夠的壓力。
在上面的說明書中，以二次電池作為實例對本發(fā)明進行了描述，但在用于另一種類型的存儲裝置如雙電層電容器時，本發(fā)明將類似地有效。
權利要求
1.一種電化學電池疊置體，其中疊置了多個電化學電池單元，所述的電池單元包含片式隔離物；通過所述的隔離物相互面對安置的注有電解液的一對負極和正極片式電極；分別通過所述的一對負極和正極電極安置的一對負極和正極集電器；和用于密封所述的一對電極的圍繞所述電極的墊圈；所述的電化學電池疊置體包含在所述的疊置體單元之間的片式導體；和其中這樣安置所述的片式導體，以便布置其與所述的單元接觸的接觸面的外周以與在所述單元中的墊圈的內(nèi)周幾乎重疊。
2.一種電化學電池疊置體，其中疊置了多個電化學電池單元，所述的電池單元包含片式隔離物；通過所述的隔離物相互面對安置的注有電解液的一對負極和正極片式電極；分別通過所述的一對負極和正極電極安置的一對負極和正極集電器；和用于密封所述的一對電極的圍繞所述電極的墊圈；所述的電化學電池疊置體包含在所述的疊置體的單元間的片式導體；和其中所述的片式導體具有平面形狀，其中，其與所述的單元接觸的面的外周對應于單元中的墊圈的內(nèi)周，和這樣安置所述的片式導體，以便將所述的外周布置在所述單元中的墊圈的內(nèi)周的里面。
3.根據(jù)權利要求1所述的電化學電池疊置體，其中所述的墊圈是環(huán)形的，并且所述的片式導體具有相應于所述墊圈內(nèi)周的圓形平面形狀。
4.根據(jù)權利要求1所述的電化學電池疊置體，其中在墊圈厚度方向的中心，所述的片式導體具有延伸至所述墊圈外周的突出部分。
5.根據(jù)權利要求1所述的電化學電池疊置體，其中所述的電化學電池單元包含含有作為電極活性材料的傳導質(zhì)子的化合物的負極，含有作為電極活性材料的傳導質(zhì)子的化合物的正極和含有質(zhì)子源的電解液。
6.根據(jù)權利要求1所述的電化學電池疊置體，其中所述的電極和所述的集電器是單獨形成和層壓的。
7.一種包含根據(jù)權利要求1所述的電化學電池疊置體的存儲裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電化學電池疊置體，其中疊置了多個電化學電池單元，所述的電池單元包含片式隔離物；通過所述的隔離物相互面對安置的注有電解液的一對負極和正極片式電極；分別通過所述的一對負極和正極電極安置的一對負極和正極集電器；和用于密封所述的一對電極的圍繞所述電極的墊圈；包含在所述的疊置體單元間的片式導體；和其中這樣安置所述的片式導體，以便布置其與所述的單元接觸的接觸面的外周與在所述單元中的墊圈的內(nèi)周幾乎重疊。本發(fā)明可以提供更可靠的電化學電池疊置體。
文檔編號H01M2/10GK1551262SQ200410038700
公開日2004年12月1日 申請日期2004年5月12日 優(yōu)先權日2003年5月14日
發(fā)明者三谷勝哉, 信田知希, 紙透浩幸, 吉成哲也, 也, 希, 幸 申請人:Nec東金株式會社