專利名稱：非水電解質(zhì)和包括該非水電解質(zhì)的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)及包括該非水電解質(zhì)的鋰二次電池，特別是涉及一種用于能夠避免在高溫儲存電池時電池因膨脹而增厚的鋰二次電池的非水電解質(zhì)從而能夠提高電池過充電時的安全性以及包括該非水電解質(zhì)的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
隨著高技術(shù)電子工業(yè)的發(fā)展而使電子設(shè)備變得越來越小和越來越輕，便攜式電子設(shè)備的使用也在增加。隨著在這些便攜式電子設(shè)備中用作電源的高能密度的電池增加的需求，對鋰二次電池的研究也在積極展開。使用能夠可逆的嵌入/脫出鋰離子的材料如鋰-過渡金屬氧化物作為鋰二次電池的正極活性材料，使用鋰金屬、含鋰合金或能夠可逆地嵌入/脫出鋰離子的材料如晶狀碳或無定形碳、或含碳的組合物作為鋰二次電池的負極活性材料。
圖1表示一種常用的非水鋰離子電池的橫截面圖。鋰離子電池1是通過將電極組件8插入電池殼10構(gòu)成的，電極組件8包括正極2、負極4、及位于正極和負極之間的隔膜6。將電解質(zhì)26注入到電池殼10內(nèi)并浸透隔膜6。電池殼10的上部被蓋板12和密封墊圈14密封。蓋板12有一安全通孔16以釋放壓力。正極接片18和負極接片20分別連接正極2和負極4。絕緣體22和24安裝在電極組件8的下部和側(cè)面部分以防止電池內(nèi)發(fā)生短路。
鋰二次電池的平均放電電壓約為3.6到3.7V，這比其它堿性電池、Ni-MH電池、Ni-Cd電池等電池的電壓要高。然而，為了產(chǎn)生這種高驅(qū)動電壓，就需要在0到4.2V的充電和放電電壓范圍內(nèi)電化學性能穩(wěn)定的電解質(zhì)。因此，常常使用非水的碳酸酯基溶劑如乙烯基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等的混合物作為電解質(zhì)。但是，這種電解質(zhì)的離子導電性比在Ni-MH電池或Ni-Cd電池中所用的水溶液電解質(zhì)的離子導電性要低的多，從而導致了在高速充放電過程中電池性能的惡化。
在鋰二次電池的初始充電期間，從電池的鋰-過渡金屬氧化物正極釋放的鋰離子遷移至碳負極，在該碳負極中鋰離子嵌入到碳中。由于其高反應(yīng)性，鋰與碳負極反應(yīng)產(chǎn)生Li2CO3、LiO、LiOH等，從而在負極的表面形成一層薄膜。這層薄膜被稱作有機固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。在初始充電期間形成的有機SEI膜不僅防止鋰離子與碳負極或其他金屬在充放電過程中發(fā)生的反應(yīng)，而且也可以起離子孔道的作用，只允許鋰離子通過。該離子孔道防止了碳負極結(jié)構(gòu)的分解，這使得具有高分子量的電解質(zhì)中的有機溶劑對鋰離子進行溶劑化、并且溶劑以及該溶劑化鋰離子一起嵌入碳負電極。
一旦形成有機SEI膜，鋰離子就不會再與碳電極或其它材料進行任何反應(yīng)從而維持一定量的鋰離子。即在初始充電過程中，負極的碳與電解質(zhì)反應(yīng)，從而在負極的表面上形成鈍化層如有機SEI膜，使得電解質(zhì)溶液不再分解，并且保持穩(wěn)定的充放電(《電源》，51(1994)，79-104)。由于這些原因，所以在鋰二次電池中，不存在不可逆的鈍化層的形成反應(yīng)，在初始充電反應(yīng)后維持了穩(wěn)定的循環(huán)壽命。
對于薄的方形蓄電池，由于在形成有機SEI膜的反應(yīng)中碳酸酯基有機溶劑的分解使得電池內(nèi)部產(chǎn)生了氣體(《電源》，72(1998)，66-70)。這些氣體包括H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C3H8、C3H6等，這些氣體由所使用的非水有機溶劑和負極活性材料的類型而確定。由于電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體，在充電過程中，電池的厚度增加，并且鈍化層被電化學能和熱能慢慢分解，隨著電池充電后在高溫存放而隨著時間的推移這種情況會加劇。因此，其中負極暴露的表面與周圍的電解質(zhì)反應(yīng)的一種副反應(yīng)也不斷地發(fā)生。
上述問題發(fā)生在正極。在初始充電時，正極活性材料與電解質(zhì)反應(yīng)而在正極上形成鈍化層，鈍化層防止電解質(zhì)的分解，從而導致維持穩(wěn)定的充放電。對于負極，在正極上形成鈍化層的過程中消耗的電荷是不可逆的。由于這個原因，在鋰離子電池中，不存在不可逆的鈍化層形成反應(yīng)，在初始充電反應(yīng)后維持了穩(wěn)定的循環(huán)壽命。
可是，正如上述，鈍化層會被電化學能和熱能慢慢地分解，其隨著充電后的充分充電的電池在高溫條件下儲存時間的推移而加劇，例如，如將在4.2V時100％充電后的電池儲存在85℃條件下持續(xù)4天。正極的露出表面和周圍的電解質(zhì)反應(yīng)以產(chǎn)生氣體。該產(chǎn)生的氣體包括從碳酸物基溶劑分解的CO、CO2、CH4、C2H6等。
電池的內(nèi)壓伴隨著正極和負極中產(chǎn)生的氣體而增加。該內(nèi)壓的增加引起方形及鋰聚合物電池的變形。結(jié)果，在電池的電極組件(正極、負極及隔板)內(nèi)部的電極中的內(nèi)聚力產(chǎn)生區(qū)域性差異，因此破壞了電池的性能和安全，并使其難以將鋰二次電池組裝入電子設(shè)備中。
此外，由于電能或熱能的增加引起鈍化層的分解導致在正負極和電解質(zhì)之間的連續(xù)的副反應(yīng)。副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體增加了電池內(nèi)部的內(nèi)壓并引起電池變形，從而引起短路或熱擊穿。
用于解決這種內(nèi)壓問題的方法，公開了一種方法，其中，當內(nèi)壓增加超過一定水平時，通過安裝一個用于排出內(nèi)部電解液的排放孔或電流開關(guān)來改善包括非水電解質(zhì)的二次電池的安全性。可是，這種方法帶來的問題是因內(nèi)壓本身的增加可能導致誤操作。
此外，已知一種通過將添加劑注入到電解質(zhì)中而改變SEI-形成反應(yīng)從而抑制內(nèi)壓增加的方法。例如，日本專利特許公開No.97-73918公開了一種通過向電解質(zhì)中加入1％或更少的二苯基苦基偕腙肼基化合物來改善電池的高溫存儲特性的方法。日本專利特許公開No.96-321312公開了一種在電解質(zhì)中使用1％至20％的N-丁基胺基化合物來改善循環(huán)壽命和長期存儲特性的方法。日本專利特許公開No.96-64283公開了一種通過將3×10-4至3×10-2M的鈣鹽加入到電解質(zhì)來改善電池的存儲特性的方法。日本專利特許公開No.94-333596公開了一種通過加入偶氮基化合物以抑制電解質(zhì)和電池負極之間的反應(yīng)來改善電池存儲特性的方法。另外，日本專利特許公開No.95-320779公開了一種將CO2加入到電解質(zhì)中的方法，日本專利特許公開No.95-320779公開了一種為了阻止電解質(zhì)分解而將硫化物基化合物加入到電解質(zhì)中的方法。
使用上述的這些通過添加少量有機或無機材料而在負極表面上形成合適的膜如有機SEI膜的方法來改善電池的存儲特性和安全性。可是，用這些方法都有各種問題在初始充放電期間由于內(nèi)在的電化學特性，添加的化合物通過與碳負電極的相互作用而往往分解或者形成了一層不穩(wěn)定的膜，導致了電子中離子遷移率的劣化；而且電池內(nèi)部產(chǎn)生的氣體使得內(nèi)部壓力增加，導致了電池儲存、安全、循環(huán)壽命和容量特性顯著劣化。
發(fā)明概要本發(fā)明的一個目的是提供一種用于鋰二次電池的包括有機化合物的非水電解質(zhì)，當將電池在高溫條件存儲時，其能夠抑制電池內(nèi)氣體的產(chǎn)生。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于鋰二次電池的的非水電解質(zhì)，其通過抑制過充電而改善安全性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有良好存儲特性和良好安全性的鋰二次電池。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的這些目的，本發(fā)明的一個實施方案提供了一種用于鋰二次電池的電解質(zhì)，其包括鋰鹽、非水有機溶劑、以及添加劑化合物，其中該添加劑化合物在4V-5V時開始分解，并在線性掃描伏安法(LSV)的測量中表示大于或等于0.5V的恒流保持平穩(wěn)區(qū)域。
本發(fā)明還提供了一種包括這種電解質(zhì)的鋰二次電池。


通過結(jié)合相關(guān)附圖參照下面的詳細描述，更完整的評價本發(fā)明及其所附的優(yōu)點將會更易于理解，其中圖1是方形鋰二次電池的橫截面圖；圖2表示使用LSV(線性掃描伏安法)測量本發(fā)明的實施例4及對比例1的電解質(zhì)進行的分解初始電壓的結(jié)果的曲線圖；圖3表示使用LSV(線性掃描伏安法)測量本發(fā)明的實施例6及對比例1的電解質(zhì)進行的分解初始電壓的結(jié)果的曲線圖；圖4表示將包括實施例1-5和對比例1中的電解質(zhì)的電池放在85℃的腔內(nèi)4天后、每24小時所測量的厚度變化量的曲線圖；圖5表示將包括實施例6和7以及對比例1中的電解質(zhì)的電池放在85℃的腔內(nèi)4天后、每24小時所測量的厚度變化量的曲線圖；圖6表示將包括實施例4、6和7以及對比例1中的電解質(zhì)的電池放在80℃的腔內(nèi)10天后，每24小時所測量的厚度變化量的曲線圖；以及圖7表示當在1C時對電池過充電至12V電壓持續(xù)2小時時、根據(jù)本發(fā)明的實施例5、6和7以及對比例1的電池的溫度的曲線圖。
本發(fā)明的詳細描述現(xiàn)對本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案進行詳細描述，其實施例在附圖中有說明，其中以相同的標記始終代表相同的元件。為了解釋本發(fā)明，以下通過附圖對該實施方案進行說明。
在下面的詳細描述中，只是通過簡單描述那些發(fā)明人認為實施本發(fā)明的最好的方案來表示和說明本發(fā)明所選擇的實施例。本發(fā)明可以在不脫離本發(fā)明的條件下對各種方面進行修改。因此，附圖及說明將被認為是實質(zhì)上的說明，而非限制性的。
通過將添加劑化合物加至包括鋰鹽的非水溶劑中來制備本發(fā)明的電解質(zhì)，該電解質(zhì)在4V至5V優(yōu)選為4.5V至5V，開始分解，并且表示在LSV(線性掃描伏安法)測量時至少在0.5V的恒流保持平穩(wěn)區(qū)域。在本發(fā)明中，“恒流保持”的意思是恒定的電流沒有明顯變化并維持在±0.001A/cm2范圍內(nèi)，優(yōu)選為±0.005A/cm2的范圍。另外，通常非水溶劑的分解開始在5.7V并在約7V進行。因此電流在7V突升。因而本發(fā)明的電解質(zhì)在6.5V和7.0V之間表示恒電流并表示本發(fā)明的電介質(zhì)的分解被抑止。
本發(fā)明的電解質(zhì)有4.5V至7.5V的初始分解電壓，優(yōu)選為5.5V至6.5V，更優(yōu)選為6V至6.5V。
LSV(線性掃描伏安法)是在1至5mv/s，優(yōu)選是5mv/s，的掃描速率下在3V至7V的電壓范圍內(nèi)進行測量的。在優(yōu)選的實施例中，用鉑電極作為工作電極，鋰金屬作為參考電極和對電極。
通常，為避免氣體產(chǎn)生從而阻止內(nèi)部壓力的增加，已使用SEI層來防止負極和電解質(zhì)之間所發(fā)生的副反應(yīng)。
在高溫下，在正極表面自動發(fā)生電解質(zhì)的分解，這導致了電池內(nèi)部壓力的增加。按本發(fā)明使用添加劑化合物以在正極的表面形成鈍化層，以防止電解質(zhì)的氧化分解。
碳酸酯基的溶劑在約5.7V時開始分解，并在電池內(nèi)產(chǎn)生氣體。在電壓為4至5V，特別是4.5至5V的過充電過程中，本發(fā)明的添加劑化合物比電解質(zhì)有機溶劑分解得早，使用這種添加劑導致在正極表面上形成鈍化層，因此抑制了電解質(zhì)有機溶劑的分解。由于在初始充電期間抑制了因電解質(zhì)有機溶劑的分解引起的氣體產(chǎn)生，從而避免了在完全充電后高溫儲存期間電池的膨脹。此外，沒有破壞鋰二次電池的低溫和儲存特性或充放電容量。由于在完全充電后高溫儲存期間阻止了電池的膨脹，從而提高了在安裝電池組后的電池的可靠性。
添加劑化合物在6.5V或更高的電壓時表示保持恒流，這在過充電時因消耗電流而對電池的安全性做出了貢獻。本發(fā)明的添加劑化合物在電池電壓接近過充電電壓時開始分解，并且電化學聚合，導致了在正極表面上形成導電聚合體層。由于該聚合體層難以再溶解，所以導電聚合物層可以有效地充當電阻和過充電抑制劑。添加劑化合物也減少放熱來阻止熱量的損失并且提高了安全性。
目前使用的正極活性材料包括鋰-鈷基氧化物、鋰-錳基氧化物、鋰-鎳基氧化物、鋰-鎳-錳基氧化物等。鋰-鎳基或鋰-鎳-錳基氧化物便宜而且具有高放電容量，但在高溫儲存期間易于產(chǎn)生氣體。為了解決這個問題，目前已經(jīng)研究通過發(fā)展一種改進的負極活性材料。本發(fā)明含有添加劑的電解質(zhì)解決了上述問題，即使是當將常規(guī)的鋰-鎳基或鋰-鎳-錳基氧化物用作正極活性材料以及將常規(guī)含碳的材料用作負極活性材料的時候。
包括該添加劑化合物的電解質(zhì)在大于12V的過充電時在小于或等于約100℃，優(yōu)選在小于或等于90℃，更優(yōu)選在小于或等于80℃，甚至更優(yōu)選為小于或等于70℃時表示了散熱峰值。
添加劑化合物的實例包括雙酚A、2，5-二甲基呋喃以及2，3-二氯-1，4-萘醌。
添加的添加劑化合物量是基于電解質(zhì)總量的0.01wt％至10wt％，優(yōu)選是0.01wt％至5wt％更優(yōu)選是0.01wt％至1wt％甚至更加優(yōu)選是0.01wt％至0.5wt％。在用量低于0.01wt％濃度時不能明顯實現(xiàn)降低的氣體產(chǎn)生的優(yōu)點。當化合物的用量超過10wt％時，由于降低電池的可逆性而形成厚導電層，而使電池的性能如循環(huán)壽命特性劣化。
鋰鹽優(yōu)選自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCIO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCI4、LiN(Cx2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然數(shù))、LiCl、LiI和其組合物中。
鋰鹽的濃度優(yōu)選在0.6至2.0M。當鋰鹽的濃度低于0.6M時，由于缺乏離子導電性，電解質(zhì)的性能劣化。當鋰鹽的濃度高于2.0M時，由于電解質(zhì)粘性增加，鋰離子遷移性劣化，而且低溫性能也劣化。
鋰鹽在電池里用作鋰離子的供源，使得鋰二次電池的基本操作成為可能。非水有機溶劑提供介質(zhì)，其中使能參與電化學反應(yīng)的離子進行活動。
非水有機溶劑可以包括碳酸酯、酯、醚或者酮。碳酸酯的實例包括有二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、二丙基碳酸酯(DPC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)、乙基丙基碳酸酯(EPC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)、乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)以及丁烯碳酸酯(BC)。酯的實例包括γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)、乙酸n-甲基酯、乙酸n-乙基酯、乙酸n-丙基酯等。醚的例子包括二丁基醚等。然而，非水有機溶劑并不限于上述的溶劑。
最好是使用鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯的混合物。將環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯優(yōu)選以1∶1至1∶9的體積比混合在一起。當環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯以1∶1至1∶9的體積比混合，并將該混合物用作電解質(zhì)時，可以提高電解質(zhì)的性能。
此外，本發(fā)明的電解質(zhì)可以進一步包括碳酸酯溶劑和通式(1)的芳烴溶劑的混合物 其中，R1選自鹵素基團或C1至C10烷基，并且n是0至6之間的整數(shù)。
芳烴溶劑的實例包括苯、氟苯、甲苯、氟代甲苯、三氟代甲苯、氯苯、硝基苯及二甲苯。
碳酸酯溶劑和芳烴溶劑優(yōu)選以1∶1至30∶1的體積比混合在一起。當碳酸酯溶劑和芳烴溶劑以上述體積比率相互混合，并將該混合物用作電解質(zhì)時，可以提高電解質(zhì)的性能。
依照本發(fā)明的另外一個實施例，下列通式(2)的有機砜基化合物可以與上述的添加劑化合物一起加入電解質(zhì)中。
其中R2和R3可單獨選自伯、仲、叔烷基基團、烯烴基團、芳基基團和環(huán)烷基基團中，并且優(yōu)選C1-C4烷基、C2-C4烯烴、C6-C14芳基、C3-C6環(huán)烷基，或R2和R3可鍵合在一起以形成環(huán)。更優(yōu)選的是，R2和R3中的一個是鹵代的烷基基團、烯烴基團、芳基基團或環(huán)烷基基團，R2和R3中的另一個是烯基如乙烯基。
砜基化合物的具體實例優(yōu)選包括乙烯基砜、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、苯基乙烯基砜、氯苯基乙烯基砜、氟苯基乙烯基砜、四亞甲基砜、丁二烯砜，但并不限于這些。
有機砜基化合物在高溫時抑制了負極上的氣體產(chǎn)生，并且改善了循環(huán)壽命和容量特性。加入到非水溶劑中的砜基化合物的加入量是基于電解質(zhì)總量的0.01wt％至5wt％、優(yōu)選是0.01wt％至1wt％的量。
本發(fā)明用于鋰二次電池的電解質(zhì)在-20至60℃的溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，因此即使是在電壓為4V時也保持電池性能的穩(wěn)定。本發(fā)明的電解質(zhì)可以應(yīng)用于所有鋰二次電池中，例如鋰離子電池、鋰聚合物電池等。
本發(fā)明的鋰電池使用了可逆地嵌入/脫出鋰離子(鋰的嵌入化合物)的材料作為正極活性材料。正極活性材料的實例包括含鋰金屬氧化物或者是含鋰的硫?qū)僭鼗衔?，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMnO2、LiMn2O4及LiNi1-x-yCOxMyO2(其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1，M是諸如Al、Sr、Mg、La等的金屬)。
本發(fā)明的鋰二次電池使用鋰金屬、含鋰合金、可逆地嵌入/脫出鋰離子的材料、或者可逆地形成含鋰化合物的材料作為負極活性材料?？赡娴夭迦?脫出鋰離子的材料的實例包括晶體或無定形的碳或碳聚合物。
鋰二次電池是通過下述步驟制造。通過在具有合適厚度和長度的集電器上涂覆包括活性材料的漿料來制造正極和負極。通過纏繞或疊壓正極、負極、以及設(shè)置在正極和負極之間的隔膜來制備電極組件，然后將該電極組件放入電池盒中。將本發(fā)明的電解質(zhì)注入該盒中，并且密封該電池盒的上部。設(shè)置在正極和負極之間的隔膜可以是聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯單層隔膜；聚乙烯/聚丙烯雙層隔膜；聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔膜；或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔膜。
參照以下實施例對本發(fā)明進一步作出更詳細的解釋。但這些實施例將不能理解為是對本發(fā)明范圍的限定。
實施例和對比例。
實施例1-7
將乙烯碳酸酯和乙基甲基碳酸酯(EC/EMC)以1∶1的體積比混合以制備非水有機溶劑。將1M的LiPF6加入該溶劑，進一步將表1所示的添加劑化合物以表1所示的量加入，來制備電解質(zhì)。其中添加劑的重量％是基于電解質(zhì)的總重量。
表1

對比例1將1M的LiPF6加入到以1∶1的體積比混合的乙烯碳酸酯和乙基甲基碳酸酯(EC/EMC)的非水有機溶劑中來制備非水電解質(zhì)。
初始分解電壓的測量根據(jù)實施例4和6及對比例1的各電解質(zhì)的初始分解電壓是通過LSV(線性掃描伏安法)來測量的。實施例4和對比例1及實施例6和對比例1中的初始分解電壓的測量結(jié)果分別列于圖2和圖3。如圖2所示，實施例4表示在4.5至5V的電壓范圍內(nèi)示出的第一恒流保持平穩(wěn)區(qū)域(①區(qū))以及在6.5至7V的電壓范圍內(nèi)示出的第二恒流保持平穩(wěn)區(qū)域(②區(qū))。如圖3所示，實施例6表示在4.5至5.5V的電壓范圍內(nèi)的第一恒流保持平穩(wěn)區(qū)域(①區(qū))以及在6.5至7V的電壓范圍內(nèi)示出的第二恒流保持平穩(wěn)區(qū)域(②區(qū))。第一恒流保持平穩(wěn)區(qū)域(①區(qū))是由于在電極上形成鈍化層，第二恒流保持平穩(wěn)區(qū)域(②區(qū))是對過充電時抑制非水溶劑的分解并改進安全性所致。
根據(jù)實施例4、6和7及對比例1通過LSV(線性掃描伏安法)測量的電解質(zhì)的初始分解電壓示于表2中。
表2

測量初始分解電壓的條件如下所示工作電極Pt；參考電極鋰金屬；對電極鋰金屬；電壓范圍3V至7V；掃描速率5mV/s。
如表2所示，實施例4、6和7的電解質(zhì)分別具有4.4V、4.1V和5.0V的初始分解電壓，這些初始分解電壓比對比例1的電解質(zhì)的5.7V的初始分解電壓低。因此，在過充電或充分充電后，在高溫儲存時實施例的電解質(zhì)較早分解，并且在上述初始分解電壓時在正極上形成導電聚合物層。導電聚合物層阻止了碳酸酯基有機溶劑的分解由此阻止了相應(yīng)的氣體產(chǎn)生，并降低了電池內(nèi)部壓力以阻止電池的膨脹并改進了在充分充電后儲存時的電池的安全性。
鋰二次電池的制造在將LiCoO2(用作活性材料)、聚偏氟乙烯(PVdF)(用作粘合劑)和乙炔黑(用作導電劑)以92∶4∶4的重量比混合后，將該混合物分散入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中來制備正極活性材漿料。將漿料涂覆在20μm厚的鋁箔上，干燥、壓制，這樣制造正極。在將作為負極活性材料的晶體人造石墨與作為粘合劑的PVdF以重量比92∶8混合后，通過將該混合物分散在NMP中來制備負極活性漿料。將負極活性漿料涂覆在15μm厚的銅箔上，干燥、壓制，這樣制造負極。將已經(jīng)制成的電極與25μm厚的聚乙烯隔膜一起纏繞和壓制，然后放入30mm×48mm×6mm尺寸的方形外殼中。將實施例1-7和對比例1的電解質(zhì)注入該外殼中，這樣完成方形鋰離子電池的制造。
充電后電池厚度增加率和循環(huán)壽命特性將通過注入實施例1-7和對比例1中的電解質(zhì)而制造的鋰電池在恒流和恒壓(CC-CV)的條件下以166mA的電流充電到4.2V的終止電壓，并將其放置1小時，然后對其以166mA的電流放電直至2.75V的終止電壓并將其放置1小時。在進行了3次充/放電循環(huán)后，以415mA的電流對該電池完全充電3小時直至4.2V的終止充電電壓。將這些電池放在高溫(85℃)下的室內(nèi)持續(xù)4天。每24小時測量充電后的每個電池的厚度以觀察電池厚度的增長率(相對于電池制造后測量的厚度)。
為評估依照添加劑化合物雙酚A的量的電池厚度的變化量，將實施例1-5和對比例1的測量結(jié)果列于圖4中。為評估依照添加劑化合物的種類的電池厚度的變化量，將實施例6和7的測量結(jié)果列于圖5中。為易于對比，也列出了對比例1的測量結(jié)果。如圖4所示，注入實施例1至5的電解質(zhì)的鋰離子電池厚度的增加基本上小于注入對比例1的電解質(zhì)的鋰離子電池厚度的增加。如圖5所示，注入實施例6和7的電解質(zhì)的鋰離子電池厚度的增加值也基本上小于注入對比例1的電解質(zhì)的鋰離子電池厚度的增加值。在放入85℃的室內(nèi)96小時(4天)后，電池厚度的增加率(相對于電池制造后測量的厚度)示于表3。
將由實施例1至7及對比例1的電解質(zhì)制造的鋰離子電池在CC-DC的條件下在1C充電至4.2V的終止電壓，并且將該電池在1C的CC條件下在1C時放電至3.0V的終止電壓。進行300次電池充放電循環(huán)，并對電池的循環(huán)壽命特性(容量保持)進行測量。這些有關(guān)實施例1至7和對比例1的結(jié)果示于表3。表3的容量保持數(shù)據(jù)是10個測試電池的平均值。
表3

如表3所示，在高溫儲存期間，注入實施例1至7的電解質(zhì)的鋰離子電池的厚度的增加基本上小于注入對比例1的電解質(zhì)的鋰離子電池的厚度的增加。表3表明包含實施例1至7的電解質(zhì)的電池在100和300次循環(huán)后的容量保持比對比例1的容量保持好得多，指出包含實施例1至7的電解質(zhì)的電池具有改進的循環(huán)壽命特性。
圖6表示在將電池放入高溫(80℃)的室內(nèi)10天后注入實施例4、6和7及對比例1的電解質(zhì)的鋰離子電池的厚度變化。如圖6所示，即使將電池在高溫時放置長時間后，包含實施例4、6和7的電解質(zhì)的電池也具有比對比例1的電池小得多的厚度。
圖7表示，在12V的電壓下1C時對包含實施例5至7及對比例1的電解質(zhì)的電池過充電2小時時，鋰離子電池的表面溫度。如圖7所示，實施例5至7的電池在充電后約40分鐘后具有可忽略的溫度增加，通過向電解質(zhì)中加入添加劑化合物而減少了放熱。因此，添加劑化合物用作過充電期間的熱散失的抑制劑，從而改善了安全性。相反，對比例1的電池表現(xiàn)出溫度急劇增加至120℃或經(jīng)過40分鐘后的溫度更高。
在熱暴露期間對包括實施例2至7和對比例1的電解質(zhì)的10個實驗電池進行關(guān)于安全性的評價。每個電池暴露在150℃的熱中1小時，對每個電池的狀態(tài)進行評價。這些結(jié)果在表4中示出。
表4

注)※“L”前的數(shù)字表示實驗電池的數(shù)量。
熱暴露檢測的結(jié)果如下述評定L0良好；L1泄漏；L2閃光；L2火焰； L3有煙；L4點燃；L5爆炸。
如表4和圖7所示，實施例2至7的電池具有好得多的安全特性，例如當其經(jīng)受過充電及熱暴露時，在高溫時同樣具有比對比例1的電池的儲存特性和循環(huán)壽命更理想的儲存特性及循環(huán)壽命。
添加到本發(fā)明的電解質(zhì)的添加劑比單獨的有機溶劑分解早，以在正極表面上形成導電聚合物層，并阻止了有機溶劑的分解。因此，本發(fā)明的電解質(zhì)抑制了在初始充電或放電時因有機溶劑分解所引起的氣體產(chǎn)生，并改善了高溫時的儲存特性、循環(huán)壽命及在過充電時電池的安全性。
以上僅看作是本發(fā)明的原理的解釋。此外，由于對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說可以容易地對其作出多種修飾及變化，因此，本發(fā)明并不局限于已經(jīng)表示和描述的精確的結(jié)構(gòu)及操作。因此，可以在本發(fā)明及所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)進行所有合適的修飾及等效物。
盡管已經(jīng)顯示和描述了本發(fā)明的幾個實施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，在不脫離本發(fā)明的原理和精神的條件下可以對這些實施方案進行改變，其范圍限定在權(quán)利要求及它們的等效物中。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)，包括鋰鹽；有機溶劑；以及添加劑化合物，其在4V至5V之間時開始分解，并在用LSV(線性掃描伏安法)測量時表示在至少0.5V時的恒流保持平穩(wěn)區(qū)域。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中該添加劑化合物在至少6.5V的電壓時具有第二恒流保持平穩(wěn)區(qū)域。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中該添加劑化合物在4V至5V之間和5V開始分解。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中該電解質(zhì)在大于12V的過充電時表示小于或等于約100℃的散熱峰值。
5.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中該添加劑化合物是選自雙酚A、2，5-二甲基呋喃、2，3-二氯-1，4-萘醌及其組合物中。
6.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中所提供的添加劑化合物的量是基于電解質(zhì)總量的0.01至10wt％。
7.如權(quán)利要求6所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中，所提供的添加劑化合物的量是基于電解質(zhì)總量的0.01至5wt％。
8.如權(quán)利要求7所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中所提供的添加劑化合物的量是基于電解質(zhì)總量的0.01至1wt％。
9.如權(quán)利要求8所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中所提供的添加劑化合物的量是基于電解質(zhì)總量的0.01至0.5wt％。
10.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中該添加劑化合物在正極的表面形成鈍化層。
11.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中鋰鹽選自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCIO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCI4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然數(shù))、LiCl、LiI和其組合物中。
12.如權(quán)利要求11所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中所提供的鋰鹽的濃度為0.6至2.0M。
13.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中非水有機溶劑是選自碳酸酯、酯、醚、酮和以及其組合物中。
14.如權(quán)利要求13所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中碳酸酯是選自二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、二丙基碳酸酯(DPC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)、乙基丙基碳酸酯(EPC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)、乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、丁烯碳酸酯(BC)以及其組合物中。
15.如權(quán)利要求13所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中碳酸酯包括鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑。
16.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中有機溶劑包括碳酸酯溶劑及芳烴溶劑的混合溶劑。
17.如權(quán)利要求16所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中芳烴溶劑是通式(1)的化合物 其中R1選自鹵素基團和C1至C10的烷基，并且n是0至6的整數(shù)。
18.如權(quán)利要求16所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中該芳烴溶劑選自苯、氟苯、甲苯、氟代甲苯、三氟甲苯、氯苯、硝基苯、二甲苯及其混合物中。
19.如權(quán)利要求16所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中碳酸酯溶劑及芳烴溶劑以體積比1∶1至30∶1進行混合。
20.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中電解質(zhì)還包括一種有機砜基化合物。
21.如權(quán)利要求20所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中有機砜基化合物由下列通式(2)表示 其中R2和R3可單獨地選自伯、仲、叔烷基基團、烯烴基團、芳基基團和環(huán)烷基基團中，或者R2和R3鍵合在一起形成環(huán)。
22.如權(quán)利要求21所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中R2和R3獨立地選自C1-C4烷基、C2-C4烯烴、C6-C14芳基、C3-C6環(huán)烷基。
23.如權(quán)利要求21所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中R2和R3中之一是選自鹵取代的烷基基團、烯烴基團、芳基基團或環(huán)烷基基團中。
24.如權(quán)利要求21所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，R2和R3中之一是烯烴。
25.如權(quán)利要求21所述的鋰二次電池的非水電解質(zhì)，其中所提供的有機砜基化合物的量是基于電解質(zhì)總重量的0.01至5wt％。
26.一種用于鋰二次電池的非水電解質(zhì)，包括鋰鹽；有機溶劑；以及作為添加劑的雙酚A。
27.一種鋰二次電池包括含有可逆地嵌入/脫出鋰離子的材料的正極；選自鋰金屬、含鋰合金、可逆地形成一種含鋰化合物作為正極活性材料的材料、以及可逆地嵌入/脫出鋰離子的材料以及其組合物中的負極；以及非水電解質(zhì)，其中該非水電解質(zhì)包括鋰鹽；有機溶劑；以及添加劑，其在4V至5V時開始分解，并在LSV(線性掃描伏安法)測量時表示至少0.5V的恒流保持平穩(wěn)區(qū)域。
28.如權(quán)利要求27的鋰二次電池，其中正極是選自鋰-鎳基或鋰-鎳-錳基氧化物中。
29.如權(quán)利要求27的鋰二次電池，其中該鋰二次電池是鋰離子電池或鋰聚合物電池。
全文摘要
用于鋰二次電池的電解質(zhì)包括鋰鹽、非水有機溶劑以及添加劑化合物，該添加劑化合物在4V至5V時開始分解，并在LSV(線性掃描伏安法)測量時表示大于或等于0.5V的恒流保持平穩(wěn)區(qū)域。添加到本發(fā)明的電解質(zhì)中的添加劑化合物比有機溶劑分解得早，以通過在過充電時增加的電化學能和熱量在正極表面上形成導電聚合物層。導電聚合物層阻止有機溶劑的分解。因此，該電解質(zhì)抑制在高溫儲存期間因有機溶劑分解所引起的氣體的產(chǎn)生，也改善了過充電期間的電池安全性。
文檔編號H01M4/02GK1540794SQ20041003874
公開日2004年10月27日 申請日期2004年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月3日
發(fā)明者金真喜, 金鎮(zhèn)誠, 黃相文, 白旻善, 金學洙 申請人:三星Sdi株式會社, 第一毛織株式會社