專利名稱：密閉型鎳金屬氫化物二次電池的化成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
在本發(fā)明涉及密閉型鎳金屬氫化物二次電池的化成方法。
背景技術(shù)：
密閉型鎳金屬氫化物二次電池如下構(gòu)成可電化學(xué)吸放氫的貯氫合金作為負(fù)極活物質(zhì)構(gòu)成負(fù)極，活物質(zhì)氫氧化鎳為主體加入作為導(dǎo)電劑的金屬鈷或鈷化合物構(gòu)成正極，負(fù)極、正極之間夾以隔膜組合成電極群，注入堿性電解液，密閉封口，形成密閉型鎳金屬氫化物二次電池。
近年來，隨著便攜式小型電子設(shè)備和儀器的普及，小型二次電池的市場需求越來越大。其中，正極使用氫氧化鎳，電解質(zhì)采用堿性電解液的鎳鎘、鎳金屬氫化物二次電池因其能量密度大、相對成本低等優(yōu)點(diǎn)更是在市場上供不應(yīng)求。尤其是采用可電化學(xué)吸放氫的貯氫合金作為負(fù)極活物質(zhì)的鎳金屬氫化物二次電池與鎳鎘二次電池相比，能量密度更高，而且無鎘的污染，因而更是受到人們的青睞。
密閉型鎳金屬氫化物二次電池的正極活物質(zhì)為氫氧化鎳，正極片根據(jù)制作方式不同，可分為燒結(jié)式和糊料式兩種，其中糊料式鎳正極由于制作簡便，活物質(zhì)充填密度高，因而被廣泛采用。為了得到較高容量密度的糊料式鎳正極，一般采用球狀氫氧化鎳作為活物質(zhì)加入粘結(jié)劑、去離子水調(diào)制成糊狀物充填到發(fā)泡金屬基板中，再經(jīng)干燥壓制而成。為了保證球狀氫氧化鎳與金屬基板之間以及氫氧化鎳顆粒之間充分的電接觸，減小接觸電阻，一般在調(diào)制鎳正極糊料時還需加入金屬鈷、一氧化鈷、氫氧化鈷等鈷化合物作為導(dǎo)電劑，以提高氫氧化鎳?yán)寐?。加入的金屬鈷及鈷化合物首先在堿電解液中溶解，與OH-發(fā)生反應(yīng)，形成水溶性的鈷絡(luò)離子HCoO2-，并在堿電解液中擴(kuò)散，電池初充電時HCoO2-首先被氧化成導(dǎo)電性的羥基氧化鈷(CoOOH)，在球狀氫氧化鎳顆粒之間以及氫氧化鎳顆粒與發(fā)泡金屬基體之間析出，形成鈷導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因而提高了氫氧化鎳活物質(zhì)利用率。
一般而言，密閉型鎳金屬氫化物二次電池正極中作為導(dǎo)電劑的金屬鈷及鈷化合物加入量為氫氧化鎳活物質(zhì)與導(dǎo)電劑總和的3～10wt％為好。若導(dǎo)電劑加入量小于3wt％，則在氫氧化鎳正極中不能形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因而活物質(zhì)利用率較低，導(dǎo)致電池放電容量下降；若導(dǎo)電劑加入量大于10wt％，則在氫氧化鎳正極中雖然可形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但由于氫氧化鎳活物質(zhì)量相對減少，因而也不能提高容量。
但是，由羥基氧化鈷組成的鈷導(dǎo)電網(wǎng)在電池放電態(tài)放置，尤其是高溫狀態(tài)放置時，易被貯氫合金負(fù)極所釋放的氫還原，或者以鈷絡(luò)離子溶出，導(dǎo)致氫氧化鎳活物質(zhì)間導(dǎo)電性降低而引起容量降低，或者形成化學(xué)性質(zhì)很不活潑的Co3O4，同樣，導(dǎo)致氫氧化鎳活物質(zhì)利用率下降，而且由于Co3O4較難溶于堿液中，電池貯存后再次充電時很難被轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電性的羥基氧化鈷，因而造成電池貯存后容量的不可逆損失。為了防止上述現(xiàn)象的出現(xiàn)，必須在鎳正極中加入更多量的鈷化合物，但是這樣會導(dǎo)致活物質(zhì)氫氧化鎳量的相對減少，會導(dǎo)致鎳正極容量減少，即電池容量下降。
另外，鎳金屬氫化物蓄電池經(jīng)封口密閉后，需在室溫放置12～24小時，再經(jīng)數(shù)個充放電循環(huán)，才能使鎳正極和金屬氫化物負(fù)極完全活化。充放電循環(huán)一般采用小電流如0.1C充電至規(guī)定容量的150％，再以0.2C放電至電池電壓1.0V，經(jīng)過3～5個這樣的充放電循環(huán)，電池容量達(dá)到最大值，再經(jīng)過30～45℃放置12～24小時的熟成處理，最終完成電池化成。由于化成前需要放置12～24小時，化成時需要數(shù)個充放電循環(huán)，以及經(jīng)過12～24小時熟成處理，因而電池化成需要很長的周期，而且會大量占用大量生產(chǎn)設(shè)備。
還有，鎳金屬氫化物蓄電池封口密閉后，化成前先放置一段時間，主要目的是使加入到鎳正極中的鈷化合物能盡量溶入到堿性電解液中，并擴(kuò)散均一，在隨后的初次充電時，溶入的鈷絡(luò)離子被氧化為羥基氧化鈷。但是，如果初充電前放置的時間較長，會引起一系列問題。由于電解液不僅分布于正極，而且還分布于隔膜及負(fù)極上，因而溶于電解液的HCoO2-也會隨著電解液分布于正極、隔膜及負(fù)極上，而且隨著初充電前放置時間的延長，原先存在于正極中的鈷化合物會進(jìn)一步以鈷絡(luò)離子HCoO2-形式擴(kuò)散至隔膜及負(fù)極，從而導(dǎo)致正極中有效鈷含量減少，最終會導(dǎo)致活物質(zhì)氫氧化鎳?yán)寐始百A存性能的下降。其次電池封口時，難于避免地會封入一定量的空氣，空氣中的氧會將HCoO2-氧化為較為惰性的Co3O4，如果電池初充電前放置較長時間，則會使HCoO2-更多轉(zhuǎn)化為Co3O4，因而也會導(dǎo)致正極中有效鈷含量的減少。第三，擴(kuò)散至隔膜及負(fù)極的HCoO2-，即使未被氧化，在隔膜和負(fù)極上也會沉積為β-Co(OH)2，其中隔膜上沉積的β-Co(OH)2會氧化為β-CoOOH，嚴(yán)重時會導(dǎo)致正、負(fù)極間短路，而負(fù)極上的β-Co(OH)2會在充電過程中被還原為金屬鈷，如果形成鈷枝晶也極有可能造成正極、負(fù)極間短路。第四，電池初充電前放置較長時間，封入的空氣中的氧還會將負(fù)極中的貯氫合金表面氧化，導(dǎo)致負(fù)極貯氫合金，活化困難，由于以上原因，鎳金屬氫化物蓄電池化成時，放置較長時間，反而會造成氫氧化鎳活物質(zhì)利用率及貯存性能的下降。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于鎳金屬氫化物蓄電池通常的化成方法不僅需要較長的周期，大量占用生產(chǎn)設(shè)備，而且會引起上述一系列的問題，本發(fā)明提出一種密閉型鎳金屬氫化物二次電池的化成方法，以解決上述問題，。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明對可電化學(xué)吸放氫的貯氫合金作為負(fù)極活物質(zhì)構(gòu)成負(fù)極，活物質(zhì)氫氧化鎳為主體加入作為導(dǎo)電劑的金屬鈷或鈷化合物構(gòu)成正極，負(fù)極、正極之間夾以隔膜組合成電極群，注入堿性電解液，密閉封口構(gòu)成的密閉型鎳金屬氫化物二次電池化成時，在注入堿性電解液后2小時內(nèi)，立即進(jìn)行初充電。
充電電流為0.25C～1C，充電量至少為0.08C。
初充電后室溫～45℃放置2～8小時。
采用本發(fā)明這樣的化成方法，無需提高鎳正極中鈷或鈷化合物的加入量就可保證電池較高的放電比容量，而且貯存時電壓降低少，保證貯存性能，同時縮短化成所需時間。這是因?yàn)椋鲜鰳?gòu)成的密閉型鎳金屬氫化物二次電池在注入堿性電解液后2小時內(nèi)立即進(jìn)行初充電，一方面可使正極中加入的鈷或鈷化合物溶入堿液后，來不及擴(kuò)散至隔膜及負(fù)極，另一方面也可減少或避免溶入的鈷絡(luò)離子HCoO2-被氧化為Co3O4，這樣可有效保證正極中加入的鈷或鈷化合物基本上仍保留在正極，從而無需在正極中加入更多鈷或鈷化合物，就可保證正極活物質(zhì)利用率及貯存性能，同時也可減少或避免正極中加入的鈷或鈷化合物以鈷絡(luò)離子HCoO2-形式擴(kuò)散至隔膜或負(fù)極所導(dǎo)致的正、負(fù)極間短路的可能性。電池在注入堿性電解液后2小時內(nèi)立即進(jìn)行初充電，還可減少或避免負(fù)極的貯氫合金因放置時間長而導(dǎo)致的氧化，而且由于進(jìn)行了初充電使負(fù)極的貯氫合金吸收了一部分氫，因而可減少或避免在隨后的放置過程中貯氫合金的氧化。由于電池在注入堿性電解液后2小時內(nèi)立即進(jìn)行了初充電，因而還可減少放置時間，即縮短電池化成所需的周期。
初充電后進(jìn)行一段時間的擱置，是為了使注入的堿液在電池內(nèi)部進(jìn)一步擴(kuò)散，使電解液在電池內(nèi)部分布均勻，這樣有利于隨后進(jìn)行的充放電。
具體實(shí)施例方式
如上述，根據(jù)本發(fā)明密閉型鎳金屬氫化物二次電池密閉封口后，應(yīng)在注入堿性電解液后2小時內(nèi)立即進(jìn)行初充電為好。注入堿性電解液到初充電開始的這一段時間越長，則正極中加入的鈷溶入電解液越多形成的鈷絡(luò)離子HCoO2-被氧化為Co3O4的可能性也越大，造成正極中鈷含量相對減少，另外還會造成負(fù)極貯氫合金因放置而氧化，因此這一段時間應(yīng)越短越好，但考慮到實(shí)際生產(chǎn)情況，因而這一段時間在2小時以內(nèi)為好。
上述電池初充電時的充電量至少應(yīng)為0.08C，0.08C～0.2C則更佳。由于上述電池正極中加入的鈷及鈷化合物本身不具有導(dǎo)電性或?qū)щ娦圆患?，只有在轉(zhuǎn)化為羥基氧化鈷后才具有良好的導(dǎo)電性，考慮到所加入的鈷或鈷化合物初充電時轉(zhuǎn)化效率不佳的問題，因此初充電量應(yīng)大于正極中加入的鈷轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基氧化鈷所需電量。當(dāng)初充電量0.08C時，加入的鈷或鈷化合物可完全轉(zhuǎn)化為羥基氧化鈷。初充電時充電電流在0.25C～1C范圍為好，如初充電電流小于0.25C，則延長了初充電時間，會導(dǎo)致化成時間延長；初充電電流大于1C則會加劇電池初充電時的不平衡狀態(tài)。
初充電后的放置以室溫～45℃、時間為2～8小時為好。室溫放置時以4～8小時為好，放置溫度提高，則可相應(yīng)縮短放置時間，例如45℃放置以2～4小時為好。
以下以圓柱形AA型密閉鎳金屬氫化物二次電池為例，詳述本發(fā)明實(shí)施例。
實(shí)施例1市購平均粒徑15μm的球狀氫氧化鎳(固溶1.5wt％Co和3wt％Zn)95重量份，加入平均粒徑數(shù)微米的一氧化鈷5重量份，并加入去離子水、2wt％CMC溶液和60wt％PTFE分散液適量，經(jīng)攪拌制成糊狀物充填到多孔度為95％發(fā)泡鎳多孔體中，干燥后，修剪成形，制成AA型1800mAh鎳正極片。
采用MmNi5類貯氫合金粉制成的負(fù)極片和聚丙烯隔膜與上述正極組合卷繞成電極群插入AA型鋼殼內(nèi)，注入比重為1.30左右的以氫氧化鉀為主的堿性電解液后封口，制成容量規(guī)格為1800mAh的AA型圓柱形密閉鎳金屬氫化物二次電池。其中從注入堿性電解液到封口大約為1小時，因此，如果要在封口之后才進(jìn)行初充電，則根據(jù)本發(fā)明，需在封口后1小時之內(nèi)進(jìn)行初充電，這樣，實(shí)際上初充電是在注入堿性電解液之后1-2小時之內(nèi)進(jìn)行的；如果在封口之前進(jìn)行初充電，則充電是在注入堿性電解液之后0-1小時之內(nèi)進(jìn)行的。由于密閉封口之前的充電屬于開口化成，工藝較復(fù)雜，因此本實(shí)施例是采用封口之后化成作為優(yōu)選方案。
本例中，各電池封口后立即以0.5C電流初充電，充電時間分別為5、6、8、10、12、16、20分鐘。初充電后在45℃氣氛中放置4小時，接著以0.2C電流充電6小時，45℃氣氛中放置8小時熟成，再以0.2C放電，電壓為1.0V時截止。上述各種電池分別命名為A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7。
另外一個電池按現(xiàn)有技術(shù)的化成方案，封口后室溫放置12小時，以0.1C充電15小時，0.2C放電至電壓為1.0V時截止，經(jīng)過三個這樣的充放電循環(huán)活化后，作為比較例電池X。
電池A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7及X，以0.2C充電7.5小時，0.5C放電至電壓為1.0V時截止，測定各電池的放電容量，并根據(jù)鎳正極中所充填的全部活物質(zhì)量(包括氫氧化鎳和一氧化鈷)計(jì)算出鎳正極的重量比容量(重量比容量是電池放電容量除以鎳正極充填的全部活物質(zhì)重量)。
另外，上述各電池在放電態(tài)情況下40℃氣氛中放置28天，放置28天后再以0.2C充電7.5小時，0.5C放電至電壓為1.0v時截止，循環(huán)三次，記錄第三次放電容量作為貯存后回復(fù)容量，回復(fù)容量除以貯存前放電容量，得到貯存容量回復(fù)率。電池各相應(yīng)數(shù)據(jù)見表1。
由表1數(shù)據(jù)可知，隨初充電量增加，電池放電態(tài)貯存28天后的電壓降減小，容量回復(fù)率也明顯上升，但初充電量小于0.08C時電池鎳正極重量比容量明顯低于比較例電池X，即初充電量較小時，會嚴(yán)重影響電池放電容量。因此初充電量至少應(yīng)為0.08C，這樣既可保證電池具有較高的放電容量，而且電池貯存后電壓降低小、容量回復(fù)率高，即提高了貯存性能。同時，本發(fā)明還大大縮短了化成所需時間，提高生產(chǎn)效率。
表1

實(shí)施例2與實(shí)施例1采用的原料和制作工藝相同，制成容量規(guī)格為1800mAh的AA型圓柱形密閉鎳金屬氫化物二次電池。其中從注入堿性電解液到封口大約為1小時。各電池封口后立即初充電，分別為0.25C充電20分鐘，0.25C充電32分鐘，0.4C充電12.5分鐘，0.4C充電15分鐘，0.8C充電6分鐘，0.8C充電7.5分鐘，1C充電5分鐘。初充電后各電池在45℃氣氛中放置4小時，接著以0.2C充電6小時，45℃氣氛中熟成8小時，再以0.2C放電，電壓為1.0v時截止。上述各種電池分別命名為B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7，與實(shí)施例1一樣，也測定放電容量求出重量比容量，以及28天放電態(tài)貯存后測量電壓，求出電壓降和容量回復(fù)率。各相應(yīng)數(shù)據(jù)見表2。
由表2數(shù)據(jù)可知，初充電電流為0.25C～1C，初充電量大于0.08C時，重量比容量與比較例電池X基本相同，但貯存后電壓降低明顯低于比較例電池X，容量回復(fù)率則明顯優(yōu)于比較例電池X，而且化成時間也比比較例電池X大大縮短。因此，初充電電流在0.25C～1C時較佳。
表2

實(shí)施例3與實(shí)施例1采用的原料和制作工藝相同，制作容量規(guī)格為1800mAh的AA型圓柱形密閉鎳金屬氫化物二次電池，其中從注入堿性電解液到封口大約為1小時，各電池封口后，立即以0.5C初充電10分鐘。初充電后各電池在室溫氣氛中放置4小時、8小時以及45℃氣氛中放置2小時，接著以0.2C電流充電6小時，45℃氣氛中熟成8小時，再以0.2C放電，電壓為1.0v時截止。上述各電池分別為C1、C2、C3。與實(shí)施例一樣，也測定放電容量，求出重量比容量，以及28天放電態(tài)貯存后，測量電壓，求出電壓降和容量回復(fù)率。各相應(yīng)數(shù)據(jù)見表3。
表3

由表3數(shù)據(jù)可知，初充電后放置采用45℃放置2～4小時，或者室溫下放置4～8小時時，重量比容量與比較例電池相比基本相同，但貯存后電壓降明顯減小，容量回復(fù)率明顯提高，同樣化成時間也比比較例電池X縮短很多。因此，初充電后采用室溫～45℃放置2～8小時效果較好，其中放置溫度較高時，可相應(yīng)縮短放置時間。
本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，對于所有密閉型鎳金屬氫化物二次電池均可適用，即不僅適用于圓柱形電池，也適于其他形狀的電池。
權(quán)利要求
1.密閉型鎳金屬氫化物二次電池的化成方法，所述電池是由可電化學(xué)吸放氫的貯氫合金作為負(fù)極活物質(zhì)構(gòu)成負(fù)極，活物質(zhì)氫氧化鎳為主體加入作為導(dǎo)電劑的金屬鈷或鈷化合物構(gòu)成正極，負(fù)極、正極之間夾以隔膜組合成電極群，注入堿性電解液，密閉封口構(gòu)成的密閉型鎳金屬氫化物二次電池，其特征是在注入堿性電解液后2小時以內(nèi)進(jìn)行初充電。
2.如權(quán)利要求書1所述的密閉型鎳金屬氫化物二次電池的化成方法，其特征是所述的作為導(dǎo)電劑加入正極中的金屬鈷或鈷化合物為金屬鈷、一氧化鈷或氫氧化亞鈷。
3.如權(quán)利要求書1所述的密閉型鎳金屬氫化物二次電池的化成方法，其特征是在注入堿性電解液后2小時內(nèi)的初充電是以0.25C～1C電流進(jìn)行充電，充電量至少為0.08C。
4.如權(quán)利要求書3所述的密閉型鎳金屬氫化物二次電池的化成方法，其特征是在注入堿性電解液后2小時內(nèi)，以0.25C～1C電流進(jìn)行充電量至少為0.08C的初充電后進(jìn)行擱置。
5.如權(quán)利要求書4所述的密閉型鎳金屬氫化物二次電池的化成方法，其特征是在注入堿性電解液后2小時內(nèi)，以0.25C～1C電流進(jìn)行充電量至少為0.08C的充電后進(jìn)行擱置是指室溫～45℃放置2～8小時。
6.如權(quán)利要求書1所述的密閉型鎳金屬氫化物二次電池的化成方法，其特征是在注入堿性電解液后1小時之內(nèi)進(jìn)行初充電。
7.如權(quán)利要求書1所述的密閉型鎳金屬氫化物二次電池的化成方法，其特征是在注入堿性電解液后1-2小時之內(nèi)進(jìn)行初充電。
8.如權(quán)利要求書1所述的密閉型鎳金屬氫化物二次電池的化成方法，其特征是在注入堿性電解液并密閉封口后1小時以內(nèi)進(jìn)行初充電。
9.如權(quán)利要求書4或5所述的密閉型鎳金屬氫化物二次電池的化成方法，其特征是擱置后，采用0.1C～0.5C電流繼續(xù)充電至1C～1.5C容量，在20～50℃氣氛中放置4～12小時熟成，再以0.1C～0.5C電流放電，電壓為1.0V時截止。
10.如權(quán)利要求書4或5所述的密閉型鎳金屬氫化物二次電池的化成方法，其特征是所述在注入堿性電解液后2小時內(nèi)，以0.25C～1C電流進(jìn)行充電的充電量為0.08C～0.2C。
全文摘要
本發(fā)明涉及密閉型鎳金屬氫化物二次電池的化成方法，所述電池是由可電化學(xué)吸放氫的貯氫合金作為負(fù)極活物質(zhì)構(gòu)成負(fù)極，活物質(zhì)氫氧化鎳為主體加入作為導(dǎo)電劑的金屬鈷或鈷化合物構(gòu)成正極，負(fù)極、正極之間夾以隔膜組合成電極群，注入堿性電解液，密閉封口構(gòu)成的密閉型鎳金屬氫化物二次電池，其特征是在注入堿性電解液后2小時以內(nèi)，以0.25C～1C進(jìn)行初充電，初充電量至少為0.08C，初充電后室溫至45℃放置2～8小時。根據(jù)此方法，密閉型鎳金屬氫化物二次電池?zé)o需提高金屬鈷或鈷化合物的加入量，就可保證電池較高的放電容量，而且貯存時電壓降低少，保證了貯存性能，同時可以縮短化成所需時間。
文檔編號H01M10/28GK1725545SQ20041004032
公開日2006年1月25日 申請日期2004年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月22日
發(fā)明者李維, 耿偉賢 申請人:比亞迪股份有限公司