專利名稱：固體氧化物燃料電池的封接材料及其封接方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體氧化物燃料電池(SOFC)的封接材料及其密封方法。
背景技術(shù)：
ZL99104482.7中公開了一種“固體氧化物燃料電池的高溫封接材料與封接技術(shù)”，該項(xiàng)專利采用陶瓷和玻璃態(tài)材料形成復(fù)合材料，靠高電阻率的內(nèi)封接材料(陶瓷層)減小封接漏電和提供應(yīng)力與化學(xué)緩沖，封裝方法上采用手工涂抹；在ZL02133049.2中公開了“一種使用金屬導(dǎo)電膠進(jìn)行固體氧化物燃料電池快速封接的方法”，該專利采用金屬材料進(jìn)行SOFC的密封，封接材料本身具有很強(qiáng)的導(dǎo)電性，封裝操作也是手工涂抹；ZL02147179.7公開了“一種固體氧化物燃料電池用高溫封接材料和封接方法”，它采用軋膜成型，沖壓成需要的特殊形狀，材料配方體系為CaO-MgO-SiO2-Fe2O3-B2O3-ZrO2-Y2O3。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種固體氧化物燃料電池的封接材料及其封接方法，采用本發(fā)明提出的高溫玻璃態(tài)材料和預(yù)成型方法制成柔性的封接部件，用于SOFC的封裝，具有制備與使用方法簡單、對器件形狀適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的固體氧化物燃料電池的封接材料(高溫玻璃態(tài)材料)由下述摩爾百分比的原料組成Al2O33～10％、BaCO30～20％、SiO250～67％、CaO 0～15％、Na2CO30～15％、PbO22～9％、B2O310～20％、ZnO 0～5％，其物理性能參數(shù)見表1。固體氧化物燃料電池的封接方法如下(1)按照摩爾百分比為Al2O33～10％、BaCO30～20％、SiO250～67％、CaO 0～15％、Na2CO30～15％、PbO22～9％、B2O310～20％、ZnO 0～5％的比例稱取上述原料，加水后裝入球磨罐球磨2～24小時(shí)，其中原料總質(zhì)量與水的質(zhì)量比為1∶(1～3)，取出烘干；(2)球磨后的粉料裝入瓷坩堝中，分別在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃和750℃各煅燒2～6小時(shí)，將裝有粉料的坩堝直接從爐中取出，在水中淬火，然后粉碎、過篩；(3)將過篩后的粉料重新球磨2～24小時(shí)后裝入瓷坩堝，在800～1000℃焙燒6～8小時(shí)，將裝有粉料的坩堝直接從爐中取出，在水中淬火，然后粉碎、過篩；(4)將過篩后的粉料加水后裝入球磨罐球磨6～8h，烘干后過篩，制成封接材料粉體；(5)將纖維素和松油醇按質(zhì)量比為1∶(10～25)的比例混合浸泡8～10h，形成粘結(jié)劑溶液，然后加入封接材料粉體進(jìn)行混練，得到泥料，其中封接材料粉體與粘結(jié)劑溶液的質(zhì)量比為(1～4)∶1；(6)將泥料在雙壓輥間壓過，形成厚度為1～5mm的泥片，泥片的兩面同時(shí)滾壓粘貼襯紙，然后泥片再通過帶有凸凹槽的雙輥滾壓成條；(7)切割密封條，揭去密封條一面的保護(hù)襯紙條，加熱到30～40℃，然后將揭去襯紙一側(cè)的密封條粘在封接的區(qū)域，組裝燃料電池部件，最后加壓；(8)完成組裝的電池放在爐中于80～100℃預(yù)燒0.5～1小時(shí)，然后在高溫爐中先按2～5℃/min的速率升溫至130～150℃，保溫0.5～1小時(shí)，再按2～5℃/min的速率升溫到200～250℃，保溫0.5～1小時(shí)，最后以3℃/min的速率直接升溫到800～900℃，保溫2～4小時(shí)，隨后以1℃/min的速率降溫到750℃、700℃和650℃并分別保溫1小時(shí)，最后以2℃/min速率降溫到室溫，取出得到固體氧化物燃料電池。SOFC的封接材料必須具有與和它相接觸的部件接近的熱膨脹系數(shù)(8.0×10-6K-1～12.0×10-6K-1)。玻璃態(tài)在較高溫度下能夠發(fā)生軟化，粘度下降進(jìn)而熔化，在熔化狀態(tài)下完成封接過程，熔化封接溫度高出SOFC的工作溫度(500～1000℃)50～100℃，針對在500～800℃的中溫工作的SOFC，其封接溫度在850～900℃附近。本發(fā)明克服了以往所用封接材料具有很強(qiáng)的導(dǎo)電性、手工涂覆效率低、密封材料厚度不均勻的缺點(diǎn)。此法既適于SOFC的封裝，也可用于SOFC部件裂紋的修補(bǔ)。在使用過程中，密封條的形狀可以根據(jù)需求隨意彎曲，這樣就能夠適應(yīng)不同需要，而無須重新設(shè)計(jì)和加工密封組件；該方法非常適用于實(shí)驗(yàn)室研究和小批量試生產(chǎn)，也可以作為大規(guī)模生產(chǎn)的密封組件的補(bǔ)充。
表1轉(zhuǎn)化溫度Tg(K) 810～830軟化溫度Ts(K) 830～842熔化溫度Tm＝Tg(3/2)(K)1210～1240熱膨脹系數(shù)(50～500)℃(×10-6·K-1)7.5～11


圖1為本發(fā)明的SOFC密封條制備過程，圖2為SOFC封裝過程。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式的固體氧化物燃料電池的封接材料由下述摩爾百分比的原料組成Al2O33～10％、BaCO30～20％、SiO250～67％、CaO 0～15％、Na2CO30～15％、PbO22～9％、B2O310～20％、ZnO 0～5％。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式的固體氧化物燃料電池的封接材料由下述摩爾百分比的原料組成Al2O33～10％、BaCO35～20％、SiO250～67％、PbO22～9％、B2O310～20％、ZnO 0～5％。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式的固體氧化物燃料電池的封接材料由下述摩爾百分比的原料組成Al2O33～10％、SiO250～67％、CaO 5～15％、Na2CO30～15％、PbO22～9％、B2O310～20％、ZnO 0～5％。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式的固體氧化物燃料電池的封接材料由下述摩爾百分比的原料組成Al2O34～5％、BaCO31～5％、SiO258～64％、CaO 8～14％、Na2CO37～13％、PbO23～5％、B2O311～14％、ZnO 1～2％。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式的固體氧化物燃料電池的封接材料由下述摩爾百分比的原料組成Al2O36～9％、BaCO36～15％、SiO251～56％、CaO 1～6％、Na2CO31～6％、PbO26～8％、B2O315～19％、ZnO 3～4％，其物理性能參數(shù)見表2。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式的固體氧化物燃料電池的封接材料AF1由下述摩爾百分比的原料組成Al2O34％、BaCO32％、SiO259％、CaO 12％、Na2CO38％、PbO24％、B2O310％、ZnO 1％，其物理性能參數(shù)見表2。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式的固體氧化物燃料電池的封接材料AF2由下述摩爾百分比的原料組成Al2O37％、BaCO38％、SiO254％、CaO 3％、Na2CO32％、PbO27％、B2O316％、ZnO 3％，其物理性能參數(shù)見表2。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式的固體氧化物燃料電池的封接材料AF3由下述摩爾百分比的原料組成Al2O38％、BaCO35％、SiO262％、PbO28％、B2O317％，其物理性能參數(shù)見表2。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式的固體氧化物燃料電池的封接材料AF4由下述摩爾百分比的原料組成Al2O39％、SiO261％、CaO 7％、Na2CO33％、PbO24％、B2O313％、ZnO 3％，其物理性能參數(shù)見表2。
表2樣品 AF1 AF2AF3 AF4轉(zhuǎn)化溫度Tg(K) 816.5 822.4 816.0 811.5軟化溫度Ts(K) 841.0 840.4 839.5 838.5熔化溫度Tm＝Tg(3/2)(K) 1224.8 1233.6 1224.01217.3熱膨脹系數(shù)(50～500℃)(×10-6·K-1) 8.678.88 7.74 8.58具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式的固體氧化物燃料電池的封接方法按照下述步驟進(jìn)行(1)按照摩爾百分比為Al2O33～10％、BaCO30～20％、SiO250～67％、CaO 0～15％、Na2CO30～15％、PbO22～9％、B2O310～20％、ZnO 0～5％的比例稱取上述原料，加水后裝入球磨罐球磨2～24小時(shí)，其中原料總質(zhì)量與水的質(zhì)量比為1∶(1～3)，取出烘干；(2)球磨后的粉料裝入瓷坩堝中，分別在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃和750℃各煅燒2～6小時(shí)，將裝有粉料的坩堝直接從爐中取出，在水中淬火，然后粉碎、過篩；(3)將過篩后的粉料重新球磨2～24小時(shí)后裝入瓷坩堝，在800～1000℃焙燒6～8小時(shí)，將裝有粉料的坩堝直接從爐中取出，在水中淬火，然后粉碎、過篩；(4)將過篩后的粉料加水后裝入球磨罐球磨6～8h，烘干后過篩，制成封接材料粉體；(5)將纖維素和松油醇按質(zhì)量比為1∶(10～25)的比例混合浸泡8～10h，形成粘結(jié)劑溶液，然后加入封接材料粉體進(jìn)行混練，得到泥料，其中封接材料粉體與粘結(jié)劑溶液的質(zhì)量比為(1～4)∶1；(6)將練制好的泥料在雙壓輥間壓過，形成厚度為1～5mm的泥片，泥片的兩面同時(shí)滾壓粘貼襯紙，然后泥片再通過帶有凸凹槽的雙輥滾壓成條；(7)切割密封條，揭去密封條一面的保護(hù)襯紙條，加熱到30～40℃，然后將密封條粘在封接的區(qū)域，組裝燃料電池部件，最后加壓；(8)完成組裝的電池放在爐中于80～100℃預(yù)燒0.5～1小時(shí)，然后在高溫爐中先按2～5℃/min的速率升溫至130～150℃保溫0.5～1小時(shí)，再按2～5℃/min的速率升溫到200～250℃保溫0.5～1小時(shí)，最后以3℃/min的速率直接升溫到800～900℃，保溫2～4小時(shí)，隨后以1℃/min的速率降溫到750℃、700℃和650℃并分別保溫1小時(shí)，最后以2℃/min速率降溫到室溫，取出得到固體氧化物燃料電池。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式的固體氧化物燃料電池的封接方法按照下述步驟進(jìn)行(一)密封材料粉體AF8的制備(1)按照摩爾百分比為Al2O36％、SiO255～65％、CaO 7％、Na2CO30～3％、PbO22～5％、B2O315～20％、ZnO 2～4％的比例稱取上述原料，然后按質(zhì)量比為1∶1的比例加水后裝入氧化鋁(或瑪瑙)球磨罐球磨20小時(shí)，取出烘干；(2)球磨后的粉料裝入瓷坩堝，分別在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃和750℃各煅燒4小時(shí)，將裝有粉料的坩堝直接從爐中取出，在水中淬火，用鋼罐和鋼杵破碎成尺寸小于2mm的碎粒，過40目篩；(3)將過篩后的粉料重新球磨15小時(shí)后裝入瓷坩堝，在800℃焙燒8小時(shí)，將裝有粉料的坩堝直接從爐中取出，在水中淬火，用鋼罐和鋼杵破碎成尺寸小于2mm的碎粒，過40目篩；(4)將過篩后的粉料加水后裝入球磨罐球磨8h，烘干后過篩，制成封接材料粉體；(二)泥料的混練(5)將纖維素和松油醇按質(zhì)量比為1∶15的比例混合浸泡10h形成粘結(jié)劑溶液，然后加入封接材料粉體調(diào)成有一定粘度和可塑性的泥料，其中封接材料粉體與粘結(jié)劑溶液的質(zhì)量比為2∶1，泥料采用手工揉搓或真空練泥機(jī)進(jìn)行反復(fù)練泥，以消除里面的氣泡；(三)密封條的壓制(6)將練制好的泥料在雙壓輥間壓過，形成厚度為3mm的泥片，泥片的兩面同時(shí)滾壓粘貼襯紙，然后泥片再通過帶有凸凹槽的雙輥滾壓成條，帶著保護(hù)襯紙條密封保存，以防止溶劑揮發(fā)干燥(見附圖1)；(四)密封條的使用(7)在使用密封條時(shí)，從密封容器中取出，量取需要長度的密封條進(jìn)行切割，揭去一面的保護(hù)襯紙條，加熱到35℃恢復(fù)粘性，然后仔細(xì)地粘在需要封接的區(qū)域，組裝需封接的燃料電池部件，最后加壓使之形成需要的形狀并與部件確切粘合實(shí)現(xiàn)密封；(五)高溫封裝(8)完成組裝的電池放在爐中于90℃預(yù)燒0.5小時(shí)，然后在高溫爐中先按2～5℃/min的速率升溫至150℃保溫0.5小時(shí)，再按2～5℃/min的速率升溫到200℃保溫0.5小時(shí)，最后以3℃/min的速率直接升溫到800～900℃，保溫2小時(shí)，隨后以1℃/min的速率降溫到750℃、700℃和650℃并分別保溫1小時(shí)，最后以2℃/min速率降溫到室溫(與環(huán)境溫差小于5℃)，取出得到固體氧化物燃料電池(見附圖2)。
具體實(shí)施方式
十二本實(shí)施方式以直徑13mm、厚0.5mm的片狀氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)為電解質(zhì)，以Ag為燃料電池的陰極和陽極，利用具體實(shí)施方式
十一所述方法把電解質(zhì)片封接在氧化鋁管的一端，組成一個(gè)固體氧化物燃料電池(SOFC)單電池。電池的工作氣體為氫氣和氧氣，其開路電壓見表3。結(jié)果表明，這樣的一個(gè)SOFC單電池的開路電壓接近氫氧燃料電池的理論電動勢(1.1～1.2V)，從而證明本方法能夠有效地實(shí)現(xiàn)燃料電池電解質(zhì)片和支撐管之間的密封，沒有發(fā)生反應(yīng)氣體泄漏，而確保了電池的開路電壓接近理論值。在SOFC的封接過程中，封接材料發(fā)生熔化時(shí)要與被封接的部件表面保持部分潤濕的狀態(tài)，為了防止熔融態(tài)的封接材料發(fā)生大面積的流動，它在電解質(zhì)等器件表面浸潤角不能為0°，其在YSZ固體電解質(zhì)表面的浸潤角見表4，顯然浸潤角也能夠很好地滿足SOFC需求。
表3

對上述燃料電池進(jìn)行熱循環(huán)試驗(yàn)，電池在1小時(shí)內(nèi)從750℃降溫到200℃，再于20分鐘內(nèi)從200℃升溫到750℃，反復(fù)3次，在650℃和750℃的電池開路電壓始終保持在1.16～1.2V之間，取出觀察未見有裂紋，從而證明急劇升降溫的熱循環(huán)不會破壞電池的密封效果，用此密封方法封裝的燃料電池具有良好的熱循環(huán)性能。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十二不同的是，所述電解質(zhì)為氧化釤摻雜氧化鈰(SDC)，其他工藝條件和參數(shù)與具體實(shí)施方式
十二相同，在SDC固體電解質(zhì)表面的浸潤角見表4，顯然浸潤角也能夠很好地滿足SOFC需求。
表4

權(quán)利要求
1.固體氧化物燃料電池的封接材料，其特征在于它由下述摩爾百分比的原料組成Al2O33～10％、BaCO30～20％、SiO250～67％、CaO 0～15％、Na2CO30～15％、PbO22～9％、B2O310～20％、ZnO 0～5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池的封接材料，其特征在于它由下述摩爾百分比的原料組成Al2O33～10％、BaCO35～20％、SiO250～67％、PbO22～9％、B2O310～20％、ZnO 0～5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池的封接材料，其特征在于它由下述摩爾百分比的原料組成Al2O33～10％、SiO250～67％、CaO5～15％、Na2CO30～15％、PbO22～9％、B2O310～20％、ZnO 0～5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池的封接材料，其特征在于它由下述摩爾百分比的原料組成Al2O34～5％、BaCO31～5％、SiO258～64％、CaO 8～14％、Na2CO37～13％、PbO23～5％、B2O311～14％、ZnO 1～2％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池的封接材料，其特征在于它由下述摩爾百分比的原料組成Al2O36～9％、BaCO36～15％、SiO251～56％、CaO 1～6％、Na2CO31～6％、PbO26～8％、B2O315～19％、ZnO 3～4％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池的封接材料，其特征在于它由下述摩爾百分比的原料組成Al2O34％、BaCO32％、SiO259％、CaO 12％、Na2CO38％、PbO24％、B2O310％、ZnO 1％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池的封接材料，其特征在于它由下述摩爾百分比的原料組成Al2O37％、BaCO38％、SiO254％、CaO 3％、Na2CO32％、PbO27％、B2O316％、ZnO 3％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池的封接材料，其特征在于它由下述摩爾百分比的原料組成Al2O38％、BaCO35％、SiO262％、PbO28％、B2O317％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體氧化物燃料電池的封接材料，其特征在于它由下述摩爾百分比的原料組成Al2O36％、SiO255～65％、CaO 7％、Na2CO30～3％、PbO22～5％、B2O315～20％、ZnO 2～4％。
10.固體氧化物燃料電池的封接方法，其特征在于它按照下述步驟進(jìn)行(1)按照摩爾百分比為Al2O33～10％、BaCO30～20％、SiO250～67％、CaO 0～15％、Na2CO30～15％、PbO22～9％、B2O310～20％、ZnO 0～5％的比例稱取上述原料，加水后裝入球磨罐球磨2～24小時(shí)，其中原料總質(zhì)量與水的質(zhì)量比為1∶(1～3)，取出烘干；(2)球磨后的粉料裝入瓷坩堝中，分別在500℃、550℃、600℃、650℃、700℃和750℃各煅燒2～6小時(shí)，將裝有粉料的坩堝直接從爐中取出，在水中淬火，然后粉碎、過篩；(3)將過篩后的粉料重新球磨2～24小時(shí)后裝入瓷坩堝，在800～1000℃焙燒6～8小時(shí)，將裝有粉料的坩堝直接從爐中取出，在水中淬火，然后粉碎、過篩；(4)將過篩后的粉料加水后裝入球磨罐球磨6～8h，烘干后過篩，制成封接材料粉體；(5)將纖維素和松油醇按質(zhì)量比為1∶(10～25)的比例混合浸泡8～10h，形成粘結(jié)劑溶液，然后加入封接材料粉體進(jìn)行混練，得到泥料，其中封接材料粉體與粘結(jié)劑溶液的質(zhì)量比為(1～4)∶1；(6)將泥料在雙壓輥間壓過，形成厚度為1～5mm的泥片，泥片的兩面同時(shí)滾壓粘貼襯紙，然后泥片再通過帶有凸凹槽的雙輥滾壓成條；(7)切割密封條，揭去密封條一面的保護(hù)襯紙條，加熱到30～40℃，然后將揭去襯紙一側(cè)的密封條粘在封接的區(qū)域，組裝燃料電池部件，最后加壓；(8)完成組裝的電池放在爐中于80～100℃預(yù)燒0.5～1小時(shí)，然后在高溫爐中先按2～5℃/min的速率升溫至130～150℃保溫0.5～1小時(shí)，再按2～5℃/min的速率升溫到200～250℃保溫0.5～1小時(shí)，最后以3℃/min的速率直接升溫到800～900℃，保溫2～4小時(shí)，隨后以1℃/min的速率降溫到750℃、700℃和650℃并分別保溫1小時(shí)，最后以2℃/min速率降溫到室溫，取出得到固體氧化物燃料電池。
全文摘要
固體氧化物燃料電池的封接材料及其封接方法，它涉及一種固體氧化物燃料電池的封接材料及其密封方法。本發(fā)明的封接材料由下述摩爾百分比的原料組成Al
文檔編號H01M2/08GK1599092SQ200410043849
公開日2005年3月23日 申請日期2004年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月6日
發(fā)明者呂喆, 劉超前, 蘇文輝, 劉志國, 唐為民 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)