專利名稱：一種室溫熔鹽電解質(zhì)材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬室溫熔鹽(也稱離子液體)技術領域，主要面向鋰離子電池、電化學超級電容器、燃料電池及光伏電池等高能電池及電子器材技術領域的應用，也可在催化化學及有機合成等方面得到有效應用。
背景技術：
室溫熔融鹽電解液屬于室溫離子液體范疇，這個領域發(fā)展迅速。與傳統(tǒng)有機電解溶劑EC、PC等相比較，室溫離子液具有蒸氣壓小、不易揮發(fā)、不燃、環(huán)境友善、化學與電化學性質(zhì)穩(wěn)定、電化學窗口寬等優(yōu)點。
目前，專利中的室溫熔鹽電解液中多以室溫離子液為主。如JP2002367675、JP2002343427等多以咪唑鎓鹽或其它有機季胺離子類為主。這些離子液電解液由百分之百的陰陽離子組成。陽離子部分為形成鎓離子則必須在氮原子有多個R基取代，而R基取代基過多、過大，使這些離子液電解液密度越小，粘度越大，則電解液的電導率明顯下降。
百分之百的陰、陽離子構(gòu)成的離子液合成多為直接合成或兩步合成法。
直接合成是通過酸堿中和或季銨化。如硝基乙胺離子液，由乙胺水溶液與硝酸中和。反應后要真空去水，為保證它們純度還需要將它們?nèi)芙庠谟袡C溶劑，用活性炭等處理，真空再去有機溶劑，才能得高純離子液。
二步合成法首先，通過季銨化反應制備出含目標陽離子的鹵鹽([陽離子]X型離子液)；然后，用目標陰離子Y-置換出X-離子或加入lewis酸MXy酸來得到目標離子液。如下圖 第二步反應中使用金屬鹽MY(常用AgY或NH4Y)產(chǎn)生AgX沉淀或生成NH3、HY等氣體而去除；加入強質(zhì)子酸HY，反應要求低溫攪拌，多次水洗。再用有機溶劑提取離子液體，再真空去有機溶劑，合成步驟多，工藝復雜，成本上升。
因為離子液作為電解液使用，對其純度要求極高，上述產(chǎn)品合成時還必須盡可能使反應完全，確保沒有X-陰離子留在目標離子中。高純二元離子液的合成通常是在離子交換器中利用離子交換樹脂進行陰離子交換來制備、提純。進一步提高了這種室溫離子液的成本，限制其應用面的展開。
為克服上述室溫離子電解液的不足，我們發(fā)明了新型室溫熔融鹽型電解液。它保留了室溫離子液的所有優(yōu)點，但它不再是傳統(tǒng)離子液中百分之百的陰、陽離子構(gòu)成型式，而是由中性分子化合物1，3-氮氧環(huán)戊(己)酮類或1，3-氮硫環(huán)戊(己)酮類與多種導電鹽構(gòu)成。
中性分子化合物1，3-氮氧(硫)環(huán)戊(己)-2-酮類不再追求N上鎓離子的形式，為此N上的R取代基變少變小，從而使這類電解液分子的密度加大、粘度變小、電導率加大。且這些化合物另一大優(yōu)點是合成制備容易，成本下降，尤其是深度提純極為容易，為室溫熔融鹽電解液開辟了一個新的化合物材料研究領域。
本發(fā)明提出的1，3-氮氧(硫)環(huán)戊(己)-2-酮類加導電鹽型室溫熔融鹽電解液與我們前期工作中CN1371141A中工作的化合物類型明顯不同，屬于另一類化合物領域。在CN1371141A中是酰胺類或脲類化合物與鋰鹽經(jīng)加熱制備室溫熔融鹽。在CN1371141A中用的是乙酰胺或脲類化合物，它們與本發(fā)明的化合物為不同類化合物，有著不同結(jié)構(gòu)與性能。
熔點高低是室溫融鹽好壞的重要指標。分子結(jié)構(gòu)對稱性越差，電荷越分散，則形成室溫熔融鹽的熔點越低。這是本發(fā)明的主導設計思想。
本發(fā)明中，1，3-氮氧(硫)環(huán)戊(己)酮類比起CN1371141A中脲及酰胺類，在雜原子環(huán)戊(己)-2-酮的3位上又引入了一個氧或硫原子。因不同電負性雜原子的引入，使此類分子結(jié)構(gòu)的對稱性進一步降低。3位電負性氧或硫的引入使此化合物中的電荷離域范圍加大，電荷進一步分散，極有利于它們同各種導電鹽在簡單混合過程中就可以很容易的形成室溫熔融狀態(tài)，而無需加熱等制備過程。這極有利無氧、無水條件下鋰電池及超級電容器用電解液的制備和規(guī)模生產(chǎn)。而氧的引入使其從酰胺類變?yōu)榘被姿狨ヮ悾瑹岱€(wěn)定性明顯加大。如乙酰胺加鋰鹽的熱穩(wěn)定性只能在150℃以下，而本發(fā)明中各種熔鹽的熱穩(wěn)定性多≥200℃。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的室溫或低溫熔鹽電解質(zhì)材料主要由中性分子化合物1，3-氮氧(硫)環(huán)戊(己)-2-酮類、導電鹽類與有機溶劑三類組分構(gòu)成。其中導電鹽占所有組分總質(zhì)量的5％～70％，有機溶劑占組分體積總含量的0～90％。
各組分材料包括1.新型室溫或低溫熔鹽電解質(zhì)材料含有的中性分子化合物1，3-氮氧(硫)雜環(huán)戊(己)-2-酮類，它們的母體結(jié)構(gòu)如下
中性分子化合物1，3-氮氧(硫)雜環(huán)戊(己)-2-酮類的母體結(jié)構(gòu)其中R1為氫或烷基(碳數(shù)在1～3個)，或甲氧甲酰 乙酰基 R2、R3、R4為氫、鹵素(包括氟、氯，數(shù)量在1～3個)、烷基(碳數(shù)在1～3個)或鹵代甲基(鹵素包括氟、氯，數(shù)量在1～3個)；X為氧或硫；典型中性分子化合物如1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮，4-甲基-1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮，N-乙基-4-甲基-1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮，4-氯代甲基-1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮，N-乙氧甲酰-4-甲基-1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮，N-乙酰基-1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮，1，3-氮氧環(huán)己-2-酮，1，3-氮硫環(huán)戊-2-酮，4-甲基-1，3-氮硫環(huán)戊-2-酮，N-丙基-1，3-氮硫環(huán)戊-2-酮，N-甲氧甲酰-1，3-氮硫環(huán)戊-2-酮，1，3-氮硫環(huán)己-2-酮。
但并不局限于這些，它們可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用；2.新型室溫或低溫熔鹽電解質(zhì)材料含有的導電鹽類，如各種鋰鹽，包括LiAlCl4、LiCl、LiF、LiI、LiBr、高氯酸鋰-LiClO4、六氟磷酸鋰-LiPF6、四氟硼酸鋰-LiBF4、六氟砷酸鋰-LiAsF6，三氟甲基磺酸鋰-LiCF3SO3、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰-LiN(CF3SO2)2、二(多氟烷氧基磺酰)亞胺鋰-LiN(RfOSO2)2(結(jié)構(gòu)式1)、環(huán)狀全氟烷基雙(磺酰)亞胺鋰-LiN(RfSO2)2(結(jié)構(gòu)式2)、三(三氟甲基磺酰)甲基鋰-LiC(SO2CF3)3。但并不局限于這些，它們可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用； 結(jié)構(gòu)式1、二(多氟烷氧基磺酰)亞胺鋰的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)式2、環(huán)狀全氟烷基雙(磺酰)亞胺鋰的結(jié)構(gòu)3.新型室溫或低溫熔鹽電解質(zhì)材料含有的有機溶劑，包括(1)表達式為R`OCOOR``的鏈狀或環(huán)狀有機碳酸酯，可以是乙烯碳酸酯(EC)，丙烯碳酸酯(PC)，二乙基碳酸酯，二甲基碳酸酯或丁內(nèi)酯；(2)表達式為R`OR``的鏈狀或環(huán)狀醚類，可以是二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，四氫呋喃，1，4-二氧環(huán)氧己烷；(3)表達式為R`COOR``的鏈狀或環(huán)狀羧酸酯類，可以是γ-丁內(nèi)酯，甲酸甲酯；
(4)亞硫酸酯類，可以是乙烯亞硫酸酯(ES)，丙烯亞硫酸酯(PS)或二烷基亞硫酸酯；其中R`及R``為獨立的烷基。使用有機溶劑并不局限于這些，它們可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。基于室溫(或低溫)熔鹽電解質(zhì)體系內(nèi)不同的組成、配比及應用對象選擇合適的有機溶劑及比例進行復配、改性，進一步改善電化學性能和熱穩(wěn)定性。
通過調(diào)節(jié)各組分的組成和配比，可形成多種具有低腐蝕性、較寬的液體范圍、良好的熱穩(wěn)定性和電化學性能的新型室溫(或低溫)熔鹽電解質(zhì)材料，可在電池(如鋰離子電池、太陽能電池、燃料電池等)、超級電容器、電沉積及電子器材技術領域等方面得到有效應用，也可應用于催化化學、有機合成等領域。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步敘述具體實施方式
實施例1將1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮與LiN(CF3SO2)2干燥后放入手套箱中(水的含量小于1ppm)，稱量10g1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮及10g LiN(CF3SO2)2于稱量瓶中，在室溫下經(jīng)攪拌馬上變?yōu)橥该鞯囊后w，形成室溫熔鹽。用DSC2010(TA公司，美國)差示掃描量熱儀測量其熱學性質(zhì)，其熔點為-60℃。
將該樣品放入到鉑亮電導電極(羅素，上海)中，使用CHI 660A(辰華，上海)型電化學工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范圍內(nèi)測量其電導率，其室溫(25℃)電導率為1.2mS/cm；與WD4005(F)型高低溫箱(銀河，重慶)聯(lián)用，對樣品不同溫度下的電導率進行測量，電導率隨溫度變化曲線關系符合VTF方程。將該樣品裝入工作電極為鉑片、對電極和參比電極為金屬鋰片的玻璃三電極電化學電池中，使用CHI 660A(辰華，上海)型電化學工作站采用循環(huán)伏安方法測量其電化學窗口，掃描速率為0.1mV/s，測量范圍為1-4.5V，4.3V附近出現(xiàn)氧化峰。
實施例2將1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮與LiClO4干燥后放入手套箱中(水的含量小于1ppm)，稱量15g1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮及10g LiClO4于稱量瓶中，在室溫下經(jīng)攪拌變?yōu)橥该鞯囊后w，形成室溫熔鹽。用DSC2010(TA公司，美國)差示掃描量熱儀測量其熱學性質(zhì)，其熔點為-50℃。
將該樣品放入到鉑亮電導電極(羅素，上海)中，使用CHI 660A(辰華，上海)型電化學工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范圍內(nèi)測量其電導率，其室溫(25℃)電導率為2.05mS/cm；與WD4005(F)型高低溫箱(銀河，重慶)聯(lián)用，對樣品不同溫度下的電導率進行測量，電導率隨溫度變化曲線關系符合Arrhenius方程。
實施例3將1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮與LiAlCl4放入手套箱中(水的含量小于1ppm)，稱量10g1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮和10克LiAlCl4于稱量瓶中，在室溫下經(jīng)充分攪拌馬上變?yōu)橥该鞯囊后w，形成室溫熔鹽。體系穩(wěn)定，在手套箱內(nèi)擱置長時間，都保持穩(wěn)定的液態(tài)。
實施例4將1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮與LiPF6放入手套箱中(水的含量小于1ppm)，稱量10g1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮和10克LiPF6于稱量瓶中，在室溫下經(jīng)充分攪拌馬上變?yōu)橥该鞯囊后w，形成室溫熔鹽。體系穩(wěn)定，在手套箱內(nèi)擱置長時間，都保持穩(wěn)定的液態(tài)。
實施例5將1，3-氮硫環(huán)戊-2-酮與LiN(CF3SO2)2干燥后放入手套箱中(水的含量小于1ppm)，稱量10g1，3-氮硫環(huán)戊-2-酮及10g LiN(CF3SO2)2于稱量瓶中，在室溫下經(jīng)充分攪拌馬上變?yōu)橥该鞯囊后w，形成室溫熔鹽。體系穩(wěn)定，在手套箱內(nèi)擱置長時間，都保持穩(wěn)定的液態(tài)。
實施例6將N-乙基-4-甲基-1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮與LiClO4干燥后放入手套箱中(水的含量小于1ppm)，稱量LiClO4置于1-乙基-4-甲基-1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮中，配制形成0.75mol/L濃度的電解質(zhì)體系，體系穩(wěn)定，將該樣品放入到鉑亮電導電極(羅素，上海)中，使用CHI660A(辰華，上海)型電化學工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范圍內(nèi)測量其電導率，其室溫(25℃)電導率為2.5mS/cm。
實施例7將4-氯代甲基-1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮與LiN(CF3SO2)2干燥后放入手套箱中(水的含量小于1ppm)，稱量LiN(CF3SO2)2置于4-氯代甲基-1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮中，配制形成1mol/L濃度的電解質(zhì)體系，體系穩(wěn)定。用DSC2010(TA公司，美國)差示掃描量熱儀測量其熱學性質(zhì)，其熱穩(wěn)定性≥200℃。
實施例8將N-乙氧甲酰-4-甲基-1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮與LiClO4干燥后放入手套箱中(水的含量小于1ppm)，稱量LiClO4置于1-甲氧甲酰-4-甲基-1，3-氮氧雜環(huán)戊-2-酮中，配制形成1mol/L濃度的電解質(zhì)體系，體系穩(wěn)定，粘度略大。將該樣品放入到鉑亮電導電極(羅素，上海)中，使用CHI 660A(辰華，上海)型電化學工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范圍內(nèi)測量其電導率，其室溫(25℃)電導率為0.14mS/cm。
實施例9將實施例8中配制的電解質(zhì)體系中再加入1％ES及30％二甲氧基乙烷，體系流動性明顯變好，粘度下降。
實施例10將實施例8中配制的電解質(zhì)體系中再加入1％PS及40％四氫呋喃，體系流動性明顯變好，粘度下降。
實施例11N-甲氧甲酰-1，3-氮硫環(huán)戊-2-酮，純度99.5％，用一份丙酮加九份甲醇重結(jié)晶二次，GC-MS測定，其純度達到99.9999％。
實施例12將N-乙基-4-甲基-1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮與LiClO4干燥后放入手套箱中(水的含量小于1ppm)，稱量LiClO4置于1-乙基-4-甲基-1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮與PC(體積比1∶1)形成的復合體系中，配制形成1mol/L濃度的電解質(zhì)體系，體系穩(wěn)定。將該樣品放入到鉑亮電導電極(羅素，上海)中，使用CHI 660A(辰華，上海)型電化學工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范圍內(nèi)測量其電導率，其室溫(25℃)電導率為2.9mS/cm。
實施例13將實施例1中配置的室溫熔鹽再與乙烯碳酸酯，γ-丁內(nèi)酯，二甲基碳酸酯適當配比(體積比2∶0.5∶0.5∶1)混合形成復配的電解質(zhì)體系。將該樣品放入到鉑亮電導電極(羅素，上海)中，使用CHI 660A(辰華，上海)型電化學工作站采用交流阻抗方法在1Hz-100KHz范圍內(nèi)測量其電導率，其室溫(25℃)電導率為4.2mS/cm。
實施例141，3-氮氧環(huán)己-2-酮，純度99％，用兩份丙酮加八份甲醇重結(jié)晶二次，GC-MS測定，其純度達到99.999％。
實施例151，3-氮硫環(huán)己-2-酮，純度99.8％，用一份丙酮加一份氯仿加八份甲醇重結(jié)晶二次，GC-MS測定，其純度達到99.999％。
權利要求
1.一種室溫或低溫熔鹽電解質(zhì)材料，其特征在于該電解質(zhì)材料由中性分子化合物1，3-氮氧環(huán)戊(己)-2-酮類或1，3-氮硫環(huán)戊(己)-2-酮類，導電鹽類與有機溶劑三類組分構(gòu)成。其中鋰鹽占所有組分總質(zhì)量的5％～70％，有機溶劑占組分體積總含量的0～90％；
2.根據(jù)權利要求1所述的一種室溫或低溫熔鹽電解質(zhì)材料含有的中性分子化合物1，3-氮氧(硫)環(huán)戊(己)-2-酮類，其特征在于1，3-氮氧(硫)環(huán)戊(己)-2-酮類的母體結(jié)構(gòu)如下 中性分子化合物1，3-氮氧(硫)環(huán)戊(己)-2-酮類的母體結(jié)構(gòu)其中R1為氫、烷基(碳數(shù)在1～3個)，甲氧甲酰 乙?；?其中R2、R3、R4為氫、鹵素(包括氟、氯，數(shù)量在1～3個)、烷基(碳數(shù)在1～3個)或鹵代甲基(鹵素包括氟、氯，數(shù)量在1～3個)；其中X為氧或硫；
3.根據(jù)權利要求2所述的一種室溫或低溫熔鹽電解質(zhì)材料含有的中性分子化合物1，3-氮氧環(huán)戊(己)-2-酮類，其特征在于1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮類可以是1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮，4-甲基-1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮，N-乙基-4-甲基-1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮，4-氯代甲基-1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮，N-乙氧甲酰-4-甲基-1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮，N-乙?；?1，3-氮氧環(huán)戊-2-酮，1，3-氮氧環(huán)己-2-酮；
4.根據(jù)權利要求2所述的一種室溫或低溫熔鹽電解質(zhì)材料含有的中性分子化合物1，3-氮硫環(huán)戊(己)-2-酮類，其特征在于1，3-氮硫環(huán)戊(己)-2-酮類可以是1，3-氮硫環(huán)戊-2-酮，4-甲基-1，3-氮硫環(huán)戊-2-酮，N-丙基-1，3-氮硫環(huán)戊-2-酮，N-甲氧甲酰-1，3-氮硫環(huán)戊-2-酮，1，3-氮硫環(huán)己-2-酮；
5.根據(jù)權利要求1所述的一種室溫或低溫熔鹽電解質(zhì)材料含有的導電鹽類，其特征在于含有的導電鹽是各種導電鋰鹽或其它導電大陰離子鹽，其中導電鋰鹽可以是LiAlCl4，LiCl，LiF，LiI，LiBr，高氯酸鋰-LiClO4，六氟磷酸鋰-LiPF6，四氟硼酸鋰-LiBF4，六氟砷酸鋰-LiAsF6，三氟甲基磺酸鋰-LiCF3SO3，二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰-LiN(CF3SO2)2，二(多氟烷氧基磺酰)亞胺鋰-LiN(RfOSO2)2(結(jié)構(gòu)式1)，環(huán)狀全氟烷基雙(磺酰)亞胺鋰-LiN(RfSO2)2(結(jié)構(gòu)式2)，三(三氟甲基磺酰)甲基鋰-LiC(SO2CF3)3；其中RfO為多氟烷氧基，Rf為多氟烷基； 結(jié)構(gòu)式1、二(多氟烷氧基磺酰)亞胺鋰的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)式2、環(huán)狀全氟烷基雙(磺酰)亞胺鋰的結(jié)構(gòu)
6.根據(jù)權利要求1所述的一種室溫或低溫熔鹽電解質(zhì)材料含有的有機溶劑，其特征在于含有的有機溶劑至少應是(1)表達式為R｀OCOOR｀｀的鏈狀或環(huán)狀有機碳酸酯；(2)表達式為R｀OR｀｀的鏈狀或環(huán)狀醚類；(3)表達式為R｀COOR｀｀的鏈狀或環(huán)狀羧酸酯類；(4)亞硫酸酯類；的一種，其中R｀及R｀｀為獨立的烷基；
7.根據(jù)權利要求6所述的有機溶劑，其特征在于表達式為R｀OCOOR｀｀的鏈狀或環(huán)狀有機碳酸酯的有機溶劑可以是乙烯碳酸酯，丙烯碳酸酯，二乙基碳酸酯，二甲基碳酸酯或丁內(nèi)酯；
8.根據(jù)權利要求6所述的有機溶劑，其特征在于表達式為R｀OR｀｀的鏈狀或環(huán)狀醚類的有機溶劑可以是二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，四氫呋喃，二、六環(huán)氧己烷或二、五環(huán)氧戊烷；
9.根據(jù)權利要求6所述的有機溶劑，其特征在于表達式為R｀COOR｀｀的鏈狀或環(huán)狀羧酸酯類的有機溶劑可以是γ-丁內(nèi)酯，甲酸甲酯；
10.根據(jù)權利要求6所述的有機溶劑，其特征在于亞硫酸酯的有機溶劑可以是乙烯亞硫酸酯，丙烯亞硫酸酯或二烷基亞硫酸酯。
全文摘要
本發(fā)明為一種室溫或低溫熔鹽(也稱離子液體)電解質(zhì)材料，該電解質(zhì)材料由中性分子化合物1，3－氮氧(硫)環(huán)戊(己)酮與導電鹽構(gòu)成，也可加入有機溶劑由三類組分構(gòu)成。本發(fā)明的優(yōu)點是制備簡單、易純化、價格便宜、無蒸汽壓、不揮發(fā)、無污染、安全性好，且具有較好的熱穩(wěn)定性、較寬的電化學窗口及較高的離子導電性?？捎行糜阡囯x子電池、電化學超級電容器、燃料電池及光伏電池等高能電池及電子器材技術領域或催化化學、有機合成等領域。
文檔編號H01G9/20GK1585185SQ200410046369
公開日2005年2月23日 申請日期2004年6月8日 優(yōu)先權日2004年6月8日
發(fā)明者欒和林, 吳鋒, 陳人杰, 陳實, 楊漢西, 吳萌 申請人:國家高技術綠色材料發(fā)展中心