專(zhuān)利名稱(chēng)：正極粘合劑及所得正極漿料、鋰電池和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰電池用粘合劑、采用該粘合劑的漿料、采用該漿料的鋰電池及其制備方法，更具體地講，本發(fā)明涉及一種制備鋰電池正極用的粘合劑、采用該粘合劑的正極漿料、采用該正極漿料的鋰電池以及制備這種鋰電池的方法。
背景技術(shù)：
目前，鋰離子電池的正極漿料通常含有活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑，還可以含有某些導(dǎo)電添加劑。由于鋰離子電池用正極的粘合劑的主要成分通常不易溶于水，因此通常需要采用有機(jī)溶劑，例如，NMP(N-甲基吡咯烷酮)、二甲基乙酰胺等。與這些有機(jī)溶劑相配合使用的高分子粘合用材料通常是PVDF(聚偏氟乙烯)。采用有機(jī)溶劑有許多的缺點(diǎn)(1)由于所采用的有機(jī)溶劑有一定毒性，因而，在涂布裝置中必須附有溶劑回收系統(tǒng)，才能保證經(jīng)過(guò)回收后的氣體符合環(huán)保要求。(2)由于有機(jī)溶劑易燃、易爆，涂布裝置不僅要設(shè)置溶劑回收系統(tǒng)，還必須在其加熱系統(tǒng)上設(shè)置防爆裝置。而且，該加熱系統(tǒng)一般采用熱油方式加熱。由于該加熱系統(tǒng)需要添加鍋爐設(shè)備來(lái)提供熱油，使得動(dòng)力成本加大，設(shè)備復(fù)雜且控制困難。(3)有機(jī)溶劑極易吸收空氣水分，吸水后極片粘結(jié)性下降，嚴(yán)重影響電池循環(huán)性能，從而必須嚴(yán)格控制制備漿料時(shí)環(huán)境的濕度。(4)有機(jī)溶劑的成本較高，造成電池的成本上升。我國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN00117141.0公開(kāi)了一種鋰離子電池用膠粘劑，該膠粘劑采用了偶聯(lián)劑改性的聚偏氟乙烯，漿料中使用了有機(jī)溶劑。該專(zhuān)利申請(qǐng)的技術(shù)方案就有上述的這些缺陷。
在現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)有人采用了聚四氟乙烯作為粘合用材料。例如，我國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN96114275.8公開(kāi)了一種以PTFE(聚四氟乙烯)為粘合用材料的鋰離子電池的制造方法。雖然聚四氟乙烯比其他的粘合用材料的性質(zhì)要好一些，但是單純采用聚四氟乙烯的粘合劑所制得正極漿料涂布性能不穩(wěn)定，使制得的正極極片有難以控制質(zhì)量的缺點(diǎn)。
因此，有必要研制出一種既能解決有機(jī)溶劑的毒性和易燃易爆問(wèn)題，又具有良好的涂布性能的正極漿料，從而進(jìn)一步改善鋰電池的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種制備鋰電池正極用的粘合劑，該粘合劑中不含有機(jī)溶劑，不會(huì)對(duì)人產(chǎn)生毒性，不存在易燃易爆的問(wèn)題，而且這種粘合劑能夠提高正極漿料的涂布性能。
本發(fā)明的粘合劑除了含有聚四氟乙烯和水以外，還含有一種或一種以上纖維素醚類(lèi)物質(zhì)，粘合劑的粘度在1500-10000厘泊之間。
聚四氟乙烯主要起粘結(jié)作用。纖維素醚類(lèi)物質(zhì)有良好的水溶性，易溶于水，具有抗沉淀、乳化分散性而且不易腐敗、對(duì)人體無(wú)害等性質(zhì)，可以用作增稠劑、粘合劑、助懸劑、固體分散劑等。本發(fā)明的纖維素醚類(lèi)物質(zhì)可以選自于羥乙基纖維素(HEC)、甲基纖維素(MC)、羥丙基纖維素(HPC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羧甲基纖維素鈉(CMCNa)中的一種或幾種，但是由于羧甲基纖維素鈉在各方面性能較上述這些物質(zhì)優(yōu)越，因此，優(yōu)選采用羧甲基纖維素鈉。該粘合劑中的聚四氟乙烯和纖維素醚類(lèi)物質(zhì)的重量比優(yōu)選為1-6∶1。
本發(fā)明的粘合劑中所用的水優(yōu)選采用電導(dǎo)率在3μS/cm以下的去離子水。普通的水雖然可以作為粘合劑中的溶劑使用，但是其效果遠(yuǎn)不如去離子水。原因在于普通水中含有各種無(wú)機(jī)鹽，這些無(wú)機(jī)鹽的金屬離子會(huì)對(duì)電池的電壓產(chǎn)生較大的影響，從而影響到電池的性能，水中含的金屬離子越多，水的導(dǎo)電率就越大。因此，有必要對(duì)控制水的導(dǎo)電率，我們發(fā)現(xiàn)，3μS/cm以下的去離子水較適合作為粘合劑中的溶劑使用。
本發(fā)明的制備鋰電池正極用的粘合劑不僅彌補(bǔ)了傳統(tǒng)的正極用的粘合劑必使用有機(jī)溶劑的不足，采用了環(huán)保配方，而且使鋰電池正極極片的性能得到了進(jìn)一步地提高。
本發(fā)明的目的之二是提供一種制備鋰電池正極用的正極漿料，該漿料不含機(jī)溶劑并具有良好的涂布性能。
本發(fā)明的正極漿料，不僅包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑，還包括上述的粘合劑；其中，活性物質(zhì)可以是選自于鋰與過(guò)渡金屬所形成的復(fù)合氧化物中的一種物質(zhì)或幾種物質(zhì)的混合物，導(dǎo)電劑可以是選自于乙炔黑、鱗片石墨、炭黑、碳纖維中的一種物質(zhì)或幾種物質(zhì)的混合物。
優(yōu)選地，本發(fā)明正極漿料中各組分的百分含量以重量百分比計(jì)算，導(dǎo)電劑約占正極漿料總量的3％～10％，活性物質(zhì)約占正極漿料總量85％～93％，聚四氟乙烯約占正極漿料總量3％～7％，纖維素醚類(lèi)物質(zhì)約占正極漿料總量1％～3％，余量是水。
為了保證正極漿料良好的涂布性能，漿料的粘度應(yīng)當(dāng)適中，優(yōu)選地，其粘度控制在約2500～15000厘泊，更優(yōu)選地，控制在約3000～12000厘泊。
本發(fā)明正極漿料的導(dǎo)電劑可以是乙炔黑、鱗片石墨、炭黑、碳纖維中的一種物質(zhì)或幾種物質(zhì)的混合物，還可以是其他在被用作鋰電池正極漿料中的導(dǎo)電材料。本發(fā)明優(yōu)選采用乙炔黑和/或鱗片石墨，更優(yōu)選地，采用乙炔黑。正極漿料中導(dǎo)電劑比例通常為3％～10％。
本發(fā)明正極漿料的活性物質(zhì)可以采用鋰與過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物中的一種物質(zhì)或幾種物質(zhì)的混合物。鋰與過(guò)渡金屬的復(fù)合氧化物可以是LiCoO2、LiMn2O4、LiV3O8、LiCoNi1-XO2(0＜X＜1)等。正極漿料中活性物質(zhì)比例通常為85％～93％。
本發(fā)明的正極漿料采用了去離子水作為溶劑，不僅不會(huì)對(duì)人產(chǎn)生毒性，不存在易燃易爆的問(wèn)題，符合環(huán)保的要求，而且大大降低水中無(wú)機(jī)鹽對(duì)電池電壓的影響。另外，它還采用了CMCNa與PTFE相配合來(lái)粘合正極粉體的技術(shù)方案，從而克服了單純采用PTFE制得的漿料涂布性能差的缺點(diǎn)，增加了正極漿料的穩(wěn)定性，使?jié){料具有了良好的涂布性能。
本發(fā)明的目的之三是提供一種鋰電池及其制造方法。
本發(fā)明的鋰電池，所采用的正極極片是用上述的正極漿料制備的。該鋰電池采用的集流體優(yōu)選為10～30um高純鋁箔。本發(fā)明的鋰電池主要性能參數(shù)例如正極質(zhì)量比容量參數(shù)和電池容量參數(shù)等都要優(yōu)于現(xiàn)有的鋰電池。
本發(fā)明的鋰電池可以采用下述的方法制造，這種方法包括了以下幾個(gè)步驟(1)制備纖維素醚類(lèi)物質(zhì)的水溶液；(2)在步驟(1)得到的纖維素醚類(lèi)物質(zhì)的水溶液中加入聚四氟乙烯的乳液，形成粘度為1500-10000厘泊的粘合劑；(3)在步驟(2)得到的粘合劑中逐步加入活性物質(zhì)粉體和導(dǎo)電劑粉體，攪拌均勻，形成粘度為2500～15000厘泊的正極漿料；(4)將步驟(3)中所得的正極漿料進(jìn)行涂布、輥壓、干燥，制得鋰電池的正極極片；(5)利用步驟(4)中所得到的正極極片進(jìn)行鋰電池的組裝。
在步驟(1)中，制備CMCNa的水溶液優(yōu)選采用電導(dǎo)率小于3uS/cm的去離子水。雖然CMCNa易溶于水，但由于它在水中溶解迅速，而且容易形成高粘度的凝膠層而阻止水分進(jìn)一步滲入，因而其溶脹性質(zhì)不甚理想。為了使CMCNa在水中均勻分散并充分溶解，優(yōu)選在40-70℃的恒溫水浴溶解CMCNa。
在步驟(2)中，聚四氟乙烯的乳液的濃度優(yōu)選為40％-60％。
在步驟(3)中，在粘合劑中加入活性物質(zhì)粉體和導(dǎo)電劑粉體時(shí)，需要將粘合劑、活性物質(zhì)粉體和導(dǎo)電劑粉體混勻，使活性物質(zhì)粉體和導(dǎo)電劑粉體均勻地分散在粘合劑中。混勻的方式優(yōu)選為先高速攪拌1～5h，轉(zhuǎn)速為500～3500r/nin，然后真空攪拌0.5～4h，真空度控制在-0.075～-0.095mPa。在充分混勻之后，形成正極漿料。正極漿料的粘度優(yōu)選地控制在約2500～15000厘泊，更優(yōu)選地，粘度控制在約3000～12000厘泊。
為了使?jié){料中的正極材料粉體顆粒適中，優(yōu)選地，在步驟(3)和步驟(4)中增加一個(gè)步驟，即對(duì)步驟(3)得到的正極漿料進(jìn)行過(guò)濾的步驟。過(guò)濾優(yōu)選采用200目真空過(guò)濾。
步驟(4)中，正極極片的制造方法基本上可以采用常規(guī)方法在集流體上涂布正極漿料，然后將涂布正極漿料后的集流體經(jīng)過(guò)輥壓、干燥，制得鋰電池用正極極片。正極極片在輥壓后厚度優(yōu)選為約0.135mm。正極極片的干燥方式可以采用真空烘干，優(yōu)選地，在120℃下烘干12小時(shí)以上。雖然本發(fā)明正極極片的制造方法基本上可以采用常規(guī)方法，但是由于本發(fā)明所采用的溶劑是水而不是有機(jī)溶劑，因而在一些具體的操作上也與常規(guī)方法不同。烘干方式可以采用普通的烘干方式——熱風(fēng)沖擊。熱風(fēng)可以通過(guò)電加熱的方式產(chǎn)生。在正極極片的制造過(guò)程中所采用的設(shè)備也基本上可以是常規(guī)設(shè)備。由于本發(fā)明采用非有機(jī)溶劑的粘合劑，因而本發(fā)明的涂布設(shè)備不需要像常規(guī)的涂布設(shè)備那樣，設(shè)置溶劑回收系統(tǒng)和防爆系統(tǒng)。
本發(fā)明制備鋰電池方法不存在制備過(guò)程中有機(jī)溶劑吸收空氣水分，導(dǎo)致極片粘結(jié)性下降，從而影響電池循環(huán)性能的問(wèn)題，因而無(wú)需對(duì)制備漿料時(shí)環(huán)境的濕度進(jìn)行嚴(yán)格控制，涂布正極漿料的設(shè)備也不需要設(shè)置回收系統(tǒng)和防爆系統(tǒng)。該方法在一定程度上簡(jiǎn)化了生產(chǎn)過(guò)程，降低了鋰電池正極極片的成本。
下面，結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1LiCoO2為88％，乙炔黑比例為5％，PTFE比例為6％，CMC比例為1％。首先采用40℃恒溫水浴方式制得CMC溶液，再將PTFE的60％的乳液溶于CMC溶液中制得粘合劑溶液，去離子水的導(dǎo)電率為1uS/cm，所制得的粘合劑粘度為2000cp；再將正極粉體逐步加入到粘合劑溶液中制得漿料，控制漿料的粘度為3000cp；然后涂布、輥壓制得正極極片，極片經(jīng)過(guò)120℃真空烘干12h。
實(shí)施例2LiCoO2為88％，乙炔黑比例為5％，PTFE比例為5％，CMC比例為2％。首先采用50℃恒溫水浴方式制得CMC溶液，再將PTFE的50％的乳液溶于CMC溶液中制得粘合劑溶液，去離子水的導(dǎo)電率為2uS/cm，所制得的粘合劑粘度為3000cp；再將正極粉體逐步加入到粘合劑溶液中制得漿料，控制漿料的粘度為4000cp；然后涂布、輥壓制得正極極片，極片經(jīng)過(guò)120℃真空烘干13h。
實(shí)施例3LiCoO2為88％，乙炔黑比例為5％，PTFE比例為4％，CMC比例為3％。首先采用60℃恒溫水浴方式制得CMC溶液，再將PTFE的60％的乳液溶于CMC溶液中制得粘合劑溶液，去離子水的導(dǎo)電率為3uS/cm，所制得的粘合劑粘度為3500cp；再將正極粉體逐步加入到粘合劑溶液中制得漿料，控制漿料的粘度為5000cp；然后涂布、輥壓制得正極極片，極片經(jīng)過(guò)120℃真空烘干14h。
實(shí)施例4LiCoO2為88％，乙炔黑比例為5％，PTFE比例為4％，CMC比例為3％。首先采用60℃恒溫水浴方式制得CMC溶液，再將PTFE的60％的乳液溶于CMC溶液中制得粘合劑溶液，去離子水的導(dǎo)電率為3uS/cm，所制得的粘合劑粘度為5000cp；再將正極粉體逐步加入到粘合劑溶液中制得漿料，控制漿料的粘度為8000cp；然后涂布、輥壓制得正極極片，極片經(jīng)過(guò)120℃真空烘干14h。
實(shí)施例5LiCoO2為88％，乙炔黑比例為5％，PTFE比例為4％，CMC比例為3％。首先采用60℃恒溫水浴方式制得CMC溶液，再將PTFE的60％的乳液溶于CMC溶液中制得粘合劑溶液，去離子水的導(dǎo)電率為3uS/cm，所制得的粘合劑粘度為8000cp；再將正極粉體逐步加入到粘合劑溶液中制得漿料，控制漿料的粘度為12000cp；然后涂布、輥壓制得正極極片，極片經(jīng)過(guò)120℃真空烘干14h。
將實(shí)施例1-5制得的正極極片、石墨材料制得的負(fù)極極片，以及體積比為1∶1∶1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的LiPF6溶液組成的電解液，組裝成鋰離子電池。電池在3.00v～4.20v之間充放電，充放電時(shí)的電流密度為2.7mA/cm2，所測(cè)得的鋰電池的主要性能參數(shù)見(jiàn)表1。
表1 本發(fā)明的鋰電池與現(xiàn)有的鋰電池的主要性能參數(shù)的比較

權(quán)利要求
1.一種制備鋰電池正極用的粘合劑，該粘合劑含有聚四氟乙烯和水，其粘度在1500-10000厘泊之間，其特征在于，所述的粘合劑中還含有一種或一種以上纖維素醚類(lèi)物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于，所述的纖維素醚類(lèi)物質(zhì)選自于羥乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素和/或羧甲基纖維素鈉。
3.如權(quán)利要求1所述的粘合劑，其特征在于，所述的纖維素醚類(lèi)物質(zhì)為羧甲基纖維素鈉。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的粘合劑，其特征在于，在所述的粘合劑中，聚四氟乙烯和纖維素醚類(lèi)物質(zhì)的重量比為1-6∶1。
5.如權(quán)利要求4所述的粘合劑，其特征在于，所述粘合劑中所用的水為去離子水，其電導(dǎo)率小于3μS/cm。
6.一種制備鋰電池正極用的正極漿料，該正極漿料包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑，所述的活性物質(zhì)是選自于鋰與過(guò)渡金屬所形成的復(fù)合氧化物中的一種物質(zhì)或幾種物質(zhì)的混合物，所述的導(dǎo)電劑是選自于乙炔黑、鱗片石墨、炭黑、碳纖維中的一種物質(zhì)或幾種物質(zhì)的混合物，其特征在于，所述的粘合劑是選自于權(quán)利要求1-5之一中所述的粘合劑。
7.如權(quán)利要求6所述的正極漿料，其特征在于，以重量百分比計(jì)算，所述導(dǎo)電劑占所述正極漿料總量的3％～10％，所述活性物質(zhì)占所述正極漿料總量85％～93％，所述聚四氟乙烯占所述正極漿料總量3％～7％，所述纖維素醚類(lèi)物質(zhì)占所述正極漿料總量1％～3％，余量是水。
8.如權(quán)利要求6所述的正極漿料，其特征在于，所述正極漿料的粘度為2500～15000厘泊，優(yōu)選為3000～12000厘泊。
9.一種鋰電池，該鋰電池的正極極片是采用如權(quán)利要求6～8之一所述的正極漿料制備的。
10.一種制備鋰電池的方法，該方法包括以下步驟(1)制備纖維素醚類(lèi)物質(zhì)的水溶液；(2)在步驟(1)得到的纖維素醚類(lèi)物質(zhì)的水溶液中加入聚四氟乙烯的乳液，形成粘度為1500-10000厘泊的粘合劑；(3)在步驟(2)得到的粘合劑中逐步加入活性物質(zhì)粉體和導(dǎo)電劑粉體，攪拌均勻，形成粘度為2500～15000厘泊的正極漿料；(4)將步驟(3)中所得的正極漿料進(jìn)行涂布、輥壓、干燥，制得鋰電池的正極極片；(5)利用步驟(4)中所得到的正極極片進(jìn)行鋰電池的組裝。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰電池用正極粘合劑，它不僅含有聚四氟乙烯和水，還含有一種或一種以上纖維素醚類(lèi)物質(zhì)，其粘度在1500－10000厘泊之間，不僅彌補(bǔ)了傳統(tǒng)的正極用的粘合劑必使用有機(jī)溶劑的不足，而且使鋰電池正極極片的性能得到了進(jìn)一步地提高。本發(fā)明又公開(kāi)了一種采用該粘合劑的正極漿料，它包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑以及上述的粘合劑。本發(fā)明還公開(kāi)了一種采用上述正極漿料的鋰電池及其制備方法，該電池正極質(zhì)量比容量參數(shù)和電池容量參數(shù)優(yōu)于現(xiàn)有的鋰電池。
文檔編號(hào)H01M4/04GK1728427SQ20041005086
公開(kāi)日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月29日
發(fā)明者韓建國(guó), 廖欽林, 王建明, 玉朝琛, 黃凱, 游江平 申請(qǐng)人:肇慶市風(fēng)華鋰電池有限公司