專利名稱：一種二次鋰離子電池的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種二次鋰離子電池的制備方法，尤其是一種抗過充型二次鋰離子電池的制備方法。
背景技術：
鋰離子二次電池的安全性是人們一直關注的問題，也是制約鋰離子電池發(fā)展的關鍵因素。目前商品化的二次鋰離子電池安全電壓為4.8V或5V，高于此就有燃燒、爆炸的隱患，解決鋰離子電池的安全隱患是發(fā)展鋰離子二次電池的關鍵。許多廠家采取不同措施來提高過充保護水平，sony(US Pat.No.4943497)制造電池時引入過充時可激活作用的內部阻斷裝置。這裝置有效，但增加了成本，而且可靠性與此裝置的性質及正常工作相關。EU.Pat.No614239揭示了一種方法可以用聚合物電解質來解決無水可充鋰電池的過充和過熱問題，即液態(tài)電解質在電壓高于最大正常工作電壓或溫度高于工作溫度時發(fā)生聚合進而增加電池的內阻來進行保護。
US Pat.No6074776，No6074777，No5879834均在電池電解液中加入聚合電位5V左右的聯(lián)苯類添加劑，在充電電壓較高時進行電聚合，形成導電聚合物，起循環(huán)保護作用。US Pat.No6489061 B1提出在高導電性碳基膜上覆上一層高鋰離子嵌入能力的碳材料為負極，通過增大負極材料的導電能力和嵌鋰能力而提高抗過充性能。以上均從電解液和外包裝上入手，在電解液中加入的抗過充添加劑對電池的容量、倍率、循環(huán)等性能均有很大影響；外包裝設計采取安全措施不僅增加成本，而且不能從根本上解決抗過問題。
本發(fā)明從正極材料入手，利用無機金屬氧化物或鹽包覆正極材料，結果大大提高其抗過充性能，而對其它的電化學性能沒有影響。


圖1表面修飾MgO的LiCoO2電池，1C12V過充測試曲線圖2 LiCoO2表面修飾前，1C12V過充測試曲線圖3 MgO修飾LiCo1-xNixO2的電池，1.5C12過充曲線圖4 LiCo1-xNixO2修飾前，1.5C12V過充曲線圖5 Al-Mg修飾的LiCo1-xMnxO2電池，3C10V過充曲線圖6 LiCo1-xMnxO2修飾前，3C10V過充曲線發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子二次電池制備方法。用這種方法生產(chǎn)的鋰離子二次電池相比現(xiàn)有的同類產(chǎn)品具有更好的抗過充性能。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種二次鋰離子電池的制備方法，其特征是制備方法按以下步驟進行首先將可溶性的易氧化的金屬或非金屬的無機或有機鹽溶于去離子水中，加入沉淀劑，制成白色乳液，按照無機鹽的用量以表面修飾正極材料中無機Ca、Mg、Al、B材料含量0.5～3％計算加入LiCo1-xMxO2，進行均勻浸漬處理。經(jīng)80～150℃干燥3～8h，400～800培燒3～9h，得到表面修飾的LiCo1-xMxO2-AyBzOn正極材料，其中，0≤x≤1.0；M＝Ni、Mn、Cr；A＝Ca、Mg、Al、B；B＝C、P，然后以上述LiCo1-xMxO2-AyBzOn為正極材料、BF或MCMB為負極材料、1M LiPF6電解液(EC/DEC＝1∶1)，PP(或PE)為隔膜，電芯結構以正極/隔膜/負極/隔膜疊片式或正極/隔膜/負極/隔膜卷繞式，用鋁塑復合膜制成軟包裝外殼。
上述LiCo1-xMxO2-AyBzOn正極材料中，0≤x≤1.0；M＝Ni、Mn、Cr；A＝Ca、Mg、Al、B；B＝C、P。
將應用本發(fā)明制作的鋰離子二次電池在過充測試儀上進行1～3C10～12V測試。試驗結果表明本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，很好地解決了鋰離子二次電池抗過充問題，其原理在于本發(fā)明主要針對目前商品化的層狀LiCo1-xMxO2(M＝Mn、Ni)正極材料，尤其是LiCoO2，嵌鋰時層狀結構收縮，脫鋰時膨脹，在充電電壓高于4.5V時，LixCoO2晶格張力較大，結構容易變化，Co溶解，逸出氧，造成不安全隱患。本發(fā)明中利用表面修飾作用，對鋰離子二次電池正極材料LiCo1-xMxO2表面包覆一層無機材料，阻礙Co的溶解，防止氧逸出，從根本上解決鋰離子二次電池的安全性問題。
一方面，表面修飾了氧化物或鹽的層狀LiCo1-xMxO2材料，在鋰大量嵌出時，無機離子可以進入LiCo1-xMxO2層間，使結構保持穩(wěn)定，降低Co的溶出，有效的阻止了O2的逸出；另一方面，LiCo1-xMxO2表面修飾的無極材料與碳酸酯類電解液相容性較好，有利于正極表面SEI膜的穩(wěn)定，這樣在雙重保護下電池的安全性能大大提高。
具體實施方案本發(fā)明的思路是通過表面修飾無機材料，在鋰嵌出情況下，進入LiCo1-xMxO2層間，分散晶格張力，保持結構的穩(wěn)定，減少Co的溶解和防止O2的逸出，雙重保護下大大提高鋰離子電池的抗過充性能。
以下是本發(fā)明的非限定性實施例，具體數(shù)據(jù)和配比可根據(jù)實際情況進行實時調整而對結果無關鍵影響。
實施案例1第一步，正極處理將Mg(Ac)2溶于適量去離子水中得到鹽溶液，滴入當量氨水或碳酸氨，得到膠狀沉淀，按比例加入LiCoO2(平均粒徑6～7μm)，無機鹽的用量以表面修飾正極材料中無機Mg材料含量0.5％、1％、1.5％計算?；旌暇鶆蚝?20℃預處理7h除去水分，在500℃、600℃、700℃分別淬火3h、5h、7h，皆可得到表面修飾MgO(或MgCO3)的LiCoO2，其中較佳的是600℃5h，1％無機鎂材料修飾物。
第二步，正極制備以MgO(或MgCO3)包覆的LiCoO2為正極材料，PVDF為粘接劑，乙炔黑為導電碳黑，三者質量比為正極材料∶粘接劑∶導電劑＝93∶4.5∶2.5，以鋁箔為集流體進行涂片，經(jīng)100℃烘干、壓片、沖切制成長×寬＝41.5mm×31mm的正極片。
第三步，負極制備以BF(或MCMB)為負極材料，PVDF為粘接劑，乙炔黑為導電劑，三者比例為BF∶粘接劑∶導電劑＝93∶4.5∶2.5，以銅箔為集流體涂片，經(jīng)100℃烘干、壓片、沖切制成長×寬＝41.5mm×31mm的負極片。
第四步，疊片將上述相匹配的正負極片，以PP(或PE)為隔膜，按負極/隔膜/正極/隔膜/負極，自上而下的順序放好，最后以正極單面包尾，得到疊片式結構電芯。
第五步，裝配在事先模壓成型的鋁塑軟包裝殼中放置疊好的電芯，用熱封機把軟包裝的三邊緣密封，留有一邊為注液口。
第六步，注液在干燥的Ar手套箱中，從上述電芯注液口注入適量的1MLiPF6電解液(EC/DEC＝1∶1(質量比))，封口后移出手套箱。
第七步，化成以0.2C速率充至半電，適當放置后，再以0.5C速率3～4.2V充放一周，以1C充放三周，得到電池的標稱容量580mAh(相當于137mAh/g)。
第八步，測試將上述化成的電芯在過充測試儀上，以1C12V條件進行測試，1C12V結果見圖1，電池恒流充電至12V后電流下降，保持穩(wěn)定的恒壓狀態(tài)，電池不爆炸不起火。
實施案例2將Mg(Ac)2、Al(NO3)3溶于適量去離子水中，滴入當量的沉淀劑氨水(或碳酸氨、磷酸氨)，得到白色乳液，加入一定質量的LiCoO2(平均粒徑6～7μm)的，無機鹽Mg(Ac)2、Al(NO3)3的用量以無機修飾材料的質量為0.5％、1％、1.5％計算，其中，LiCoO2表面修飾鎂材料、鋁材料質量比1∶1?；旌暇鶆蚝?30℃預處理7h除去水分，在500℃、600℃、700℃分別淬火3h、5h、7h，皆可得到表面修飾氧化物或鹽的LiCoO2，其中較佳的是600℃7h，1％無機修飾物。
其電池的制備工藝和條件同實施例1。
實施案例3按實施案例1的方法用Mg(Ac)2原料處理LiCo1-xNixO2，得到表面修飾MgO的LiCo1-xNixO2。制成標稱容量580mAh的疊片式電芯，得到抗過充型鋰離子電池電芯，1.5C12V過充結果見圖3，12V恒壓時電池的充電電流下降，保持穩(wěn)定狀態(tài)，電池不爆炸不起火。
實施案例4
按實施案例2的方法用Mg、Al的乳液處理LiCo1-xMnxO2，得到無機材料Mg、Al修飾的LiCo1-xMnxO2。制成標稱容量580mAh的疊片式電芯，得到抗過充型電芯，其3C10V過充代表性曲線見圖5，恒流充電至10V后電流下降，保持穩(wěn)定的恒壓狀態(tài)，電池不爆炸不起火。
對比例1以未處理的LiCoO2為正極，其余材料及方法同上述實施案例1，制備工藝和條件按實施案例1進行，得到正常電芯，對其以及實施案例1中較佳的是600℃5h，1％無機鎂材料修飾正極材料以1C12V進行測試，當電解液分解完后電壓突然迅速上升到13V立刻爆炸，安全停止(見圖2)。
對比例2用未處理的LiCo1-xNixO2為正極材料，按上述實施例5工藝和條件制備，得到相應對比電芯(相對于實施例3)，1.5C12V過充時，電壓升到12V立刻爆炸(見圖4)。
對比例3用未處理的LiCo1-xMnxO2為正極材料，按上述實施案例5工藝和條件制備相應對比電芯(相對于實施例4)，3C10V過充時，電壓升到10V后不能保持穩(wěn)定狀態(tài)，幾秒鐘后電池爆炸(見圖6)。
權利要求
1.一種二次鋰離子電池的制備方法，其特征是制備方法按以下步驟進行首先將可溶性的易氧化的金屬或非金屬的無機或有機鹽溶于去離子水中，加入適量的沉淀劑，制成白色乳液或凝膠液，加入LiCo1-xMxO2，進行均勻浸漬處理，無機鹽的用量以表面包覆氧化物或鹽的正極材料中易氧化的金屬或非金屬的含量為0.5～3％計算。經(jīng)80～150℃干燥3～8h，400～800℃培燒3～9h，得到表面包覆氧化物或鹽的LiCo1-xMxO2-AyBzOn正極材料，其中，0≤x≤1.0；M＝Ni、Mn或Cr；A＝易氧化的金屬或非金屬；B＝C或P，然后以上述LiCo1-xMxO2-AyBzOn為正極材料，BF或MCMB為負極材料，1MLiPF6電解液(EC/DEC＝1∶1)，PP(或PE)為隔膜，電芯結構以正極/隔膜/負極/隔膜疊片式或正極/隔膜/負極/隔膜卷繞式，用鋁塑復合膜制成軟包裝外殼。
2.根據(jù)權利要求1所述的二次鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述的易氧化的金屬或非金屬的無機或有機鹽為Ca、Mg、Al、B的無機或有機鹽。
3根據(jù)權利要求1所述的二次鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述Ca、Mg、Al、B鹽可以為醋酸鈣、草酸鈣、硝酸鈣、醋酸鎂、草酸鎂、硝酸鎂、醋酸鋁、草酸鋁、硝酸鋁、硼酸。
4.根據(jù)權利要求1所述的二次鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述Ca、Mg、Al、B鹽也可用異丙醇鋁、三氧化二硼代替。
5根據(jù)權利要求1所述的二次鋰離子電池的制備方法，其特征在于沉淀劑為氫氧化鋰、氨水、尿素、碳酸氫氨、碳酸氨、磷酸氫二氨、磷酸二氫氨、磷酸氨。
6根據(jù)權利要求1所述的二次鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述乳液為新制的，乳液和凝膠液中固體粒徑3-5nm。
7根據(jù)權利要求1所述的二次鋰離子電池的制備方法，其特征在于LiCo1-xMxO2原料粒徑4～15μm。
8根據(jù)權利要求1所述的二次鋰離子電池的制備方法，其特征在于LiCo1-xMxO2表面修飾層厚10～15nm。
9.根據(jù)權利要求1所述的二次鋰離子電池的制備方法，其特征在于表面修飾層質量為整個正極材料質量的1～3％(質量百分比)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二次鋰離子電池的制備方法，特征在于，按以下步驟進行首先將可溶性的易氧化的金屬或非金屬的無機或有機鹽溶于去離子水中，加入沉淀劑，制成白色乳液，按照無機鹽的用量以表面修飾正極材料中無機Ca、Mg、Al、B材料含量0.5～3％計算加入LiCo
文檔編號H01M10/38GK1588686SQ20041005166
公開日2005年3月2日 申請日期2004年9月28日 優(yōu)先權日2004年9月28日
發(fā)明者郭春泰, 陳國榮 申請人:惠州Tcl金能電池有限公司