專利名稱：改善有機(jī)薄膜元器件中有機(jī)膜電荷注入的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。具體涉及一種能改善有機(jī)薄膜元器件中有機(jī)膜電荷注入的方法，特別是提高有機(jī)發(fā)光元器件(OLED)，例如有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光效率和延長(zhǎng)有機(jī)發(fā)光元器件的使用壽命。
背景技術(shù)：
近二十年以來，有機(jī)膜元器件的研究和應(yīng)用引起人們極大的興趣。其最主要的原因是有機(jī)膜元器件的制作工藝十分簡(jiǎn)單，既不需要復(fù)雜昂貴的生產(chǎn)設(shè)備，又不需要嚴(yán)格的生產(chǎn)條件；元器件可以在很大可折疊的表面上印刷生產(chǎn)。同時(shí)，有機(jī)材料價(jià)格低廉，生產(chǎn)元器件所需的材料也很少。這就使得有機(jī)膜元器件生產(chǎn)成本要比現(xiàn)行以硅砷為主體的半導(dǎo)體元器件生產(chǎn)成本降低很多(文獻(xiàn)1Shaw，J.M.；and Seidler，P.F.，IBM J.Res.& Dev.45，3(2001))。
有機(jī)膜元器件可能的應(yīng)用主要在以下這幾個(gè)方面有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)，有機(jī)薄膜貯存元件(OTFSD)，有機(jī)發(fā)光元器件(OLED)和有機(jī)膜太陽(yáng)能電池(OTFSC)等。
以有機(jī)發(fā)光元器件(OLED)為例電致有機(jī)發(fā)光元器件(OLED)技術(shù)被公認(rèn)有可能取代液晶顯示(LCD)作為下一代平面顯示器(FPD)技術(shù)(文獻(xiàn)2OLEDs 2003，SanDiego，California.)。
電致有機(jī)發(fā)光元器件(OLED)的發(fā)光原理十分簡(jiǎn)單，具有特殊發(fā)光能力的有機(jī)材料(包括有機(jī)小分子物質(zhì)和聚合物)，如AlQ3，PPV衍生物和Polyfluorene衍生物等，被鑲嵌在兩塊電極板之間，外加幾個(gè)電子伏特的電壓就可使有機(jī)分子發(fā)光(見圖一)。原理上講，發(fā)紅光、綠光和藍(lán)光的三種有機(jī)材料可以組成一個(gè)像素單元，通過調(diào)節(jié)加在各色有機(jī)發(fā)光材料上的電壓等因素就可以調(diào)節(jié)該像素單元的發(fā)光顏色。
電致有機(jī)發(fā)光元器件(OLED)技術(shù)制作的平面顯示器具備各種各樣的優(yōu)點(diǎn)，例如高分辨率、高亮度、超薄、重量輕、省電、可折疊等。同時(shí)，電致有機(jī)發(fā)光元器件技術(shù)制作平面顯示器的工藝程序也很簡(jiǎn)單，以在玻璃上的透明導(dǎo)電材料銦錫氧化物(ITO)作為陽(yáng)極基板，有機(jī)材料可以由真空熱蒸發(fā)鍍膜(對(duì)有機(jī)小分子)、或者旋轉(zhuǎn)澆鑄鍍膜、或者噴墨打印鍍膜(對(duì)有機(jī)聚合物分子)的方法涂抹在ITO表面上，陰極通常是通過物理氣相沉積(PVD)的辦法涂抹在有機(jī)薄膜上。如果不包括電路部分，整個(gè)有機(jī)發(fā)光元器件(OLED)元件的厚度大約只有一微米左右(文獻(xiàn)3(a)Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.Appl.Phys.Lett.51，913(1987)；(b)Tang，C.W.；Van Slyke，S.A.J.Appl.Phys.65，3610(1989)；(c)Adachi，C.；Tokito，S.；Tsutsui，T.；and Saito，S.Jpn.J.Appl.Phys.27，L269 and L713(1988)；(d)Burroughes，J.H.；Bradley，D.D.D.；Brown，A.R.；Marks，R.N.；Mackay，K.；Friend，R.H.；Burns，P.L.；and Holmes，A.B.Nature，345，539(1990).)。
工業(yè)部門預(yù)測(cè)，電致有機(jī)發(fā)光元器件(OLED)技術(shù)制作的顯示器可能很快參與平面顯示器市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。如總部設(shè)在美國(guó)德州奧斯汀市的顯示器市場(chǎng)咨詢公司DisplaySearch預(yù)測(cè)到二零一零年，全世界百分之五十的手機(jī)可能使用有機(jī)發(fā)光元器件技術(shù)制造的顯示器，二零一零年到二零一五年基于有機(jī)發(fā)光元器件技術(shù)的平面顯示器會(huì)在電腦和電視機(jī)上出現(xiàn)(文獻(xiàn)2OLEDs 2003，San Diego，California.)。日本EPSON公司最新已經(jīng)生產(chǎn)出對(duì)角尺寸為四十英寸的有機(jī)發(fā)光元器件平面電視機(jī)樣機(jī)。
目前，阻礙有機(jī)發(fā)光元器件技術(shù)工業(yè)化的最大問題是它的發(fā)光效率低和使用壽命短。一般液晶顯示器壽命大約為五萬(wàn)小時(shí)，而最好的單色有機(jī)發(fā)光顯視器的壽命也僅能達(dá)到一萬(wàn)小時(shí)左右。所以延長(zhǎng)有機(jī)發(fā)光元器件顯視器的壽命是近年各研究和工業(yè)部門的核心課題(文獻(xiàn)2OLEDs 2003，San Diego，California.)。
根據(jù)電致有機(jī)發(fā)光元器件工作原理，如圖1電致有機(jī)發(fā)光元器件(OLED)工作原理示意圖所示，單層有機(jī)分子膜元件有兩個(gè)界面即陽(yáng)極與有機(jī)膜之間的界面，和陰極與有機(jī)膜之間的界面。這兩個(gè)界面控制著有機(jī)發(fā)光元器件的發(fā)光效率。因?yàn)橛袡C(jī)發(fā)光元器件(OLED)的發(fā)光效率取決于有機(jī)膜中電子一空穴對(duì)的數(shù)量，所以增強(qiáng)界面電荷注入效率是提高有機(jī)發(fā)光元器件發(fā)光效率的關(guān)鍵。
前人已經(jīng)發(fā)明了好幾種增強(qiáng)界面電荷注入效率的方法例如在陽(yáng)極與有機(jī)膜之間增添一層導(dǎo)電聚合物(PEDOT-PSS)膜(文獻(xiàn)4Groenendaal，L.；Jonas，F(xiàn).；Freitag，D.；Pielartzik，H.；and Reynolds，J.R.Adv.Mater.12，481(2000).)，又如在陰極與有機(jī)膜之間增添一層很薄的無機(jī)鹽膜(氟化鋰)(文獻(xiàn)5Hung，L.S.；Tang，C.W.；and Mason，G.C.Appl.Phys.Lett.70，152(1997).)；最近，還有人提出在陽(yáng)極與有機(jī)膜之間增添一層很薄有機(jī)鹽膜(文獻(xiàn)6Zhao，J.M.；Zhan，Y.Q.；Zhang，S.T.；Wang，X.J.；Zhou，Y.C.；Wu，Y.；Wang，Z.J.；Ding，X.M.；and Hou，X.Y.AppL.Phys.Lett.84，5377(2004).)。以上各種方法都有一定的局限性，生產(chǎn)程序也比較復(fù)雜。
發(fā)光有機(jī)膜中摻雜有機(jī)鹽最早由Alan J.Heeger等人在一九九五年提出，這種方法雖然可以增強(qiáng)發(fā)光效率但也存在若干缺點(diǎn)，并未引起重視(文獻(xiàn)7Pei，Q.B.；Yu，G.；Zhang，C.；Yang，Y.；and Heeger，A.L.Science，269，1086(1995).)。摻雜有機(jī)鹽的最主要缺點(diǎn)是元器件存在很長(zhǎng)的遲后效應(yīng)。
針對(duì)上述問題，本發(fā)明提出一個(gè)解決上述問題的方法。以利進(jìn)一步加快有機(jī)發(fā)光元器件(OLED)技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種改善有機(jī)薄膜元器件中有機(jī)膜電荷注入的方法，以改善有機(jī)發(fā)光元器件的發(fā)光效率和延長(zhǎng)使用壽命。
本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)本發(fā)明改善有機(jī)薄膜元器件中有機(jī)膜電荷注入的方法，將用于制造有機(jī)薄膜元器件的有機(jī)材料溶解在溶劑中制備成有機(jī)材料溶液，同時(shí)將一定量的鹽或幾種鹽的混合物溶解在溶劑或混合溶劑中制備成鹽溶液，后將鹽溶液摻雜于有機(jī)材料溶液中，其中，所述摻雜鹽為無機(jī)鹽或無機(jī)鹽混合物。適當(dāng)溶劑或混合溶劑的選擇，應(yīng)確保無機(jī)鹽在此溶劑或混合溶劑中有一定量的溶解度并可電離產(chǎn)生陽(yáng)離子和陰離子，產(chǎn)生的陽(yáng)離子和陰離子將獨(dú)立存在于溶液中，這種情況會(huì)繼續(xù)到成膜以后。
在上述方案基礎(chǔ)上，改善有機(jī)薄膜元器件中有機(jī)膜電荷注入的方法是將無機(jī)鹽或無機(jī)鹽混合物溶解在溶劑或混合溶劑中制成溶液，然后摻雜于有機(jī)材料溶液中，最后將所述溶液制備成膜，并去除溶劑，所述的鹽溶液在制作有機(jī)膜之前被摻雜于有機(jī)材料溶液中。
其中，所述的有機(jī)膜元器件包括有機(jī)薄膜晶體管、有機(jī)薄膜貯存元件、有機(jī)發(fā)光元器件和有機(jī)膜太陽(yáng)能電池。
在上述方案基礎(chǔ)上，當(dāng)多數(shù)無機(jī)鹽以陽(yáng)離子和陰離子的方式分散分布于有機(jī)發(fā)光膜中，如圖2本發(fā)明中摻雜無機(jī)鹽在發(fā)光有機(jī)材料中的可能分布形態(tài)圖所示，在外加電場(chǎng)的作用下，陽(yáng)離子將向陰極移動(dòng)，陰離子將向陽(yáng)極移動(dòng)，如圖3本發(fā)明中有機(jī)發(fā)光光強(qiáng)增強(qiáng)原理示意圖所示，結(jié)果將導(dǎo)致很強(qiáng)的界面極化。一般來說，陰離子吸附在陽(yáng)極表面會(huì)增加陽(yáng)極功函數(shù)，因此減小了陽(yáng)極費(fèi)米能級(jí)與發(fā)光有機(jī)分子最高占有能級(jí)(HOMO)之間的能量間隔，這會(huì)增強(qiáng)發(fā)光有機(jī)分子向陽(yáng)極發(fā)射電子的幾率。換言之，大大增加發(fā)光有機(jī)膜中空穴的數(shù)量。相反，在陰極一邊，陽(yáng)離子吸附會(huì)減小陰極功函數(shù)，因此減小了陰極費(fèi)米能級(jí)與發(fā)光有機(jī)分子最低非占有能級(jí)(LUMO)之間的能量間隔，這又會(huì)增強(qiáng)發(fā)光有機(jī)分子從陰極獲取電子的幾率，也就是增加發(fā)光有機(jī)分子中電子的數(shù)量。顯而易見，有機(jī)發(fā)光膜中電子和空穴數(shù)量的增加會(huì)提高有機(jī)發(fā)光元器件的發(fā)光效率。
本發(fā)明提出用少量的無機(jī)鹽或無機(jī)鹽混合物作為摻雜物質(zhì)，由于所選無機(jī)鹽電離產(chǎn)生的離子相對(duì)較小，再加上有機(jī)發(fā)光聚合物又都有長(zhǎng)的烷基側(cè)鏈，發(fā)光有機(jī)膜中的分子排列不可能十分緊密，這就導(dǎo)致無機(jī)鹽離子在外加電場(chǎng)作用下可以很容易的在有機(jī)膜中移動(dòng)，遲后效應(yīng)也就不復(fù)存在。
原理上，電極表面只要吸附一層陽(yáng)離子或者陰離子，界面電荷注入就會(huì)大大加強(qiáng)，因此所需摻雜的無機(jī)鹽濃度可以很低。也就是說，低濃度無機(jī)鹽摻雜對(duì)成膜及發(fā)光光譜無明顯影響。此外，本發(fā)明也無須對(duì)現(xiàn)行生產(chǎn)線作大的改動(dòng)。
使用無機(jī)鹽摻雜有機(jī)發(fā)光物質(zhì)不但可以增強(qiáng)發(fā)光效率，也可能降低發(fā)光電壓，這使得使用低功函數(shù)活性金屬變得沒有必要。也可使紅光、綠光和藍(lán)光三種有機(jī)發(fā)光材料使用同一種電極材料。因此也簡(jiǎn)化了有機(jī)發(fā)光元器件的生產(chǎn)過程。
本發(fā)明所提改善有機(jī)薄膜元器件中有機(jī)膜電荷注入的方法對(duì)增強(qiáng)任何一種有機(jī)發(fā)光材料的發(fā)光效率和延長(zhǎng)使用壽命都有效。
本發(fā)明的優(yōu)越性在于給出的改善有機(jī)薄膜元器件中有機(jī)膜材料中電荷注入的方法，可以顯著增強(qiáng)各色(紅、綠、藍(lán)和白等...)有機(jī)發(fā)光元器件(OLED)的發(fā)光效率和使用壽命。
雖然以上的說明僅以有機(jī)發(fā)光元器件為例，但本發(fā)明所提供的無機(jī)鹽摻雜方法還可以被廣泛應(yīng)用到所有有機(jī)膜元器件中，以增強(qiáng)有機(jī)膜電荷注入，因而進(jìn)一步改善有機(jī)膜元器件的工作效率。


圖1，電致有機(jī)發(fā)光元器件(OLED)工作原理示意圖。圖2，本發(fā)明中摻雜無機(jī)鹽在發(fā)光有機(jī)材料中的可能分布形態(tài)圖。圖3，本發(fā)明中有機(jī)發(fā)光光強(qiáng)增強(qiáng)原理示意圖。
圖中標(biāo)號(hào)說明1--電源2--陰極材料層3--電致發(fā)光材料層4--陽(yáng)極材料層5--陽(yáng)極基板材料層6--光束7--陰離子8--陽(yáng)離子9--無機(jī)鹽分子具體實(shí)施方式
這里以單層有機(jī)發(fā)光元器件(OLED)為例作進(jìn)一步的說明。
1.材料本發(fā)明提出的可摻雜無機(jī)鹽通式為MnXm(這里M指的正離子，如金屬正離子；X指的負(fù)離子主要是鹵素離子，復(fù)合負(fù)離子如碳酸根離子，次氯酸根離子，氟硼酸根離子等，m和n可以是1，2，3，4，5，6，7，...)。
下面列出的無機(jī)鹽僅為其中的一些鹵化物例子，它們包括氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰；氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉；氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀；氟化銣、氯化銣、溴化銣、碘化銣；氟化銫、氯化銫、溴化銫、碘化銫；氟化鈹、氯化鈹、溴化鈹、碘化鈹；氟化鎂、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂；氟化鈣、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣；氟化鍶、氯化鍶、溴化鍶、碘化鍶；氟化鋇、氯化鋇、溴化鋇、碘化鍶等...。
本發(fā)明提出的無機(jī)鹽摻雜方法對(duì)所有通過溶劑方式或者其它方式制備有機(jī)膜的有機(jī)膜元器件都有效。
2.方法本發(fā)明提出的無機(jī)鹽摻雜有機(jī)膜方法可以通過溶劑方式或者其它方式進(jìn)行摻雜，但以溶劑方式摻雜最為簡(jiǎn)單。以下以溶劑方式為例描述具體實(shí)施方式
，全部過程應(yīng)在與水和氧氣隔離的條件下進(jìn)行，例如在手套箱中完成。
i.無機(jī)鹽溶液配制將一定量無機(jī)鹽鹵化物溶解在極性溶劑中，這里所說的極性溶劑包括四氫呋喃、氯仿、1，4-二氧雜環(huán)乙烷、乙腈、水、乙酸乙酯、丙酮、吡啶、2-甲氧基乙醇、甲醇等...中的一種或其混合溶劑。在鹵化物溶解后，可以對(duì)溶液進(jìn)行過濾。過濾后的無機(jī)鹽溶液可以用配制有機(jī)發(fā)光材料溶液的相應(yīng)溶劑稀釋。
ii.有機(jī)發(fā)光材料溶液配制把適量有機(jī)發(fā)光材料溶解在合適有機(jī)溶劑中，例如含氟聚合物(Polyfluorene)用甲苯或者二甲苯、MEH-PPV用氯仿、四氫氟喃或者氯苯，溶液濃度取決于對(duì)膜厚度的要求。在有機(jī)發(fā)光材料溶解后，溶液需要被過濾。
iii.無機(jī)鹽摻雜有機(jī)發(fā)光材料溶液把上述兩種溶液按一定比例混合，一般來說無機(jī)鹽溶液摻雜比例比較低，使得它不至于影響有機(jī)膜的厚度和表面平整程度。整個(gè)溶液中無機(jī)鹽濃度一般應(yīng)控制在0.1ppb到10000ppm，具體濃度取決于摻雜無機(jī)鹽對(duì)不同有機(jī)發(fā)光材料的光增強(qiáng)效率。
iv.有機(jī)發(fā)光元件制備把上述無機(jī)鹽摻雜的有機(jī)發(fā)光材料溶液以旋轉(zhuǎn)澆鑄鍍膜或者噴墨打印鍍膜的等方式涂抹在電極材料上形成有機(jī)膜，產(chǎn)生的有機(jī)膜需要經(jīng)過脫溶劑處理等，然后再把另外一個(gè)電極鍍?cè)谟袡C(jī)膜上。這樣，單層有機(jī)薄膜元器件就被制造出來了。
依上述有機(jī)發(fā)光元件制備方法，也可制造出多層有機(jī)薄膜元器件。
權(quán)利要求
1，改善有機(jī)薄膜元器件中有機(jī)膜電荷注入的方法，將用于制造有機(jī)薄膜元器件的有機(jī)材料溶解在溶劑中制備成有機(jī)材料溶液，同時(shí)將一定量的鹽或幾種鹽混合物溶解在溶劑或混合溶劑中制備成鹽溶液，后將鹽溶液摻雜于有機(jī)材料溶液中，其中，所述摻雜鹽為無機(jī)鹽或無機(jī)鹽混合物。
2，根據(jù)權(quán)利要求1所述的改善有機(jī)薄膜元器件中有機(jī)膜電荷注入的方法，其特征在于將無機(jī)鹽或無機(jī)鹽混合物溶解在溶劑或混合溶劑中制成溶液，然后摻雜于有機(jī)材料溶液中，最后將所述溶液制備成膜，并去除溶劑，所述的鹽溶液在制作有機(jī)膜之前被摻雜于有機(jī)材料溶液中。
3，根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改善有機(jī)薄膜元器件中有機(jī)膜電荷注入的方法，其特征在于所述的有機(jī)膜元器件包括有機(jī)薄膜晶體管、有機(jī)薄膜貯存元件、有機(jī)發(fā)光元器件和有機(jī)膜太陽(yáng)能電池。
4，根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改善有機(jī)薄膜元器件中有機(jī)膜電荷注入的方法，其特征在于本發(fā)明提出的可摻雜無機(jī)鹽通式為MnXm，其中，M指的正離子，包括金屬正離子X指的負(fù)離子，包括鹵素離子和復(fù)合負(fù)離子；m和n可以是自然數(shù)1，2，3，4，5，6中的任何一個(gè)；所述復(fù)合負(fù)離子包括碳酸根離子、次氯酸根離子、氟硼酸根離子。
5，根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改善有機(jī)薄膜元器件中有機(jī)膜電荷注入的方法，其特征在于所述的溶解無機(jī)鹽或無機(jī)鹽混合物的溶劑包括可電離產(chǎn)生陽(yáng)離子、陰離子并產(chǎn)生的陽(yáng)離子和陰離子會(huì)獨(dú)立存在于溶液中的四氫氟喃、氯仿、1，4-二氧雜環(huán)乙烷、乙腈、水、乙酸乙酯、丙酮、吡啶、2-甲氧基乙醇、甲醇極性溶劑中的一種或一種以的混合溶劑。
6，根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改善有機(jī)薄膜元器件中有機(jī)膜電荷注入的方法，其特征在于鹽被溶解后，對(duì)鹽溶液進(jìn)行過濾，過濾后的無機(jī)鹽溶液需用配制有機(jī)材料溶液的相應(yīng)溶劑稀釋。
7，根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改善有機(jī)薄膜元器件中有機(jī)膜電荷注入的方法，其特征在于將無機(jī)鹽溶液摻雜入有機(jī)材料溶液中，無機(jī)鹽在混合后的有機(jī)材料溶液中濃度一般在0.1ppb到10000ppm。
全文摘要
本發(fā)明改善有機(jī)薄膜元器件中有機(jī)膜電荷注入的方法涉及對(duì)材料性能的改良，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。具體涉及一種能改善有機(jī)薄膜元器件中有機(jī)膜電荷注入的方法，本發(fā)明改善有機(jī)薄膜元器件中有機(jī)膜電荷注入的方法，是將用于制造有機(jī)薄膜元器件的有機(jī)材料溶解在溶劑中制備成有機(jī)材料溶液，同時(shí)將一定量的鹽或幾種鹽混合物溶解在溶劑或混合溶劑中制備成鹽溶液，后將鹽溶液摻雜于有機(jī)材料溶液中，其中摻雜鹽為無機(jī)鹽或無機(jī)鹽混合物。給出的改善有機(jī)薄膜元器件中有機(jī)膜材料中電荷注入的方法，可以顯著增強(qiáng)各色(紅、綠、藍(lán)和白等...)有機(jī)發(fā)光元器件(OLED)的發(fā)光效率和使用壽命。
文檔編號(hào)H01L51/00GK1722490SQ20041005279
公開日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2004年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月12日
發(fā)明者丁傳凡, 王平 申請(qǐng)人:上海景豐電子科技有限公司