專利名稱：金屬硅化物膜的制作方法和金屬氧化物半導(dǎo)體器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到金屬膜的制作，更確切地說是涉及到用原子層淀積(ALD)技術(shù)來形成金屬膜的方法。根據(jù)出現(xiàn)在金屬膜中的元件以及環(huán)繞金屬膜的材料，本發(fā)明形成的金屬膜能夠被用于接觸金屬化、金屬柵、或用作導(dǎo)電的擴散勢壘。確切地說，本發(fā)明提供了一種等離子體增強的ALD方法以及一種低溫?zé)酇LD方法，用來在襯底表面上制作厚度約為100?；蛞韵碌墓残谓饘倌?。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體工業(yè)中，TaSixNy膜已經(jīng)被廣泛地研究作為銅互連的勢壘層和作為DRAM電容器的底部電極。這種膜典型地表現(xiàn)低的電阻率和對高溫處理的優(yōu)異的熱穩(wěn)定性/化學(xué)穩(wěn)定性。文獻中已經(jīng)報道TaSixNy膜直至900℃仍然是優(yōu)異的銅擴散勢壘。
除了用作勢壘層或底部電極之外，由于其良好的熱穩(wěn)定性和作為n型金屬氧化物半導(dǎo)體器件的適當(dāng)?shù)墓瘮?shù)，TaSixNy膜新近已經(jīng)被研究作為金屬柵電極。
隨著半導(dǎo)體器件尺寸的減小，要求淀積高度共形的擴散勢壘。此外，對于金屬柵電極，需要一種損傷小的淀積方法。為此，由于濺射方法通常不提供足夠的共形性，故TaSixNy膜的濺射不是一種恰當(dāng)?shù)募夹g(shù)。在濺射中，所需材料的靶被將原子敲離靶的受激離子轟擊。這些原子然后被淀積在表面上。于是，濺射機制使得難以提供高長寬比應(yīng)用中的高度共形擴散勢壘以及無介質(zhì)損傷的柵電極。
諸如化學(xué)氣相淀積(CVD)之類的變通技術(shù)已經(jīng)被用來形成TaSixNy膜。在典型的CVD工藝中，通過對混合氣體的化學(xué)反應(yīng)，例如熱解、光解、還原、氧化、或還原和氧化，來形成固態(tài)膜。為了對系統(tǒng)提供額外的能量，晶片表面或其附近被加熱到高溫。CVD由于表現(xiàn)下列缺點之一而可能有問題共形性很差；硅消耗過大；制備和生長溫度高；以及選擇性喪失。
考慮到上述技術(shù)的狀態(tài)，有必要提供一種能夠以高共形性、低生長溫度、容易控制厚度、原子層組分、大面積均勻、低雜質(zhì)含量、介質(zhì)損傷盡可能小、且無硅消耗的淀積方法。還需要提供能夠用于精細圖形的約為幾個單層或以下的薄的金屬膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及到可用于金屬氧化物半導(dǎo)體器件的接觸金屬化、擴散勢壘層、或金屬柵的金屬膜的原子層淀積。用ALD形成的本發(fā)明的金屬膜具有化學(xué)式MSixNy，其中M是選自元素周期表(CAS版本)IVB族(亦即Ti、Zr、或Hf)或VB族(亦即V、Nb、或Ta)的金屬；0＜x；0≤y。
在y為0的情況下，不包含氮的金屬硅化物被形成，且x被限制為x≤2。此金屬硅化物典型地被用于接觸金屬化或作為柵金屬。在y不為0的其它情況下，金屬氮化硅膜被提供成能夠用作擴散勢壘或金屬柵。
本發(fā)明的金屬膜可用作金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS)器件的組成部分。具體地說，MOS器件廣義地包含是為半導(dǎo)體、絕緣體、或它們的疊層的襯底；以及化學(xué)式為MSixNy的共形金屬膜，其中M是位于所述襯底表面上的選自元素周期表(CAS版本)IVB族(亦即Ti、Zr、或Hf)或VB族(亦即V、Nb、或Ta)的金屬；0＜x；0≤y，所述金屬膜的厚度約為100埃或以下。
術(shù)語“共形”被用于整個本申請中來表示橫跨襯底具有均勻厚度的能夠跟隨襯底和包含在襯底中的任何圖形的輪廓而仍然保持其均勻厚度的金屬膜。
在某些實施方案中，諸如Cu、W、Al、Ta、TaN、Ru、Rh、Ti、Be、TiN、Ag之類的導(dǎo)電材料及其合金，被形成在金屬膜頂部。此時，金屬膜可能包括氮，因而可能用作導(dǎo)電材料的擴散勢壘。
在y為0的實施方案中，金屬硅化物典型地被形成在半導(dǎo)體襯底的頂部，構(gòu)成金屬接觸或柵電極。
用于本發(fā)明中來形成金屬硅化物的ALD方法，是一種低溫?zé)酇LD工藝，其中淀積發(fā)生在大約450℃或以下的溫度。在本發(fā)明的低溫?zé)酇LD方法中，襯底被交替地暴露于金屬前體和硅源。由于金屬前體與硅源之間的化學(xué)反應(yīng)通過表面反應(yīng)而不是氣相反應(yīng)而發(fā)生，故能夠使用低溫。
具體地說，金屬硅化物廣義地由下列步驟來形成第一暴露，即襯底暴露于第一流量的IVB或VB族金屬前體，以便在襯底表面上形成所述金屬前體的凝聚和吸附的單層或更少的層；以及第二暴露，即凝聚和吸附的單層或更少的層暴露于第二流量的硅源，其中，所述第一和第二暴露在低于450℃的襯底溫度下執(zhí)行。
第一和第二暴露步驟可以重復(fù)任何次數(shù)，以便形成厚度約為100?；蛞韵?，優(yōu)選為50埃或以下，或甚至更優(yōu)選為30?；蛞韵碌墓残谓饘倌?。
利用等離子體增強的原子層淀積(PE-ALD)工藝來形成包括氮的本發(fā)明其它金屬膜。在本發(fā)明的PE-ALD工藝中，采用了IVB或VB族金屬前體、硅源、以及氮和氫的有能量的混合物。
具體地說，廣義地用下列步驟來形成包含IVB或VB族金屬、硅、和氮的金屬膜第一暴露，即襯底暴露于第一流量的IVB或VB族金屬前體或硅源，以便在襯底表面上形成所述金屬前體或硅源的凝聚和吸附的單層或更少的層；以及第二暴露，即包含此單層或更少的層的襯底暴露于第二流量的IVB或VB族金屬前體或硅源，所述第二暴露包含與第一暴露流量不同的材料，其中，由等離子體或熱源產(chǎn)生的氮和氫原子團和離子流在第二暴露步驟之前或之后被引入。
第一、第二、以及H/N暴露步驟可以重復(fù)任何次數(shù)，以便形成厚度約為100埃或以下，優(yōu)選為50埃或以下，或甚至更優(yōu)選為30?；蛞韵碌墓残谓饘倌ぁ?br> 要指出的是，本發(fā)明的低溫?zé)酇LD方法和PE-ALD方法能夠提供具有高度共形性、低生長溫度、低雜質(zhì)含量、介質(zhì)損傷最小、以及很少或沒有硅消耗的金屬膜。關(guān)于雜質(zhì)含量，本發(fā)明的方法能夠形成雜質(zhì)含量約為1％或以下，更典型為雜質(zhì)含量約為0.5％或以下的金屬膜。
本發(fā)明的方法能夠被用來形成漸變的MSiN和MSi2組分。借助于改變x和y值，調(diào)節(jié)氮對氫的流速，以改變氮含量和/或改變硅源的暴露時間以改變各個暴露周期或所希望的若干暴露周期的硅含量，可以使MSixNy層漸變。為了改善ALD材料的粘合性或修正若被用作柵金屬時的功函數(shù)，富金屬的硅化物或MSiN可以被用于與介質(zhì)的接觸中，且富硅的硅化物或富氮的MSiN可以被用于與帽層金屬的接觸中。


圖1是剖面圖，示出了一種MOS器件，它包括用本發(fā)明的低溫?zé)酇LD方法淀積的金屬硅化物接觸。
圖2A-B是剖面圖，A示出了一種包括金屬膜的MOS器件，此金屬膜包含IVB或VB族金屬、硅、以及氮作為擴散勢壘，B示出了一種包括金屬膜的MOS器件，此金屬膜包含IVB或VB族金屬、硅、以及氮作為金屬柵。
圖3是實施例1中形成的TaSi2膜的X射線衍射(XRD)圖形。
圖4是實施例2中指出的現(xiàn)有技術(shù)TaN PE-ALD膜的XRD圖形。
圖5是實施例2中形成的本發(fā)明TaSiN膜的XRD圖形。
具體實施例方式
下面參照附圖來更詳細地描述本發(fā)明，本發(fā)明提供了形成IVB或VB族硅化物的低溫?zé)酇LD方法和形成IVB或VB族氮化硅的PE-ALD方法。具體地說，首先將詳細地描述低溫ALD方法，隨之以詳細討論PE-ALD方法。
在下述的任何一種方法中，諸如半導(dǎo)體材料、絕緣體、或其疊層之類的襯底被置于ALD裝置的反應(yīng)器工作室內(nèi)?？梢允褂萌魏我环NALD裝置。術(shù)語“半導(dǎo)體材料”此處被用來表示諸如Si、SiGe、Ge、GaAs、InAs、InP、SiC、SiGeC、以及所有其它III/V化合物半導(dǎo)體之類的半導(dǎo)體材料。半導(dǎo)體襯底可以是單晶或多晶。術(shù)語“半導(dǎo)體”所指的還有諸如絕緣體上硅、絕緣體上硅鍺、以及絕緣體上碳化硅之類的疊層半導(dǎo)體。術(shù)語“絕緣體”在本發(fā)明中被用來表示任何電絕緣材料，包括氧化物、氮化物、以及氮氧化物。優(yōu)選的絕緣體是二氧化硅。能夠被用于本發(fā)明中的疊層襯底的例子是硅晶片上的二氧化硅。
在某些實施方案中，在使用之前可以對襯底進行清洗，以便從其表面清除任何天然氧化物或其它的沾污物?？梢杂糜诒景l(fā)明的清洗工藝的例子是氫氟酸浸泡。
低溫?zé)酇LD在形成金屬硅化物時，亦即在化學(xué)式MSixNy中的y為0時，此方法是特別有用的。本發(fā)明中形成的優(yōu)選金屬硅化物是Ta和Ti的硅化物。非常優(yōu)選的硅化物是TiSi2和TaSi2。本發(fā)明的低溫?zé)酇LD方法包括二個基本步驟第一暴露，即襯底暴露于第一流量的IVB或VB族金屬前體，以便在襯底表面上形成所述金屬前體的凝聚和吸附的單層或更少的層的步驟；以及第二暴露，即凝聚和吸附的單層或更少的層暴露于第二流量的硅源，其中，所述第一和第二暴露在低于450℃的襯底溫度下執(zhí)行。
借助于將上述襯底之一置于原子層淀積裝置的反應(yīng)器工作室中而開始低溫?zé)酇LD工藝?？梢圆捎萌魏纬Ｒ?guī)的設(shè)計或模型。通常在樣品夾具上進行定位。在襯底被定位于工作室中之后，工作室中的壓力被抽空到約為1×10-6乇或以下的本底壓力。在本發(fā)明的低溫?zé)酇LD方法中采用了約為1毫乇到1乇的優(yōu)選工作分壓。
在得到所希望的工作壓力之后，利用位于樣品夾具附近的加熱元件對襯底進行加熱?？梢圆捎美缣沾呻娮杓訜岚逯惖娜魏晤愋偷募訜嵩Ｒr底被加熱到直至450℃的溫度，更優(yōu)選的是襯底被加熱到約為200-400℃的溫度。借助于改變加熱器的電流，能夠控制此溫度。
然后將氣體或氣相形式的IVB或VB族金屬前體通入到反應(yīng)器工作室中，且襯底被暴露于此流體，致使IVB或VB族金屬前體的凝聚和吸附的單層或更少的層被形成在襯底表面上。IVB或VB族金屬前體是一種化學(xué)式為MXa的含鹵素的化合物，其中，M是IVB或VB族金屬，亦即Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta，X是一種鹵素，例如Cl、Br、I或它們的混合物，而a是IVB或VB族金屬的價態(tài)，亦即4或5。能夠用于本發(fā)明的各種金屬前體的示例性例子包括但不局限于TiCl4、TiB4、TiI4、TiCl2F2、ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、HfCl4、HfBr4、HfI4、VCl5、VBr5、VI5、NbCl5、NbBr5、NbI5、TaCl5、TaI5、TaBr5等。在這些金屬前體中，TiCl4和TaCl5是非常優(yōu)選的。
金屬前體在被引入ALD工作室之前可以呈固態(tài)、液態(tài)、或氣態(tài)。但在進入工作室時要求是氣體或氣相。例如，可以使用固態(tài)金屬前體，并在對其加熱時形成金屬前體的氣體或氣相。產(chǎn)生氣體或氣相所需的熱量依賴于金屬前體的初始狀態(tài)以及其組成元素。當(dāng)采用固態(tài)形式的金屬前體時，使用大約90℃或以上的溫度來產(chǎn)生氣體或氣相。當(dāng)采用液體形式的金屬前體時，需要更低的溫度或無須加熱。要指出的是，為了防止管道中發(fā)生凝聚，可能需要對載運金屬前體氣體或氣相的管道進行加熱。
為了幫助金屬前體傳輸?shù)紸LD工作室，可以將載氣引入到載運金屬前體的管道中。本發(fā)明中使用的載氣典型為諸如He、Ar、Ne、Xe、Kr之類的惰性氣體及其混合物?？梢缘玫酱蠹s99-99.95％的惰性氣體對大約0.05-1％的金屬前體的稀釋。
對于在襯底上形成凝聚和吸附的單層或更少的層金屬前體來說，引入到ALD反應(yīng)器中的這一數(shù)量的金屬前體氣體或氣相以及可選的載氣是足夠的。通常，用泄漏閥或另一流量控制裝置，來控制引入到ALD工作室中的金屬前體的量。能夠用于本發(fā)明的金屬前體的典型流速約為10-100sccm，約為20-50sccm則更優(yōu)選。對金屬前體的第一暴露的時間可以依賴于被引入在工作室中的流速和材料而變化。但第一暴露步驟的執(zhí)行時間典型約為0.5-5秒鐘，第一暴露時間長度約為1-3秒鐘則更優(yōu)選。注意，在第一暴露步驟中，襯底被保持在上述的溫度范圍內(nèi)。
如上所述，第一暴露步驟將氣體或氣相形式的金屬前體流引入到反應(yīng)器工作室中。此金屬氣體或氣相首先凝聚在襯底的表面上，然后，凝聚的前體被化學(xué)吸附作用吸附到襯底上。
在第一暴露步驟之后，可以抽空工作室，以便從反應(yīng)器工作室清除非吸附的金屬前體。若執(zhí)行此抽空步驟，則通常執(zhí)行大約0.5-10秒鐘，大約1-5秒鐘更優(yōu)選。在此抽空步驟中，反應(yīng)器工作室中的壓力在上述工作壓力之內(nèi)或稍低。
此時也可以借助于將惰性氣體流引入到反應(yīng)器工作室中而沖洗系統(tǒng)。此沖洗可在抽空步驟之后，或若不執(zhí)行抽空步驟，則此沖洗可跟隨在第一暴露步驟之后。當(dāng)執(zhí)行惰性氣體沖洗時，通常執(zhí)行大約0.5-5秒鐘，大約1-3秒鐘則更優(yōu)選。
接著，硅源流被引入到反應(yīng)器工作室中，且硅源在第二暴露步驟中被暴露于包含吸附的單層或更少的層的襯底。用于本發(fā)明的硅源必須包含能夠與吸附到襯底表面上的金屬前體的鹵素發(fā)生反應(yīng)且與之形成能夠被抽空清除的自由絡(luò)合物的原子。硅源中的硅與保留在襯底上的金屬發(fā)生反應(yīng)。借助于重復(fù)第一暴露和第二暴露步驟，反應(yīng)的硅可以被用來在其上形成額外的單層或更少的層。
能夠達到上述目的的一種硅源是化學(xué)式為SinH2n+2的硅烷，其中n為1-10，優(yōu)選為1-3。因此，硅烷、二硅烷、以及三硅烷是能夠用于本發(fā)明的優(yōu)選硅源。當(dāng)采用硅烷時，H與鹵素X反應(yīng)，形成非鍵合的HX絡(luò)合物，能夠利用抽空從系統(tǒng)中清除。
此硅源在被引入之前可以處于固態(tài)、液態(tài)、或氣態(tài)形式，但在進入反應(yīng)器工作室時必須是氣體或氣相。可以用熱來形成硅源的氣體或氣相。當(dāng)需要熱來產(chǎn)生氣體或氣相時，可以使用特定硅源的熔點或沸點或以上的溫度。
硅源可以被原樣使用，或可以用惰性氣體稀釋。典型的稀釋約為0-99.5％的惰性氣體對約為0.5-100％的硅源。流量控制器或其它的流量控制裝置被用來控制引入到反應(yīng)器工作室中的硅源量。雖然流速能夠變化，但被引入到反應(yīng)器工作室中的硅源的流速典型約為50-500sccm，約為80-300sccm則更優(yōu)選。第二暴露步驟被執(zhí)行足夠的時間，以便達到上述的反應(yīng)。具體地說，第二暴露步驟被執(zhí)行大約1-10秒鐘，大約3-7秒鐘則更優(yōu)選。
此時可以停止進程，或進一步抽空并進行沖洗。在本發(fā)明中還可以重復(fù)上述第一和第二暴露步驟任何次數(shù)，直至得到所希望的金屬膜厚度。注意，第一和第二暴露步驟表示一個周期，且此周期可以被重復(fù)任何次數(shù)，以便得到所希望的厚度。能夠得到任何厚度，但優(yōu)選為大約100埃。上述低溫ALD工藝形成了諸如TiSi2或TaSi2之類的金屬硅化物。各個步驟的暴露時間可以被用來調(diào)節(jié)金屬硅化物的組分。金屬膜被共形生長在襯底的表面上，每次一個單層或少于一個單層。這使得能夠在襯底的整個表面上形成厚度均勻的金屬膜。
圖1是MOS器件的簡單說明，它包括襯底10和用本發(fā)明的低溫?zé)酇LD方法形成的金屬硅化物12。在此說明中，用作接觸的金屬硅化物12被形成在平坦的襯底上。在某些實施方案中，金屬硅化物可以被形成在圖形化的襯底上。在另一些實施方案中，可以在形成硅化物之后，對硅化物和襯底進行圖形化。
II.PE-ALD在形成金屬氮化硅時，亦即在化學(xué)式MSixNy中的y為0時，此方法是特別有用的。本發(fā)明中形成的優(yōu)選金屬氮化硅是TaSixNy和TiSixNy。本發(fā)明的PE-ALD方法包括第一暴露，即襯底暴露于第一通量的IVB或VB族金屬前體或硅源，以便在襯底表面上形成其凝聚和吸附的單層或更少的層的步驟；以及第二暴露，即凝聚和吸附的單層或更少的層暴露于第二通量的IVB或VB族金屬前體或硅源，其中，所述第一和第二通量包括不同的材料。在PE-ALD工藝中，在第二暴露步驟之前或之后，氫和氮原子團以及離子被引入到反應(yīng)器工作室中。由等離子體或熱源來產(chǎn)生有能量的氫和氮。
借助于將上述襯底之一置于原子層淀積裝置的反應(yīng)器工作室中而開始PE-ALD工藝。可以采用任何常規(guī)的設(shè)計或模型。通常在樣品夾具上進行定位。在襯底被定位于工作室中之后，工作室中的壓力被抽空到約為1×10-6乇或以下的本底壓力。在本發(fā)明的PE-ALD方法中采用了約為1毫乇到1乇的優(yōu)選工作分壓。
在得到所希望的工作壓力之后，利用位于樣品夾具附近的加熱元件對襯底進行加熱?？梢圆捎美缣沾呻娮杓訜岚逯惖娜魏晤愋偷募訜嵩Ｒr底被加熱到直至450℃的溫度，更優(yōu)選的是襯底被加熱到約為200-400℃的溫度。借助于改變加熱器的電流，來控制此溫度。
然后將氣體或氣相形式的IVB或VB族金屬前體(見以前定義)或硅源(見以前定義)通入到反應(yīng)器工作室中，且襯底被暴露于此流體，致使IVB或VB族金屬前體或硅源的凝聚和吸附的單層或更少的層被形成在襯底表面上。第一暴露步驟中被引入到反應(yīng)器工作室中的材料的類型，依賴于襯底的材料。第一暴露步驟的條件可以根據(jù)引入金屬前體還是引入硅源而改變。盡管如此，在PE-ALD工藝中仍然能夠采用低溫?zé)酇LD工藝中所用的對于特定材料亦即金屬前體和硅源的上述條件。
為了幫助傳輸，可以在第一暴露步驟中將載氣引入到載運金屬前體或硅源的管道中。本發(fā)明中使用的載氣典型為諸如He、Ar、Ne、Xe、Kr之類的惰性氣體及其混合物。
對于在襯底上形成凝聚和吸附的單層或更少的層金屬前體或硅源來說，第一暴露步驟中引入到ALD反應(yīng)器中的金屬前體或硅源以及可選的載氣這一數(shù)量是足夠的。
在第一暴露步驟之后，可以抽空工作室，以便從反應(yīng)器工作室清除非吸附的材料。若執(zhí)行抽空步驟，則典型執(zhí)行大約0.5-10秒鐘，大約0.5-5秒鐘則更優(yōu)選。反應(yīng)器工作室在此抽空步驟中的壓力在上述工作壓力范圍內(nèi)或稍低。
在本發(fā)明的此時，也可以借助于將惰性氣體流引入到反應(yīng)器工作室中而沖洗系統(tǒng)。此沖洗可跟隨在抽空步驟之后，或若不執(zhí)行抽空步驟，則此沖洗可跟隨在第一暴露步驟之后。當(dāng)執(zhí)行惰性氣體沖洗時，通常執(zhí)行大約0.5-5秒鐘，大約1-3秒鐘則更優(yōu)選。
在本發(fā)明的此時，有能量的氮和氫原子團流通常被引入到反應(yīng)器工作室中?？梢杂傻入x子體或由熱源來產(chǎn)生有能量的氮(通常是激活的氮氣)和氫(通常是原子氫)源?？梢允褂萌魏蔚入x子體或熱源。具體地說，提供包含氮和氫的氣態(tài)混合物的容器，并由環(huán)繞此容器的多圈線圈來產(chǎn)生等離子體。此多圈線圈具有設(shè)定在大約13.56MHz的射頻。此線圈被連接成大約200-1200W的功率經(jīng)由電源被施加到線圈。光發(fā)射顯微鏡或其它類似的裝置可以被用來監(jiān)測有能量的材料的產(chǎn)生。
有能量的材料以大約20-200sccm的流速被引入，大約50-150sccm的流速則更優(yōu)選。有能量材料的暴露時間可以變化，但典型的暴露時間約為1-10秒鐘，約為3-7秒鐘則更優(yōu)選。
金屬前體(見以前的定義)或硅源(見以前的定義)通量被引入到反應(yīng)器工作室中，且引入的材料在第二暴露步驟中被暴露于包含吸附的單層或更少的層的襯底。第二暴露步驟中加入的具體材料不同于第一暴露步驟中的。于是，例如若金屬前體被用于第一暴露步驟，則在第二暴露步驟中要求硅源。同樣，當(dāng)?shù)谝槐┞恫襟E采用硅源時，就要求第二暴露步驟采用金屬前體。若不遵循此循環(huán)，則得不到金屬氮硅化物的單層或更少的層。
第二暴露步驟的條件和時間依賴于所用的材料，盡管如此，在具體組分的低溫?zé)酇LD工藝中所用的上述暴露條件，也可以在此處被用于PE-ALD方法。
此時可以停止進程，或進行進一步抽空和沖洗。若有能量的氮和氫在第二暴露步驟之前未預(yù)先被引入到反應(yīng)器工作室中，則此時在已經(jīng)完成第二暴露步驟之后可以引入。此時加入有能量的氮和氫，將確定組分因而也確定淀積的膜的電阻率。
在本發(fā)明中還可以重復(fù)上述第一、第二、以及有能量的氮/氫的暴露步驟任何次數(shù)，直至得到所希望的金屬膜厚度。注意，第一、第二、以及有能量的氮/氫的暴露步驟表示一個周期，且此周期可以被重復(fù)任何次數(shù)，以便得到所希望的厚度。能夠得到任何厚度，但優(yōu)選為大約100埃。上述PE-ALD工藝形成了諸如TiSiN、ZrSiN、HfSiN、TaSiN、NbSiN、VSiN之類的金屬氮硅化物。各個步驟的暴露時間可以被用來調(diào)節(jié)金屬氮硅化物的組分。金屬膜被共形生長在襯底的表面上，每次一個單層或少于一個單層。這使得能夠在襯底的整個表面上形成厚度均勻的金屬膜。
圖2A是MOS器件的簡單說明，它包括襯底10、襯底10頂部的金屬氮硅化物14、以及金屬氮硅化物14頂部的導(dǎo)電層16。此導(dǎo)電層可以包含諸如W、Al、Cu、Ta、TaN、Ru、Rh、Ti、Be、Ag之類的導(dǎo)電金屬以及它們的合金。用本發(fā)明的PE-ALD方法來形成層14。在此說明中，金屬氮硅化物被形成在平坦的襯底頂部上。在某些實施方案中，金屬氮硅化物可以被形成在圖形化的襯底內(nèi)或圖形化的襯底頂部上。
圖2B是MOS器件的簡單說明，它包括襯底10、柵介質(zhì)18、以及柵介質(zhì)18頂部上的金屬氮硅化物14。柵介質(zhì)可以包含任何絕緣材料，包括氧化物、氮化物、氮氧化物、以及它們的混合物。用本發(fā)明的PE-ALD方法來形成層14。
下列實施例被用來說明本發(fā)明的原子層淀積方法以及能夠從中得到的一些優(yōu)點。
實施例1TaSi2的原子層淀積對于此實驗，采用了原子層淀積工作室。尺寸大到直徑200nm的樣品能夠被裝載在原子層淀積工作室中。在裝載樣品之后，用反應(yīng)氣體渦輪分子泵將工作室抽空到工作本底壓力10-6乇。用陶瓷電阻加熱板進行樣品的加熱，提供高達450℃的生長溫度。借助于改變加熱器的電流而控制此溫度，此溫度預(yù)先對安裝到樣品的熱偶進行了校正。
包含在玻璃管中的固態(tài)TaCl5(粉末)被用作金屬前體。此玻璃管被保持在100℃，以便提供適當(dāng)?shù)恼羝麎?，且所有的送料管道被加熱?30-150℃，以便防止前體的凝聚。為了改善送料，Ar被用作載氣，并用源管道上游的泄漏閥來控制流量。Ar中稀釋的3％的硅烷通過質(zhì)量控制器來提供，但硅烷的稀釋或使用包括二硅烷或三硅烷的其它氫化物源，也不改變結(jié)果。
淀積周期由下列步驟組成將襯底暴露于由Ar氣承載的TaCl5，暴露時間為tTaCl2，抽空工作室，在給定時間內(nèi)打開硅烷源閥門，然后關(guān)閉閥門。在鹵化物與硅烷暴露之間未使用沖洗氣體，但使用沖洗氣體也不改變結(jié)果。在硅烷暴露過程中，工作室與渦輪泵之間的閘門閥被關(guān)閉，以便得到最大可能的硅烷源。薄膜被淀積在氫氟酸浸泡過的Si(001)上，或被淀積在熱生長于硅襯底上的500埃的二氧化硅上。對于使用原子層淀積方法的TaSi2薄膜的生長，未曾觀察到明顯的襯底依賴關(guān)系。在此工藝中，未曾使用等離子體，但等離子體也可以被施加于硅烷，或也可以采用額外的H等離子體周期。
用盧塞福背散射(RBS)和X射線衍射(XRD)方法，對生長的薄膜進行了分析。圖3示出了300℃下生長的薄膜的XRD圖形。除了TaSi2和Si硅襯底峰之外，沒有觀察到其它的峰。這表明在給定的條件下，形成的薄膜完全是Ta的二硅化物，沒有形成諸如一硅化物相之類的其它硅化物相。Cl和O的濃度低于RBS的探測限，H的濃度僅僅為0.4％。借助于假設(shè)體密度，生長速率為每周期0.46埃。
實施例2TaSiN的原子層淀積對于此實驗，采用了等離子體增強的原子層淀積工作室。尺寸大到直徑200nm的樣品能夠被裝載在原子層淀積工作室中。在裝載樣品之后，用反應(yīng)氣體渦輪分子泵將工作室抽空到工作本底壓力10-6乇。用陶瓷電阻加熱板進行樣品的加熱，提供高達450℃的生長溫度。借助于改變加熱器的電流而控制此溫度，此溫度預(yù)先對安裝到樣品的熱偶進行了校正。
包含在玻璃管中的固態(tài)TaCl5(粉末)被用作金屬前體。此玻璃管被保持在100℃，以便提供適當(dāng)?shù)恼羝麎?，且所有的送料管道被加熱?30-150℃，以便防止前體的凝聚。為了改善送料，Ar被用作載氣，并用源管道上游的泄漏閥來控制流量。
用經(jīng)由閘門閥連接到樣品工作室的石英管來產(chǎn)生原子氫和激活的氮氣，且經(jīng)由泄漏閥饋送氫和氮氣。此石英管被設(shè)定為13.56MHz，功率電平高達1200W的多圈線圈包圍。在此實施例中，閘門閥被用于樣品工作室與管區(qū)之間，致使前體不被暴露于管區(qū)。光學(xué)發(fā)射光譜儀被用來監(jiān)測產(chǎn)生的原子團。對于H等離子體觀察到了大的原子H峰，而對于N等離子體，僅僅觀察到與N2+相關(guān)的峰，表明激活的N前體是激活的分子氮而不是原子氮。H和N之間的這一差別可能是分子氮較高的分解能所造成的。
淀積周期由下列步驟組成將襯底暴露于由Ar氣承載的TaCl5，暴露時間為tTaCl2，抽空工作室，在設(shè)定時間tp內(nèi)打開氫和氮源閥門并引發(fā)射頻等離子體，然后關(guān)閉氫和氮源以及等離子體，使工作室能夠回到本底壓力。在周期開始之前，用泄漏閥來設(shè)定氫和氮的分壓。此周期理想地得到了吸附的TaCl5層的完全反應(yīng)以及TaN部分單層或更少的層的淀積。對于TaSiN淀積，在H/N等離子體之前或之后，執(zhí)行5秒鐘的無等離子體的硅烷暴露。在硅烷暴露過程中，工作室與渦輪泵之間的閘門閥被關(guān)閉，以便得到最大可能的硅烷暴露。薄膜被淀積在氫氟酸浸泡過的Si(001)上，或被淀積在熱生長于硅襯底上的500埃的二氧化硅上。對于使用等離子體增強的原子層淀積(PE-ALD)方法的TaSiN薄膜的生長，未曾觀察到明顯的襯底依賴關(guān)系。
圖4示出了用同一個工作室在300℃的生長溫度，0.03的氮/氫分壓下生長的TaN PE-ALD薄膜的典型XRD圖形。明顯地觀察到了立方TaN的峰，且RBS結(jié)果表明薄膜在給定條件下是化學(xué)配比的。透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)果表明此薄膜由多晶立方TaN相組成。此薄膜能夠在低達室溫的溫度下生長，雖然沾污水平是生長溫度的函數(shù)。在典型的生長溫度下，是為主要沾污物的Cl低于0.5％。沒有觀察到可覺察的C，而淀積后的空氣暴露在薄膜表面區(qū)上產(chǎn)生5-10％的O。
圖5示出了由于在H/N等離子體暴露之前或之后插入5秒鐘的硅烷暴露而得到的XRD圖形變化。對于由等離子體暴露之前的硅烷暴露所生長的樣品a)，與立方TaN相關(guān)的峰消失了，導(dǎo)致僅僅一個寬廣的衍射圖形，表明薄膜是非晶。這是TaSiN淀積的表征。
樣品a)的電阻率高達106μΩcm，而與典型等離子體氣相淀積TaSiN相同的樣品b)的電阻率為103μΩcm。RBS表明樣品a)的組成為13％的Ta、52％的N、以及35％的Si，而樣品b)的組成為20％的Ta、25％的N、以及55％的Si。此結(jié)果表明ALD生長的TaSiN的組成、電阻率、以及微結(jié)構(gòu)非常依賴于生長過程。而且，能夠得到非常高的硅濃度，其硅組分范圍借助于改變硅烷暴露時間而被調(diào)制。
雖然參照其優(yōu)選實施方案已經(jīng)具體描述了本發(fā)明，但本技術(shù)領(lǐng)域熟練人員可以理解的是，可以作出形式和細節(jié)方面的上述和其它的各種改變而不偏離本發(fā)明的范圍和構(gòu)思。因此認為本發(fā)明不局限于所述的準(zhǔn)確形式和細節(jié)，而是在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制作金屬硅化物膜的方法，包括下列步驟第一暴露，即襯底暴露于第一流量的IVB或VB族金屬前體，以便在襯底表面上形成所述金屬前體的凝聚和吸附的單層或更少的層；以及第二暴露，即凝聚和吸附的單層或更少的層暴露于第二流量的硅源，其中，所述第一和第二暴露在低于450℃的襯底溫度下執(zhí)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，所述金屬前體是化學(xué)式為MXa的含鹵素的IVB或VB族化合物，其中M是IVB或VB族金屬，a是4或5，而X是鹵素。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，所述金屬前體是TaCl5。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，所述硅源是化學(xué)式為SinH2n+2的硅烷，其中n為1-10。
5.權(quán)利要求4的方法，其中，所述硅烷是SiH4。
6.權(quán)利要求1的方法，還包括在所述第二暴露之前將氫等離子體引入到所述襯底。
7.權(quán)利要求1的方法，還包括在所述第二暴露之后將氫等離子體引入到所述襯底。
8.權(quán)利要求1的方法，其中，在各個暴露步驟之后，引入沖洗氣體到所述襯底。
9.權(quán)利要求1的方法，其中，所述第一暴露包含TaCl5，且所述第二暴露包含SiH4。
10.權(quán)利要求1的方法，其中，所述抽空步驟出現(xiàn)在第一和第二暴露之間。
11.權(quán)利要求1的方法，其中，所述金屬硅化物具有漸變組分。
12.一種制作VB或VB金屬氮硅化物膜的方法，包括下列步驟第一暴露，即襯底暴露于第一流量的IVB或VB族金屬前體或硅源，以便在襯底表面上形成所述金屬前體或硅源的凝聚和吸附的單層或更少的層；第二暴露，即包含此單層或更少的層的襯底暴露于第二流量的IVB或VB族金屬前體或硅源，所述第二暴露包括與第一暴露流量不同的材料，其中，由等離子體或熱源產(chǎn)生的氮和氫原子團和離子流在第二暴露步驟之前或之后被引入。
13.權(quán)利要求12的方法，其中，所述第一或第二暴露步驟的金屬前體是化學(xué)式為MXa的含鹵素的IVB或VB族化合物，其中M是IVB或VB族金屬，a是4或5，而X是鹵素。
14.權(quán)利要求12的方法，其中，所述金屬前體是TaCl4或TaCl5。
15.權(quán)利要求12的方法，其中，所述第一或第二暴露步驟的硅源是化學(xué)式為SinH2n+2的硅烷，其中n為1-10。
16.權(quán)利要求15的方法，其中，所述硅烷是SiH4。
17.權(quán)利要求12的方法，其中，所述第一暴露步驟包括金屬前體，而第二暴露步驟包含硅源。
18.權(quán)利要求12的方法，其中，所述第一暴露步驟包括硅源，而第二暴露步驟包含金屬前體。
19.權(quán)利要求12的方法，其中，在各個暴露步驟之后，引入沖洗氣體到所述襯底。
20.權(quán)利要求12的方法，其中，所述第一暴露包含TaCl5，且所述第二暴露包含SiH4。
21.權(quán)利要求12的方法，其中，所述抽空步驟出現(xiàn)在第一和第二暴露步驟之間。
22.權(quán)利要求12的方法，其中，所述金屬硅化物具有漸變組分。
23.一種金屬氧化物半導(dǎo)體器件，包括襯底；以及化學(xué)式為MSixNv的共形金屬膜，其中，M是位于所述襯底表面上的選自元素周期表IVB族即Ti、Zr、或Hf、或VB族即V、Nb、或Ta的金屬，0＜x且0≤y，所述金屬膜具有任何厚度，但優(yōu)選約為100?；蛞韵?。
24.權(quán)利要求23的金屬氧化物半導(dǎo)體器件，還包括共形金屬膜頂部的導(dǎo)電材料。
25.權(quán)利要求24的金屬氧化物半導(dǎo)體器件，其中，所述導(dǎo)電材料選自由Cu、W、Al、Ta、TaN、TiN、Rh、Ru、Ti、Be、Ag以及它們的合金構(gòu)成的組。
26.權(quán)利要求23的金屬氧化物半導(dǎo)體器件，其中，所述襯底是半導(dǎo)體襯底、絕緣體、或它們的疊層。
27.權(quán)利要求23的金屬氧化物半導(dǎo)體器件，其中，所述共形金屬膜被圖形化，且是晶體管的金屬柵。
28.權(quán)利要求23的金屬氧化物半導(dǎo)體器件，其中，所述M是Ti或Ta，而y為0。
29.權(quán)利要求23的金屬氧化物半導(dǎo)體器件，其中，所述共形金屬膜是TiSi2或TaSi2。
30.權(quán)利要求23的金屬氧化物半導(dǎo)體器件，其中，所述共形金屬膜是TaSiN或TiSiN。
全文摘要
本發(fā)明利用原子層淀積(ALD)方法提供了金屬膜，它包含IVB或VB族金屬、硅、以及可選的氮。確切地說，本發(fā)明提供了一種形成金屬硅化物的低溫?zé)酇LD方法以及一種形成金屬氮硅化物膜的等離子體增強原子層淀積(PE－ALD)方法。本發(fā)明的方法能夠在襯底表面上形成厚度為單層或更少的層的金屬膜。本發(fā)明提供的金屬膜能夠被用于接觸金屬化、金屬柵、或作為擴散勢壘。
文檔編號H01L21/285GK1585102SQ20041005740
公開日2005年2月23日 申請日期2004年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月19日
發(fā)明者小西里爾·卡布拉爾, 金亨俊, 斯蒂芬·M·洛斯納格爾 申請人:國際商業(yè)機器公司