專利名稱：包括改性含氟聚合物的結(jié)構(gòu)和基于該結(jié)構(gòu)的電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括改性含氟聚合物的結(jié)構(gòu)和基于該結(jié)構(gòu)的電極。更準(zhǔn)確地說，該結(jié)構(gòu)依次包括金屬層，任選的改性氟化底漆和任選地改性的含氟聚合物層，所述結(jié)構(gòu)是這樣的，至少一層中的含氟聚合物是改性含氟聚合物。也就是說，如果沒有底漆層，那么含氟聚合物層必須由改性含氟聚合物制成。含氟聚合物層可以用大量填充碳和/或氧化物的含氟聚合物代替；因此，它是電活性層(electroactive layer)，含氟聚合物在此時被稱作“粘結(jié)劑(tie)”-它確保了該電活性層的粘結(jié)力(cohesion)。依次包括金屬層、任選地氟化底漆和該電活性層的該結(jié)構(gòu)構(gòu)成了鋰離子電池(lithium-ion battery)的電極。
背景技術(shù)：
在制造鋰離子電池時，電活性層通常是在氟化聚合粘結(jié)劑(polymerictie)存在下將填料分散在溶劑中制成的，所述電活性層含有混合的氧化物填料或碳和/或石墨填料，以及用于調(diào)整電性能特性的其它組分。通過流延方法將這樣得到的分散液沉積在金屬收集器(collector)上，然后蒸發(fā)溶劑，以根據(jù)所用的填料得到正電極或負(fù)電極。
對于負(fù)電極，所用的金屬收集器通常是銅箔或銅網(wǎng)；對于正電極，所用的金屬收集器通常是鋁箔或鋁網(wǎng)。聚合粘結(jié)劑確保了電活性層的粘結(jié)力和對金屬收集器的粘合。為了恰當(dāng)?shù)刂苽潆姵?，這種粘結(jié)力和粘合是必要的。
差的層粘結(jié)力不能在，例如不損害電活性物質(zhì)分裂的情況下，使電極纏繞在或堆疊在電池的多層結(jié)構(gòu)中。這個主要缺點還出現(xiàn)在與收集器沒有足夠粘合的時候。
電池的性能特征與粘結(jié)劑的性能密切相關(guān)。好的粘結(jié)劑使得制備充分填充相對于粘結(jié)劑所必須量的電活性成分的層成為可能，因此使得具有高的比電容成為可能。粘結(jié)劑還必須在充電/放電循環(huán)過程中的氧化-還原反應(yīng)中是穩(wěn)定的，還必須對存在于電池中的電解質(zhì)不敏感。這種電解質(zhì)通常含有碳酸酯型溶劑如碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯或碳酸二甲基乙酯，和鋰鹽如LiPF6或LiBF4。
PVDF或VF2共聚物是擁有作為鋰電池粘結(jié)劑特性的物質(zhì)。
專利申請WO97/27260公開了一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)依次包括(i)含氟聚合物，(ii)由選自PVDF均聚物、丙烯酸類聚合物和基于VF2(1，1二氟乙烯，有時用VDF表示)的共聚物的兩種聚合物的共混物組成的膠粘劑，和(iii)金屬層。它還公開了由電活性層、沉積在銅或鋁箔上的組合物(ii)的粘結(jié)劑組成的鋰離子電池電極。
專利申請WO97/32347公開了由電活性層組成的鋰離子電池電極，其中電活性層的粘結(jié)劑是丙烯酸類聚合物接枝的含氟聚合物，所述電活性層沉積在銅箔或鋁箔上。
專利EP1054023公開了化學(xué)改性含氟聚合物的方法，該方法在于進行部分脫氟化氫，隨后與氧化劑尤其是過氧化氫或次氯酸鹽接觸。所得含氟聚合物具有非常高的粘合性能，尤其是與金屬或聚合物基質(zhì)的粘合。該含氟聚合物在制備鋰離子電池電極時是粘結(jié)劑。
專利EP1138698公開了依次包括金屬L1層、氟化底漆L2和氟化聚合物L(fēng)3層的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中，氟化底漆L2是經(jīng)部分脫氟化氫隨后氧化而化學(xué)改性的含氟聚合物。根據(jù)一具體實施方案，該結(jié)構(gòu)是鋰離子電池的電極，其中金屬L1是收集器，大量填充碳和/或氧化物的含氟聚合物L(fēng)3是它的電活性層。
專利申請WO02/06355公開了含氟聚合物與含氟聚合物的共混物，該含氟聚合物通過部分脫氟化氫隨后氧化而化學(xué)改性。這些共混物代替經(jīng)部分脫氟化氫隨后氧化而化學(xué)改性的含氟聚合物，用在前面兩個現(xiàn)有技術(shù)文獻EP1054023和EP1138698公開的結(jié)構(gòu)中。
專利EP0793286公開了在PVDF上接枝帶有-COOH、-SO2OH、PO(OH)2、-COOR′或-CONH2官能團的單不飽和單體。優(yōu)選地，在PVDF與單體接觸之前，對它進行預(yù)照射來進行接枝。PVDF和單不飽和單體可以一起照射，但是沒有具體說明，這兩個組分是否進行熔融混合。優(yōu)選的實施方案重復(fù)公開在出版物J.Power Res.2001，97-98，664-666中。
專利US5415958公開了VF2和帶有羰基官能團的酸或酯型不飽和單體的共聚物，該共聚物可以用作電池的粘結(jié)劑。
鋰離子電池中，不管是含氟聚合物與金屬的粘合還是含氟聚合物基電活性層的粘合，現(xiàn)有技術(shù)文獻EP1054023、EP1138698和WO02/06355都公開了令人滿意的解決方案。然而，含氟聚合物的改性技術(shù)復(fù)雜了?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過照射改性的含氟聚合物可以簡單地代替現(xiàn)有技術(shù)中公開的，通過部分脫氟化氫接著進行氧化而化學(xué)改性的含氟聚合物。通過照射的這種改性可以在不存在氧時，照射含氟聚合物和不飽和單體的混合物，或者在氧存在下單獨照射含氟聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)依次包括●金屬層L1，任選的氟化底漆L2和含氟聚合物層L3，該氟化底漆L2是包括每0-99重量％含氟聚合物，1-100重量％至少一種改性含氟聚合物的共混物●使得，如果不存在底漆層L2，那么含氟聚合物L(fēng)3是包括每0-99重量％含氟聚合物，1-100重量％至少一種改性含氟聚合物的共混物；●所述改性含氟聚合物選自 用不飽和單體接枝的含氟聚合物，接枝是通過照射預(yù)先熔融混合的不飽和單體和含氟聚合物進行的，和 在氧存在下照射的含氟聚合物(也稱作氧化的含氟聚合物)。
也就是說，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可包括層L1、基于改性的含氟聚合物的底漆L2和改性的或未改性的聚合物層L3。該結(jié)構(gòu)中，沒有必要對層L3的含氟聚合物進行改性-底漆層L2的存在就足夠了。
還有，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可以不含有底漆，包括層L1和基于改性的含氟聚合物層L3。
根據(jù)一具體實施方案，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)是鋰離子電池的電極，其中金屬L1是收集器，大量填充碳和/或氧化物的含氟聚合物L(fēng)3是它的電活性層。
對于金屬層L1，可以提及的是例如鋼、不銹鋼、鋁、銅、鎳、鈦、鉛、銀、鉻和它們的各種合金。該層可以是任何厚度。例如，它可以為幾微米至幾厘米。
對于氟化聚合物，這里的氟化聚合物表示它的鏈上含有至少一種選自下述化合物的單體的任意聚合物，所述化合物含有為了聚合而能夠打開的乙烯基，并且含有直接連接到該乙烯基上的至少一個氟原子、氟烷基或氟烷氧基。
可以提及的單體的實例有氟乙烯、1，1二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(VF3)、氯三氟乙烯(CTFE)、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基)醚如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)、全氟(1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)(PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的產(chǎn)品，其中X是SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的產(chǎn)品，式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的產(chǎn)品，其中n是1、2、3、4或5；式R1CH2OCF＝CF2的產(chǎn)品，其中R1是氫或F(CF2)z，以及z是1、2、3或4；式R3OCF＝CH2的產(chǎn)品，其中R3是F(CF2)z-以及z是1、2、3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)、3，3，3-三氟丙烯和2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯。
含氟聚合物可以是均聚物或共聚物；它還可以包括非氟化單體如乙烯。
作為實例，含氟聚合物選自-優(yōu)選地含有至少50重量％1，1二氟乙烯(VDF)的VDF的均聚物和共聚物，共聚物選自氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)；-三氟乙烯(VF3)的均聚物和共聚物；和-組合了氯三氟乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、和/或乙烯單元和任選地VDF和/或VF3單元的殘基的共聚物，尤其是三元共聚物。
有利地，含氟聚合物是聚(偏1，1-二氟乙烯)(PVDF)均聚物或共聚物。優(yōu)選地，PVDF含有至少50重量％，或者優(yōu)選至少75重量％，甚至更優(yōu)選至少85重量％的VDF。共聚單體有利地是HFP。
用于層L2和L3中并且沒有經(jīng)過改性的含氟聚合物選自上述含氟聚合物。未改性含氟聚合物可以是未改性含氟聚合物的共混物。層L2和L3的未改性含氟聚合物可以相同或不同。
下面將描述改性的含氟聚合物，即接枝的含氟聚合物和氧化的含氟聚合物。它們是由上述含氟聚合物制成的。
對于接枝的含氟聚合物，可以通過在含氟聚合物上接枝不飽和單體的方法制成，其中a)將含氟聚合物與不飽和單體熔融混合；b)將a)中得到的共混物形成膜、片材、顆粒或粉末；c)在氧不存在下，對得自步驟b)的產(chǎn)品在劑量為1至15Mrad之間進行光子(γ)或電子(β)照射；和d)為了除去所有或一些沒有接枝到含氟聚合物上的不飽和單體，任選地處理步驟c)得到的產(chǎn)物。
對于不飽和接枝單體，通過實例的形式可以提及的是帶有羧酸、酸衍生物、酰氯、異氰酸酯、噁唑啉、環(huán)氧化物、胺或氫氧化物官能團的那些。不飽和羧酸的實例是具有2至20個碳原子的那些，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。這些酸的官能衍生物包括，例如不飽和羧酸的酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、二酰亞胺(imide)衍生物和金屬鹽(如堿金屬鹽)。還可以提及的是十一烯酸。
具有4至10個碳原子的不飽和二羧酸和它們的官能衍生物，尤其是它們的酸酐，是特別優(yōu)選的接枝單體。
這些接枝單體包括，例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸，雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和x-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸，以及馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸酐、4-甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸酐，雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和x-甲基雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，2-二羧酸酐。
其它接枝單體的實例包括不飽和羧酸的C1-C8烷基酯或縮水甘油酯衍生物，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸單甲酯、和衣康酸二乙酯；不飽和羧酸的酰胺衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸的單酰胺、馬來酸的二酰胺、馬來酸的N-單乙基酰胺、馬來酸的N，N-二乙基酰胺、馬來酸的N-單丁基酰胺、馬來酸的N，N-二丁基酰胺、富馬酸的單酰胺、富馬酸的二酰胺、富馬酸的N-單乙基酰胺、富馬酸的N，N-二乙基酰胺、富馬酸的N-單丁基酰胺和富馬酸的N，N-二丁基酰胺；不飽和羧酸的二酰亞胺衍生物，如馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺和N-苯基馬來酰亞胺；和不飽和羧酸的金屬鹽，如丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、和甲基丙烯酸鉀。
有利地，使用馬來酸酐。
步驟a)是在任何混合設(shè)備如熱塑性塑料工廠所用的擠出機或混合機中進行的。
對于含氟聚合物和不飽和單體的比例，每0.1至10重量％不飽和單體，含氟聚合物的比例有利地為90至99.9重量％。優(yōu)選地，每0.1至5重量％不飽和單體，含氟聚合物的比例為95至99.9重量％。
在步驟a)后，發(fā)現(xiàn)，含氟聚合物和不飽和單體的共混物已經(jīng)損失了約10至50％在步驟a)開始時引入的不飽和單體。這一比例取決于不飽和單體的揮發(fā)性和本性。事實上，單體是在擠出機或混合機中排出，并且從排氣循環(huán)中回收。
對于步驟c)，將步驟b)后回收的產(chǎn)物有利地包在聚乙烯袋子中，排出空氣并密封袋子。對于照射的方法，可以沒有區(qū)別地使用電子射線，更經(jīng)常地稱作β-射線，和光子射線，更經(jīng)常地稱作γ-射線。有利地，劑量是2至6Mrad(或20至60kGray)之間，優(yōu)選地為3至5Mrad(30-50kGray)之間。照射時間可以根據(jù)照射源的本質(zhì)而進行長短變化。因此，用每單位時間的kGray表示的劑量率(dose rate)，對于β-照射來說高于對于γ-照射的，因此用于接枝操作所需要的照射時間就更短。因此，照射時間為1分鐘至40小時之間，優(yōu)選地為1分鐘至20小時之間，甚至更優(yōu)選地在1分鐘至15小時之間。
對于步驟d)，可以通過任何方法除去未接枝的單體。接枝的單體相對于步驟c)開始時存在的單體量的比例為50至100％之間。產(chǎn)物可以用對含氟聚合物和接枝的官能團呈惰性的溶劑洗滌。例如，當(dāng)用馬來酸酐接枝時，產(chǎn)物可以用氯苯洗滌。還可以，更簡單地任選地在加熱產(chǎn)物的同時，對步驟c)回收的產(chǎn)物進行真空脫氣。
對于氧化的含氟聚合物，可以通過氧化含氟聚合物的方法制成，其中
a)將含氟聚合物形成膜、片材、顆?；蚍勰?；b)在氧存在下，對得自步驟a)的產(chǎn)品在劑量為1至15Mrad之間進行光子(γ)或電子(β)照射；和c)為了除去所有或一些副產(chǎn)物雜質(zhì)，任選地處理b)得到的產(chǎn)物。
對于照射，首先，將步驟a)的產(chǎn)物有利地包在聚乙烯袋子中，袋子不是惰性的。有利地，含氟聚合物是粉末形式。除了聚乙烯層之外，袋子還可以包括鋁層。沒有必要在純氧氣下照射，所需要的全部只是有氧氣存在。照射可以在含有惰性氣體的氧氣存在下進行。術(shù)語“惰性氣體”表示照射反應(yīng)或含氟聚合物通過氧氣的改性中沒有涉及到的氣體。有利地，每99至80％的惰性氣體中，氧氣的比例為1至20％體積之間。有利地，照射是在空氣存在下進行。對于步驟b)中的照射方法，可以沒有區(qū)別地使用電子照射，更經(jīng)常地稱作β-照射，和光子照射，更經(jīng)常地稱作γ-照射。有利地，劑量為2至12Mrad之間，優(yōu)選地為2至8Mrad之間。
對于步驟c)，可以通過任何方法除去雜質(zhì)?？梢杂脤ρ趸暮酆衔锍识栊缘娜軇┫礈飚a(chǎn)物。還可以，更簡單地，將步驟b)中回收的產(chǎn)物進行真空脫氣，任選地在加熱產(chǎn)物的同時進行真空脫氣。
對于層L2，氟化底漆有利地為包括每90至10重量％含氟聚合物，10至90重量％至少一種改性含氟聚合物的共混物。優(yōu)選地，這是包括每85至45重量％含氟聚合物，15至55重量％至少一種改性含氟聚合物的共混物。例如，以共混物的總重量為100％，如果改性含氟聚合物為10％，則含氟聚合物為90％。共混物的改性含氟聚合物由與共混物的未改性含氟聚合物不同的含氟聚合物經(jīng)改性生成。改性含氟聚合物可以是改性含氟聚合物的共混物，如兩種接枝含氟聚合物的共混物，或兩種氧化的含氟聚合物的共混物，或接枝含氟聚合物和氧化的含氟聚合物的共混物。加入另一種聚合物如丙烯酸類聚合物也不會落在本發(fā)明的范圍之外。作為丙烯酸類聚合物的實例，可以提及的有PMMA和核/殼型沖擊改性劑。然而，對于電池型結(jié)構(gòu)，對于底漆優(yōu)選地基本上由含氟聚合物組成。構(gòu)成底漆的共混物可以通過熱塑性塑料業(yè)所用的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)制成。根據(jù)各成分的物理性質(zhì)，它們可以干混，然后將共混物熔融，并涂布(spread)在L1上。這種干共混物也可以溶解在溶劑中，涂布在L1上，然后蒸發(fā)溶劑，在L1上形成底漆層。還可以熔融混合組成物，然后將共混物涂布在L1(例如通過涂覆)上，或者以粉末或顆粒的形式回收共混物，然后再次熔融并溶解在溶劑中，然后繼續(xù)上述方法。
為了增加導(dǎo)電性，鋰離子電池層L2可以包括導(dǎo)電填料如碳黑。
對于由PVDF均聚物得到的L2，L2的MFI(熔體流動指數(shù))有利地為0.2至15克/10分鐘之間(在5公斤載荷下，230℃)，對于由VF2/HFP共聚物得到的L2，其MFI為0.2至30克/10分鐘之間(在5公斤載荷下，230℃)。
對于鋰離子電池電極來說，金屬L1上底漆層的厚度可以為1至10微米之間，優(yōu)選地為1至2微米之間。
對于層L3，它是由含氟聚合物組成。它可以選自上述那些含氟聚合物。
如果存在底漆層，層L3必須含有改性含氟聚合物。有利地，它是包括每90至10重量％含氟聚合物，10至90重量％至少一種改性含氟聚合物的共混物。優(yōu)選，它是包括每85至45重量％含氟聚合物，15至55重量％至少一種改性含氟聚合物的共混物。共混物的改性含氟聚合物可以由共混物的未改性含氟聚合物之外的含氟聚合物經(jīng)改性得到。改性的含氟聚合物可以是改性含氟聚合物的共混物，如兩種接枝的含氟聚合物的共混物，或者兩種氧化的含氟聚合物的共混物，或者接枝含氟聚合物和氧化的含氟聚合物的共混物。
不管是在含有底漆L2還是不含有底漆的結(jié)構(gòu)中，加入另一種聚合物如丙烯酸類聚合物也不會落在本發(fā)明的范圍之外。作為丙烯酸類聚合物的實例，可以提及的有PMMA和核/殼型沖擊改性劑。然而，對于電池型結(jié)構(gòu)，優(yōu)選地是基本上由含氟聚合物組成的聚合物。共混物可以用與制備底漆相同的技術(shù)制成。
根據(jù)結(jié)構(gòu)的不同，層L3可以沉積在L1上或者底漆上。在包括L2和L3的結(jié)構(gòu)中，這兩層可以通過共擠出涂覆同時沉積在L1上。
L3的MVI(體積MFI)有利地為0.5至25厘米3/10分鐘(5公斤載荷下，230℃)之間。
根據(jù)本發(fā)明一具體實施方案，含氟聚合物L(fēng)3的層大量填充碳和/或氧化物-因此是電活性層；這時含氟聚合物被稱作粘結(jié)劑-它確保了此電活性層的粘結(jié)力。在鋰離子電池中，填充有LiMxOy型的混合氧化鋰(其中，M是過渡金屬如Mn、Ni或Co)或填充有各種類型的碳(用作鋰離子嵌入化合物的特殊石墨或碳)的層分別被用于制備正電極(對于混合的氧化物填料)和負(fù)電極(對于碳填料)。
因此，本發(fā)明還涉及●具有上述結(jié)構(gòu)的用于鋰離子電池的正電極，其中金屬L1優(yōu)選地是鋁，任選的氟化底漆L2是包括每0至99重量％含氟聚合物，1至100重量％至少一種改性的含氟聚合物的共混物，并且含有混合的氧化物顆粒的含氟聚合物層L3是電活性層；●使得，如果不存在底漆層L2，那么含氟聚合物L(fēng)3是包括每0至99重量％含氟聚合物，1至100重量％至少一種改性的含氟聚合物的共混物；●所述改性的含氟聚合物選自 用不飽和單體接枝的含氟聚合物，接枝是通過照射預(yù)先熔融混合的不飽和單體和含氟聚合物進行的，和 在氧存在下照射的含氟聚合物(也稱作氧化的含氟聚合物)。
●具有上述結(jié)構(gòu)的用于鋰離子電池的負(fù)電極，其中金屬L1優(yōu)選地是銅，任選的氟化底漆L2是包括每0至99重量％含氟聚合物，1至100重量％至少一種改性的含氟聚合物的共混物，并且含有碳顆粒的含氟聚合物層L3是電活性層；●使得，如果不存在底漆層L2，那么含氟聚合物L(fēng)3是包括每0至99重量％含氟聚合物，1至100重量％至少一種改性的含氟聚合物的共混物●所述改性的含氟聚合物選自 用不飽和單體接枝的含氟聚合物，接枝是通過照射預(yù)先熔融混合的不飽和單體和含氟聚合物進行的，和 在氧存在下照射的含氟聚合物(也稱作氧化的含氟聚合物)。
上面對于含氟聚合物、改性含氟聚合物和組成的比例所描述的任何物質(zhì)對于電極都是有效的。
具體實施例方式
在實施例中，使用了下述產(chǎn)品
Kynar720由Atofina制備的PVDF均聚物，在10公斤載荷下230℃時的MFI(熔體流動指數(shù))為1至2克/10分鐘；Kynar761由Atofina制備的PVDF均聚物，在12.5公斤載荷下230℃時的MFI(熔體流動指數(shù))為2至4克/10分鐘；KynarFlex2801由Atofina制備的VF2-HFP PVDF共聚物(89％VF2-11％HFP)，在5公斤載荷下230℃時的MVI(熔體體積指數(shù)(meltvolume index))為0.5厘米3/10分鐘(并且12.5公斤載荷下230℃時的MFI為3-8克/10分鐘)；KynarMKB它是Kynar50經(jīng)氧化脫氟化氫步驟處理，MFI為1.6(230℃/5公斤)，所述脫氟化氫步驟利用了轉(zhuǎn)讓給申請人的申請EP1054023中所公開的實施例1的操作方法。
實施例1用馬來酸酐接枝的PVDF的制備按照表1中的含量，制備了來自Atofina的PVDF(參見表1)和馬來酸酐的共混物。
表1

利用雙螺桿擠出機在230℃和150rpm下，以10kh/h的擠出量制成該共混物。將這樣制成的產(chǎn)物裝在密封的鋁袋中。然后將這些袋子用50kGray(5Mrad(兆拉德))γ-射線照射。測定的接枝率為50％，在溶解/沉淀步驟后，驗證了該接枝率。然后，將產(chǎn)物PVDF-g-AM(表1中給出的參考符號)在130℃下放在真空中過夜，以除去殘余馬來酸酐和照射過程中釋放的氫氟酸。
實施例2用于鋰離子電池的負(fù)電極的制備55℃下，將5克改性或另外的PVDF在磁力攪拌下在85克N-甲基-2-吡咯烷酮(后文中縮寫為NMP，來自Merck，純度＞99％)溶解至少30分鐘(對于難以溶解的級別，長達4小時)。向該溶液中加入45克MCMB 6-28石墨粉，其平均粒度6微米，來自O(shè)saka Gaz。室溫下，將這些粉末通過磁力攪拌分散在溶液中30分鐘，然后在商標(biāo)為DISPERMAT的多葉片渦輪分散器(multiblade turbine disperser)中劇烈攪拌(2000rpm)3分鐘。將該溶液涂布在20微米厚銅箔上，然后用設(shè)定為400微米的手工刮刀形成膜。90℃下，在通風(fēng)烘箱中將膜干燥15分鐘，然后在140℃下真空干燥過夜。因此，在銅箔上這樣形成的導(dǎo)電層是由10重量％PVDF和90重量％石墨組成。它的密度或“克重(grammage)”約1.2克/cm3，它的厚度平均120微米。
實施例3用于鋰離子電池的正電極的制備55℃下，將3克改性或另外的PVDF在磁力攪拌下在62克NMP溶解至少30分鐘(對于難以溶解的級別，長達4小時)。向該溶液中加入1.5克乙炔型導(dǎo)電碳黑粉末(來自Denka)和45.5克LiCoO2粉(平均粒度5微米，來自Union Miniere)。室溫下，將這些粉末通過磁力攪拌在溶液中分散30分鐘，然后在商標(biāo)為DISPERMAT的多葉片渦輪分散器中劇烈攪拌(2000rpm)3分鐘。將該溶液涂布在20微米厚鋁箔上，然后用設(shè)定為350微米的手工刮刀形成膜。90℃下，在通風(fēng)烘箱中將膜干燥15分鐘，然后在140℃下真空干燥過夜。因此，在鋁箔上這樣形成的導(dǎo)電層是由6重量％PVDF、3重量％導(dǎo)電碳黑和91重量％LiCoO2組成。它的密度或“克重”約1.9克/cm3，它的厚度平均120微米。
實施例4導(dǎo)電層(或電活性層)和金屬箔之間粘合的測定從實施例2或?qū)嵤├?所述組件上切下寬25毫米長至少10厘米的條，然后通過在導(dǎo)電層表面上同樣寬度的雙面膠帶(TESA級，參考符號#4970)固定在剛性金屬基材上。簡單的用手壓，將組件壓在基材上。剛性金屬基材/雙面粘合劑/導(dǎo)電層/金屬箔組件稱作“剝離試樣”。
然后將剝離試樣安裝在Adamel Lhomargy配置的DY30拉伸試驗機上。金屬基材保持不動。用手或薄片刮刀使導(dǎo)電層和鋁或銅箔之間開始失效(failure)。將鋁或銅箔的自由部分固定到移動的夾頭上，然后在180°以100毫米/分鐘的提拉速度提拉。用10N載荷測定池(load cell)測定瞬時拉伸力(instantaneous tensile force)。在金屬箔和導(dǎo)電層剝離過程中拉伸力的平均值稱作“剝離力”。
對比實施例1根據(jù)實施例2，利用Atofina出售的Kynar761和KynarFlex2801以及根據(jù)實施例1改性的這些相同的聚合物(參考符號761-g-05，761-g-10，761-g-20和2801-g-20)形成負(fù)電極。還根據(jù)實施例2，利用了具有不同含量未改性聚合物(Kynar761或KynarFlex2801)和改性聚合物(參考符號761-g-05、761-g-10、761-g-20和2801-g-20)的共混物制備負(fù)電極。最后，根據(jù)實施例2，利用Kureha出售的PVDF均聚物KF-1300(該申請中稱作“標(biāo)準(zhǔn)”級)形成負(fù)電極，并將這些與前面的那些進行比較。利用實施例4所述方法，測試導(dǎo)電層和銅箔之間的剝離力，并將結(jié)果表示在下表中

因此，與PVDF均聚物或相應(yīng)的PVDF-HFP共聚物相比，PVDF均聚物或PVDF-HFP共聚物通過接枝馬來酸酐官能團的改性增加了粘合。這可以通過下述事實解釋，即根據(jù)實施例1所述方法接枝到PVDF或PVDF-HFP聚合物鏈上的馬來酸酐化學(xué)基團的極性和反應(yīng)性。另外可以看出，PVDF均聚物如Kynar761，通過加入少量根據(jù)實施例1化學(xué)改性的PVDF均聚物，明顯提高了它的粘合性能，所述PVDF均聚物是中等質(zhì)量的粘結(jié)劑。這一點對于PVDF-HFP共聚物也是這樣。
對比實施例2根據(jù)實施例3，利用Atofina出售的Kynar761和KynarFlex2801以及根據(jù)實施例1改性的這些相同的聚合物(參考符號761-g-05、761-g-10、761-g-20和2801-g-20)形成正電極。還根據(jù)實施例3，利用了含有不同含量未改性聚合物(Kynar761或KynarFlex2801)和改性聚合物(參考符號761-g-05、761-g-10、761-g-20和2801-g-20)的共混物制備正電極。最后，根據(jù)實施例3，利用Kureha出售的PVDF均聚物KF-1300(該申請中稱作“標(biāo)準(zhǔn)”級)形成正電極，并將這些與前面的那些進行比較。利用實施例4所述方法，測試導(dǎo)電層和鋁箔之間的剝離力，并將結(jié)果表示在下表中

因此，與PVDF均聚物或相應(yīng)的PVDF-HFP共聚物相比，PVDF均聚物或PVDF-HFP共聚物通過接枝馬來酸酐官能團的改性增加了粘結(jié)力。這可以通過下述事實解釋，即根據(jù)實施例1所述方法接枝到PVDF或PVDF-HFP聚合物鏈上的馬來酸酐化學(xué)基團的極性和反應(yīng)性。另外可以看出，PVDF均聚物如Kynar761，通過加入少量根據(jù)實施例1化學(xué)改性的PVDF均聚物，明顯提高了它的粘合性能，所述PVDF均聚物是中等質(zhì)量的粘結(jié)劑。這一點對于PVDF-HFP共聚物也是這樣。
對比實施例3根據(jù)實施例3，利用Kynar761、KynarMKB和720-g-05改性聚合物形成正電極。還根據(jù)實施例3，利用Kureha出售的KF-1300 PVDF(該申請中稱作“標(biāo)準(zhǔn)”級)形成正電極，并將它們與前面的那些進行比較。能夠測試導(dǎo)電層和鋁箔之間的剝離力，結(jié)果表示在下表中

可以看出，720-g-05的粘合性能好于KF-1300的粘合性能。因此，盡管KF-1300同本發(fā)明的720-g-05接枝聚合物一樣，含有極性官能團，但是后者令人驚奇地具有更好的粘合性能。
權(quán)利要求
1.一種結(jié)構(gòu)，依次包括●金屬層L1、任選的氟化底漆L2和含氟聚合物層L3，該氟化底漆L2是包括每0-99重量％含氟聚合物，1-100重量％至少一種改性含氟聚合物的共混物；●使得，如果不存在底漆層L2，那么含氟聚合物L(fēng)3是包括每0-99重量％含氟聚合物，1-100重量％至少一種改性含氟聚合物的共混物；●所述改性含氟聚合物選自 用不飽和單體接枝的含氟聚合物，接枝是通過照射預(yù)先熔融混合的不飽和單體和含氟聚合物進行的，和 在氧存在下照射的含氟聚合物(也稱作氧化的含氟聚合物)。
2.如權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)，其中金屬L1選自鋼、不銹鋼、鋁、銅、鎳、鈦、鉛、銀、鉻、和它們的各種合金。
3.如上述權(quán)利要求之一的結(jié)構(gòu)，其中用于層L2和L3中并且沒有改性的含氟聚合物選自聚(偏1，1-二氟乙烯)(PVDF)均聚物或共聚物。
4.如權(quán)利要求3所述的結(jié)構(gòu)，其中PVDF含有至少50重量％VDF。
5.如權(quán)利要求4所述的結(jié)構(gòu)，其中PVDF含有至少85重量％VDF。
6.如權(quán)利要求3至5中任一項所述的結(jié)構(gòu)，其中PVDF中的共聚單體有利地是HFP。
7.如上述權(quán)利要求中任一項所述的結(jié)構(gòu)，其中接枝的含氟聚合物和氧化的含氟聚合物由聚(偏1，1-二氟乙烯)(PVDF)均聚物或共聚物制備。
8.如權(quán)利要求7所述的結(jié)構(gòu)，其中PVDF含有至少50重量％VDF。
9.如權(quán)利要求8所述的結(jié)構(gòu)，其中PVDF含有至少85重量％VDF。
10.如權(quán)利要求7至9中任一項所述的結(jié)構(gòu)，其中PVDF中的共聚單體有利地是HFP。
11.如上述權(quán)利要求中任一項所述的結(jié)構(gòu)，其中所述接枝的含氟聚合物是通過將不飽和單體接枝到含氟聚合物上的方法制成的，其中a)將含氟聚合物與不飽和單體熔融混合；b)將a)中得到的共混物形成膜、片材、顆粒或粉末；c)在不存在空氣下，對得自步驟b)的產(chǎn)品在劑量為1至15Mrad之間進行光子(γ)或電子(β)照射；和d)為了除去所有或一些沒有接枝到含氟聚合物上的不飽和單體，任選地處理步驟c)得到的產(chǎn)物。
12.如上述權(quán)利要求任一項所述的結(jié)構(gòu)，其中所述氧化的含氟聚合物是通過氧化含氟聚合物的方法制備的，其中a)將含氟聚合物形成膜、片材、顆?；蚍勰籦)在氧存在下，對得自步驟a)的產(chǎn)品在劑量為1至15Mrad之間進行光子(γ)或電子(β)照射；和c)為了除去所有或一些副產(chǎn)物雜質(zhì)，任選地處理b)得到的產(chǎn)物。
13.如上述權(quán)利要求任一項所述的結(jié)構(gòu)，其中氟化底漆L2是包括每90重量％至10重量％含氟聚合物，10重量％至90重量％至少一種改性含氟聚合物的共混物。
14.如權(quán)利要求13所述的結(jié)構(gòu)，其中氟化底漆L2是包括每85重量％至45重量％含氟聚合物，15重量％至55重量％至少一種改性含氟聚合物的共混物。
15.如上述權(quán)利要求任一項所述的結(jié)構(gòu)，其中層L3的含氟聚合物是包括每90重量％至10重量％含氟聚合物，10重量％至90重量％至少一種改性含氟聚合物的共混物。
16.如權(quán)利要求15所述的結(jié)構(gòu)，其中層L3的含氟聚合物是包括每85重量％至45重量％含氟聚合物，15重量％至55重量％至少一種改性含氟聚合物的共混物。
17.具有權(quán)利要求1所述結(jié)構(gòu)的用于鋰離子電池的正電極，其中金屬L1是鋁；任選的氟化底漆L2是包括每0至99重量％含氟聚合物，1至100重量％至少一種改性的含氟聚合物的共混物；并且含有混合的氧化物顆粒的含氟聚合物層L3是電活性層；●使得，如果不存在底漆層L2，那么含氟聚合物L(fēng)3是包括每0至99重量％含氟聚合物，1至100重量％至少一種改性的含氟聚合物的共混物；●所述改性的含氟聚合物選自 用不飽和單體接枝的含氟聚合物，接枝是通過照射預(yù)先熔融混合的不飽和單體和含氟聚合物進行的，和 在氧存在下照射的含氟聚合物(也稱作氧化的含氟聚合物)。
18.具有如權(quán)利要求1所述結(jié)構(gòu)的用于鋰離子電池的負(fù)電極，其中金屬L1是銅；任選的氟化底漆L2是包括每0至99重量％含氟聚合物，1至100重量％至少一種改性的含氟聚合物的共混物；并且含有碳顆粒的含氟聚合物層L3是電活性層；●使得，如果不存在底漆層L2，那么含氟聚合物L(fēng)3是包括每0至99重量％含氟聚合物，1至100重量％至少一種改性的含氟聚合物的共混物；●所述改性的含氟聚合物選自用不飽和單體接枝的含氟聚合物，接枝是通過照射預(yù)先熔融混合的不飽和單體和含氟聚合物進行的，和在氧存在下照射的含氟聚合物(也稱作氧化的含氟聚合物)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)依次包括金屬層L1、任選的氟化底漆L2和含氟聚合物層L3，該氟化底漆L2是包括每0－99重量％含氟聚合物，1－100重量％至少一種改性含氟聚合物的共混物；使得，如果不存在底漆層L2，那么含氟聚合物L(fēng)3是包括每0－99重量％含氟聚合物，1－100重量％至少一種改性含氟聚合物的共混物；所述改性含氟聚合物選自用不飽和單體接枝的含氟聚合物和在氧存在下照射的含氟聚合物(也稱作氧化的含氟聚合物)，接枝是在不存在氧下，通過照射預(yù)先熔融混合的不飽和單體與含氟聚合物進行的。根據(jù)一種具體實施方案，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)是鋰離子電池的電極，其中金屬L1是收集器，大量填充碳和/或氧化物的含氟聚合物L(fēng)3是它的電活性層。
文檔編號H01M4/66GK1590479SQ20041005898
公開日2005年3月9日 申請日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月29日
發(fā)明者安東尼·邦尼特, 巴巴拉·蘭菲爾, 貝努特·巴里爾, 蒂里·帕斯卡爾 申請人:阿托菲納公司