專利名稱:正極活性物質(zhì)及無水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有能使鋰可逆地?fù)饺?不摻入的正極活性物質(zhì)的方法,和一種生產(chǎn)使用了這種正極活性物質(zhì)的無水電解質(zhì)二次電池的方法。
背景技術(shù):
最近,隨著各種電子設(shè)備的顯著進(jìn)展,正在對(duì)可充電二次電池進(jìn)行研究,如對(duì)可方便而經(jīng)濟(jì)地用于延長使用時(shí)間的電池的研究。眾所周知的典型的二次電池是鉛蓄電池、堿性蓄電池和鋰二次電池。
在這些二次電池中,鋰二次電池具有高輸出和高能量密度的優(yōu)點(diǎn)。鋰二次電池至少是由正極和負(fù)極、含有能夠可逆地導(dǎo)入和排出鋰離子的活性物質(zhì)和無水電解質(zhì)溶液構(gòu)成。
現(xiàn)在,一種具有橄欖體結(jié)構(gòu)的化合物,例如象一般表達(dá)式為LixMyPO4,其中0<x≤2和0.8≤y≤1.2、M包括3d過渡族金屬,一直保持著很有希望地作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)。
日本延遲公開專利H-9-171827已經(jīng)報(bào)道了例如使用表達(dá)式為LixMyPO4中的LiFePO4作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)。
LiFePO4具有的理論容量高達(dá)170mAh/g,并且在初始狀態(tài)下,含有的每一個(gè)Fe原子可電化學(xué)地?fù)饺隠i,因此它一種有希望作為鋰離子電池的正極活性物質(zhì)的材料。
迄今,LiFePO4是通過使用二價(jià)的鐵鹽如醋酸鐵(Fe(CH3COO)2)作為Fe源的初始合成材料,并通過在溫度高于800℃的還原氣氛下燒結(jié)而合成的。
但是在上述公開的報(bào)道中指出,在通過上述合成方法使用LiFePO4制備的電池中,作為正極活性物質(zhì),其實(shí)際容量只能達(dá)到60~70mAh/g之間。盡管在Journal of the Electrochemical Society 144(電化學(xué)協(xié)會(huì)雜志),1188(1997)已經(jīng)報(bào)道了實(shí)際容量達(dá)到了120mAh/g,考慮到其理論容量為170mAh/g,這實(shí)際容量并不能說是足夠的。
假如將LiFePO4和LiMn2O4相比較,LiFePO4具有的體積密度和平均電壓分別為3.6g/cm2和3.4V,而LiMn2O4的體積密度和平均電壓分別為4.2g/cm2和3.9V而且容量為120mAh/g。所以LiFePO4的體積密度和平均電壓比LiMn2O4的要小近10%。所以假如具有同樣120mAh/g的容量,LiFePO4比LiMn2O4小不低于10%的重量能量密度和不低于20%的體積能量密度。這樣,LiFePO4要實(shí)現(xiàn)其等于或高于LiMn2O4的水平,LiFePO4需要其容量等于或高于140mAh/g,但是其還沒有達(dá)到這樣高的容量。
在另一方面,由于LiFePO4是在溫度高于800℃下燒結(jié)而合成的,使結(jié)晶化過程過度而阻礙鋰的擴(kuò)散。因此對(duì)于無水電解質(zhì)二次電池還沒有達(dá)到充分高的容量。另外,假如在高的溫度下燒結(jié),相應(yīng)的能量消耗也要增加,同時(shí)要利用更高的承載設(shè)備例如反應(yīng)設(shè)備。
本發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是要提供一種正極活性物質(zhì),當(dāng)其使用于電池中可實(shí)現(xiàn)高的容量,和一種使用了該正極活性物質(zhì)的無水電解質(zhì)二次電池。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明提供了一種含有一般表達(dá)式為LixMyPO4的化合物的正極活性物質(zhì),其中0<x≤2和0.8≤y≤1.2,M包括3d過渡族金屬,該LixMyPO4的晶粒尺寸不大于10μm,并且其10%累積體積的晶粒尺寸不小于0.1μm且不大于1μm。
根據(jù)本發(fā)明的含有晶粒尺寸不大于10μm的LixMyPO4的正極活性物質(zhì)。在這種情況下,該正極活性物質(zhì)是有這樣的晶粒尺寸分布,例如使作為電荷載體的鋰在正極活性物質(zhì)的晶粒中可充分地?cái)U(kuò)散。
本發(fā)明還提供了一種正極活性物質(zhì),其含有一般表達(dá)式為Lix(FeyM1-y)PO4的化合物,其中0.9≤x≤1.1和0<y≤1,M包括3d過渡族金屬,其中Lix(FeyM1-y)PO4的光譜是通過穆斯鮑爾光譜方法獲得的,其A/B低于0.3但大于0.15,這里A是通過不小于0.1mm/sec和不大于0.7mm/sec的穆斯鮑爾光譜方法而獲得的光譜面強(qiáng)度,以及B是通過不小于0.8mm/sec和不大于1.5mm/sec的穆斯鮑爾光譜方法而獲得的光譜面強(qiáng)度。
根據(jù)本發(fā)明的這種正極活性物質(zhì),由于其A/B低于0.3,電化學(xué)惰性雜質(zhì)的數(shù)量少,這樣就可實(shí)現(xiàn)高的容量。
本發(fā)明還提供了一種無水電解質(zhì)二次電池,其包括一個(gè)含有一般表達(dá)式為LixMyPO4的化合物的正極活性物質(zhì)的正極,其中0<x≤2和0.8≤y≤1.2、M包括3d過渡族金屬;一個(gè)含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極,正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)都能可逆地?fù)?不摻入鋰;和一種無水電解質(zhì)溶液;其中LixMyPO4的晶粒尺寸不大于10μm,并且其10%累積體積的晶粒尺寸不小于0.1μm且不大于1μm。
根據(jù)本發(fā)明的含有晶粒尺寸不大于10μm的LixMyPO4作為正極活性物質(zhì)的無水電解質(zhì)二次電池。這種正極活性物質(zhì)具有這樣的晶粒尺寸分布可使作為電荷載體的鋰在晶粒中可充分地?cái)U(kuò)散,這樣,無水電解質(zhì)二次電池具有高的容量。
本發(fā)明還提供了一種無水電解質(zhì)二次電池,其包括一個(gè)含有一般表達(dá)式為Lix(FeyM1-y)PO4的化合物的正極活性物質(zhì)正極,其中0.9≤x≤1.1和0<y≤1,M包括3d過渡族金屬;一個(gè)含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極,正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)都能可逆地?fù)饺?不摻入鋰;和一種無水電解質(zhì)溶液;其中Lix(FeyM1-y)PO4的光譜是通過穆斯鮑爾光譜方法獲得的,其A/B低于0.3但大于0.15,這里A是通過不小于0.1mm/sec和不大于0.7mm/sec的穆斯鮑爾光譜方法而獲得的光譜面強(qiáng)度,以及B是通過不小于0.8mm/sec和不大于1.5mm/sec的穆斯鮑爾光譜方法而獲得的光譜面強(qiáng)度。
根據(jù)本發(fā)明的無水電解質(zhì)二次電池是A/B值低于0.3,并且含有低含量的電化學(xué)惰性雜質(zhì),這樣就可實(shí)現(xiàn)一種高容量的無水電解質(zhì)二次電池。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是要提供一種生產(chǎn)正極活性物質(zhì)的方法,假如在電池中使用了這種活性物質(zhì),電池就可具有高的電池容量。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)活性物質(zhì)的方法,其包括的步驟為將用于合成一般表達(dá)式為LixMyPO4的化合物其中0<x≤2和0.8≤y≤1.2、M包括3d過渡族金屬的初始材料混合步驟;和將在混合步驟中所獲得的前體進(jìn)行燒結(jié)和反應(yīng)的燒結(jié)步驟,其中在燒結(jié)步驟中,前體是在溫度不低于400℃和不高于700℃下進(jìn)行燒結(jié)的。
根據(jù)本發(fā)明在制備正極活性物質(zhì)的方法中,LixMyPO4的前體在燒結(jié)步驟中,其燒結(jié)的溫度為不低于400℃和不高于700℃。因此化學(xué)反應(yīng)和結(jié)晶化過程均勻,而沒有結(jié)晶化過度,從而產(chǎn)生無雜質(zhì)的單相LixMyPO4。LixMyPO4的粉末特性還隨著其前體的燒結(jié)溫度的不同而有很大的變化。
附圖的簡要說明
圖1是本發(fā)明所使用的無水電解質(zhì)二次電池結(jié)構(gòu)的橫截面示意圖。
圖2是在試樣1~5合成的LiFePO4粉末的X射線-衍射圖。
圖3是試樣1~5合成LiFePO4的燒結(jié)溫度與電池的充電/放電容量之間的關(guān)系曲線。
圖4是試樣1~5合成LiFePO4的燒結(jié)溫度與電池的體積晶粒尺寸分布之間的關(guān)系曲線。
圖5是試樣1~5合成LiFePO4的燒結(jié)溫度與電池的體積晶粒尺寸分布之間的關(guān)系曲線。
圖6是試樣1~5合成LiFePO4的燒結(jié)溫度與電池的體積累積直徑之間的關(guān)系曲線。
圖7是顯示燒結(jié)溫度為500℃的LiFePO4晶粒形貌的掃描電鏡照片。
圖8是顯示燒結(jié)溫度為600℃的LiFePO4晶粒形貌的掃描電鏡照片。
圖9是顯示燒結(jié)溫度為700℃的LiFePO4晶粒形貌的掃描電鏡照片。
圖10是試樣1~5合成的LiFePO4的BET比表面積曲線。
圖11是試樣1、5和6合成的LiFePO4粉末的X射線-衍射圖。
圖12是試樣1制備的電池的充電/放電特征曲線。
圖13是試樣1制備的電池的循環(huán)特征曲線。
圖14是試樣5制備的電池的充電/放電特征曲線。
圖15是試樣6制備的電池的充電/放電特征曲線。
圖16是Li(Mn0.6Fe0.4)PO4的X射線-衍射圖。
圖17所示為由Li(Mn0.6Fe0.4)PO4而制備的電池的充電/放電特征曲線。
圖18所示為在600℃下燒結(jié)所獲得的Li(Mn0.6Fe0.4)PO4的晶粒尺寸分布。
圖19是燒結(jié)溫度為320℃所合成的試樣6的LiFePO4的穆斯鮑爾譜曲線。
圖20是燒結(jié)溫度為400℃所合成的試樣2的LiFePO4的穆斯鮑爾譜曲線。
圖21是燒結(jié)溫度為600℃所合成的試樣6的LiFePO4的穆斯鮑爾譜曲線。
圖22是試樣6的LiFePO4中Fe2+的穆斯鮑爾譜曲線。
圖23是試樣6的LiFePO4中Fe3+的穆斯鮑爾譜曲線。
圖24是試樣2的LiFePO4中Fe2+的穆斯鮑爾譜曲線。
圖25是試樣2的LiFePO4中Fe3+的穆斯鮑爾譜曲線。
圖26是試樣1的LiFePO4中Fe2+的穆斯鮑爾譜曲線。
圖27是試樣1的LiFePO4中Fe3+的穆斯鮑爾譜曲線。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳實(shí)施方案參考附圖,將詳細(xì)地說明本發(fā)明。
首先參考圖1,根據(jù)本發(fā)明的一種無水電解質(zhì)電池1其包括一個(gè)負(fù)極2、一個(gè)負(fù)極罐3、與負(fù)極相對(duì)應(yīng)的4、一個(gè)正極4、一個(gè)正極罐5、一個(gè)隔膜6和一個(gè)密封墊圈7。將無水電解質(zhì)溶液充入負(fù)極罐3和正極罐5中。
負(fù)極2含有一個(gè)負(fù)極集流器,其放置在負(fù)極活性物質(zhì)層上。例如一鎳片用作負(fù)極集流器。
使用了負(fù)極活性物質(zhì),這種物質(zhì)能使鋰摻入/不摻入。例如金屬鋰、鋰合金、摻入鋰的導(dǎo)電聚合物材料和層狀化合物如碳材料或金屬氧化物都可以使用。
作為包括在負(fù)極活性物質(zhì)層中的粘結(jié)劑,任何合適的已知通常用作這種無水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)層中的粘結(jié)劑都可以使用。
作為負(fù)極2,可以使用金屬鋰片用作負(fù)極活性物質(zhì)。
負(fù)極罐3是用于容納負(fù)極2和也用作無水電解質(zhì)二次電池1的負(fù)極外緣。
在正極4的正極集流器上形成了一含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層。
這種正極活性物質(zhì)含有具有橄欖體結(jié)構(gòu)和一般表達(dá)式為LixMyPO4的化合物,其中O<x≤2和0.8≤y≤1.2、M包括3d過渡族金屬。這種正極活性物質(zhì)的制備方法將在隨后說明。
一般表達(dá)式為LixMyPO4的化合物可以列舉的例如有LixFeyPO4、LixMnyPO4、LixCoyPO4、LixNiyPO4、LixCuyPO4、Lix(Fe,Mn)yPO4、Lix(Fe,Co)yPO4、Lix(Fe,Ni)yPO4、Lix(Cu,Mn)yPO4、Lix(Cu,Co)yPO4、Lix(Cu,Ni)yPO4、Lix(Mn,Ti)yPO4、Lix(Mn,Zn)yPO4和Lix(Mn,Mg)yPO4,這里圓括號(hào)中元素的比例是任意的。
這種LixMyPO4的晶粒尺寸不大于10μm。假如作為正極活性物質(zhì)的LixMyPO4其不含有晶粒尺寸不大于10μm的LixMyPO4,那么晶粒尺寸分布不是最佳的,從而導(dǎo)致作為電荷載體的鋰不能在正極活性物質(zhì)的晶粒中充分地遷移。
LixMyPO4的10%積累體積直徑優(yōu)選不大于1μm。假如10%累積體積直徑大于1μm恐怕由于大部分的LixMyPO4過度的結(jié)晶化而使其晶粒粗化,這樣使作為電荷載體的鋰在正極活性物質(zhì)的晶粒中不能穩(wěn)定地?cái)U(kuò)散。
再者,LixMyPO4優(yōu)選其具有BET比表面積不低于0.5m2/g。具有越大晶粒尺寸的正極化合物,其比表面積就越小。假如在這樣的條件下,允許大電流通過,這就是假如在短時(shí)間內(nèi)大量的鋰離子要進(jìn)入活性物質(zhì)中,鋰在活性物質(zhì)中的擴(kuò)散趕不上從外面提供的鋰,其結(jié)果是表觀容量下降。因此,假如希望要在大電流下獲得充分的容量,所要求的技術(shù)措施如上所述是要增加比表面積和再降低晶粒尺寸。
通過將LixMyPO4的BET比表面積增加到不小于0.5m2/g,從而可能促進(jìn)鋰在活性物質(zhì)中的擴(kuò)散以保證在大電流下具有充分的容量。
使用了作為一般表達(dá)式為LixMyPO4的化合物,這里M含有Fe作為一種3d過渡族金屬,那就是Lix(FeyM1-y)PO4的化合物、其中0.9≤x≤1.1和0<y≤1、M是一種3d過渡族金屬,這樣的化合物所具有的A/B小于0.3,其中光譜是通過穆斯鮑爾光譜方法獲得的,這里A是通過異構(gòu)體轉(zhuǎn)化值不小于0.1mm/sec和不大于0.7mm/sec而獲得的光譜面強(qiáng)度,以及B是通過異構(gòu)體轉(zhuǎn)化值不小于0.8mm/sec和不大于1.5mm/sec而獲得的光譜面強(qiáng)度。
例如,LiFePO4就是Lix(FeyM1-y)PO4其中x為1和y為0,穆斯鮑爾譜測(cè)試呈現(xiàn)一雙峰,其中作為與Fe2+一致的穆斯鮑爾譜,其異構(gòu)體轉(zhuǎn)變值約為1.2mm/sec和四極裂變值約為2.9mm/sec,還有,假如存在于LiFePO4的Fe2+氧化成Fe3+,這樣異構(gòu)體轉(zhuǎn)變的雙峰值為不小于0.1mm/sec和不大于0.7mm/sec,表明與Fe3+的穆斯鮑爾譜一致。
在最初的充電過程中,LiFePO4釋放Li同時(shí)Fe2+氧化成Fe3+。假如在最初充電狀態(tài)之前,LiFePO4含有Fe3+,那么貢獻(xiàn)于電池反應(yīng)的電子數(shù)量就會(huì)下降,這樣在鋰離子二次電池的充電容量就會(huì)降低。
由于鋰離子二次電池使用了無鋰物質(zhì)如碳作為負(fù)極,因此最初的充電容量決定著隨后的電池容量。在另一方面,假如在鋰離子二次電池中使用含鋰的物質(zhì)作為負(fù)極,而含F(xiàn)e3+的相是電化學(xué)惰性的,由于這種惰性相電池容量趨于降低。因此在最初充電狀態(tài)之前,LiFePO4含有Fe3+的數(shù)量希望是盡量的少。
上述的面強(qiáng)度A與LiFePO4含有的Fe3+數(shù)量成比例,而面強(qiáng)度B與LiFePO4含有的Fe2+數(shù)量成比例。因此在LiFePO4中A/B小于0.3,F(xiàn)e3+的數(shù)量少。因此在使用了含有這種LiFePO4作為正極活性物質(zhì)的情況下,無水電解質(zhì)二次電池可達(dá)到高的容量。
正極集流器例如可以是鋁箔。
作為包含在正極活性物質(zhì)中的粘結(jié)劑可以是任何已知合適的樹脂材料,通常用于粘結(jié)這種無水電解質(zhì)電池的活性物質(zhì)層的粘結(jié)劑都可以使用。
正極罐5連接正極4并作為無水電解質(zhì)電池1的正極外緣。
用于將正極4和負(fù)極2分離開的隔膜6可以是由用作這種無水電解質(zhì)電池的通常已知的隔膜制成,并且例如可以是高分子薄膜如聚丙烯薄膜。從鋰離子的導(dǎo)電性和能量密度上考慮,需要隔膜盡量薄。例如,特別是希望隔膜的厚度不大于50μm。
密封墊圈7嵌入負(fù)極罐3中并與之形成一體,其是用于防止裝入負(fù)極罐3和正極罐5中的無水電解質(zhì)溶液滲漏。
將電解質(zhì)溶解在無質(zhì)子的無水溶劑中而獲得的溶液可以用作無水電解質(zhì)溶液。
可以列舉的無水溶劑例如有碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸乙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、3-甲基1,3-二氧戊環(huán)(dioxorane)、丙酸甲酯、乳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。從電壓穩(wěn)定性考慮,特別優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞丙酯或碳酸亞乙酯、或鏈狀碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯。作為這種無水溶劑可以使用僅一種無水溶劑或兩種或更多種無水溶劑的混合物。
作為溶解在無水溶劑中的電解質(zhì)可以使用鋰鹽如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、或LiN(CF3SO2)2。在這些鋰鹽中,優(yōu)選使用LiPF6或LiBF4。
使用了上述LiFePO4作為正極活性物質(zhì)的無水電解質(zhì)二次電池1例如是通過下面的方法制造的為了制備負(fù)極2,可將一種負(fù)極活性物質(zhì)和一種粘結(jié)劑分散在一種溶劑中以制備成一種膠狀的負(fù)極混合物。將所制成的負(fù)極混合物均勻地涂敷在集流器上,并將其干燥使其完全在負(fù)極2上形成一層負(fù)極活性物質(zhì)。作為用于負(fù)極混合物的粘結(jié)劑,任何已知合適的粘結(jié)劑都可以使用。另外,負(fù)極混合物可以加入任何已知合適的添加劑。在另一方面,金屬鋰,作為負(fù)極活性物質(zhì)可以直接用作負(fù)極2。
為了制備正極4,可以將用作正極活性物質(zhì)的LixMyPO4和一種粘結(jié)劑分散在一種溶劑中以制備成一種膠狀的正極混合物。將所制成的正極混合物均勻地涂敷在集流器上,并將其干燥使其完全在正極4上形成一層正極活性物質(zhì)。作為用于正極混合物的粘結(jié)劑,任何已知合適的粘結(jié)劑都可以使用。另外,正極混合物可以加入任何已知合適的添加劑。
無水電解質(zhì)溶液是通過將一種電解質(zhì)溶解在一種無水溶劑中而制備的。
將負(fù)極2放入負(fù)極罐3中,而將正極4放入正極罐5中。將由多孔的聚丙烯薄膜制成的隔膜6放置在負(fù)極2和正極4之間。將無水電解質(zhì)溶液裝入負(fù)極罐3和正極罐5中。將這些罐3、5貼緊在一起并互相扣緊以做成無水電解質(zhì)電池1。
其間,根據(jù)本發(fā)明的用于制造一種正極活性物質(zhì)的方法,一種具有橄欖體結(jié)構(gòu)的化合物其一般表達(dá)式為LixMyPO4,其中0<x≤2和0.8≤y≤1.2、M包括3d過渡族金屬,如LiFePO4,其合成方法如下首先,作為合成的初始物質(zhì),將醋酸亞鐵(Fe(CH3COO)2)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和碳酸鋰(Li2CO3)以預(yù)定的比例混合在一起以給出一前體。用于合成的初始物質(zhì)需要徹底地混合。通過將用于合成的初始物質(zhì)充分地混合,混合均勻的初始物質(zhì)可以在比通常更低的溫度下合成LiFePO4。
然后在預(yù)定的溫度下在惰性氣體氣氛中如氮?dú)庵校瑢⑦@種前體燒結(jié)以合成LiFePO4。
直到此時(shí),將LiFePO4在一更高的溫度下如在800℃下燒結(jié)。假如燒結(jié)溫度是高的,那么能量消耗也相應(yīng)地增加,而對(duì)用于承載反應(yīng)的設(shè)備的要求也更高。
這樣,通過將用于合成的初始物質(zhì)充分混合所給出的前體,并在氮?dú)鈿饬髦袑⑵錈Y(jié),而使其在比通常使用的800℃更低多的溫度下合成LiFePO4成為可能。也就是,現(xiàn)在可以在比迄今使用的800℃更低多的溫度下合成LiFePO4,從而給燒結(jié)前體提供了更寬范圍的溫度選擇(參見下面的燒結(jié)溫度)。本發(fā)明人直接將注意力集中在燒結(jié)前體的燒結(jié)溫度與使用了LiFePO4作為正極活性物質(zhì)的電池容量之間的關(guān)系上,以探索LiFePO4的最佳燒結(jié)溫度。
這一研究結(jié)果是,LiFePO4的燒結(jié)溫度設(shè)定在不低于400℃和不高于700℃。LiFePO4的燒結(jié)溫度優(yōu)選不低于400℃和不高于600℃。
假如LiFePO4的燒結(jié)溫度低于400℃,例如就有含有三價(jià)鐵的化合物相存在,其作為雜質(zhì)那就是Fe3+,這樣就不能生產(chǎn)出純凈的LiFePO4。假如LiFePO4的燒結(jié)溫度高于700℃,那么結(jié)晶化過程過度,這樣就有很難抑制雜質(zhì)沉淀的危險(xiǎn)。
其間,在上述制備正極活性物質(zhì)的方法中,在燒結(jié)之前優(yōu)選對(duì)前體進(jìn)行脫氣處理而將前體中所含有的空氣除去。
假如在前體中留有空氣,在LiFePO4的燒結(jié)過程中,作為二價(jià)鐵的化合物,在醋酸亞鐵中的Fe2+就會(huì)被空氣中的氧氣氧化而轉(zhuǎn)變成Fe3+。其結(jié)果是作為雜質(zhì)的三價(jià)鐵的化合物就會(huì)混入產(chǎn)物L(fēng)iFePO4中。通過脫氣過程去除前體中所含有的空氣,就可以防止在醋酸亞鐵中的Fe2+氧化。其結(jié)果是沒有三價(jià)鐵的化合物混入產(chǎn)物L(fēng)iFePO4中,從而可以制備單相的LiFePO4。
作為合成LiFePO4的初始物質(zhì),各種初始物質(zhì)例如氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸鐵(II)或氧化鐵(II)可以用于加入到上述化合物中。由于燒結(jié)溫度在不低于400℃和不高于700℃的較高溫度下燒結(jié),因此希望使用具有較高活性的初始物質(zhì)。
通過上述制備的無水電解質(zhì)二次電池1含有LixMyPO4作為正極活性物質(zhì)。
這種含有LixMyPO4的正極活性物質(zhì)具有的晶粒尺寸不大于10μm,呈現(xiàn)出對(duì)帶電荷的鋰充分發(fā)生擴(kuò)散的最佳晶粒尺寸分布。因此在無水電解質(zhì)電池1中,鋰的摻入/不摻入能如意地發(fā)生,這樣就能實(shí)現(xiàn)好的循環(huán)特征和高的容量。
再者,由于本發(fā)明所含有LixMyPO4的正極活性物質(zhì)具有10%的體積累積直徑不大于1μm,是一種更適合鋰作為電荷載體發(fā)生更平穩(wěn)擴(kuò)散的晶粒尺寸分布。因此在無水電解質(zhì)電池1中,鋰的摻入/不摻入能如意地發(fā)生,而呈現(xiàn)出好的循環(huán)特征和高的容量。
在上述制備正極活性物質(zhì)的方法中,合成具有一般表達(dá)式為LixMyPO4例如LiFePO4的初始物質(zhì)被混合在一起而形成前體,然后將該前體在不低于400℃和不高于700℃的溫度下燒結(jié),這樣化學(xué)反應(yīng)和結(jié)晶化過程可以平穩(wěn)地發(fā)生而結(jié)晶化過程不會(huì)過度。這就可以給出無雜質(zhì)的單相的LiFePO4作為正極活性物質(zhì)。這樣,該正極活性物質(zhì)就能達(dá)到超過普通無水電解質(zhì)電池的120mAh/g的高的容量。
再者,通過將燒結(jié)溫度設(shè)定在不低于400℃和不高于600℃的范圍內(nèi),可以使LiFePO4的實(shí)際容量達(dá)到接近其理論容量170mA/g。
值得注意的是,本發(fā)明的正極活性物質(zhì)并不限于上述的LiFePO4,任何合適的一般表達(dá)式為LixMyPO4的化合物也可以使用。
另外,本發(fā)明并不限于此,其也可以用作固體電解質(zhì)或含有溶脹劑的膠狀固體電解質(zhì)的無水電解質(zhì)。本發(fā)明也可以使用于各種形狀的無水電解質(zhì)二次電池,如圓柱狀、方形、硬幣或紐扣式形狀,或用于各種尺寸的無水電解質(zhì)二次電池如薄形電池或大尺寸電池。
盡管前面所述的構(gòu)成制備正極活性物質(zhì)的方法中包括將合成LiFePO4的初始物質(zhì)的化合物粉末混合和燒結(jié)。但是本發(fā)明并不限于這種方法,因?yàn)槠淇梢允褂霉滔喾磻?yīng)或除固相反應(yīng)之外的各種反應(yīng)來合成一般表達(dá)式為LixMyPO4的化合物。
下面將基于有關(guān)具體實(shí)施例和比較實(shí)施例的試驗(yàn)結(jié)果說明本發(fā)明。
<試驗(yàn)1>
在試驗(yàn)1中,制備了一般表達(dá)式為LixMyPO4的化合物用作正極活性物質(zhì),并且制備了使用這種正極活性物質(zhì)的無水電解質(zhì)二次電池用作評(píng)價(jià)電池各種性能的測(cè)試電池。
首先,為了評(píng)價(jià)由于使用了不同晶粒尺寸分布的正極活性物質(zhì)而使無水電解質(zhì)二次電池產(chǎn)生不同的性能,使用了各種燒結(jié)溫度以制備正極活性物質(zhì),并使用這些正極活性物質(zhì)制備測(cè)試電池。
試樣1首先,使用600℃的燒結(jié)溫度制備用作正極活性物質(zhì)的LiFePO4。
為了制備LiFePO4,先將粗大晶粒尺寸的用作初始物質(zhì)的磷酸二氫銨(NH4H2PO4)充分粉碎。然后,將醋酸亞鐵(Fe(CH3COO)2)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和碳酸鋰(Li2CO3)以2∶2∶1的摩爾比充分混合以給出前體。
然后將前體在300℃下煅燒12小時(shí)并隨后在600℃氮?dú)鈿夥罩袩Y(jié)24小時(shí)以合成LiFePO4。
使用這樣制備的LiFePO4作為正極活性物質(zhì)而制備一個(gè)電池。
將70%重量用作正極活性物質(zhì)的干燥L(fēng)iFePO4、25%重量用作導(dǎo)電材料的乙炔黑和5%重量用作粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯均勻地混入用作溶劑的二甲基酰胺中以制備糊狀的正極混合物。其中使用了由Aldrich Inc.生產(chǎn)的#1300用作聚偏二氟乙烯。
將這種正極混合物施加在鋁網(wǎng)上,用作集流器,并在適當(dāng)?shù)母稍餁鍤鈿饬飨略?00℃中干燥1小時(shí)以形成一層正極活性物質(zhì)。
將在其上形成了一層正極活性物質(zhì)的鋁網(wǎng)沖壓成直徑為15mm的圓片以形成顆粒狀的正極。其間,這種正極載有60mg的活性物質(zhì)。
將金屬鋰沖壓成與正極完全一樣形狀并將其用作負(fù)極。
將LiPF6溶解在等體積份數(shù)的碳酸丙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑中,其濃度為1mol/l以制備無水電解質(zhì)溶液。
將上述制備的正極放入正極罐中,而負(fù)極放入負(fù)極罐中,并將隔膜放入在正極和負(fù)極之間。將無水電解質(zhì)溶液裝入正極罐和負(fù)極罐中。在極罐3,5之間緊密地填入密封墊圈7以防滲漏,從而制成2025形幣式測(cè)試電池。
試樣2除了燒結(jié)溫度為400℃之外,用試樣1的同樣方法制備LiFePO4,并使用這種正極活性物質(zhì)制備測(cè)試電池。
試樣3除了燒結(jié)溫度為500℃之外,用試樣1的同樣方法制備LiFePO4,并使用這種正極活性物質(zhì)制備測(cè)試電池。
試樣4除了燒結(jié)溫度為700℃之外,用試樣1的同樣方法制備LiFePO4,并使用這種正極活性物質(zhì)制備測(cè)試電池。
試樣5除了燒結(jié)溫度為800℃之外,用試樣1的同樣方法制備LiFePO4,并使用這種正極活性物質(zhì)制備測(cè)試電池。
然后測(cè)試通過上述方法制備的用作正極活性物質(zhì)LiFePO4的粉末X-衍射花樣的組成。粉末X-衍射的測(cè)試條件如下使用的設(shè)備RIGAKU RINT 2500旋轉(zhuǎn)計(jì)數(shù)負(fù)極對(duì)測(cè)角器標(biāo)準(zhǔn)垂直型,半徑185mm
計(jì)數(shù)單色儀使用過濾器不使用角度寬度發(fā)散角(DS)=1°接收角(RS)=1°散射寬度(SS)=0.15mm計(jì)數(shù)儀閃爍計(jì)數(shù)器測(cè)量方式反射式,連續(xù)掃描掃描角2θ=10°~80°掃描速度4°/分鐘試樣1所合成的LiFePO4的粉末X-衍射花樣示于圖2,從中可以看出由于除了LiFePO4之外沒有雜質(zhì)混入產(chǎn)物中,獲得了單相的LiFePO4。
對(duì)由試樣1~5制備的測(cè)試電池進(jìn)行充電/放電試驗(yàn),其中對(duì)每一個(gè)電池在恒定電流下充電,并當(dāng)電池電壓達(dá)到4.5V時(shí),充電系統(tǒng)從恒定電流充電轉(zhuǎn)入恒定電壓充電,并且充電的恒定電壓保持為4.5V。當(dāng)充電電流下降到0.01mA/cm2以下時(shí)停止充電。然后進(jìn)行放電,并在當(dāng)電池電壓下降到2.0V時(shí)停止。其間,充電/放電是在環(huán)境溫度(23℃)下進(jìn)行的,并且這時(shí)的電流密度為0.12mA/cm2。
在合成試樣1~5中,LiFePO4的燒結(jié)溫度與電池的充電/放電容量之間的關(guān)系作為充電/放電試驗(yàn)的結(jié)果示于圖3中,從中可以看出,使用燒結(jié)溫度為不低于400℃和不高于700℃的LiFePO4作為正極活性物質(zhì)的無水電解質(zhì)二次電池具有高的容量。從中也可以看出,當(dāng)前體的燒結(jié)溫度為不低于400℃和不高于600℃時(shí),無水電解質(zhì)二次電池可以達(dá)到具有相當(dāng)高的容量。
對(duì)如試樣1~5所合成的正極活性物質(zhì)作晶粒尺寸的體積分布的測(cè)量。為了測(cè)量晶粒尺寸的體積分?jǐn)?shù)分布,使用了一種晶粒尺寸體積分布儀,其由HORIBA SEISAKUSHO CO.LTD制造商品名稱為LA-920Micro-Lack晶粒尺寸分析儀。使用這種測(cè)量設(shè)備測(cè)得激光的散射從而測(cè)量晶粒尺寸的體積分布。晶粒尺寸的體積分布的測(cè)量結(jié)果示于圖4。
正如從圖4中所看到的,假如燒結(jié)溫度高于600℃,那么隨著分布中心移向粗晶粒側(cè),晶粒尺寸大于10μm的LiFePO4的體積分布而增加。在另一方面,晶粒尺寸小于10μm的LiFePO4的體積分布相應(yīng)減少。
假如燒結(jié)溫度不高于600℃,那么隨著分布中心移向細(xì)晶粒側(cè),晶粒尺寸不大于10μm的LiFePO4的體積分布而增加。
從圖4所示的晶粒尺寸體積分布和圖3所示的燒結(jié)溫度與電池的充電/放電容量的結(jié)果可以看出,晶粒尺寸不大于10μm的LiFePO4對(duì)電池容量有貢獻(xiàn)。
從這里可以看出,含有晶粒尺寸不大于10μm的LiFePO4用作正極活性物質(zhì)的無水電解質(zhì)二次電池可以達(dá)到具有相當(dāng)高的容量。
燒結(jié)溫度與LiFePO4的晶粒尺寸的累積體積的關(guān)系,作為晶粒尺寸的體積分布結(jié)果示于圖5,從中可以看出LiFePO4的晶粒尺寸與其燒結(jié)溫度有固定關(guān)系。圖6所示與圖5所示是同樣的關(guān)系,但是,其晶粒尺寸為0.1~10μm的有大量增加。
從圖6可以看出,假如LiFePO4的燒結(jié)溫度不高于600℃,具有不大于1μm的LiFePO4晶粒數(shù)量不低于10%。在另一方面,假如LiFePO4的燒結(jié)溫度高于600℃,具有不大于1μm的LiFePO4晶粒數(shù)量就低于10%。
從圖6所示的燒結(jié)溫度與LiFePO4的晶粒尺寸(晶粒尺寸在0.1~10μm之間)的累積體積的關(guān)系結(jié)果和燒結(jié)溫度與電池的充電/放電容量的關(guān)系結(jié)果可以看出,無水電解質(zhì)二次電池優(yōu)選含有累積體積分?jǐn)?shù)為10%的晶粒尺寸不大于1μm的LiFePO4用作正極活性物質(zhì),這樣電池就可實(shí)現(xiàn)具有高的接近LiFePO4的理論容量的實(shí)際容量。
對(duì)試樣3、1和4的正極活性物質(zhì)進(jìn)行了掃描電鏡觀察,其LiFePO4的燒結(jié)溫度分別為500℃、600℃和700℃。其掃描照片分別示于圖7、8和9,從中可以清楚地看出隨著燒結(jié)溫度的提高LiFePO4經(jīng)過生長而顯示粗大晶粒。這與圖5所示的晶粒尺寸體積分布的結(jié)果是相當(dāng)吻合。從這可以看出,LiFePO4隨著燒結(jié)溫度的上升而進(jìn)行結(jié)晶化。
對(duì)在試樣1~5所合成的LiFePO4還進(jìn)行了BET比表面積測(cè)量。其測(cè)量結(jié)果示于圖10,其中在試樣1~5之間增加了更小的燒結(jié)溫度變化,并還將所得的LiFePO4進(jìn)行了繪圖。
從圖10可以看出,隨著LiFePO4的燒結(jié)溫度的上升,其BET比表面積呈單調(diào)變化,并且變化范圍是相當(dāng)大的數(shù)值(不低于20m2/g~0.5m2/g)。
比較圖10和圖3(顯示LiFePO4的放電容量與燒結(jié)溫度之間的關(guān)系)可以看出,當(dāng)用作正極活性物質(zhì)的LiFePO4的BET比表面積不低于0.5m2/g和更優(yōu)選不低于2m2/g時(shí),LiFePO4的實(shí)際容量可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)接近其理論容量。
為了仔細(xì)尋找正極活性物質(zhì)的最佳燒結(jié)溫度,在低于通常使用的燒結(jié)溫度下對(duì)正極活性物質(zhì)進(jìn)行了合成,并如試樣6使用了該正極活性物質(zhì)制備了試驗(yàn)電池。
試樣6除了燒結(jié)溫度為320℃之外,用試樣1的同樣方法制備LiFePO4,并使用這種正極活性物質(zhì)制備測(cè)試電池。
首先,對(duì)在試樣6中所合成的正極活性物質(zhì)進(jìn)行粉末X-衍射花樣測(cè)定,并且在試樣1和5所合成的正極活性物質(zhì)就是LiFePO4。其衍射結(jié)果示于圖11,從中可以看出,在試樣1、5和6的LiFePO4中,可以確定在產(chǎn)物中除了LiFePO4之外沒有雜質(zhì)存在,這樣在每一個(gè)試樣中就可生產(chǎn)單相的LiFePO4。
對(duì)由試樣1、5和6所制備的試驗(yàn)電池進(jìn)行充電/放電試驗(yàn)。
試樣1的充電/放電特征示于圖12,從中可以看出,使用由前體的燒結(jié)溫度為600℃而制得的LiFePO4用作正極活性物質(zhì)的試樣1的電池在3.4V附近呈現(xiàn)一平坦的電勢(shì)。另外,這一電池可以產(chǎn)生163mAh/g的可逆充電/放電容量。這163mAh/g的數(shù)值接近LiFePO4的170mAh/g的理論容量。
試樣1的電池的循環(huán)次數(shù)與充電/放電容量之間的關(guān)系示于圖13,從中可以看出充電/放電容量的循環(huán)變差低達(dá)0.1%/循環(huán)次,這就表明具有穩(wěn)定的電池特性。
在另一方面,圖14所示的試樣5電池的充電/放電容量是相當(dāng)?shù)偷?。這就說明,由于LiFePO4的燒結(jié)溫度高達(dá)800℃導(dǎo)致結(jié)晶化過程過度,而抑制鋰在LiFePO4顆粒中充分?jǐn)U散。
也可以看出,如圖14所示試樣5電池所達(dá)到的充電/放電容量是相當(dāng)?shù)偷?。這可能是由于LiFePO4的燒結(jié)溫度高達(dá)800℃導(dǎo)致結(jié)晶化過程過度,而使鋰在LiFePO4晶粒中不能發(fā)生充分?jǐn)U散。
從上述結(jié)果可以看出,使用由燒結(jié)溫度不低于400℃和不高于700℃而獲得的LiFePO4用作正極活性物質(zhì),電池可以達(dá)到高的容量。
另外,可以看出,通過將MnCO3加入初始物質(zhì)中并在不低于400℃和不高于700℃的燒結(jié)溫度下燒結(jié)LiFePO4,其可以獲得超過普通無水電解質(zhì)二次電池的120mAh/g的高的實(shí)際容量。
再者,通過將MnCO3加入初始物質(zhì)中并在同樣的方法下燒結(jié)以制備Li(Mn0.6Fe0.4)PO4。所制得的Li(Mn0.6Fe0.4)PO4的X-衍射曲線示于圖16,從中可以看出Li(Mn0.6Fe0.4)PO4是不含雜質(zhì)并具有單相的橄欖體結(jié)構(gòu)。
使用燒結(jié)溫度為600℃所獲得的Li(Mn0.6Fe0.4)PO4以同樣的方法制備電池,其充電/放電特征示于圖17,從中可以看出,不僅可以實(shí)現(xiàn)容量高達(dá)150mAh/g,而且新觀察到容量接近4V,從而改善能量密度。
在燒結(jié)溫度為600℃所獲得的Li(Mn0.6Fe0.4)PO4的晶粒尺寸分布的測(cè)量結(jié)果示于圖18,從中可以看出,Li(Mn0.6Fe0.4)PO4含有的晶粒尺寸不大于10μm以及10%的累積體積晶粒尺寸在不大于1μm的范圍內(nèi)。
<試驗(yàn)2>
在試驗(yàn)2中,分別在320℃、400℃和600℃的燒結(jié)溫度下,所獲得的試樣6、試樣2和試樣1的LiFePO4中含有可觀察的相應(yīng)Fe的穆斯鮑爾效應(yīng),并測(cè)量其穆斯鮑爾譜,其中,在試驗(yàn)1中制備的正極活性物質(zhì)使用了穆斯鮑爾光譜學(xué)的方法。
在測(cè)量穆斯鮑爾譜中,將50mg的LiFePO4裝入厚度為0.5mm直徑為15mm的多孔鉛片中,并在孔的兩側(cè)用測(cè)量帶密封,并使用1.85Gbq的57Co輻照裝滿試樣的片。
通過穆斯鮑爾光譜學(xué)的方法所獲得的如試樣6、2和1的LiFePO4的光譜測(cè)量結(jié)果分別示于圖19、20和21。
相應(yīng)于示于圖19的試樣6的LiFePO4的穆斯鮑爾譜中所獲得的Fe2+和Fe3+的光譜分別示于圖22和23。
相應(yīng)于示于圖20的試樣2的LiFePO4的穆斯鮑爾譜中所獲得的Fe2+和Fe3+的光譜分別示于圖24和25。
相應(yīng)于示于圖21的試樣1的LiFePO4的穆斯鮑爾譜中所獲得的Fe2+和Fe3+的光譜分別示于圖26和27。
LiFePO4所固有的光譜是具有在接近1.2mm/sec相對(duì)應(yīng)為Fe2+異構(gòu)體轉(zhuǎn)變和在接近2.9mm/sec相對(duì)應(yīng)為其四極裂變的雙峰,如圖22、24和26所示。
在另一方面,如試樣6,燒結(jié)溫度為320℃,其LiFePO4的光譜具有在接近0.4mm/sec相對(duì)應(yīng)為Fe3+異構(gòu)體轉(zhuǎn)變和在接近0.8mm/sec相對(duì)應(yīng)為其四極裂變的寬大的雙峰,如圖23所示。
A/B的數(shù)值,這里A是相對(duì)應(yīng)于Fe3+的雙峰的面強(qiáng)度,也就是異構(gòu)體轉(zhuǎn)化值不小于0.1mm/sec和不大于0.7mm/sec而獲得的光譜面強(qiáng)度,以及B是相對(duì)應(yīng)于Fe2+的雙峰的面強(qiáng)度,也就是異構(gòu)體轉(zhuǎn)化值不小于0.8mm/sec和不大于1.5mm/sec而獲得的光譜面強(qiáng)度表1
在試驗(yàn)1中,假如對(duì)試樣1、2和6進(jìn)行X-衍射,就沒有觀察到對(duì)應(yīng)于含有Fe3+相的衍射譜,例如三價(jià)鐵的化合物,如圖2所示。但是,假如對(duì)試樣1、2和6進(jìn)行穆斯鮑爾譜測(cè)定,就能確定有含F(xiàn)e3+相的存在。這是由于X-衍射是僅發(fā)生在晶體長距離干涉的結(jié)果,而穆斯鮑爾譜是直接探測(cè)原子核附近的信息。
從表1可以看出,燒結(jié)溫度低達(dá)320℃的試樣6含有大量的不具有長程有序的Fe3+相。
從表1可以看出,A/B依賴于LiFePO4的燒結(jié)溫度,也就是燒結(jié)溫度越低,LiFePO4所含的Fe3+越多。
假如將表1所示的A/B和圖3所示的LiFePO4的燒結(jié)溫度與放電容量的關(guān)系相比較,可以看出A/B值越小,也就是LiFePO4中所含的三價(jià)鐵的化合物Fe3+的數(shù)量越少,鋰離子二次電池的容量就越高。也可以看出,假如LiFePO4在燒結(jié)溫度不低于400℃下合成,其A/B的數(shù)值是低于0.3的,這樣就可實(shí)現(xiàn)高的容量。
因此,可以看出,假如使用具有A/B值等于0.3的LiFePO4用作正極活性物質(zhì),那么就可以實(shí)現(xiàn)高容量的鋰離子二次電池。
工業(yè)應(yīng)用正如從前面所述可以得出,根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)含有一般表達(dá)式為LixMyPO4的化合物,其中0<x≤2和0.8≤y≤1.2、M包括3d過渡族金屬。另外,LixMyPO4具有的BET比表面積不低于0.5m2/g。這種正極活性物質(zhì)假如使用在無水電解質(zhì)二次電池中,就可以達(dá)到相當(dāng)高的容量。
另外,根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)含有一般表達(dá)式為Lix(FeyM1-y)PO4的化合物、其中0.9≤x≤1.1和0<y≤1、M包括3d過渡族金屬。Lix(FeyM1-y)PO4具有A/B的比值小于0.3,這里A和B代表通過穆斯鮑爾譜的方法獲得的光譜面強(qiáng)度。這種正極活性物質(zhì)假如使用在無水電解質(zhì)二次電池中,就可以達(dá)到相當(dāng)高的容量。
在另一方面,通過使用前面所述的燒結(jié)溫度和顆粒形狀而獲得的LiFePO4用作正極活性物質(zhì),根據(jù)本發(fā)明的無水電解質(zhì)二次電池具有大的容量和相當(dāng)高的容量。
在另一方面,通過使用具有A/B值小于0.3的LiFePO4用作正極活性物質(zhì),根據(jù)本發(fā)明的無水電解質(zhì)二次電池具有高的容量。
另外,根據(jù)本發(fā)明的用于制備正極活性物質(zhì)的方法,可以獲得無雜質(zhì)的單相LiFePO4,這樣可以達(dá)到超過普通無水電解質(zhì)二次電池的120mAh/g的高容量。
權(quán)利要求
1.一種含有一般表達(dá)式為Lix(FeyM1-y)PO4的化合物的正極活性物質(zhì),其中0.9≤x≤1.1和0<y≤1,M包括3d過渡族金屬,其中,所說的Lix(FeyM1-y)PO4的光譜是通過穆斯鮑爾光譜方法獲得的,其具有A/B的比值大于0.15且小于0.3,這里A是通過穆斯鮑爾光譜方法在不小于0.1mm/sec和不大于0.7mm/sec而獲得的光譜面強(qiáng)度,以及B是通過穆斯鮑爾光譜方法在不小于0.8mm/sec和不大于1.5mm/sec而獲得的光譜面強(qiáng)度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的正極活性物質(zhì),其中所說的Lix(FeyM1-y)PO4是LiFePO4。
3.一種無水電解質(zhì)二次電池,其包括一個(gè)含有一般表達(dá)式為Lix(FeyM1-y)PO4的化合物的正極,其中0.9≤x≤1.1和0<y≤1,M包括3d過渡族金屬;一個(gè)具有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極,所說的正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)能夠可逆地?fù)饺?不摻入鋰;和一種無水電解質(zhì)溶液;其中,所說的Lix(FeyM1-y)PO4的光譜是通過穆斯鮑爾光譜方法獲得的,其具有A/B的比值大于0.15且小于0.3,這里A是通過穆斯鮑爾光譜方法在不小于0.1mm/sec和不大于0.7mm/sec而獲得的光譜面強(qiáng)度,以及B是通過穆斯鮑爾光譜方法在不小于0.8mm/sec和不大于1.5mm/sec而獲得的光譜面強(qiáng)度。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的無水電解質(zhì)二次電池,其中所說的Lix(FeyM1-y)PO4是LiFePO4。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含有一般表達(dá)式為Li
文檔編號(hào)H01M4/36GK1549366SQ20041005920
公開日2004年11月24日 申請(qǐng)日期2000年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月6日
發(fā)明者山田淳夫, 李國華, 東秀人 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社