專利名稱：具有自增濕功能的多層納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在電池運行過程中具有自增濕能力和保水能力的質(zhì)子交換膜的制備方法。具體涉及具有自增濕功能的多層納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法。
背景技術(shù)：
由于氫燃料電池對解決“能源短缺”和“環(huán)境污染”這兩大世界難題有重要意義，國際能源界普遍認為氫能是一種可持續(xù)發(fā)展的能源，21世紀是氫能世紀，人類將告別化石能源而進入氫能經(jīng)濟時代。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是繼蒸汽機和內(nèi)燃機之后具有能源革命意義的新一代能源動力系統(tǒng)，在PEMFC的運行中，質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率和含水量幾乎成線性關(guān)系。為了使膜處于良好水合狀態(tài)，一般采用外增濕方式和電堆內(nèi)增濕的方式對質(zhì)子交換膜進行增濕。外增濕和內(nèi)增濕的PEMFC系統(tǒng)中均使用增濕輔助系統(tǒng)，因此增加了電池系統(tǒng)的質(zhì)量、成本和復(fù)雜性。探索無增濕輔助系統(tǒng)的PEMFC特別是具有自增濕能力的質(zhì)子交換膜是簡化電池系統(tǒng)和結(jié)構(gòu)的有效途徑之一。
一些學者采用在質(zhì)子交換膜中間或者一側(cè)附加催化劑層來解決膜的自增濕問題，如SangHee Hwak(Journal of Power Sources，2003，118，200-204)等人在質(zhì)子交換膜一側(cè)等離子濺射一層0.05～0.2mg/cm2的Pt，使膜具有自增濕功能，F(xiàn)uQiang Liu(Journal of Power Sources，2003，124，81-89)等人在兩層Nafion膜中間夾一層Pt黑或者Pt/C來解決這一問題，復(fù)合后電池的性能都有顯著的提高；清華大學的毛宗強等人(中國專利CN1442913A)將具有保濕功能的無機物顆粒涂敷在質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，制得具有自增濕功能的復(fù)合膜，但是這些方法不可避免地增加了電池中膜的接觸界面，還帶來了無機顆粒層的開裂問題，提高了電池自身的歐姆電阻，而且采用貴金屬催化劑Pt時貴金屬的使用量很大，大大地增加了電池的成本。
另外一些研究者采用化學沉積的方法在質(zhì)子交換膜內(nèi)部形成納米級的Pt顆粒，以催化進入膜內(nèi)部的H2與O2的結(jié)合，從而實現(xiàn)對膜的增濕，如watanabe等人(J.Electrochem.Soc.，1996，143，3847；J.Electrochem.Soc.，1998，145，1137)將Pt顆粒均勻地摻雜在質(zhì)子交換膜中，這種方法能實現(xiàn)膜的自增濕，但是Pt顆粒在膜中形成的交叉網(wǎng)絡(luò)會形成連續(xù)的電子通道，可能導(dǎo)致電池的自放電現(xiàn)象而使電池失效。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有自增濕功能的多層納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，為質(zhì)子交換膜燃料電池提供一種具有自增濕功能的質(zhì)子交換膜，從而降低電池運行過程中由于質(zhì)子交換膜失水帶來的歐姆極化增大的可能性。
本發(fā)明的一種具有自增濕功能的多層納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，按下述的步驟依次進行1、一種具有自增濕功能的多層納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征是按下述的步驟依次進行第1、取潔凈多孔聚四氟乙烯膜在含有質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與SiO2或TiO2納米粒子的混合物醇溶液中充分浸漬，混合物中質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂的含量為1-5wt％，表面活性劑烷基酚聚氧乙烯10醚的含量為0.6-4wt％，SiO2或TiO2納米粒子與質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂的質(zhì)量比為0.01-0.2∶1，；第2、將浸漬有質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與SiO2或TiO2納米粒子混合物的多孔膜，采用雙輪輪滾碾壓去除表面多余的樹脂混合物，碾壓后的多孔膜在真空干燥箱中80℃～140℃熱處理40～60秒鐘；第3、重復(fù)步驟1中浸漬和步驟2的操作直至膜變透明，得到保水質(zhì)子交換膜；第4、將步驟3得到的透明保水質(zhì)子交換膜在質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與納米Pt或納米Pd顆粒混合物醇溶液中充分浸漬，混合物中質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂的含量為4wt％，表面活性劑烷基酚聚氧乙烯10醚的含量為2wt％，納米Pt或納米Pd顆粒與質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂的質(zhì)量比保持0.01-0.05∶1；第5、將浸漬有質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與納米Pt或納米Pd顆?；旌衔锏谋Ｋ|(zhì)子交換膜，采用雙輪輪滾碾壓去除表面多余的樹脂混合物，碾壓后的多孔膜在真空干燥箱中80℃～140℃熱處理40～60秒鐘；第6、重復(fù)步驟5一次得到多層納米復(fù)合膜；第7、將步驟6得到的復(fù)合膜在乙醇或異丙醇中浸泡5～10分鐘去表面活性劑，然后在沸騰的去離子水浸泡8～10分鐘，自然干燥后，在真空干燥箱中于120～140℃熱處理40～60秒鐘，即得到具有自增濕和保水能力的多層納米復(fù)合質(zhì)子交換膜；其中步驟1和步驟4所述的醇溶液的溶劑采用乙醇、丙醇和異丙醇中的任一種。
所述的PTFE膜厚度為1～40微米，優(yōu)選7～15微米；孔徑0.05～4微米，優(yōu)選0.05～0.2微米；孔隙率70％～95％，優(yōu)選80～90％。
本發(fā)明所述的質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂可以是全氟磺酸樹脂、磺化三氟苯乙烯樹脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷樹脂、磺化聚醚醚酮樹脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物樹脂和磺化聚苯乙烯—聚乙烯/丁烯—聚苯乙烯樹脂中的任何一種。
所述的潔凈多孔聚四氟乙烯膜，可以采用多孔聚四氟乙烯膜依次用3～5.5wt％的H2O2水溶液和無水乙醇清洗，然后在60℃的干燥箱中干燥制備。
所述的潔凈多孔聚四氟乙烯膜在含有質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與SiO2或TiO2納米粒子的混合物醇溶液中浸漬時間為1～5分鐘。
所述的透明的保水質(zhì)子交換膜在質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與納米Pt或納米Pd顆?；旌衔锎既芤褐薪n時間為1～5分鐘。
本發(fā)明中浸漬有質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與SiO2或TiO2納米粒子混合物的多孔膜，和浸漬有質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與納米Pt或納米Pd顆粒混合物的保水質(zhì)子交換膜，采用雙輪輪滾碾壓時，兩個輪子之間的間隙大于膜厚度的1～2微米。
所述的納米SiO2和納米TiO2的顆粒粒徑4～20納米。其中納米SiO2的制備方法是充分混合摩爾比為1∶5～10∶0.1的正硅酸乙酯與無水乙醇和0.4M的鹽酸混合溶液，在40～70℃下高速攪拌6-24小時；納米TiO2的制備方法是將鈦酸四丁酯和乙酸混合均勻，高速攪拌下加入去離子水并攪拌1～4小時，然后加入濃硝酸加熱到60～80℃持續(xù)攪拌1～4小時，其鈦酸四丁酯∶乙酸∶去離子水∶硝酸的摩爾比為1∶0.4∶2∶4。
所述的納米Pt和納米Pd的顆粒粒徑為1～4納米。其制備方法可以是在質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與水和乙 醇的混合溶液中加入Pt或者Pd的鹽類前驅(qū)體溶液，合成納米Pt顆粒的前驅(qū)體鹽為H2PtCl6，合成納米Pd顆粒的前驅(qū)體鹽為PdCl2，合成時水和乙醇的體積比例為4∶3，質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂和前驅(qū)體鹽的摩爾比為1～10∶1，前驅(qū)體鹽在混合溶液中的摩爾濃度為0.005M。其制備的方法還可以是將摩爾濃度為0.5M前驅(qū)體鹽和4～20gNaOH加入200mL乙二醇中，加熱至130～150℃持續(xù)攪拌30～60分鐘，得到乙二醇分散的Pt或Pd的納米金屬顆粒，然后加入濃硫酸離心分離出Pt或Pd的金屬納米顆粒。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比，本發(fā)明制備的多層納米復(fù)合質(zhì)子交換膜，由于在膜的兩側(cè)具有均勻分散的納米催化劑顆粒，能催化滲透進入膜內(nèi)部的H2與O2結(jié)合，具有自增濕能力；納米催化劑顆粒僅僅分布在膜的兩側(cè)，不會復(fù)合在膜中形成的交叉連續(xù)的電子通道，因此不會導(dǎo)致膜的自放電現(xiàn)象；質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與SiO2或TiO2納米粒子的混合物構(gòu)成膜的中間層，具有保水能力；質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與納米Pt或者Pd顆粒的混合物自增濕層，以樹脂狀態(tài)浸漬在質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與SiO2或TiO2納米粒子混合物保水層外側(cè)，自增濕層和保水層主體成分一致，經(jīng)歷碾壓、成膜和去除表面活性劑過程，能有機結(jié)合在一起，不存在開裂及接觸電阻增大的現(xiàn)象。


圖1為本發(fā)明的多層納米復(fù)合質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為多層納米復(fù)合質(zhì)子交換膜制備過程圖。
圖3為用于浸漬保水層的樹脂顯微照片，圖中黑色顆粒為納米SiO2。
圖4為用于浸漬自增濕層的樹脂顯微照片，圖中黑色顆粒為納米Pd。
圖5為實施例1制備的多層納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的放電曲線。
圖6為實施例2制備的多層納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的放電曲線。
圖中標號含義1-質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與SiO2或TiO2納米粒子的混合物形成的保水質(zhì)子傳導(dǎo)層，2-質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與納米Pt或納米Pd顆粒的混合物形成的自增濕質(zhì)子傳導(dǎo)層，a-聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜基片，b-在聚四氟乙烯多孔膜基片上浸漬質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與SiO2或TiO2納米粒子的混合物形成保水質(zhì)子傳導(dǎo)層，c-在有保水質(zhì)子傳導(dǎo)層的聚四氟乙烯多孔膜上浸漬質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與納米Pt或納米Pd顆粒的混合物形成自增濕質(zhì)子傳導(dǎo)層。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1具有自增濕和保水能力的多層納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備，按下述的步驟進行；1、取10微米厚、孔徑0.05～2微米、孔隙率80％的多孔PTFE膜固定在40微米厚的聚碳酸脂薄膜上，依次采用5wt％的H2O2水溶液和無水乙醇清洗PTFE膜，然后在60℃的干燥箱中干燥20分鐘；2、充分混合摩爾比為1∶5∶0.1的正硅酸乙酯與無水乙醇和0.4M的HCl混合溶液，在70℃下高速攪拌6～24小時，得到6納米的SiO2納米粒子；按5wt％的Nafion溶液(EW1100，購自Du pont公司)120g、表面活性劑烷基酚聚氧乙烯10醚(OP-10)1.3g、SiO2納米粒子0.5g配制混合溶液，將清洗好的PTFE多孔膜在該混合溶液中浸漬2分鐘，然后用雙輪輪滾碾壓去除表面多余的樹脂混合溶液，并將樹脂擠壓到復(fù)合膜的微孔中，雙輪輪滾碾壓時，兩個輪子之間的間隙為11微米，碾壓后的多孔膜在真空干燥箱中于120℃熱處理40秒鐘，得到的膜厚10微米；熱處理后的膜在上述Nafion樹脂和OP-10及SiO2納米粒子的混合溶液中浸漬2分鐘，然后再用雙輪輪滾碾壓，碾壓時，兩個輪子之間的間隙為12微米，碾壓后的多孔膜在真空干燥箱中于80℃～140℃熱處理40秒鐘，得到的膜厚10.1微米；再將其膜在上述Nafion樹脂和OP-10及SiO2納米粒子的混合溶液中浸漬2分鐘，再用雙輪輪滾碾壓，碾壓時，兩個輪子之間的間隙為12微米，碾壓后的多孔膜在真空干燥箱中于80℃～140℃熱處理40秒鐘，得到的膜厚10.3微米，此時膜變得透明；3、取去離子水80mL和乙醇60mL充分混合，加入Nafion5wt％的Nafion溶液2mL、Pd含量為10g/L的PdCl2溶液10mL，加熱回流20分鐘后，用半透膜分離，得到2納米的Pd納米粒子；將含量為5wt％的Nafion溶液與表面活性劑OP-10和納米Pd顆粒按照固態(tài)質(zhì)量比8∶4∶1配制混合溶液；將步驟2得到的透明的膜在Nafion與表面活性劑OP-10和納米Pd顆?；旌先芤褐薪n2分鐘，采用雙輪輪滾碾壓去除表面多余的樹脂混合溶液，雙輪輪滾碾壓時，兩個輪子之間的間隙為12微米，碾壓后的多孔膜在真空干燥箱中于120℃熱處理40秒鐘，得到的膜厚為10.6微米；熱處理后的膜在上述的Nafion與表面活性劑OP-10和納米Pd顆?；旌先芤褐薪n2分鐘，用雙輪輪滾碾壓去除表面多余的樹脂混合物，雙輪輪滾碾壓時，兩個輪子之間的間隙為12微米，得到的膜厚為11微米；4、將步驟3得到的膜置于異丙醇中浸泡10分鐘去除表面活性劑，然后在沸騰的去離子水中浸泡10分鐘，即得到具有自增濕和保水能力的多層納米復(fù)合質(zhì)子交換膜。
所得到的具有自增濕和保水能力的多層納米復(fù)合質(zhì)子交換膜，在溫度為60℃，常壓氫氣，常壓空氣，活性面積為25cm2條件下，測試的結(jié)果見附圖5。
實施例2具有自增濕和保水能力的多層納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備，按下述的步驟進行；1、取20微米厚、孔徑0.05～3微米、孔隙率82％的多孔PTFE膜固定在40微米厚的聚碳酸脂薄膜上，依次采用5wt％的H2O2水溶液和無水乙醇清洗PTFE膜，然后在60℃的干燥箱中干燥20分鐘；2、將200mL鈦酸四丁酯和60mL乙酸混合后置于滴液濾斗中，以10mL/分鐘的速度將混合溶液滴入高速攪拌下的800mL去離子水中，繼續(xù)攪拌1小時，然后加入15mL濃硝酸加熱到60℃持續(xù)攪拌2小時，得到7納米的TiO2納米粒子；按10wt％的磺化聚苯乙烯—聚乙烯/丁烯—聚苯乙烯樹脂異丙醇溶液80g、OP-10表面活性劑1.5g、SiO2納米粒子0.7g配制混合溶液，將清洗好的PTFE多孔膜在混合溶液中浸漬2分鐘，然后用雙輪輪滾碾壓去除表面多余的樹脂混合溶液并將樹脂擠壓到復(fù)合膜的微孔中，雙輪輪滾碾壓時，兩個輪子之間的間隙為11微米，碾壓后的多孔膜在真空干燥箱中于120℃熱處理40秒鐘，得到的膜厚10微米；熱處理后的膜在上述磺化聚苯乙烯—聚乙烯/丁烯—聚苯乙烯樹脂、OP-10和TiO2納米粒子的混合溶液中浸漬2分鐘，然后再用雙輪輪滾碾壓，碾壓時，兩個雙輪輪子之間的間隙為12微米，碾壓后的多孔膜在真空干燥箱中于80℃～140℃熱處理40秒鐘，得到的膜厚10.1微米；再將其膜在上述磺化聚苯乙烯—聚乙烯/丁烯—聚苯乙烯樹脂、OP-10和TiO2納米粒子的混合溶液中浸漬2分鐘，然后再用雙輪輪滾碾壓，碾壓時，兩個雙輪輪子之間的間隙為12微米，碾壓后的多孔膜在真空干燥箱中于140℃熱處理40秒鐘，得到的膜厚10.4微米，此時膜變得透明；3、取0.5gH2PtCl6和10gNaOH加入200mL乙二醇中，加熱至150℃持續(xù)攪拌60分鐘，得到乙二醇分散出的Pt納米顆粒，然后加入濃硫酸離心分離出Pt納米顆粒，其顆粒粒徑為2.5納米。將10wt％的磺化聚苯乙烯—聚乙烯/丁烯—聚苯乙烯樹脂異丙醇溶液與表面活性劑OP-10和納米Pt顆粒按照固態(tài)質(zhì)量比8∶4∶1配制混合溶液；將步驟2得到的透明的膜在該混合液中浸漬2分鐘，然后采用雙輪輪滾碾壓去除表面多余的樹脂混合物，雙輪輪滾碾壓時，兩個輪子之間的間隙為12微米，碾壓后的多孔膜在真空干燥箱中于120℃熱處理40秒鐘，得到的膜厚10.7微米；熱處理后的膜，再在上述在Nafion與表面活性劑OP-10和納米Pd顆?；旌先芤褐薪n2分鐘，然后再采用雙輪輪滾碾壓去除表面多余的樹脂混合溶液，碾壓時，兩個輪子之間的間隙為12微米，得到的膜厚11.2微米；4、將步驟3得到的膜置于異丙醇中浸泡10分鐘去除表面活性劑，然后在沸騰的去離子水中浸泡10分鐘，即得到具有自增濕和保水能力的多層納米復(fù)合質(zhì)子交換膜。
所得到的具有自增濕和保水能力的多層納米復(fù)合質(zhì)子交換膜，在溫度為60℃，常壓氫氣300mL/分鐘，常壓氧氣1960mL/分鐘，活性面積為25cm2條件下，測試的結(jié)果見附圖6。
權(quán)利要求
1.一種具有自增濕功能的多層納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征是按下述的步驟依次進行第1、取潔凈多孔聚四氟乙烯膜在含有質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與SiO2或TiO2納米粒子的混合物醇溶液中充分浸漬，混合物中質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂的含量為1-5wt％，表面活性劑烷基酚聚氧乙烯10醚的含量為0.6-4wt％，SiO2或TiO2納米粒子與質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂的質(zhì)量比為0.01-0.2∶1，；第2、將浸漬有質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與SiO2或TiO2納米粒子混合物的多孔膜，采用雙輪輪滾碾壓去除表面多余的樹脂混合物，碾壓后的多孔膜在真空干燥箱中80℃～140℃熱處理40～60秒鐘；第3、重復(fù)步驟1中浸漬和步驟2的操作直至膜變透明，得到保水質(zhì)子交換膜；第4、將步驟3得到的透明保水質(zhì)子交換膜在質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與納米Pt或納米Pd顆?；旌衔锎既芤褐谐浞纸n，混合物中質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂的含量為4wt％，表面活性劑烷基酚聚氧乙烯10醚的含量為2wt％，納米Pt或納米Pd顆粒與質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂的質(zhì)量比保持0.01-0.05∶1；第5、將浸漬有質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與納米Pt或納米Pd顆?；旌衔锏谋Ｋ|(zhì)子交換膜，采用雙輪輪滾碾壓去除表面多余的樹脂混合物，碾壓后的多孔膜在真空干燥箱中80℃～140℃熱處理40～60秒鐘；第6、重復(fù)步驟5一次得到多層納米復(fù)合膜；第7、將步驟6得到的復(fù)合膜在乙醇或異丙醇中浸泡5～10分鐘去表面活性劑，然后在沸騰的去離子水浸泡8～10分鐘，自然干燥后，在真空干燥箱中于120～140℃熱處理40～60秒鐘，即得到具有自增濕和保水能力的多層納米復(fù)合質(zhì)子交換膜；其中步驟1和步驟4所述的醇溶液的溶劑采用乙醇、丙醇和異丙醇中的任一種。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂可以是全氟磺酸樹脂、磺化三氟苯乙烯樹脂、聚甲基苯基磺酸硅氧烷樹脂、磺化聚醚醚酮樹脂、磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物樹脂和磺化聚苯乙烯—聚乙烯/丁烯—聚苯乙烯樹脂中的任何一種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的聚四氟乙烯膜厚度為1～40微米，孔徑0.05～4微米，；孔隙率70％～95％。。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的聚四氟乙烯膜厚度為7～15微米，孔徑0.05～0.2微米，孔隙率80～90％。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的潔凈多孔聚四氟乙烯膜，可以采用多孔聚四氟乙烯膜依次用3～5.5wt％的H2O2水溶液和無水乙醇清洗，然后在60℃的干燥箱中干燥。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是潔凈多孔聚四氟乙烯膜在含有質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與SiO2或TiO2納米粒子的混合物醇溶液中浸漬時間為1～5分鐘。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是透明的保水質(zhì)子交換膜在質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與納米Pt或納米Pd顆?；旌衔锎既芤褐薪n時間為1～5分鐘。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是浸漬有質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與SiO2或TiO2納米粒子混合物的多孔膜，采用雙輪輪滾碾壓時，兩個輪子之間的間隙大于膜厚度的1～2微米。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是浸漬有質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與納米Pt或納米Pd顆?；旌衔锏谋Ｋ|(zhì)子交換膜，采用雙輪輪滾碾壓時，兩個輪子之間的間隙大于膜厚度的1～2微米。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有自增濕功能的多層納米復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法，其特點是在聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜中先浸漬質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂與SiO
文檔編號H01M4/88GK1610145SQ20041006110
公開日2005年4月27日 申請日期2004年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月15日
發(fā)明者潘牧, 唐浩林, 李道喜, 余軍, 袁潤章 申請人:武漢理工大學