專利名稱：復(fù)合催化層質(zhì)子交換膜燃料電池電極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體高分子質(zhì)子交換膜燃料電池電極及其制造方法，具體地說是一種具有兩層或兩層以上親、疏水性不同的復(fù)合電極催化層，能獲得高輸出功率密度的復(fù)合催化層結(jié)構(gòu)的氣體擴(kuò)散電極及其制造方法。
背景技術(shù)：
燃料電池是一種把儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電裝置，燃料電池具有發(fā)電效率高、環(huán)境友好、可實(shí)現(xiàn)能源多樣化等優(yōu)點(diǎn)。燃料電池根據(jù)電解質(zhì)的不同可分為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、堿性燃料電池(AFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、固體氧化物燃料電池(MCFC)等，其中，以氫氣或重整氣為燃料，空氣為氧化劑的質(zhì)子交換膜燃料電池，由于具有電流密度高、運(yùn)行溫度低、可小型化等優(yōu)點(diǎn)，被看作是汽車等交通工具的動(dòng)力源，中、小型分散電站，家庭用熱電聯(lián)供系統(tǒng)等受到人們的廣泛關(guān)注，有著廣闊的應(yīng)用前景和巨大的潛在市場。
質(zhì)子交換膜燃料電池通常是由質(zhì)子交換膜，膜的兩面均與含催化活性組份的催化層相接，催化層的外側(cè)是由碳紙或碳布為主要成分的氣體擴(kuò)散層。氣體擴(kuò)散層的再外側(cè)是配備具有氣體流動(dòng)通道和良好導(dǎo)電性的雙極板，當(dāng)供給燃料和氧化劑時(shí)，具有集流性能的氣體擴(kuò)散層將電流傳導(dǎo)到外電路。
當(dāng)陽極以氫氣(H2)為燃料，陰極以氧氣為氧化劑時(shí)，在電極催化劑作用下，分別發(fā)生以下電極反應(yīng)。
陽極陰極從上式可知，PEMFC中，電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的必要條件是既要有反應(yīng)物質(zhì)，又要有質(zhì)子和電子的供給、傳導(dǎo)和接受。即電化學(xué)反應(yīng)是在反應(yīng)物氣體、質(zhì)子、電子的三相界面上進(jìn)行。電極催化劑粒子既起催化作用，又起到傳導(dǎo)電子(電子通道)的作用，高分子電解質(zhì)起到傳導(dǎo)質(zhì)子(質(zhì)子通道)的作用。電極中的細(xì)孔起到傳遞反應(yīng)物(H2，O2)和生成物(H2O)通道的作用。為在陽極和陰極中獲得三相界面，所以電極通常采用由氣體擴(kuò)散層和催化層構(gòu)成的氣體擴(kuò)散電極。
催化層與起集電體作用的導(dǎo)電性多孔體構(gòu)成氣體擴(kuò)散電極作為陽極和陰極在質(zhì)子交換膜的兩側(cè)接合構(gòu)成膜電極三合一。催化層是由碳載催化活性組份，固體高分子電解質(zhì)，PTFE等疏水劑等混合，是電極反應(yīng)的場所。要得到高輸出功率密度的燃料電池電極，高的質(zhì)子傳導(dǎo)性、電子傳導(dǎo)性及氣體擴(kuò)散性是必要的。因此，在電極內(nèi)形成連通的三種通道是必須的。
在燃料電池中，為使電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，催化層需要具有連續(xù)的氣體通道、質(zhì)子通道及電子通道。但是，供給加濕氣體及由于陰極反應(yīng)生成水，所以燃料電池在高電密運(yùn)行時(shí)，催化層表面及孔內(nèi)存水，氣體擴(kuò)散受阻，電池性能顯著下降。
通常，為不發(fā)生水的滯留，在催化層內(nèi)混入PTFE來賦予疏水性。為防止高電密運(yùn)行時(shí)電極內(nèi)存水，需要增加PTFE的添加量，提高疏水性。雖然PTFE具有強(qiáng)的疏水性，但粒子本身很大，為提高疏水性而增加PTFE的混入量后，質(zhì)子傳導(dǎo)通道、電子傳導(dǎo)通道及氣體擴(kuò)散層通道受阻，從而使燃料電池的性能下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述燃料電池親水催化層電極存在的“水淹”問題和疏水電極催化劑利用率低、質(zhì)子傳導(dǎo)阻力大的缺點(diǎn)，提供一種氣體傳導(dǎo)能力高，電化學(xué)三相反應(yīng)界面面積大，電催化劑利用率高，能獲得很高輸出功率密度的氣體擴(kuò)散電極及其制造方法。該燃料電池電極，在氣體擴(kuò)散電極內(nèi)，不使質(zhì)子傳導(dǎo)導(dǎo)體通道、電子通道和氣體擴(kuò)散通道受阻，又有強(qiáng)的疏水性，很高的輸出功率密度。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是提供一種復(fù)合催化層質(zhì)子交換膜燃料電池電極，在質(zhì)子交換膜的兩面均與催化層相接，催化層的外側(cè)是氣體擴(kuò)散層，氣體擴(kuò)散層的再外側(cè)是雙極板，當(dāng)供給燃料和氧化劑時(shí)，氣體擴(kuò)散層將電流傳導(dǎo)到外電路，其催化層為復(fù)合催化層，復(fù)合催化層是由一層或一層以上疏水性催化層和一層以上或多層親水性催化層組成，與質(zhì)子交換膜相接的一側(cè)是親水性催化層，與氣體擴(kuò)散層相接的一側(cè)是疏水性催化層；由氣體擴(kuò)散層和復(fù)合催化層組成電極。
所述的膜燃料電池電極，其所述復(fù)合催化層的總厚度為5～40μm，其中疏水性催化層的厚度為3～25μm，親水性催化層的厚度為2～15μm，。
所述的膜燃料電池電極，其所述復(fù)合催化層所用電極催化劑為鉑黑或碳載鉑或碳載合金催化劑，碳載催化活性組份是Pt，Au，Ru，Rh，Pd，Ag，Ir，Co，F(xiàn)e，Ni，Mn中的一種或一種以上；碳載體上催化活性組份的擔(dān)載量是20～80wt％。
所述的膜燃料電池電極，其所述碳載催化活性組份中，催化活性組份的使用量在0.01～1.5mg/cm2其中，陽極或陰極的催化活性組份的使用量在0.01～0.7mg/cm2。
所述的膜燃料電池電極，其所述氣體擴(kuò)散層是由碳紙或碳布制作，該碳紙或碳布經(jīng)憎水化處理。
所述的膜燃料電池電極，其所述疏水性催化層中催化活性組份與疏水劑重量比1∶0.05-1.8；親水性催化層中催化活性組份與固體高分子電解質(zhì)的重量比為1∶0.1-5。
所述的膜燃料電池電極，其所述復(fù)合催化層的總厚度優(yōu)選為7～25μm，疏水性催化層的厚度優(yōu)選為4～15μm，親水性催化層的厚度優(yōu)選為3～10μm。
所述的膜燃料電池電極，其所述碳載體上催化活性組份的擔(dān)載量優(yōu)選為30～70wt％。
所述的膜燃料電池電極，其所述陽極或陰極的催化活性組份的使用量，優(yōu)選為0.05～0.5mg/cm2。
所述的膜燃料電池電極的制造方法，其包括步驟a)在氣體擴(kuò)散層一側(cè)或兩側(cè)表面用碳粉或碳粉和有機(jī)疏水化合物漿料進(jìn)行整平、干燥、焙燒的預(yù)處理；
b)將疏水性催化層漿料制備在氣體擴(kuò)散層的一面上，然后在惰性氣體保護(hù)下，于320-380℃溫度中焙燒；c)然后，在疏水性催化層表面噴涂固體高分子電解質(zhì)溶液，干燥后，將親水性催化層漿料制備在噴涂了固體高分子電解質(zhì)溶液的疏水性催化層表面；d)在惰性氣體保護(hù)下，于100-360℃溫度中焙燒，得質(zhì)子交換膜燃料電池電極。
所述的膜燃料電池電極的制造方法，其在c)步，于疏水性催化層表面噴涂固體高分子電解質(zhì)溶液，并干燥后；d)制備親水性催化層漿料，將漿料均勻地噴涂到PTFE膜的表面，干燥后，將兩片制備在PTFE膜上的親水性催化層熱壓在一張質(zhì)子交換膜兩邊，使親水性催化層轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜的兩面；e)再將c)步得到的兩張立體化處理的疏水性電極分別放在d)步所得親水性催化層上，熱壓得膜電極三合一。
所述的膜燃料電池電極的制造方法，其若制作一層以上疏水性催化層，重復(fù)步驟b)；若制作一層以上親水性催化層，重復(fù)步驟c)然后焙燒。
本發(fā)明采用由兩層或兩層以上疏、親水性的復(fù)合催化層電極，與質(zhì)子交換膜相結(jié)合的一側(cè)為薄片親水性較強(qiáng)的催化層，靠近氣體擴(kuò)散層的一側(cè)為疏水性較強(qiáng)的催化層，該復(fù)合催化層電極結(jié)構(gòu)既有良好的電子傳導(dǎo)和質(zhì)子傳導(dǎo)能力，又有良好的氣體傳導(dǎo)和水傳遞能力，有效地拓展了催化層的三相界面區(qū)域，提高了燃料電池輸出功率密度。


圖1，為本發(fā)明的質(zhì)子交換膜燃料電池電極微觀結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明的具有多層催化層復(fù)合電極示意圖；具有復(fù)合親水/疏水梯度催化層的一側(cè)氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)。
圖3，實(shí)施例1和比較例制備的膜電極三合一(MEA)分別組成單電池的V-I曲線和P-I曲線比較。
圖4，實(shí)施例2和比較例制備的膜電極三合一(MEA)分別組成單電池的V-I曲線和P-I曲線比較。
圖5，實(shí)施例3和比較例制備的膜電極三合一(MEA)分別組成單電池的V-I曲線和P-I曲線比較。
具體實(shí)施例方式
如圖2所示，為本發(fā)明提供的質(zhì)子交換膜燃料電池電極的示意圖，在質(zhì)子交換膜1的一側(cè)，由氣體擴(kuò)散層2和復(fù)合催化層3組成的電極。該電極的特征在于將現(xiàn)有的催化層改為復(fù)合催化層3，復(fù)合催化層3是由一層或多層親水性較強(qiáng)的催化層31和一層或一層以上不同疏水度的催化層32和33構(gòu)成。與質(zhì)子交換膜1相接的一側(cè)是親水性催化層31，與氣體擴(kuò)散層2相接的一側(cè)是疏水性催化層32。與質(zhì)子交換膜1相接的一側(cè)復(fù)合催化層3具有親水性，越靠近氣體擴(kuò)散層2，復(fù)合催化層3的疏水性越強(qiáng)。
復(fù)合催化層3的總厚度為5～40μm，最好為7～25μm，其中疏水催化層32的厚度為3～25μm，最好在4～15μm，親水催化層31的厚度為2～15μm，最好在3～10μm。中間過渡催化層33的厚度應(yīng)小于2μm。
復(fù)合催化層3所用電極催化劑為鉑黑或碳載鉑或碳載合金催化劑，催化劑活性組份是Pt，Au，Ru，Pd，Ir，Ag，Co，F(xiàn)e，Ni，Mn中的1種或1種以上物質(zhì)組成的金屬或合金催化劑。
本發(fā)明所用的氣體擴(kuò)散層2采用經(jīng)疏水化處理的碳紙或碳布，并且在其一側(cè)或兩側(cè)表面用碳粉或碳粉和有機(jī)疏水化合物(如PTFC)漿料進(jìn)行整平、干燥、焙燒的預(yù)處理。
將均勻混合的疏水性催化層32漿料以眾所周知的方法，例如(但不限于此)噴涂、刮涂或絲網(wǎng)印刷等方法制備在氣體擴(kuò)散層2經(jīng)整平處理的一面，疏水性催化層32中催化劑活性組份與疏水劑的重量比為1∶0.05-1.8；然后在惰性氣體保護(hù)下在320-380℃焙燒后，在該疏水催化層32的表面噴涂適量的固體高分子電解質(zhì)溶液，如Nafion溶液。干燥后，將親水性催化層31漿料制備在上述疏水性催化層32表面，親水性催化層31中催化活性組份與固體高分子電解質(zhì)的重量比為1∶0.1-5；在惰性氣體保護(hù)下100-380℃干燥得到復(fù)合催化層3氣體擴(kuò)散電極。
實(shí)施例1a)按0.25mgPt/cm2的催化劑使用量，稱取Pt擔(dān)載量為40wt％的Pt/C催化劑放入燒杯中，加入少量的去離子水使催化劑浸透，按每克催化劑50ml無水乙醇，稱取后，將乙醇加入催化劑燒杯后，均勻混合、攪拌，料顯漿狀。再按Pt/C∶PTFE＝1∶1.5比例，稱取PTFE加入料液中，均勻混合，熟化。
將上述熟化后的漿料刮涂到經(jīng)疏水化和單面整平的氣體擴(kuò)散層整平層的一面，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下160℃干燥30分鐘，再升溫到250℃焙燒30分鐘后，再升溫至360℃，焙燒30分鐘。冷卻后，按每平方厘米1mg高分子電解質(zhì)的量稱取5wt％Nafion溶液；加入適當(dāng)?shù)漠惐?，均勻混合后，均勻地噴涂到疏水催化層表面，使催化層立體化。
b)按0.25mg Pt/cm2的催化劑使用量稱取Pt擔(dān)載量為40wt％的Pt/C催化劑，放入燒杯中，加入少量去離子水將其浸透，按20∶1的比例加入適量無水乙醇，均勻混合攪拌后，按Pt/C催化劑與固體高分子電解質(zhì)樹脂量1∶3的比例稱取5wt％Nafion溶液，加入到上述液料中，繼續(xù)均勻混合攪拌，熟化后得到親水性催化劑漿料，用刮涂法將漿料刮涂在前述疏水催化層上，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在150℃30分鐘干燥，得到復(fù)合層親水-疏水梯度電極。將兩片復(fù)合層親水-疏水梯度電極放在一張經(jīng)預(yù)先處理好的Nafion 112膜的兩邊，熱壓得到膜電極三合一。
比較例1按0.60mgPt/cm2的催化劑使用量稱取Pt擔(dān)載量為40wt％的Pt/C催化劑放入燒杯中，加入少量的去離子將催化劑浸透，按每克催化劑50ml無水乙醇，將稱取后，加入催化劑燒杯后，均勻混合攪拌，取得漿狀液料。再按Pt/C∶PTFE＝1∶1.5的比例，稱取20wt％PTFE乳液加入液料中，再繼續(xù)均勻混合攪拌、熟化。
將上述熟化后的漿料用刮涂法刮涂到經(jīng)過疏水化和單面整平的氣體擴(kuò)散層整平層的一面，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下160℃干燥30分鐘，再升溫到250℃焙燒30分鐘后，升溫至360℃焙燒30分鐘，得到疏水催化層電極。冷卻后按每平方厘米1mg高分子電解質(zhì)的量稱取5wt％Nafion溶液加入適當(dāng)?shù)漠惐迹旌虾?，均勻地噴涂到疏水催化層表面，使催化層立體化。
將兩片經(jīng)立體化疏水電極放在一張經(jīng)預(yù)先處理好的Nafion 112膜的兩邊，熱壓得到膜電極三合一。
實(shí)施例2a)按實(shí)施例1的a)方法配制疏水催化劑漿料并按實(shí)施例1的方法將疏水催化層制備到氣體擴(kuò)散層上并使該疏水性催化層立體化。
b)按實(shí)施例1的b)方法制備親水催化層漿料，將此漿料均勻地噴涂到PTFE膜的表面，親水催化層Pt的使用量按0.25mg/cm2調(diào)節(jié)。干燥后，將兩片制備在PTFE膜上的親水催化層放在一張經(jīng)預(yù)先處理好的Nafion 112膜兩邊，熱壓將親水催化層轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜的兩面上，然后將兩張上述立體化處理的疏水性電極分別放在上述親水催化層上，熱壓得到膜電極三合一。
實(shí)施例3將實(shí)施例1制造的電極作陰極，將比較例制造的電極作陽極，將其與Nafion 1035膜熱壓制得膜電極三合一。
將上述實(shí)施例1、實(shí)施例2及實(shí)施例3和比較例制得的膜電極三合一分別組裝成單電池，在燃料電池評價(jià)系統(tǒng)上評價(jià)。其評價(jià)結(jié)果，如圖3、圖4、圖5中的曲線所示。燃料電池的具體操作參數(shù)如下。燃料電池工作溫度80℃，增濕器溫度78～80℃，燃料電池工作壓力0.2MPa，氫氣和空氣量嚴(yán)格控制。氫氣化學(xué)計(jì)量比為1.17，空氣計(jì)量比為2.5。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合催化層質(zhì)子交換膜燃料電池電極，在質(zhì)子交換膜的兩面均與催化層相接，催化層的外側(cè)是氣體擴(kuò)散層，氣體擴(kuò)散層的再外側(cè)是雙極板，當(dāng)供給燃料和氧化劑時(shí)，氣體擴(kuò)散層將電流傳導(dǎo)到外電路，其特征在于催化層為復(fù)合催化層，復(fù)合催化層是由一層或一層以上疏水性不同的催化層和一層以上或多層親水性不同的催化層組成，與質(zhì)子交換膜相接的一側(cè)是親水性催化層，與氣體擴(kuò)散層相接的一側(cè)是疏水性催化層；氣體擴(kuò)散層和復(fù)合催化層組成電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜燃料電池電極，其特征在于所述復(fù)合催化層的總厚度為5～40μm，其中疏水性催化層的厚度為3～25μm，親水性催化層的厚度為2～15μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜燃料電池電極，其特征在于所述復(fù)合催化層所用電極催化劑為鉑黑或碳載鉑或碳載合金催化劑，碳載催化活性組份是Pt，Au，Ru，Rh，Pd，Ag，Ir，Co，F(xiàn)e，Ni，Mn中的一種或一種以上；碳載體上催化活性組份的擔(dān)載量是20～80wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的質(zhì)子交換膜燃料電池電極，其特征在于所述碳載催化活性組份中，催化活性組份的使用量在0.01～1.5mg/cm2，其中，陽極或陰極的催化活性組份的使用量分別在0.01～0.7mg/cm2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜燃料電池電極，其特征在于所述氣體擴(kuò)散層是由碳紙或碳布制作，該碳紙或碳布經(jīng)憎水化處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的質(zhì)子交換膜燃料電池電極，其特征在于所述疏水性催化層中催化活性組份與疏水劑重量比1∶0.05-1.8；親水性催化層中催化活性組份與固體高分子電解質(zhì)的重量比為1∶0.1-5。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的質(zhì)子交換膜燃料電池電極，其特征在于所述復(fù)合催化層的總厚度優(yōu)選為7～25μm，疏水性催化層的厚度優(yōu)選為4～15μm，親水性催化層的厚度優(yōu)選為3～10μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的質(zhì)子交換膜燃料電池電極，其特征在于所述碳載體上催化活性組份的擔(dān)載量優(yōu)選為30～70wt％。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的質(zhì)子交換膜燃料電池電極，其特征在于所述陽極或陰極的催化活性組份的使用量，優(yōu)選為0.05～0.5mg/cm2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜燃料電池電極的制造方法，其特征在于包括步驟a)在氣體擴(kuò)散層一側(cè)或兩側(cè)表面用碳粉或碳粉和有機(jī)疏水化合物漿料進(jìn)行整平、干燥、焙燒的預(yù)處理；b)將疏水性配比不同的催化層漿料分批制備在氣體擴(kuò)散層的一面上，然后在惰性氣體保護(hù)下，于320-380℃溫度中焙燒；c)然后，在疏水性催化層表面噴涂一定量固體高分子電解質(zhì)溶液，干燥后，將親水性配比不同的催化層漿料分批制備在上述噴涂了固體高分子電解質(zhì)溶液的半疏水性催化層表面；d)在惰性氣體保護(hù)下，于100-360℃溫度中焙燒，得到質(zhì)子交換膜燃料電池電極。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的質(zhì)子交換膜燃料電池電極的制造方法，其特征在于在c)步，于疏水性催化層表面噴涂固體高分子電解質(zhì)溶液，并干燥后；d)制備親水性配比不同的催化層漿料，將漿料分批均勻地噴涂到PTFE膜的表面，干燥后，將兩片制備在PTFE膜上的親水性催化層熱壓在一張質(zhì)子交換膜兩邊，使親水性催化層轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜的兩面；e)再將c)步得到的兩張立體化處理的半疏水性電極分別放在d)步所得親水性催化層上，熱壓得膜電極三合一。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的質(zhì)子交換膜燃料電池電極的制造方法，其特征在于若制作一層以上疏水性催化層，重復(fù)步驟b)；若制作一層以上親水性催化層，重復(fù)步驟c)然后焙燒。
全文摘要
一種復(fù)合催化層質(zhì)子交換膜燃料電池電極及其制造方法，在預(yù)先經(jīng)憎水和碳粉整平處理的氣體擴(kuò)散層的整平層側(cè)表面制備一層以上含疏水性物質(zhì)(如PTFE)、碳載鉑(Pt/C)催化劑的催化層，在320－380℃惰性氣體保護(hù)下焙燒后，噴涂一定量固體高分子電解質(zhì)，然后在上述催化層上制備一層以上由不同比例固體高分子電解質(zhì)和電極催化劑及溶劑組成的漿料。在100－380℃惰性氣體保護(hù)下干燥或焙燒后得到由親水、疏水性不同的復(fù)合催化層組成的燃料電池電極。此復(fù)合催化層燃料電池電極具有充分的電子傳導(dǎo)能力和質(zhì)子傳導(dǎo)能力，且具有較好的氣體和水的傳遞或擴(kuò)散能力，拓展了電極反應(yīng)的三相界面區(qū)域，大幅度提高了燃料電池的功率密度。
文檔編號H01M4/88GK1744360SQ20041007380
公開日2006年3月8日 申請日期2004年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月1日
發(fā)明者張華民, 董明全, 邱艷玲, 衣寶廉, 王曉麗, 王曉燕 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所