專利名稱：燃料電池用電解質(zhì)膜及其制造方法和使用它的燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的燃料電池用電解質(zhì)膜及其制造方法和燃料電池。
背景技術(shù)：
使用高分子電解質(zhì)膜的燃料電池，近年來隨著電解質(zhì)膜和催化劑技術(shù)的發(fā)展，其性能顯著提高，作為低公害汽車用電源和高效率發(fā)電方法很受關(guān)注。已經(jīng)有在使用高分子電解質(zhì)膜的燃料電池的表面上形成了具有氧化、還原催化劑的反應(yīng)層的結(jié)構(gòu)。已知，此時，在高分子電解質(zhì)膜的表面上形成凹凸而使表面積增大時，電化學(xué)反應(yīng)的效率提高。
而且，作為增大表面積的技術(shù)，已知有在專利文獻1～3中公開的技術(shù)。
<專利文獻1>日本特開平9-320616號公報<專利文獻2>日本特開平9-277226號公報<專利文獻3>日本特開平2003-68328號公報通過現(xiàn)有技術(shù)形成的電解質(zhì)膜的表面的凹凸，其形狀為山谷狀，凹凸較大，不符合近年來燃料電池的高輸出的要求，不能進一步增加表面積。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，通過使用表面積比現(xiàn)有電解質(zhì)膜增大的電解質(zhì)膜，提供高輸出的燃料電池。
為此，提供一種燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，在高分子電解質(zhì)膜的單面或雙面上具有微小凸起群。
通過使用表面積比現(xiàn)有電解質(zhì)膜增大的電解質(zhì)膜，能夠得到高輸出的燃料電池。


圖1為示出利用掃描型電子顯微鏡觀察到的柱狀微小凸起群的結(jié)構(gòu)的圖。
圖2為圖1的放大圖。
圖3為示出柱狀微小凸起群的制造工序的流程圖。
圖4為示出燃料電池的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖5為根據(jù)實施例模制的微小凸起群的顯微鏡照片。
圖6a為在MEA發(fā)電特性評價中使用的評價用電池單元的平面模式圖。
圖6b為在MEA發(fā)電特性評價中使用的評價用電池單元的剖面模式圖。
圖7為通過實施例模制的微小凸起群的顯微鏡照片。
圖8為通過實施例模制的微小凸起群的顯微鏡照片。
圖9為通過實施例模制的微小凸起群的SEM照片。
圖10為DMFC的外觀模式圖。
圖11為DMFC的MEA安裝布局及其剖面結(jié)構(gòu)。
圖12為DMFC的陰極端板結(jié)構(gòu)圖。
圖13為安裝了DMFC的攜帶用信息終端。
具體實施例方式
下面，說明用于實施本發(fā)明的最佳方式。此外，本發(fā)明并不限定于下面所示的實施例。
與本實施例有關(guān)的電解質(zhì)膜，是一種燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，在高分子電解質(zhì)膜的單面或雙面上具有由塑性加工形成的微小凸起群。
微小凸起按照規(guī)定的形狀來形成，是柱狀的。所謂柱狀指的是如現(xiàn)有技術(shù)中存在的凹凸那樣、是不規(guī)則的，或者是不按錐形擴展、而是縱向較長、縱橫比較大的形狀。而且，直徑為10nm～500μm，高度為50nm～5000μm，其高度(H)與等效直徑(D)之比(H/D，縱橫比)比0.5大，優(yōu)選地，為1～100，更優(yōu)選地，為1～10。
此外，在使直徑固定，增大縱橫比時，由于固體電解質(zhì)膜的表面積增大，所以電極中的電解質(zhì)與電解質(zhì)膜的接觸面積增大，在能夠降低質(zhì)子傳導(dǎo)電阻的同時，還具有提高電極與電解質(zhì)膜的密接性、預(yù)防剝離的固定效果。
在微小凸起群的縱橫比大、高度也高時，電解質(zhì)膜的一部分朝向電極的厚度方向進入較深，質(zhì)子在膜-電極接合體的厚度方向上的傳導(dǎo)變得更加容易，還具有質(zhì)子的旁通(bypass)效果。
為了擴大電極中的電解質(zhì)與電解質(zhì)膜的接觸面積，相鄰的微小凸起間的間距窄、每單位面積上微小凸起的個數(shù)多時較好，但是，微小凸起的密度過高而布滿電極時，作為催化劑載體的碳粒子不進入微小凸起間，接觸面積反而減小。根據(jù)這個觀點，優(yōu)選地，微小凸起間的間距為微小凸起直徑的1～20倍，更優(yōu)選地為1～10倍。
作為微小凸起的形狀，柱狀的剖面形狀不必總是固定的，也可以是前端部的等效直徑比柱狀凸起的底面部的等效直徑小，具有從所形成的根部向前端部變細的部分。此外，根據(jù)成形性，優(yōu)選地，使用由熱塑性高分子材料構(gòu)成的材料。在此，所謂柱狀微小凸起的等效直徑是在凸起的中間位置上的等效直徑。再有，使用等效直徑一詞，是由于凸起的剖面不一定是圓形的，還有橢圓、多邊形、非對稱形等的形狀，故為了把這些形狀全部包含進去而采用等效直徑。
在此，在本實施例中，所謂燃料電池是指，把固體高分子電解質(zhì)膜作為電解質(zhì)使用的燃料電池。即，是進入廣義的固體高分子型燃料電池的范疇的電池，主要分為把氣體燃料(氫氣等)作為燃料的狹義的固體高分子型燃料電池(PEFC)和把液體燃料(甲醇水溶液等)作為燃料的燃料電池。在把液體作為燃料的燃料電池中，還把將甲醇作為燃料使用的電池直接稱為甲醇型燃料電池(DMFC)。
在下面的實施例中，作為燃料電池用DMFC加以說明，但是，在把本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜用于PEFC時，當(dāng)然也有同樣的效果。
下面，說明本實施例的DMFC的原理。
在本實施例中使用的以甲醇作為燃料的燃料電池中，通過下面所示的電化學(xué)反應(yīng)以把甲醇具有的化學(xué)能直接變換成電能的形式進行發(fā)電。在陽極側(cè)供給的甲醇水溶液按照(1)式進行反應(yīng)，離解成二氧化碳、氫離子、和電子(甲醇的氧化反應(yīng))。
(1)所生成的氫離子在電解質(zhì)膜中從陽極側(cè)移動到陰極側(cè)，在陰極上與從空氣中擴散過來的氧氣、電極上的電子按照(2)式進行反應(yīng)，生成水(氧的還原反應(yīng))。
(2)因此，伴隨發(fā)電的全化學(xué)反應(yīng)如(3)式所示，甲醇被氧氧化，生成二氧化碳和水，化學(xué)反應(yīng)式與甲醇的火焰燃燒相同。
(3)在作為燃料電池采用了DMFC時，由于與陰極的厚度10～40μm相比陽極的厚度達30～200μm，故存在著陽極與電解質(zhì)膜容易剝離的問題。因此，認為上述固定效果在DMFC的陽極側(cè)是尤其重要的效果。
對于這個問題，例如把電解質(zhì)膜的單面的微小凸起群的高度作得比另一面的微小凸起群的高度高，通過在微小凸起群的高度高的那一側(cè)形成陽極，利用在陽極側(cè)的固定效果，在防止剝離方面有顯著的效果。在只在單面形成微小凸起群時，為了得到同樣的效果，可以考慮在形成了微小凸起群的那一側(cè)形成陽極。
接著，簡單地說明其特征在于在高分子電解質(zhì)膜的單面或雙面上利用塑性加工形成微小凸起群的燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法。
這種燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法，特征在于，把具有規(guī)定的平面圖形的凹部的成形模按壓在高分子電解質(zhì)膜的單面或雙面上，隨后，從高分子電解質(zhì)膜上剝離成形模，把在凹部內(nèi)形成的高分子電解質(zhì)膜的凸部制成微小凸起。此時，拉伸上述高分子電解質(zhì)膜的凸部還能夠形成微小凸起群。更優(yōu)選地，凹部的直徑為小于等于10μm。
能夠容易地控制用該方法制成的高分子電解質(zhì)膜的微小凸起群的以高度或直徑為代表的形狀和間距，能夠在高分子電解質(zhì)膜的表面上形成所希望的微小凸起群。
在具有高分子電解質(zhì)膜；在該電解質(zhì)膜的兩面?zhèn)缺砻嫔嫌奢d體載置形成的、種類分別不同的催化劑層；與該各催化劑層相接而形成的擴散層；與一個上述擴散層相接而形成的陽極；以及與另一個上述擴散層相接而形成的陰極的燃料電池中，其特征在于，上述高分子電解質(zhì)膜，在其表面上形成微小凸起群，在上述微小凸起群上由上述載體載置形成催化劑。
優(yōu)選地，載體通過碳化上述高分子電解質(zhì)膜來形成，擴散層是碳薄板。
所謂高分子電解質(zhì)膜，是用在高分子結(jié)構(gòu)中具有離子交換能的基的聚合物形成的膜，或者是在高分子膜中含有具有離子交換能的物質(zhì)的膜的總稱，大致可分為陽離子交換膜和陰離子交換膜。還有把兩種交換膜接合起來的膜。
作為陽離子交換膜可舉出在膜中的高分子鏈上具有例如磺酸基、碳酸基和磷酸基的離子交換膜；以及在高分子膜中含有硫酸、磺酸類、磷酸類和碳酸類，或固體酸的粒子等酸性物質(zhì)的膜等。
作為陰離子交換膜可舉出具有例如氨基、氫氧化銨和胍基等堿性基的高分子膜；以及把固體堿基分散到膜中的膜等。還有把膜中的酸或堿基部分制成鹽的膜，或者浸漬了鹽的膜。
在燃料電池用電解質(zhì)膜中使用氫離子導(dǎo)電性材料時，不受空氣中二氧化碳的影響，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的燃料電池。作為這樣的材料可以使用把以聚全氟苯乙烯磺酸、全氟碳系磺酸等為代表的磺酸化了的氟系聚合物或聚苯乙烯磺酸、磺酸化聚醚砜類、磺酸化聚醚酮類等碳化氫系聚合物磺化了的材料；或者把碳化氫系聚合物烷基磺酸化了的材料。
如果作為電解質(zhì)膜使用這些材料，則一般能夠在小于等于80℃的溫度下使燃料電池工作。通過使用把氧化鎢水合物、氧化鋯水合物、和氧化錫水合物等氫離子導(dǎo)電性無機物微分散到耐熱性樹脂或磺酸化樹脂中而得到的復(fù)合電解質(zhì)膜，還能夠制成在更高溫區(qū)工作的燃料電池。特別優(yōu)選地，與聚全氟碳磺酸相比，把磺酸化了的聚醚砜類、聚醚砜類、或使用了氫離子導(dǎo)電性無機物的復(fù)合電解質(zhì)類，作為燃料甲醇透過性低的電解質(zhì)膜。總之，由于在使用氫離子傳導(dǎo)性高、甲醇透過性低的電解質(zhì)膜時燃料的發(fā)電利用率提高，故能夠以更高的水平實現(xiàn)作為本實施例效果的小型化和發(fā)電時間長。
根據(jù)材質(zhì)的不同，與氟系的聚合物相比，碳化氫系的聚合物更容易增大微小凸起群的縱橫比。
作為燃料電池用離子交換膜的最典型的膜，可舉出聚全氟磺酸，例如可舉出美國杜邦公司制，商品名ナフイオン；旭硝子(株)制，商品名フレミオン；以及旭化成工業(yè)(株)制，商品名アシプレツクス等。
在把表面粗糙化了的高分子電解質(zhì)膜用于燃料電池時，反應(yīng)效率提高，其結(jié)果，電池輸出等性能提高。作為其理由，可以認為，是由于能夠在膜的表面形成極大的凹凸，膜表面積顯著增加，其結(jié)果，能夠高效率地溶入通過膜表面上的電化學(xué)反應(yīng)生成的離子。高分子電解質(zhì)膜還包含薄膜或薄板。
關(guān)于具有微小凸起群的薄膜或基板，用形成了具有特定的平面形狀的凹部(下面，稱為坑)的微小成形模(精密金屬模)，按壓在熱塑性的高分子電解質(zhì)膜上，按照坑群的模子來形成圖形。優(yōu)選地，成形模的材料為硅、石英等。在從高分子電解質(zhì)膜剝離成形模時，拉伸進入坑內(nèi)的熱塑性樹脂，可以形成具有所希望的形狀的微小凸起群。特別是，可以利用模子(成形模)的凹凸的縱橫比來調(diào)整凸起物的高度，可以利用在模子中形成的凹部的位置和開口面積來調(diào)整凸起物的位置和底面積。
希望構(gòu)成微小凸起群的凸起物的底面部的等效直徑比前端部的等效直徑稍大，以確保樹脂制的微小凸起物的自立性和自我支撐性。還希望微小凸起物具有從形成的根部向前端部變細的部分，并形成為一體。
由于能夠把微小凸起物聚集體制成微小凸起物密集的結(jié)構(gòu)，由此可形成每一個微小凸起物很難壓扁、很難脫落的性質(zhì)。
把上述成形模按壓到熱塑性樹脂薄膜上，進行剝離，把成形模的形狀復(fù)制到電解質(zhì)膜上。在此，在剝離成形模時，壓入坑內(nèi)的樹脂被拉伸而形成比坑稍小、但比坑深度長的微小凸起物組，這在形成縱橫比大的微小柱狀結(jié)構(gòu)體方面是優(yōu)選的。由于根據(jù)所使用的樹脂種類，物性(分子量等)、成形條件(坑深度、溫度、成形壓力等)來改變用多大的等效直徑構(gòu)成多長的微小凸起，故預(yù)先通過各種實驗加以確認即可。
按照本實施例，能夠控制表面的凹凸，得到的膜表面均勻地形成了凹凸的高分子電解質(zhì)膜。在現(xiàn)有技術(shù)中，凹凸的形狀只能制成山谷狀，表面積的增大是有極限的，但是，按照本實施例，能夠進一步增加表面積。
其結(jié)果，能夠得到表面的凹凸大、非常立體的、表面積多的高分子電解質(zhì)膜。通過在燃料電池中利用該電解質(zhì)膜，還能夠使燃料電池比使用了現(xiàn)有山谷狀的電解質(zhì)膜的燃料電池提高輸出。
特別是，能夠提供具有能夠自由地控制位置、底面積的形狀、高度的微小凸起群的薄膜。為了制造柱狀微小凸起群，當(dāng)然還能夠利用壓力成形的簡單制造技術(shù)來形成。
下面，更詳細地說明本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜的實施例。
圖1為利用掃描型電子顯微鏡觀察到的、在高分子電解質(zhì)膜的單面上形成的凸起物聚集體100的圖。如圖1所示，凸起物聚集體100具有由多個非常微細的凸起物構(gòu)成的柱狀微小凸起物104。關(guān)于該柱狀微小凸起物104，作為高分子電解質(zhì)膜使用切成10cm見方的美國杜邦公司制，ナフイオン117，使用金屬模利用壓力成形來形成柱狀微小凸起物104。
圖2為利用掃描型電子顯微鏡觀察到的、把凸起物聚集體100放大后的圖。柱狀微小凸起物104的高度約為3μm，是在根部處一邊長度約為300nm的四邊形。柱狀微小凸起物104的上部約1μm的部分為平滑的表面狀態(tài)，從根部起約2μm的部分的表面為條紋狀。此外，柱狀微小凸起物104的高度為3μm，以1μm的周期(間距)排列。
此外，柱狀微小凸起物104的等效直徑為300nm，由于高度為3μm，故高度與一邊之比(縱橫比)為10，顯然，比1足夠大。柱狀微小凸起物104前端部的剖面積比底面部的剖面積大，為錐狀，柱狀微小凸起物的形狀為從根部到前端變細的形狀，但是，也可以是從根部到前端變細，或在前端部具有粗的部分的蘑菇那樣的形狀。
此外，柱狀微小凸起物104在高分子電解質(zhì)膜102上形成，形成為一體化，由于從前端到底面部為錐狀，故很難從基部的高分子電解質(zhì)膜上脫落。
圖3為示出柱狀微小凸起物104的制造工序的圖。(a)在金屬制臺204上，設(shè)置高分子電解質(zhì)膜201，(b)利用具有規(guī)定的平面形狀，以間距1μm在表面上形成了深度1μm、直徑500nm的坑(凹部)的精密金屬模的模子203，在高分子電解質(zhì)膜201的表面上進行壓力成形。(c)隨后，垂直地提起該模子203，由此形成了柱狀微小凸起物104。
此外，在本實施例中，由于柱狀微小凸起物的前端部比柱狀微小凸起物的底面部小而呈錐狀，故柱狀微小凸起群很難從基板上脫落。由于柱狀微小凸起群的材料與基底相同，故柱狀微小凸起群也很難從基底上脫落。
此外，如圖3所示，柱狀微小凸起物104的縱橫比約為在模子203上形成的凹部縱橫比的4倍。即，在模子203上形成縱橫比大的凹部一般是困難的，但是，如果使用本實施例的方法就能夠形成具有大的縱橫比的柱狀微小凸起物104。
通過調(diào)整模子203的凹部深度和高分子電解質(zhì)膜201的熔融粘度等，能夠控制柱狀微小凸起物104的直徑和高度。通過增大模子203的凹部開口面積，還能夠控制柱狀微小凸起物104的底部大小。通過控制模子203的凹部位置，能夠控制形成柱狀微小凸起物104的位置。
把高分子電解質(zhì)膜201的材料定為熱塑性的，通過調(diào)整電解質(zhì)膜104形成時的溫度，能夠容易地控制柱狀微小凸起物104的形狀。
接著，在氮氣氛中，在100℃下，對形成了上述柱狀微小凸起物104的高分子電解質(zhì)膜201加熱2分鐘，在其表面形成碳化層。
接著，在碳化層的柱狀微小凸起物104形成面上，對燃料供給側(cè)(陽極)和對氧化劑供給側(cè)(陰極)分別使用鹽，分別析出了白金—釕80重量％的合金和白金，使載置量為0.3mg/cm2。
在本實施例中，分別形成陽極和陰極，把柱狀微小凸起物104的形成面的相反面?zhèn)然ハ嘟雍?，制成一體的膜—電極接合體(MEA)。再有，關(guān)于柱狀微小凸起物104的形成，利用模子203對于高分子電解質(zhì)膜201同時在雙面上進行按壓，通過同時互相剝離能夠在雙面上形成柱狀微小凸起物104，如前所述，能夠分別形成陽極和陰極。
根據(jù)本實施例，能夠提供可提高燃料電池的輸出、表面的凹凸大、非常立體、表面積多的高分子電解質(zhì)膜，其制造方法、和燃料電池。特別是，能夠提供具有可自由地控制位置、底面積的平面形狀、高度的微小凸起群的薄膜。為了制造柱狀微小凸起群，由于使用熱塑性樹脂，當(dāng)然還能利用壓力成形的簡單制造技術(shù)來形成。
在本實施例中，在形成柱狀微小凸起物104以后，利用濺射在其形成面上以10nm的厚度形成了碳層。隨后，在碳層的柱狀微小凸起物104形成面上，對燃料供給側(cè)(陽極)和對氧化劑供給側(cè)(陰極)分別使用鹽，分別析出了白金—釕80重量％合金和白金，使載置量為0.3mg/cm2。
在本實施例中，也分別形成陽極和陰極，把柱狀微小凸起物104的形成面的相反面?zhèn)然ハ嘟雍希軌蜃鳛橐惑w的電極來形成。關(guān)于柱狀微小凸起物104的形成，利用模子203對于高分子電解質(zhì)膜201同時在雙面上進行按壓，通過同時互相剝離還能夠在雙面上形成柱狀微小凸起物104，如前所述，能夠分別形成陽極和陰極，制作MEA。
以氮氣為載氣，在導(dǎo)電性薄膜的表面上以厚度100μm形成包含實施例1的高分子電解質(zhì)膜的粉末、碳粉末、白金—釕80重量％合金或白金粉末、正丙醇、異丙醇和水的電極材料，與實施例1一樣利用模形成柱狀微小凸起物，由此，能夠直接形成陽極和陰極，制作MEA。
圖4為通過實施例1～3形成的膜—電極接合體及其周邊構(gòu)件的剖面圖。陽極的集電材料305和陰極的集電材料306中都使用鋁板，擴散層中使用碳薄板303，還在柱狀微小凸起物的形成側(cè)上形成凝膠狀的高分子電解質(zhì)劑。按照本實施例，由于與現(xiàn)有的高分子電解質(zhì)膜相比具有顯著大的凹凸，所以反應(yīng)效率提高，其結(jié)果，當(dāng)然能夠提高電池輸出等性能。
通過下面的方法制作在表面上具有微細凸起群的電解質(zhì)膜。開始時，在對尺寸為60mm見方、厚度為45μm的碳化氫系聚合物進行了烷基磺酸化的電解質(zhì)膜上，準備磺甲基化聚醚砜。接著，準備2個在整個表面上以1μm間距形成直徑0.5μm、深度0.25μm的微孔、并利用用于防止在表面上與電解質(zhì)膜粘結(jié)的氟系脫模劑施行了脫模處理的50mm見方的金屬模，將該金屬模以其微孔側(cè)朝向電解質(zhì)膜側(cè)的方式配置在上述電解質(zhì)膜的雙面上。接著，把這些配置在真空壓力裝置內(nèi)，進行真空排氣一直到約為300Pa以后，在溫度150℃、負載700kgf下加壓300秒后。在加壓后、溫度變成低于等于80℃以后，從壓力裝置內(nèi)取出金屬模和電解質(zhì)膜，從電解質(zhì)膜雙面上剝離金屬模，制作了在表面上具有微小凸起群的電解質(zhì)膜。圖5示出制作的電解質(zhì)膜的激光顯微鏡照片。已確認，在電解質(zhì)膜面上以直徑0.25μm形成了高度為0.25μm的微小凸起群。
接著，利用噴射法，在形成了該微小凸起群的電解質(zhì)膜的兩個表面上，在陽極側(cè)形成160μm厚、在陰極側(cè)形成55μm厚的催化劑層。在此，作為陽極催化劑使用把白金載置量50重量％的白金和釕的混合金分散載置在碳系粉末載體(ケツチエンブラツクECライオン制)中的材料，作為陰極催化劑使用把白金粒子50重量％分散載置在碳系載體(ケツチエンブラツクECライオン制)中的材料。在本實施例中，電極中的白金量在陽極中為6mg/cm2、在陰極中為2mg/cm2。此外，在這些粘結(jié)劑中使用5％的ナフイオン溶液。
使用圖6a和圖6b所示的評價用電池單元，對制作的MEA評價了發(fā)電特性。使在利用上述方法在雙面上形成了微小凸起的電解質(zhì)膜604上形成了陽極催化劑605和陰極催化劑603的MEA、分別與作為擴散層602、606的300μm碳跨越(CL，ゴアテツクス公司制)接觸，使形成了用于與空氣和甲醇水溶液接觸的縫隙的陰極板601和陽極板607、與各自的擴散層接觸，通過封裝608調(diào)整在上部形成了甲醇水溶液導(dǎo)入口609的燃料室610，利用固定螺釘611進行螺釘固定，制成評價用電池單元。在該電池單元中，導(dǎo)入甲醇濃度為20重量％的燃料，電子負載裝置(1480型，パラトロン公司制)與每一個電極連接，在自然呼氣條件下、評價溫度30℃時，評價了發(fā)電特性。結(jié)果示于表1。輸出密度為17.9mW/cm2。
與表面上不形成微細凸起群的比較例1相比，得到大的輸出。可以認為，這除了是通過在電解質(zhì)膜表面上形成微小凸起群而使表面積增大的效果之外，還通過有規(guī)則地形成柱狀結(jié)構(gòu)，柱本身成為氫離子的旁路，效率更高地從催化劑層接受氫離子，提高了朝向電解質(zhì)膜內(nèi)部的輸送能力。還可以認為，通過制成柱狀結(jié)構(gòu)，與平面相比，柱狀結(jié)構(gòu)的前端部在電位上成為特異點，吸引來自催化劑層的氫離子的能力提高，其結(jié)果，性能提高了。
利用與實施例1同樣的方法制作具有微小凸起群的電解質(zhì)膜。此時，在用于形成微小凸起群的金屬模中，使用在整個表面上以1μm間距形成了直徑0.5μm、深度1μm的微孔的結(jié)構(gòu)，在電解質(zhì)膜表面上形成了直徑0.5μm、高度1μm的微小凸起群。
接著，通過與實施例1同樣的方法對形成了微小凸起群的電解質(zhì)膜進行MEA化，利用與實施例1同樣的方法評價了發(fā)電特性。結(jié)果示于表1。輸出密度為24.8mW/cm2，特性大幅度提高了。
利用與實施例1同樣的方法制作具有微小凸起群的電解質(zhì)膜。此時，在用于形成微小凸起群的金屬模中，使用在整個表面上以4μm間距形成了直徑2μm、深度1μm的微孔的結(jié)構(gòu)，在電解質(zhì)膜表面上形成了直徑2μm、高度1μm的微小凸起群。圖7示出微小凸起群形成后的電解質(zhì)膜表面的激光顯微鏡照片。
接著，通過與實施例1同樣的方法對形成了微小凸起群的電解質(zhì)膜進行MEA化，利用與實施例1同樣的方法評價了發(fā)電特性。結(jié)果示于表1。輸出密度為15.8mW/cm2，特性大幅度提高了。
利用與實施例1同樣的方法制作具有微小凸起群的電解質(zhì)膜。此時，在用于形成微小凸起群的金屬模中，使用在整個表面上以10μm間距形成了直徑5μm、深度1μm的微孔的結(jié)構(gòu)，在電解質(zhì)膜表面上形成了直徑5μm、高度1μm的微小凸起群。圖8示出微小凸起群形成后的電解質(zhì)膜表面的激光顯微鏡照片。
接著，通過與實施例1同樣的方法對形成了微小凸起群的電解質(zhì)膜進行MEA化，利用與實施例1同樣的方法評價了發(fā)電特性。結(jié)果示于表1。輸出密度為11.6mW/cm2，特性提高了。
利用與實施例1同樣的方法制作具有微小凸起群的電解質(zhì)膜。此時，在用于形成微小凸起群的金屬模中，使用在整個表面上以10μm間距形成了直徑5μm、深度2.6μm的微孔的結(jié)構(gòu)，在電解質(zhì)膜表面上形成了直徑5μm、高度2.6μm的微小凸起群。
接著，通過與實施例1同樣的方法對形成了微小凸起群的電解質(zhì)膜進行MEA化，利用與實施例1同樣的方法評價了發(fā)電特性。結(jié)果示于表1。輸出密度為14.0mW/cm2，特性大幅度提高了。
利用與實施例1同樣的方法制作只在單面上具有微小凸起群的電解質(zhì)膜。此時，作為用于形成微小凸起的金屬模使用了如表1所示直徑0.16～400μm、間距0.36～800μm的多個直徑和間距混雜的、深度1μm的結(jié)構(gòu)。
圖9示出轉(zhuǎn)印后的電解質(zhì)膜表面的SEM照片的一個例子?？梢钥闯?，形成了直徑0.5μm、高度1μm、間距1μm的微小柱狀結(jié)構(gòu)體。此外，還實現(xiàn)直徑0.16μm～400μm、高度1μm的柱狀結(jié)構(gòu)，形成了微小凸起群。
接著，把形成了微細凸起的面作為陽極側(cè)，通過與實施例1同樣的方法進行MEA化。此時，電極中的白金量在陽極側(cè)為1.5mg/cm2，在陰極側(cè)催化劑為10mg/cm2。還通過與實施例1同樣的方法評價了發(fā)電特性。結(jié)果示于表1。與比較例2的未形成微小凸起群的MEA相比，輸出密度為15.6mW/cm2，特性大幅度提高了。
利用與實施例1同樣的方法制作只在單面上具有微小凸起群的電解質(zhì)膜。此時，作為用于形成微小凸起的金屬模使用了如表1所示直徑0.18μm～400μm、間距0.36～800μm的多個直徑和間距混雜的、深度1μm的結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了直徑0.16μm～400μm、高度1μm的柱狀結(jié)構(gòu)，形成了微小凸起群。
接著，把形成了微細凸起群的面作為陰極側(cè)，通過與實施例1同樣的方法進行MEA化。此時，電極中的白金量在陽極側(cè)為1.5mg/cm2，陰極側(cè)催化劑為10mg/cm2。還通過與實施例1同樣的方法評價了發(fā)電特性。結(jié)果示于表1。與比較例2的未形成微小凸起群的MEA相比，輸出密度為9.1mW/cm2，特性提高了。
作為電解質(zhì)膜使用ナフイオンN117(杜邦公司制)，利用與實施例10同樣的方法制作只在單面上具有微小凸起群的電解質(zhì)膜。此時，作為用于在表面上形成微小凸起的金屬模使用了如表1所示直徑0.18～400μm、間距0.36～800μm的多個直徑和間距混雜的、深度0.2μm的結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)直徑0.16μm～400μm、高度0.2μm的柱狀結(jié)構(gòu)，形成了微小凸起群。
接著，把形成了微細凸起群的面作為陽極側(cè)，通過與實施例1同樣的方法進行MEA化。此時，電極中的白金量在陽極側(cè)為1.5mg/cm2，在陰極側(cè)催化劑為10mg/cm2。還通過與實施例1同樣的方法評價了發(fā)電特性。結(jié)果示于表1。與比較例3的未形成微小凸起群的MEA相比，輸出密度為38.5mW/cm2，特性大幅度提高了。
下面，說明使用了形成微小凸起群的電解質(zhì)膜的攜帶信息終端用DMFC的實施例。圖10示出本實施例的DMFC概貌。該燃料電池具有燃料室112；未圖示的、使用了利用與實施例6同樣的方法制成的電解質(zhì)膜的MEA；以及夾住密封墊的陰極端板113c和陽極端板113a，發(fā)電部只安裝在燃料室112的單面上。在該燃料室112的外周設(shè)有燃料供給管128和排氣孔105。此外，在陽極端板113a和陰極端板113c的外周部設(shè)有一對輸出端子103。關(guān)于材料，燃料室112中為高壓氯化乙烯，陽極端板中為聚酰亞胺樹脂薄膜。陰極端板中使用玻璃纖維強化環(huán)氧樹脂。
圖11示出MEA的安裝布局及其剖面結(jié)構(gòu)。在該DMFC中，在與燃料室112一體化的陽極端板113a的表面縫隙部上，安裝12個其發(fā)電部尺寸為16mm×18mm、大小為22mm×24mm的MEA。在燃料室內(nèi)部，如圖11的A-A剖面圖所示，把氣液分離管131組合起來的氣液分離組件插到設(shè)置在燃料室112內(nèi)的燃料分配槽127中。氣液分離組件的一個端部與排氣口105連接。燃料分配槽127的一方與位于燃料室112外周部的燃料供給管128連接。圖11中未圖示的集電器以與陽極端板表面成同一平面的方式粘結(jié)到陽極端板13a外表面上，設(shè)有用于分別串聯(lián)連接單電池的內(nèi)部連接器151和輸出端子103。
集電器材料使用厚度0.3mm的鈦板，與電極接觸的面在預(yù)先清洗了表面以后蒸鍍金約0.1μm。圖12示出用于固定MEA、串聯(lián)連接每一個電池的陰極端板113c的結(jié)構(gòu)。把玻璃纖維強化的2.5mm環(huán)氧樹脂板作為基板181用于陰極端板113c。把與上述相同進行了金蒸鍍的、厚度0.3mm的鈦制集電器142a、142b、142c，利用環(huán)氧樹脂粘結(jié)到181板的表面上。在基板181和集電器142上，預(yù)先設(shè)有用于空氣擴散的縫隙122，粘結(jié)成分別連通。
這樣制成的電源尺寸為115mm×90mm×9mm。把30重量％甲醇水溶液注入制成的燃料電池的燃料室112中，在室溫下實施了發(fā)電實驗后，輸出為4.2V、860mW。
與現(xiàn)有的相同輸出的DMFC相比，本實施例的DMFC是小型的，可以認為，適合于攜帶用的燃料電池。同樣，如果大小與現(xiàn)有的相同，則輸出高。
利用與實施例1同樣的方法，對于使用材料與實施例5相同的電解質(zhì)膜、不形成微小凸起群、利用與實施例5同樣方法MEA化的膜評價了發(fā)電特性。其結(jié)果，輸出密度為9.8mW/cm2。
利用與實施例10同樣的方法，對于使用材料與實施例5相同的電解質(zhì)膜、不形成微小凸起群、利用與實施例10同樣方法MEA化的膜評價了發(fā)電特性。其結(jié)果，輸出密度為7.3mW/cm2。
利用與實施例12同樣的方法，對于使用材料與實施例12相同的電解質(zhì)膜、不形成微小凸起群、利用與實施例12同樣方法MEA化的膜評價了發(fā)電特性。其結(jié)果，輸出密度為26.9mW/cm2。
表1
圖13示出把在實施例13中制成的DMFC安裝在攜帶用信息終端上的例子。該攜帶用信息終端采取，用兼作燃料元件箱的支架的鉸鏈706連接顯示裝置701；以及安裝有DMFC702、主板703和鋰離子二次電池704的信息終端本體705的折疊式結(jié)構(gòu)，該主板703安裝有處理器、易失和非易失性存儲器、電子控制部、DMFC和二次電池的混合控制和燃料監(jiān)視器等電子裝置及電子電路等。
按照本實施例，可以把在實施例13中制成的DMFC作為攜帶用信息終端的電源使用，與安裝了現(xiàn)有的燃料電池的信息終端相比，本攜帶用信息終端為小型/輕量的。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，在高分子電解質(zhì)膜的單面或雙面上具有微小凸起。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，上述微小凸起按照預(yù)定的平面形狀形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，上述微小凸起為柱狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，上述微小凸起的直徑為10nm～500μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，上述微小凸起的高度為50nm～5000μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，上述微小凸起的間距為1μm～20μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，上述柱狀微小凸起群的高度H與等效直徑D之比H/D大于1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，上述微小凸起群的前端部的等效直徑比柱狀凸起群的底面部的等效直徑小。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，上述微小凸起群具有從所形成的根部向前端部變細的部分。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用電解質(zhì)膜，其特征在于，上述燃料電池用電解質(zhì)膜由熱塑性高分子材料構(gòu)成。
11.一種燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，在高分子電解質(zhì)膜的單面或雙面上形成微小凸起群。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，把具有預(yù)定的平面圖形的凹部的成形模按壓在高分子電解質(zhì)膜的單面或雙面上，隨后，拉伸在上述凹部內(nèi)形成的上述高分子電解質(zhì)膜的凸部，同時，從上述高分子電解質(zhì)膜上剝離上述成形模，形成微小凸起群。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法，其特征在于，上述凹部的直徑小于等于10μm。
14.一種燃料電池，具有高分子電解質(zhì)膜；在該電解質(zhì)膜的兩面?zhèn)鹊谋砻嫔嫌奢d體載置形成的、種類分別不同的催化劑層；與該各催化劑層相接形成的擴散層；與一個上述擴散層相接形成的陽極；以及與另一個上述擴散層相接形成的陰極，其特征在于，上述高分子電解質(zhì)膜，在其表面上形成微小凸起群，在上述微小凸起群上由上述載體載置形成催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的燃料電池，其特征在于，上述載體通過碳化上述高分子電解質(zhì)膜來形成。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的燃料電池，其特征在于，上述擴散層為碳薄板。
17.一種燃料電池，其特征在于，使用根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用電解質(zhì)膜。
18.一種電氣裝置，其特征在于，使用根據(jù)權(quán)利要求17所述的燃料電池。
全文摘要
提供一種燃料電池用電解質(zhì)膜及其制造方法和使用它的燃料電池。該高分子電解質(zhì)膜能夠提高燃料電池的效率，表面的凹凸大、非常立體且表面積大。該燃料電池用電解質(zhì)膜的特征在于，在高分子電解質(zhì)膜的單面或雙面上具有由塑性加工形成的微小凸起群。而其制造方的特征在于，把具有預(yù)定的平面圖形的凹部的成形模按壓在高分子電解質(zhì)膜的單面或雙面上，隨后，拉伸在上述凹部內(nèi)形成的上述高分子電解質(zhì)膜的凸部。同時，從上述高分子電解質(zhì)膜上剝離上述成形模，形成微小凸起群。
文檔編號H01M8/02GK1599111SQ20041007715
公開日2005年3月23日 申請日期2004年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日
發(fā)明者宮內(nèi)昭浩, 相馬憲一, 鈴木修一, 高森良幸, 荻野雅彥, 安藤拓司, 本棒英利 申請人:株式會社日立制作所