專利名稱:一種層狀鈷鋁雙羥基復(fù)合金屬氧化物電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種層狀結(jié)構(gòu)鈷鋁雙羥基復(fù)合金屬氧化物超級(jí)電容器電極材料的制備方法,屬超級(jí)電容器電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
超級(jí)電容器兼有二次電池能量密度高及常規(guī)物理(或電解)電容器功率密度大的優(yōu)點(diǎn),此外還具有對(duì)環(huán)境友好、工作溫度范圍寬、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn),是一種極有發(fā)展前景的新型儲(chǔ)能器件,在電動(dòng)車、移動(dòng)通訊、航空航天、國(guó)防科技和新能源開發(fā)等方面具有廣闊應(yīng)用前景。電極材料是超級(jí)電容器的重要組成部分,是影響超級(jí)電容器性能和生產(chǎn)成本的關(guān)鍵因素,因此研究開發(fā)高性能、低成本電極材料是超級(jí)電容器研究開發(fā)工作的重要內(nèi)容。
活性炭材料性能穩(wěn)定,價(jià)格便宜,在日本、美國(guó)、俄羅斯及中國(guó)均已產(chǎn)品化,但炭材料電極內(nèi)阻較大,不適宜在大電流下工作,另外比電容偏低,單電極質(zhì)量比電容一般在100~300F·g-1(該質(zhì)量不包括隔膜、電解質(zhì)及集流體質(zhì)量)。
貴金屬氧化物(氧化釕)具有比電容高(納米晶氧化釕單電極質(zhì)量比電容為380F/g,無(wú)定形水合氧化釕高達(dá)760F/g)、電導(dǎo)率大(比碳材料大兩個(gè)數(shù)量級(jí))及在電解液中穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),是目前性能最為優(yōu)良的超級(jí)電容器電極材料,美國(guó)已將其應(yīng)用于航空航天、軍事等重要領(lǐng)域。但釕資源有限、價(jià)格昂貴,無(wú)法普及應(yīng)用。因此尋找資源豐富、價(jià)格低廉、性能優(yōu)良的電極材料成為超級(jí)電容器研究領(lǐng)域的焦點(diǎn),已有研究表明,氧化錳、氧化鈷、氧化鎳等具有與氧化釕類似的電化學(xué)性能,有望成為氧化釕基超級(jí)電容器的替代材料。
在文獻(xiàn)(1)Journal of the Electrochemical Society,1998,145(12)4097中,Chuan Lin等人采用溶膠—凝膠方法制備了Co(OH)2干凝膠,在150℃焙燒處理得到的CoOx的最高單電極比電容為291F·g-1。但此制備方法復(fù)雜,并且產(chǎn)物的比電容偏低,活性物質(zhì)并未得到充分利用。
在文獻(xiàn)(2)電源技術(shù),2003,27(3)315中,劉獻(xiàn)明等人考慮到利用摻雜Al提高電活性物質(zhì)的電化學(xué)性能,采用化學(xué)共沉淀方法制備了層狀結(jié)構(gòu)的鈷鋁雙氫氧化物Co0.67Al0.33(CO3)0.165(OH)2·nH2O,單電極質(zhì)量比電容達(dá)到400F·g-1,但此方法制備出的樣品的晶型不夠好,并且顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。
為了提高鈷鋁雙氫氧化物的晶化程度,在文獻(xiàn)(3)應(yīng)用化學(xué),2003,20(6)524中,劉獻(xiàn)明等人將文獻(xiàn)(2)中合成出的樣品在130℃水熱處理16h,XRD譜圖表明水熱處理后的樣品的晶型明顯變好,但水熱處理后單電極比電容僅提高15%,達(dá)到460F·g-1。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種層狀結(jié)構(gòu)鈷鋁雙羥基復(fù)合金屬氧化物(Co-Al-LDH)超級(jí)電容器電極材料的制備方法。
本發(fā)明利用專利ZL00132145.5的裝置全返混液膜反應(yīng)器,制備納米尺寸、粒徑均一、分散性好的鈷鋁雙羥基復(fù)合金屬氧化物層狀材料,然后在一定溫度下進(jìn)行焙燒,在保持鈷鋁雙羥基復(fù)合金屬氧化物層狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上使鈷的電化學(xué)活性位充分暴露,從而獲得納米級(jí)均勻分散、比電容高、倍率特性好、電化學(xué)循環(huán)性能佳的層狀結(jié)構(gòu)鈷鋁雙羥基復(fù)合金屬氧化物超級(jí)電容器電極材料。
本發(fā)明的具體步驟如下A將可溶性二價(jià)鈷鹽和可溶性鋁鹽按摩爾比為1~5的比例溶于去離子水中配制混合鹽溶液A,混合鹽溶液中金屬離子濃度為0.5~2.0mol·L-1;B將可溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽與氫氧化鈉或氨水加入去離子水中配制堿性溶液B,使堿溶液B與溶液A體積相同,其中氫氧化鈉或氨水的量與溶液A中鈷鹽的摩爾比為1~4,碳酸鹽或碳酸氫鹽的量與溶液A中鋁鹽的摩爾比為0.5~3;C分別將混合鹽溶液A與堿溶液B同時(shí)等速加入到全返混液膜反應(yīng)器中,經(jīng)液體分布器分散后在轉(zhuǎn)子與定子之間的縫隙處充分混合,經(jīng)出料口排出,控制轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1000~6000rmp,反應(yīng)溫度為15~35℃,物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為1~5min,然后放入晶化釜內(nèi),在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行晶化,晶化溫度控制在30~90℃,晶化時(shí)間5~20h。
D將晶化后的沉淀物濾出,用去離子水多次洗滌至pH值小于8,然后在60~80℃真空干燥5~10h。
E將步驟D干燥后的物質(zhì)以1~5℃·min-1的速率升溫至140~200℃,恒溫2~10h,然后隨爐冷卻至室溫,獲得本發(fā)明產(chǎn)品。
步驟A所述的可溶性二價(jià)鈷鹽為硝酸鈷Co(NO3)2、氯化鈷CoCl2或硫酸鈷CoSO4中的任意一種,可溶性鋁鹽為硝酸鋁Al(NO3)3、氯化鋁AlCl3或硫酸鋁Al2(SO4)3中的任意一種。
步驟B所述的可溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽是碳酸鈉Na2CO3、碳酸氫鈉NaHCO3、碳酸鉀K2CO3、碳酸氫鉀KHCO3、碳酸銨(NH4)2CO3、碳酸氫銨NH4HCO3中任何一種。
步驟C采用的全返混液膜反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是,由一封閉的機(jī)殼作為定子,定子內(nèi)有一可旋轉(zhuǎn)的錐體狀轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)子的錐度為50~70度,定子的內(nèi)腔為與轉(zhuǎn)子錐度相同的錐體狀,轉(zhuǎn)子的外表面和定子的內(nèi)表面分別帶有凹槽,定子內(nèi)表面的凹槽呈螺旋狀,轉(zhuǎn)子外表面的凹槽與定子的凹槽形狀、個(gè)數(shù)相同,但呈相反方向的螺旋狀,凹槽的槽寬與槽深比為1~5∶1,轉(zhuǎn)子上凹槽的個(gè)數(shù)與轉(zhuǎn)子的最大直徑的厘米數(shù)之比為2~3∶1;轉(zhuǎn)子橫截面積小的一端帶有液體分布器,定子上設(shè)有原料進(jìn)料口和出料口,進(jìn)料口位于轉(zhuǎn)子橫截面積小的一端,出料口位于轉(zhuǎn)子橫截面積大的一端,定子內(nèi)表面與轉(zhuǎn)子外表面之間留有一個(gè)可以調(diào)節(jié)大小的縫隙。
采用日本島津ICPS-7500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)定產(chǎn)物中鈷和鋁的含量,根據(jù)鈷鹽和鋁鹽投料量的不同,產(chǎn)物中Co/Al的摩爾比為2~4;日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀(XRD)(CuKα輻射,λ=1.5406)表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu),屬于六方晶系,具有層狀結(jié)構(gòu),Co-Al-LDH的003,006和009三個(gè)特征峰高而尖銳,表明產(chǎn)物具有較高的結(jié)晶度;日本電子JEM-2010高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察樣品的表面形貌和粒徑,產(chǎn)物粒徑為30~60nm,并且粒徑均一,分散性好。
將本發(fā)明制備的電極材料Co-Al-LDH與市售乙炔黑導(dǎo)電劑和聚四氟乙烯粘結(jié)劑按70∶20∶10的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合,壓片至100μm的厚度,轉(zhuǎn)壓到發(fā)泡鎳集流體上作為工作電極,Hg/HgO電極為參比電極,大面積鉑絲為輔助電極,6mol·L-1的KOH水溶液為電解液組裝成三電極測(cè)試體系。利用德國(guó)ZAHNER公司IM6e電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試,電位掃描范圍為-0.15~0.60V(vs.Hg/HgO),掃描速率1mV·s-1;采用武漢藍(lán)電BTI1-10型電池測(cè)試儀進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試,充放電電壓范圍為-0.15~0.5V(vs.Hg/HgO),電流密度為60~500mA·g-1。本發(fā)明產(chǎn)品的質(zhì)量比電容均在600F·g-1以上,高于文獻(xiàn)報(bào)道值,并且具有良好的倍率特性及電化學(xué)循環(huán)性能。
本發(fā)明的顯著效果是采用本發(fā)明提供的方法可以制備出納米尺寸、粒徑均一、分散性好且鈷的電化學(xué)活性位能夠充分暴露的層狀結(jié)構(gòu)鈷鋁雙羥基復(fù)合金屬氧化物超級(jí)電容器電極材料,并且該材料具有比電容高、倍率特性好、電化學(xué)循環(huán)性能佳的優(yōu)點(diǎn)。
圖1.Co/Al=2的Co-Al-LDH的X-射線衍射譜2.Co/Al=2的Co-Al-LDH的高分辨透射電鏡及選區(qū)電子衍射照片圖3.160℃焙燒Co/Al=2的Co-Al-LDH的循環(huán)伏安曲線圖4.160℃焙燒Co/Al=2的Co-Al-LDH在不同電流密度下的充放電曲線具體實(shí)施方式
實(shí)施例1取0.10mol的Co(NO3)2和0.05mol的Al(NO3)3溶于150ml的去離子水中配成混合鹽溶液,取0.20mol的NaOH和0.10mol的Na2CO3溶于150ml的去離子水中配成堿溶液;將混合鹽溶液與堿溶液分別同時(shí)等速加入到全返混液膜反應(yīng)器中,經(jīng)液體分布器分散后在轉(zhuǎn)子與定子之間的縫隙處充分混合,由出料口排出,控制轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為4000rmp,反應(yīng)溫度為25℃,物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為2min;將全返混液膜反應(yīng)器排出的漿液放入圓底燒瓶中,在80℃的水浴下攪拌晶化10h;將晶化后的物質(zhì)用去離子水多次洗滌、過(guò)濾,至pH值小于8,然后在80℃真空干燥5h;將干燥后的物質(zhì)以2℃·min-1的速率升溫至160℃恒溫焙燒5h,然后隨爐冷卻至室溫,獲得本發(fā)明產(chǎn)品。ICP測(cè)試表明產(chǎn)物中Co/Al的摩爾比例為2;XRD測(cè)試表明產(chǎn)物具有良好的晶型,屬六方晶系,LDH的層狀結(jié)構(gòu)特征明顯(見(jiàn)圖1);HRTEM測(cè)試表明產(chǎn)物粒徑在30~50nm范圍,且分散性良好(見(jiàn)圖2);電化學(xué)循環(huán)伏安測(cè)試表明產(chǎn)物的循環(huán)伏安曲線接近方形,超電容特性明顯(見(jiàn)圖3);60~480mA·g-1電流密度下的充放電測(cè)試表明產(chǎn)物質(zhì)量比電容均在680F·g-1以上,產(chǎn)物倍率特性好(見(jiàn)圖4),充放電100周后容量無(wú)明顯衰減。
實(shí)施例2取0.20mol的CoSO4和0.025mol的Al2(SO4)3溶于150ml的去離子水中配成混合鹽溶液,取0.20mol的NaOH和0.10mol的Na2CO3溶于150ml的去離子水中配成堿溶液;將混合鹽溶液與堿溶液分別同時(shí)等速加入到全返混液膜反應(yīng)器中,經(jīng)液體分布器分散后在轉(zhuǎn)子與定子之間的縫隙處充分混合,由出料口排出,控制轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為3500rmp,反應(yīng)溫度為35℃,物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為1min;將全返混液膜反應(yīng)器排出的漿液放入圓底燒瓶中,在65℃的水浴下攪拌晶化15h;將晶化后的物質(zhì)用去離子水多次洗滌、過(guò)濾,至pH值小于8,然后在70℃真空干燥5h;將干燥后的物質(zhì)以2℃·min-1的速率升溫至200℃恒溫焙燒5h,然后隨爐冷卻至室溫,獲得本發(fā)明產(chǎn)品。ICP測(cè)試表明產(chǎn)物中Co/Al的摩爾比為4;XRD測(cè)試表明產(chǎn)物具有良好的晶型,屬六方晶系,LDH的層狀結(jié)構(gòu)特征明顯;HRTEM測(cè)試表明產(chǎn)物粒徑在30~50nm范圍,且分散性良好;100mA·g-1電流密度下的質(zhì)量比電容在610F·g-1以上,充放電100周后容量無(wú)明顯衰減。
實(shí)施例3取0.15mol的CoCl2和0.05mol的AlCl3溶于150ml的去離子水中配成混合鹽溶液,取0.15mol的NaOH和0.10mol的Na2CO3溶于150ml的去離子水中配成堿溶液;將混合鹽溶液與堿溶液分別同時(shí)等速加入到全返混液膜反應(yīng)器中,經(jīng)液體分布器分散后在轉(zhuǎn)子與定子之間的縫隙處充分混合,由出料口排出,控制轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為5000rmp,反應(yīng)溫度為25℃,物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為3min;將全返混液膜反應(yīng)器排出的漿液放入圓底燒瓶中,在70℃的水浴下攪拌晶化15h;將晶化后的物質(zhì)用去離子水多次洗滌、過(guò)濾,至pH值小于8,然后在80℃真空干燥10h;將干燥后的物質(zhì)以5℃·min-1的速率升溫至160℃恒溫焙燒5h,然后隨爐冷卻至室溫,獲得本發(fā)明產(chǎn)品。ICP測(cè)試表明產(chǎn)物中Co/Al的摩爾比例為3;XRD測(cè)試表明產(chǎn)物具有良好的晶型,屬六方晶系,LDH的層狀結(jié)構(gòu)特征明顯;HRTEM測(cè)試表明產(chǎn)物粒徑在30~50nm范圍,且分散性良好;80mA·g-1電流密度下的質(zhì)量比電容在650F·g-1以上,充放電100周后容量無(wú)明顯衰減。
權(quán)利要求
1.一種層狀鈷鋁雙羥基復(fù)合金屬氧化物電極材料的制備方法,具體步驟如下A將可溶性二價(jià)鈷鹽和可溶性鋁鹽按摩爾比為1~5的比例溶于去離子水中配制混合鹽溶液A,混合鹽溶液中金屬離子濃度為0.5~2.0mol·L-1;B將可溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽與氫氧化鈉或氨水加入去離子水中配制堿性溶液B,使溶液B與溶液A體積相同,其中氫氧化鈉或氨水的量與溶液A中鈷鹽的摩爾比為1~4,碳酸鹽或碳酸氫鹽的量與溶液A中鋁鹽的摩爾比為0.5~3;C分別將混合鹽溶液A與堿溶液B同時(shí)等速加入到全返混液膜反應(yīng)器中,經(jīng)液體分布器分散后在轉(zhuǎn)子與定子之間的縫隙處充分混合,經(jīng)出料口排出,控制轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1000~6000rmp,反應(yīng)溫度為15~35℃,物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為1~5min,然后放入晶化釜內(nèi),在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行晶化,晶化溫度控制在30~90℃,晶化時(shí)間為5~20h;D將晶化后的沉淀物濾出,用去離子水多次洗滌至pH值小于8,然后在60~80℃真空干燥5~10h;E將步驟D干燥后的物質(zhì)以1~5℃·min-1的速率升溫至140~200℃,恒溫2~10h,然后隨爐冷卻至室溫,獲得本發(fā)明產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1所述的層狀鈷鋁雙羥基復(fù)合金屬氧化物電極材料的制備方法,其特征是步驟A所述的可溶性二價(jià)鈷鹽為硝酸鈷Co(NO3)2、氯化鈷CoCl2或硫酸鈷CoSO4中的任意一種;可溶性鋁鹽為硝酸鋁Al(NO3)3、氯化鋁AlCl3或硫酸鋁Al2(SO4)3中的任意一種;步驟B所述的可溶性碳酸鹽是碳酸鈉Na2CO3、碳酸鉀K2CO3、碳酸銨(NH4)2CO3,可溶性碳酸氫鹽是碳酸氫鈉NaHCO3、碳酸氫鉀KHCO3、碳酸氫銨NH4HCO3中任何一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種層狀結(jié)構(gòu)鈷鋁雙羥基復(fù)合金屬氧化物(Co-Al-LDH)超級(jí)電容器電極材料的制備方法,屬于超級(jí)電容器電極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明利用全返混液膜反應(yīng)器進(jìn)行鈷、鋁混合鹽溶液與堿溶液的共沉淀反應(yīng),使成核/晶化隔離進(jìn)行,分別控制晶體的成核和生長(zhǎng)條件,然后在一定溫度下進(jìn)行焙燒,在保持鈷鋁雙羥基復(fù)合金屬氧化物層狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上使鈷的電化學(xué)活性位充分暴露。本發(fā)明方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中顆粒尺寸難以控制、顆粒較大、顆粒不均及鈷的電化學(xué)活性位不能充分暴露的缺陷。制備出比電容高、倍率特性好、電化學(xué)循環(huán)性能佳的層狀結(jié)構(gòu)鈷鋁雙羥基復(fù)合金屬氧化物超級(jí)電容器電極材料。
文檔編號(hào)H01G11/46GK1753115SQ20041007794
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月21日
發(fā)明者段雪, 楊文勝, 王毅 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)