專利名稱：拋光組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種拋光硅片等的半導(dǎo)體基片用的拋光組合物。
背景技術(shù)：
隨著半導(dǎo)體器件的設(shè)計逐年微細(xì)化，市場日益要求減少裸硅片受傷及其高平滑性。作為評價硅片表面特性的指標(biāo)，例如有，稱為晶體發(fā)生微粒(Crystal originated particle)(COP)的凹狀缺陷、光霧(haze)。COP產(chǎn)生于組成硅片材料的單晶硅的結(jié)晶缺陷，或者由拋光擦傷為起因而在硅片表面上生成。光霧是一種在暗室內(nèi)，在硅片表面照射強光時，目視可觀察到的乳白色霧膜。
例如，在日本專利公開特開2001-110760號專利上，展示了為滿足該要求而改良的拋光組合物。該拋光組合物包括膠質(zhì)二氧化硅等的拋光材料、含有以化學(xué)式HO-(PO)d-(EO)e-(PO)f-H表示的嵌段型聚醚的助拋光劑、及水。在上述化學(xué)式中，PO表示氧丙烯基，EO表示氧乙烯基，d、e、f分別表示1以上的整數(shù)。使用該拋光組合物，拋光后的硅片表面觀察到的光霧程度(haze level)有某種程度的減低?？梢哉J(rèn)為這是由于依靠拋光助劑的作用，拋光組合物的表面張力適合于晶片拋光的緣故。
但是，該拋光組合物的性能，還不能充分滿足使用者關(guān)于光霧的要求，還存在改良的余地。此外，該拋光組合物拋光硅片的能力不太高。換言之，上述拋光組合物不具有迅速拋光硅片的能力。再有，該拋光組合物對在拋光后硅片表面觀察到的COP數(shù)的減少幾乎不起作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，提供一種更合適使用于拋光硅片的拋光組合物。
為了達(dá)到上面的目的，本發(fā)明的一種形態(tài)是提供以下的拋光組合物。該拋光組合物含有化學(xué)式HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-H表示的嵌段型聚醚、二氧化硅、堿性化合物、羥乙基纖維素及聚乙烯醇中的至少任一種和水?；瘜W(xué)式中的EO是氧乙烯基，PO是氧丙烯基，a及c分別是環(huán)氧乙烷的聚合度，b是環(huán)氧丙烷的聚合度，a、b、c分別是1以上的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的另一形態(tài)，提供了以下的拋光組合物。該拋光組合物是由化學(xué)式HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-H嵌段型聚醚、二氧化硅、堿性化合物、羥乙基纖維素及聚乙烯醇中至少任一種和水實質(zhì)性地組成?；瘜W(xué)式中的EO是氧乙烯基，PO是氧丙烯基，a及c分別是環(huán)氧乙烷的聚合度，b是環(huán)氧丙烷的聚合度，a、b、c分別是1以上的整數(shù)。
本發(fā)明還提供使用上述任何一種拋光組合物拋光半導(dǎo)體基片的方法。
此外，本發(fā)明還提供使用上述任何一種拋光組合物，經(jīng)對半導(dǎo)體基片的半成品進行拋光的工序而得到的半導(dǎo)體基片。


圖1(a)及圖1(c)是拋光前硅片表面部分?jǐn)嗝鎴D。
圖1(b)是經(jīng)機械拋光后的硅片表面部分?jǐn)嗝鎴D。
圖1(d)是經(jīng)化學(xué)拋光后的硅片表面部分?jǐn)嗝鎴D。
圖2表示以化學(xué)式1表示的聚醚中，氧乙烯基與氧丙烯基比例和拋光速度及改善作用強度的關(guān)系的圖。
圖3(a)是表示在拋光組合物中的化學(xué)式1表示的聚醚中，氧乙烯基/(氧丙烯基質(zhì)量+氧乙烯基質(zhì)量)之比和COP個數(shù)及拋光速度的關(guān)系圖。
圖3(b)是表示在拋光組合物中的化學(xué)式1表示的聚醚中，氧乙烯基質(zhì)量/(氧丙烯基質(zhì)量+氧乙烯基質(zhì)量)之比和光霧程度及拋光速度的關(guān)系圖。
圖4(a)是表示拋光組合物中的有關(guān)聚醚的化學(xué)式1中的a和c之和與COP個數(shù)及拋光速度的關(guān)系圖。
圖4(b)是表示拋光組合物中有關(guān)聚醚的化學(xué)式1中的a和c之和與光霧程度及拋光速度的關(guān)系。
圖5(a)是表示拋光組合物中的化學(xué)式1表示的聚醚的含量和COP個數(shù)及拋光速度的關(guān)系圖。
圖5(b)是表示拋光組合物中以化學(xué)式1表示的聚醚的含量和光霧程度及拋光速度的關(guān)系。
具體實施例方式
下面，對本發(fā)明的一實施形態(tài)進行說明。
本實施形態(tài)有關(guān)的拋光組合物是由化學(xué)式1HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-H表示的嵌段型聚醚、二氧化硅、堿性化合物、羥乙基纖維素或聚乙烯醇、和水組成。在化學(xué)式1中，EO表示氧乙烯基，PO表示氧丙烯基，a及c分別表示環(huán)氧乙烷的聚合度，b表示環(huán)氧丙烷的聚合度，a、b、c分別為1以上的整數(shù)。
本實施形態(tài)的拋光組合物，例如，可以用于拋光(polish)硅片等的半導(dǎo)體基片的用途。換言之，上述拋光組合物例如，為得到作為拋光制品的半導(dǎo)體基片，用于拋光半導(dǎo)體基片的半成品。通常，硅片是由切割硅單晶塊形成，首先，為具有完整的外形，晶片供于磨削工序。磨削后的晶片，為除去在磨削工序中在晶片表面產(chǎn)生的加工變質(zhì)層，提供腐蝕(etch)工序。腐蝕后的晶片，供于用于拋光晶片邊緣的拋邊工序。其后，晶片供于用于拋光晶片的表面的晶片拋光工序。拋光工序可分二階段或三階段進行，分四階段以上進行也是合適的。較好的是，本實施形態(tài)有關(guān)的拋光組合物，用于在多階段進行的拋光工序中的最終階段拋光時使用。
使用拋光組合物拋光(polish)硅片表面之際，一邊在晶片表面提供拋光組合物，一邊把晶片抵接在拋光襯墊上，使拋光襯墊及晶片中的至少任一方對另一方進行滑動。此時，晶片表面由拋光組合物中的二氧化硅為主進行機械拋光。同時，由拋光組合物中的堿性化合物為主進行化學(xué)拋光。即由拋光組合物進行硅片拋光時，包含由二氧化硅進行的機械拋光，和由堿性化合物進行的化學(xué)拋光。因此，由拋光組合物進行硅片拋光的速度是二氧化硅的機械拋光速度和堿性化合物的化學(xué)拋光速度之和。
圖1(a)及圖1(c)是提供拋光工序前的硅片表面部分的斷面圖，同圖所示，拋光前硅片11，內(nèi)部有因單晶硅的晶格缺陷引起的多個空洞12，同時在表面14有多個的COP13。
在硅片上抵接襯墊時，拋光襯墊主要接觸不存在COP13的晶片表面14的部分。因此在COP不存在的晶片表面14部分，由二氧化硅的機械拋光作用，沿著晶片厚度方向(圖1(a)中箭頭所示方向)進行拋光。如圖1(b)所示，晶片表面14隨著機械拋光的進行使COP13變小，晶片表面14的拋光進行到COP13深度以上，則COP13消失。因此，由二氧化硅進行機械拋光，可使晶片COP13的尺寸縮小及數(shù)量減少。
另外，由堿性化合物進行的化學(xué)拋光，會造成晶片上COP13尺寸擴大。拋光之際，供給至晶片表面14的拋光組合物滲透入COP13內(nèi)，如圖1(c)所示，拋光組合物中的堿性化合物，擴大COP13的大小，在COP13的內(nèi)表面進行化學(xué)拋光。即，如圖1(d)所示，COP13尺寸在晶片表面14隨著拋光的進行而變大。
以化學(xué)式1表示的上述聚醚有助于在使用拋光組合物拋光后的晶片的表面所觀察到的COP及光霧的改善。聚醚的上述作用可認(rèn)為是由聚醚中的氧乙烯基及氧丙烯基作用而帶來的。可以認(rèn)為其中，氧乙烯基有強烈降低光霧程度的作用，氧乙烯基在羥基纖維素或者聚乙烯醇中至少一種的存在下，在二氧化硅的機械拋光之際，能降低二氧化硅和晶片表面之間產(chǎn)生的阻力，其結(jié)果，能抑制在晶體表面形成細(xì)微的凹凸。即，聚醚中的氧乙烯基能適度抑制由二氧化硅產(chǎn)生的機械拋光。因而，氧乙烯基作用較強時，由拋光組合物進行的晶體表面拋光以化學(xué)拋光為主。
此外，聚醚中的氧丙烯基，除了有降低光霧程度的作用外，還有比較強地抑制由二氧化硅產(chǎn)生的機械拋光作用及由堿性化合物產(chǎn)生的化學(xué)拋光的作用。由氧丙烯基抑制的機械拋光的程度比由氧乙烯基抑制的機械拋光程度大。因此，氧丙烯基比較氧乙烯基，在由拋光組合物進行的硅片的拋光中，具有更強的抑制作用。由此，氧丙烯基抑制化學(xué)拋光的程度，比由氧乙烯基抑制機械拋光的程度也要大。因此，在氧丙烯基作用較強時，由拋光組合物進行的硅片的拋光中，通常以機械拋光為主。在拋光后硅片表面觀察到COP的改善。
下面表1匯總了聚醚中的氧乙烯基及氧丙烯基的上述作用。在表1中的(A)～(C)欄中，向下的箭頭數(shù)表示拋光速度降低的程度。連字符表示拋光速度沒有降低。如表1所示，氧乙烯基僅僅降低由二氧化硅產(chǎn)生的機械拋光速度，而氧丙烯基不僅降低由二氧化硅產(chǎn)生的機械拋光的速度，而且也降低由堿性化合物引起的化學(xué)拋光的速度。此外，如上面所述，氧丙烯基有改善COP及光霧的作用。氧乙烯基具有強烈改善光霧的作用。
表1

以化學(xué)式1表示的聚醚，在各分子兩末端位置的單體單位不是環(huán)氧丙烷單位，而是環(huán)氧乙烷單位。因此，在該聚醚中，氧乙烯基的作用比氧丙烯基作用強。對此，化學(xué)式2HO-(PO)d-(EO)e-(PO)f-H表示的嵌段型聚醚(在化學(xué)式2中，PO是氧丙烯基，EO是氧乙烯基，d及f分別表示環(huán)氧丙烷的聚合度，e表示環(huán)氧乙烷的聚合度，d、e、及f分別是1以上的整數(shù))各分子的兩末端位置的單體單位不是環(huán)氧乙烷單位，而是環(huán)氧丙烷單位。因此，在該聚醚中的氧丙烯基的作用比氧乙烯基的作用強。
含有化學(xué)式2表示的聚醚，以取代以化學(xué)式1表示的聚醚的拋光組合物，由于氧丙烯基作用強，可能會造成拋光速度的大幅下降。對此，含有以化學(xué)式1表示的聚醚的本實施形態(tài)有關(guān)的拋光組合物，由于氧乙烯基作用比氧丙烯基作用強，不會造成拋光速度的大幅下降，基于氧乙烯基及氧丙烯基的作用，COP及光霧得到改善。
因而，含有化學(xué)式1表示的聚醚和化學(xué)式2表示的聚醚二種聚醚的拋光組合物，與本實施形態(tài)有關(guān)的拋光組合物比較，其拋光速度的降低程度較大，這可以認(rèn)為是由于添加化學(xué)式2表示的聚醚的影響。此外，含有平均分子量3萬～5萬的聚環(huán)氧乙烷以取代化學(xué)式1表示的聚醚的拋光組合物，雖不會引起拋光速度的大幅下降，但也沒有改善COP作用，這可以認(rèn)為是由于聚環(huán)氧乙烷沒有氧丙烯基的緣故。
在以化學(xué)式1表示的聚醚中，各分子中的氧乙烯基的比例高時，氧乙烯基的作用是強的。氧丙烯基的比例高時，氧丙烯基的作用是強的。因而，如圖2所示，隨著氧乙烯基比例的增加，化學(xué)拋光速度及機械拋光速度上升，使用拋光組合物拋光硅片的速度也上升。此外，同樣如圖2所示，隨著氧乙烯基比例的增加，改善光霧作用也增加。改善COP的作用從原理上來說，預(yù)料隨著氧丙烯基的比例增加而增大。因此，隨著氧丙烯基比例的增加，拋光速度降低。然而，當(dāng)氧丙烯基的比例超過所定的值(例如圖2中A值)，則可看到改善COP作用降低，改善COP作用最大時的拋光組合物的拋光速度，相當(dāng)于硅片拋光時必要最低限的拋光速度。
因而，較好的是，以化學(xué)式1表示的聚醚中的氧乙烯基與氧丙烯基的比例調(diào)整至適合硅片拋光的值。具體的是，化學(xué)式1中的a和c之和較好是2～1000，更好是5～500，最好是10～200。還有化學(xué)式1中的b值較好是2～200，更好是5～100，最好是10～50。如化學(xué)式1中的a和c之和在4以下時，氧乙烯基的比例較低，拋光組合物對光霧恐沒有較高的改善作用；而氧丙烯基比例較高時，可能會使拋光組合物在拋光硅片時，拋光速度降低?；瘜W(xué)式1中的b值為1時，氧丙烯基比例較低，拋光組合物可能沒有較高的COP改善作用?；瘜W(xué)式1中的a和c之和1001以上時，及化學(xué)式1中b值201以上時，聚醚分子量過高，拋光組合物的粘度可能會過度增大。粘度過高的拋光組合物，易膠體化，造成拋光能力及使用性降低。
本實施形態(tài)有關(guān)的拋光組合物性能，也受到以化學(xué)式1表示的聚醚中的氧乙烯基及氧丙烯基的質(zhì)量比的影響。對于聚醚中的氧乙烯基質(zhì)量/氧丙烯基質(zhì)量的比較好為30/70～95/5，更好為70/30～90/10。該比值過小時，氧乙烯基的比例較高，拋光組合物恐沒有較高的光霧改善作用，且氧丙烯基的比例較高，拋光組合物對硅片的拋光速度可能會降低。該比例過大時，氧丙烯基的比例較低，拋光組合物可能沒有較高的COP改善作用。
在拋光組合物中含有以化學(xué)式1表示的聚醚的量，較好為0.005～0.5質(zhì)量％，更好為0.01～0.2質(zhì)量％，最好為0.02～0.1質(zhì)量％。聚醚含量小于0.005質(zhì)量％時，拋光組合物沒有較高的COP改善作用和光霧改善作用。聚醚含量超過0.5質(zhì)量％時，擔(dān)心拋光組合物粘度會過度增大。
拋光組合物中所含的上述二氧化硅起機械拋光硅片的作用。二氧化硅是膠態(tài)硅或者發(fā)煙二氧化硅(fumed silica)都是可以的，以膠態(tài)硅更好。膠態(tài)硅由于硅片表面發(fā)生的劃痕數(shù)減少，能夠改善COP。
使用膠態(tài)硅時，從BET法測定的表面積，可以得膠態(tài)硅的平均粒徑DSA，所述膠態(tài)硅的平均粒徑DSA較好為5～300nm，更好為5～200nm，最好為5～150nm。
此外，用激光散射法測定的膠態(tài)硅的平均粒徑DNA，較好為5～300nm，更好為5～200nm，最好為5～150nm。
使用氣相二氧化硅時，氣相二氧化硅平均粒徑DSA，較好為10～300nm，更好為10～200nm，最好為10～120nm。氣相二氧化硅平均粒徑DNA，較好為30～500nm，更好為40～400nm，最好為50～300nm。
平均粒徑DSA及DNA過小的膠態(tài)硅及氣相二氧化硅，拋光能力不太高。拋光組合物中膠態(tài)硅及氣相二氧化硅的平均粒徑DSA及DNA過大時，觀察拋光后硅片，其表面粗度及劃痕數(shù)增大。表面粗度增大會引起光霧惡化，劃痕數(shù)增加會使COP惡化。
在二氧化硅中通常包含鐵、鎳、銅、鉻、鋅等過渡金屬和鈣或者這些金屬的氫氧化物和氧化物等雜質(zhì)。這些金屬雜質(zhì)，附著于晶片表面或向晶片中擴散，由此，可能會影響由晶片制造的半導(dǎo)體器件的電特性。用二氧化硅調(diào)配20質(zhì)量％水溶液時，該水溶液中含有鐵、鎳、銅、鉻、鋅及鈣的含量總計，較好是在300ppm以下，更好是在100ppm以下，最好是在0.3ppb以下。金屬雜質(zhì)含量過多的拋光組合物容易在硅片中造成金屬污染。
拋光組合物中的二氧化硅含量，較好為0.1～50質(zhì)量％，更好為1～25質(zhì)量％，最好為3～15質(zhì)量％。二氧化硅含量過少時，可能造成沒有較高的拋光能力。二氧化硅過多時，拋光組合物的粘度會過度增大。
拋光組合物的上述堿性化合物，由腐蝕作用及侵蝕作用，對硅片起化學(xué)拋光作用。作為堿性化合物的具體例子是如氫氧化鉀，氫氧化鈉，碳酸氫鉀，碳酸鉀，碳酸氫鈉，碳酸鈉等的無機堿化合物；如氨，氫氧化四甲基銨，碳酸氫氨，碳酸氨等的銨鹽；如甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，乙二胺，乙醇胺，N-(β-氨乙基)乙醇胺，己二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，無水哌嗪，哌嗪六水合物，1-(2-氨乙基)哌嗪及N-甲基哌嗪等的胺。
其中，氫氧化鉀、氫氧化鈉，碳酸氫鉀，碳酸鉀，碳酸氫鈉，碳酸鈉，氨，氫氧化四甲基銨，碳酸氫氨，碳酸氨，無水哌嗪，哌嗪六水合物，1-(2-氨乙基)哌嗪及N-甲基哌嗪能有效地提高拋光組合物的拋光能力，是很適用的。尤其是氫氧化鉀、氫氧化鈉，氨，氫氧化四甲銨，無水哌嗪等，其金屬含量低，使硅片的金屬污染少，更好。在拋光組合物中也可以含有二種以上的堿。
在拋光組合物中所含有的堿性化合物為氫氧化鉀，氫氧化鈉，碳酸氫鉀，碳酸鉀，碳酸氫鈉，碳酸鈉，氨，氫氧化四甲基銨，碳酸氫氨，碳酸氨，甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，乙二胺，乙醇胺，N-(β-氨乙基)乙醇胺，己二胺，二亞乙基三胺及三亞乙基四胺等的場合，拋光組合物中的堿性化合物含量較好是0.05～10質(zhì)量％，更好是0.1～8質(zhì)量％，最好是0.5～5質(zhì)量％。在拋光組合物中含有的堿性化合物為無水哌嗪，1-(2-氨乙基)哌嗪及N-甲基哌嗪的場合，拋光組合物的堿性化合物的含量，較好為0.01～6質(zhì)量％，更好為0.02～3質(zhì)量％，最好為0.2～1質(zhì)量％。在拋光組合物中含有的堿性化合物為哌嗪六水合物的場合，拋光組合物中堿性化合物的含量，較好為0.005～3質(zhì)量％，更好為0.01～2質(zhì)量％，最好為0.1～0.5質(zhì)量％。堿性化合物含量過少時，拋光組合物可能會沒有較高的拋光能力。堿性化合物含量過多時，拋光組合物易膠體化，也不經(jīng)濟。且由于腐蝕能力過強，拋光后的晶片表面易粗糙。
上述羥基乙基纖維素及上述聚乙烯醇有助于在用于拋光組合物，在拋光后的晶片表面觀察到光霧改善。該因用二氧化硅機械拋光時，羥乙基纖維素及聚乙烯醇起緩沖劑作用，在晶片表面抑制微細(xì)凹凸的形成。羥乙基纖維素及聚乙烯醇還能提高晶片表面的潤濕性，防止拋光后晶體表面的干燥，因此能抑制拋光組合物中的二氧化硅等的異物在拋光后附著于晶體表面。也能減少在拋光后的晶片的表面觀察到的污染痕跡及稱為光點缺陷(LightPoint Detect)(LPD)的凸?fàn)钊毕莸臄?shù)目。羥乙基纖維素比聚乙烯醇改善光霧作用強。而且，能大幅提高晶片表面的潤濕性，使污染痕跡及LPD數(shù)也大幅減少。因此在拋光組合物中，含有羥乙基纖維素比聚乙烯醇好。
使用的羥乙基纖維素平均分子量，較好為30萬～300萬，更好為60萬～200萬，最好為90萬～150萬。使用的聚乙烯醇的平均分子量，較好為1千～100萬，更好為5千～50萬，最好為1萬～30萬。拋光組合物含有羥乙基纖維素時，拋光組合物中的羥乙基纖維素含量較好為0.01～3質(zhì)量％，更好為0.05～2質(zhì)量％，最好為0.1～1質(zhì)量％。拋光組合物中含有聚乙烯醇時，拋光組合物中的聚乙烯醇含量，較好為0.002～4質(zhì)量％，更好為0.01～2質(zhì)量％，最好為0.05～1質(zhì)量％。羥乙基纖維素和聚乙烯醇的平均分子量過小時和羥乙基纖維素及聚乙烯醇含量過少時，拋光組合物沒有較高改善光霧的作用，拋光后晶體表面潤濕性不能充分提高，羥乙基纖維素及聚乙烯醇的平均分子量過大時和羥乙基纖維素及聚乙烯醇含量過多時，拋光組合物的粘度會過度的增大。
在拋光組合物中的水，作為介質(zhì)起溶解及分散拋光組合物中的水以外成分的作用。水可以使用純水、超純水、蒸餾水、離子交換水或用過濾器過濾的離子交換水，希望盡可能使用不含有雜質(zhì)的水。
拋光組合物以化學(xué)式1表示的聚醚、二氧化硅、堿性化合物、羥乙基纖維素或者聚乙烯醇、水經(jīng)混合后配制?；旌蠒r可使用葉式攪拌機或超聲波分散機?；旌蠒r，各成分的添加順序可以是任何順序，也可將全部成分同時添加。
本實施形態(tài)有以下優(yōu)點。
本實施形態(tài)有關(guān)的拋光組合物，含有對拋光對象物有機械拋光作用的二氧化硅和對拋光對象物有化學(xué)拋光作用的堿性化合物二種物質(zhì)。因此本實施形態(tài)有關(guān)的拋光組合物，對拋光對象物、特別是硅片等半導(dǎo)體基片拋光能力提高。換言之，本實施形態(tài)有關(guān)的拋光組合物，對拋光對象物、特別是硅片等半導(dǎo)體基片有迅速地拋光能力。
本實施形態(tài)有關(guān)的拋光組合物，含有羥乙基纖維素或者聚乙烯醇。因而，在拋光后晶片表面觀察到光霧程度降低。此外，由于晶片表面浸潤性提高，在拋光后晶體表面，觀察到的LPD數(shù)也減少。
本實施形態(tài)有關(guān)的拋光組合物含有以化學(xué)式1表示的聚醚。在該聚醚中，氧乙烯基作用比氧丙烯基強，因此，含有這種聚醚的拋光組合物不會引起拋光速度的大幅下降，基于氧乙烯基及氧丙烯基的作用，改善了COP及光霧。
化學(xué)式1中的a和c之和是2～1000時，或者化學(xué)式1中的b是2～200時，或者以化學(xué)式1表示的聚醚中的氧乙烯基的質(zhì)量與同一聚醚中的氧丙烯基的質(zhì)量之比為30/70～95/5時，拋光組合物可更進一步改善COP及光霧。
上述實施形態(tài)，也可進行如下的變更。
含于上述實施形態(tài)有關(guān)的拋光組合物中的、以化學(xué)式1表示的聚醚，也可以是化學(xué)式1中的a和c之和或b的值不同的多種聚醚的混合物，也可以是氧乙烯基質(zhì)量與氧丙烯基質(zhì)量之比值不同的多種聚醚的混合物。
上述實施形態(tài)有關(guān)的拋光組合物也可以含有螯合劑，表面活性劑，防腐劑等。
上述實施形態(tài)有關(guān)的拋光組合物可以用水稀釋原液進行配制。稀釋時，在原液中添加的水量較好的是原液的1～50倍體積，更好的是原液的1～40倍體積，最好為原液的1～25倍體積。濃縮程度不高的原液貯存及運送時費用較高。但過度濃縮原液容易膠體化。
下面舉實施例及比較例對本發(fā)明進行更具體的說明。
在實施例1～11中，將化學(xué)式1表示的聚醚、二氧化硅、堿性化合物、水溶性高分子、及水進行混合，配制拋光組合物原液。實施例1～11有關(guān)的各種原液中的聚醚、堿性化合物、及水溶性高分子的詳細(xì)情況列于表2。在比較例1～8中，混合二氧化硅，堿性化合物，及水，根據(jù)需要，加入以化學(xué)式1表示的聚醚、以化學(xué)式1表示的聚醚的替代化合物、或者再加入水溶性高分子，配制拋光組合物原液。比較例1～8有關(guān)的各原液中的聚醚，其聚醚的替代化合物，堿性化合物，及水溶性高分子的詳細(xì)情況列于表2。
在實施例1～11及比較例1～8有關(guān)的原液中含有的二氧化硅是膠態(tài)硅，各原液中膠態(tài)硅的含量是10質(zhì)量％。使用該膠態(tài)硅配制20質(zhì)量％水溶液時，在水溶液中含有的鐵、鎳、銅、鉻、鋅及鈣的含量總計為20ppb以下。此外用micromeritics公司制的“Flowsorb II2300”測定的膠態(tài)硅的平均粒徑DSA是35nm。用Beckman Coulter.Inc公司制的“N4 Plus(亞微型粒度分級器)Submicron Particle Sizer”測定的平均粒徑DNA是70nm。
表2

(續(xù)表2)

在表2的“以化學(xué)式1表示的聚醚的替代化合物”欄中，“PEO”是表示粘度平均分子量30萬的聚氧化乙烯，“PEP”是表示以化學(xué)式2表示的d和f之和為30，e值為5的聚醚。在表2的堿性化合物欄中，“氨”是表示氨為29質(zhì)量％的水溶液，“TMAH”表示氫氧化四甲基銨。在表2的水溶性高分子欄中，“HEC”是粘度平均分子量為100萬的羥乙基纖維素，“PVA”是數(shù)平均分子量為10.5萬、且皂化度為98％的聚乙烯醇。
實施例1～11及比較例1～8有關(guān)的原液，分別用超純水稀釋至20倍體積，配制成拋光組合物。使用這樣得到的實施例1～11及比較例1～8有關(guān)的各拋光組合物，按照下面拋光條件拋光硅片表面。
<拋光條件>
拋光裝置每個持有4片晶片的晶片夾具，配備有4個晶片夾具的不二越機械工業(yè)公司制的單面拋光機“SPM-15”。拋光對象物提供拋邊工序后，使用Fujimi有限公司制的拋光組合物“GLANZOX-1102”，預(yù)先拋光至僅12mm厚度的6英寸硅片16片(P型，晶面<100>，電阻率小于0.01Ω·cm或者0.1Ω·cm以上100Ω·cm以下)，拋光負(fù)荷9.4Kpa。平臺旋轉(zhuǎn)數(shù)30rpm，晶片夾具轉(zhuǎn)速30rpm，拋光襯墊Fujimi有限公司制的“Surfin000FM”，拋光組合物的供應(yīng)速度500ml/分(掛流)拋光時間30分鐘，拋光用組成的溫度20℃。
具有小于0.01Ω·cm的電阻率的拋光后的硅片，用純水沖洗10秒刷洗洗凈。然后用含有氨29質(zhì)量％水溶液和過氫化氫31質(zhì)量％水溶液和純水，體積比為1∶1∶15的SC-1溶液刷洗洗凈。此后，用ADE公司制的“AMS-AWIS3110”測定硅片表面的光霧程度。該測定結(jié)果列于表3的“光霧”欄。
電阻率在0.1Ω·cm以上、100Ω·cm以下的拋光后的硅片，用純水10秒沖洗洗凈，然后用SC-1溶液刷洗洗凈。此后，用ADE公司制的“AMS-AWIS3110”測定硅片表面COP的數(shù)量。測定結(jié)果列于表3的“COP”欄。同樣用“AMS-AWIS3110”測定在洗凈后硅片表面存在的0.08mm以上大小的粒子數(shù)。測定的粒子數(shù)小于20個為優(yōu)，20個以上、50個以下為良，50個以上為不良，分成3等級評價各個晶片。評價結(jié)果列于表3的“粒子”欄。
電阻率在0.1Ω·cm以上、100Ω·cm以下的硅片按照上述拋光條件進行拋光時，測定拋光前后晶片的厚度。拋光前后晶片厚度差除以拋光時間，由此可算出拋光速度。算出的拋光速度列于表3的“拋光速度”欄。
表3

如表3所示，使用實施例1～11有關(guān)的各拋光組合物，拋光后的晶片與使用比較例1～8有關(guān)的各拋光組合物拋光后的晶片比較，大體上，光霧程度低，COP數(shù)少。此外，實施例1～11有關(guān)的各拋光組合物與比較例1～8有關(guān)的各拋光組合物比較，大體上拋光速度大。該結(jié)果表明，實施例1～11有關(guān)的各拋光組合物用于硅片拋光是有用的。且實施例1～11有關(guān)的各拋光組合物，任何一種關(guān)于粒子的評價都是優(yōu)或者良。該結(jié)果表明實施例1～11有關(guān)的各拋光組合物，也能有助于在拋光后硅片的表面觀察到的LPD個數(shù)的減少。
圖3(a)是表示拋光組合物中以化學(xué)式1表示的聚醚中，氧乙烯基的質(zhì)量對于(氧丙烯基質(zhì)量與氧乙烯基質(zhì)量之和)的比值與COP個數(shù)及拋光速度的關(guān)系。圖3(b)是表示氧乙烯基質(zhì)量對于(氧丙烯基質(zhì)量與氧乙烯基質(zhì)量之和)的比值與光霧程度及拋光速度的關(guān)系。在聚醚中的化學(xué)式1中，b值為31，拋光組合物中的聚醚含量為0.05質(zhì)量％，如圖3(a)及圖3(b)所示，隨著氧乙烯基質(zhì)量/(氧丙烯基質(zhì)量+氧乙烯基質(zhì)量)的比值增大，拋光速度提高，光霧及COP得到更強的改善。但是，氧乙烯基質(zhì)量/(氧乙烯基質(zhì)量+氧丙烯基質(zhì)量)比值＝1時，即，聚醚為聚氧化乙烯時(比較例5)，COP數(shù)增大。
圖4(a)是表示拋光組合物中的聚醚有關(guān)的化學(xué)式1中的a和c之和與COP個數(shù)及拋光速度的關(guān)系。圖4(b)是表示化學(xué)式1中a和c之和與光霧程度及拋光速度的關(guān)系。在聚醚中，氧乙烯基質(zhì)量/氧丙烯基質(zhì)量是80/20，拋光組合物中的聚醚含量為0.05質(zhì)量％。如圖4(a)及圖4(b)所示，隨著a+c之和變小，拋光速度提高，COP得到更強地改善，但是光霧程度沒有受到化學(xué)式1中的a和c之和大小的影響。
圖5(a)是表示拋光組合物中的化學(xué)式1表示的聚醚的含量和COP個數(shù)及拋光速度的關(guān)系。圖5(b)是表示拋光組合物中的化學(xué)式1表示的聚醚含量與光霧程度及拋光速度的關(guān)系。有關(guān)聚醚的化學(xué)式1中的a和c之和為164。在聚醚中，氧乙烯基質(zhì)量/氧丙烯基質(zhì)量比為80/20，如圖5(a)及圖5(b)所示，隨著拋光組合物中聚醚的含量提高，雖然拋光速度降低，但光霧得到更強的改善。
權(quán)利要求
1.一種拋光組合物，其特征在于，所述拋光組合物含有以化學(xué)式HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-H所表示的嵌段型聚醚，在該化學(xué)式中，EO表示氧乙烯基，PO表示氧丙烯基，a及c分別表示環(huán)氧乙烷的聚合度，b表示環(huán)氧丙烷的聚合度，a、b及c分別為1以上的整數(shù)；二氧化硅；堿性化合物；羥乙基纖維素及聚乙烯醇中之至少任一種；及水。
2.如權(quán)利要求1所述的拋光組合物，其特征在于，所述拋光組合物是不含有化學(xué)式HO-(PO)d-(EO)e-(PO)f-H所表示的嵌段型聚醚，該化學(xué)式中，PO表示氧丙烯基，EO表示氧乙烯基，d及f分別表示環(huán)氧丙烷的聚合度，e表示環(huán)氧乙烷的聚合度，d、e及f分別為1以上的整數(shù)。
3.一種拋光組合物，其特征在于，所述拋光組合物基本上由下述成分組成以化學(xué)式HO-(EO)a-(PO)b-(EO)c-H所表示的嵌段型聚醚，該化學(xué)式中，EO表示氧乙烯基，PO表示氧丙烯基，a及c分別表示環(huán)氧乙烷的聚合度，b表示環(huán)氧丙烷的聚合度，a、b及c分別為1以上的整數(shù)；二氧化硅；堿性化合物；羥乙基纖維素及聚乙烯醇中之至少任一種；及水。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的拋光組合物，其特征在于，化學(xué)式中的a和c之和是2～1000。
5.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的拋光組合物，其特征在于，化學(xué)式中的b值為2～200。
6.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的拋光組合物，其特征在于，上述聚醚中的氧乙烯基質(zhì)量/氧丙烯基質(zhì)量之比為30/70～95/5。
7.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的拋光組合物，其特征在于，所述拋光組合物可用于拋光半導(dǎo)體基片的用途。
8.一種半導(dǎo)體基片的拋光方法，其特征在于，使用如權(quán)利要求1～3中任一項所述的拋光組合物對半導(dǎo)體基片進行拋光。
9.一種半導(dǎo)體基片，其特征在于，所述半導(dǎo)體基片系使用權(quán)利要求1～3之任何一項所述的拋光組合物，經(jīng)過對半導(dǎo)體基片的半成品進行拋光的工序而得到。
全文摘要
本發(fā)明的拋光組合物含有以化學(xué)式HO－(EO)
文檔編號H01L21/306GK1613941SQ20041007910
公開日2005年5月11日 申請日期2004年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月5日
發(fā)明者山田修平 申請人:福吉米株式會社