專利名稱：有機(jī)電致發(fā)光器件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用作平板光源或顯示器件的有機(jī)電致發(fā)光器件(以下簡稱為有機(jī)EL器件)，特別是涉及包含在EL器件中的能夠使電子從陰極平穩(wěn)地注入到具有光發(fā)射或發(fā)光層的有機(jī)結(jié)構(gòu)的電子注入層和電子傳輸層。
背景技術(shù)：
發(fā)光層由有機(jī)化合物組成的有機(jī)電致發(fā)光器件能夠以低驅(qū)動電壓確保大面積的顯示，所以已經(jīng)引起更多的關(guān)注。為了提高有機(jī)EL器件的效率，EastmanKodak公司的Tang等在Appl.Phys.Lett.，51，913(1987)中公開了能夠在實際使用中顯現(xiàn)高亮度和充分效率的一種EL器件，即，在施加的電壓不高于10伏特的情況下，亮度可達(dá)1,000cd/m2并且外部的量子效率為1％。所述EL器件具有一層結(jié)構(gòu)，其中具有不同的載流子傳輸特性的有機(jī)化合物層堆疊起來，以使分別來自陽極和陰極的空穴和電子具有良好的平衡性，并且有機(jī)化合物層的厚度控制在不高于2,000_(1_＝10-10m)。
而且，在高效率EL器件的開發(fā)過程中，人們已經(jīng)知道，在不存在能壘的情況下，將來自陰極層的電子和來自陽極層的空穴注入到器件的有機(jī)層的技術(shù)是很重要的。
在上述的Tang等的描述中，為了減少會在電子從金屬電極注入到通常認(rèn)為是電絕緣材料的有機(jī)化合物時產(chǎn)生問題的能壘，可以使用具有低功函(3.6eV，1eV＝1.60218×10-9J)的鎂(Mg)。這里所指的功函是基于CRC化學(xué)和物理手冊第66版中描述的數(shù)據(jù)。然而，鎂易于氧化、不穩(wěn)定、且在有機(jī)材料表面具有很差的附著性，同時由于銀相對穩(wěn)定，具有高的功函以及在有機(jī)材料表面的較好的附著性，Tang等建議使用鎂與銀(Ag4.6的功函)的合金。共同沉積鎂和銀以形成它們的合金?？梢詤⒄贞P(guān)于有機(jī)EL器件的Kodak專利，其中有Tang等開發(fā)的鎂合金的使用的詳細(xì)描述。
參照Kodak專利，最初發(fā)表的Kodak專利，例如美國專利號Nos.4,356,429、4,539,507，指出可用作有機(jī)EL器件的陰極材料的低功函金屬包括Al、In、Ag、Sn、Pb、Mg、Mn等。即，在這些專利中，并沒有參照功函的值對低功函金屬進(jìn)行限制。后來公開的Kodak專利，例如美國專利號Nos.4,885,211、4,720,432以及5,059,862，指出隨著陰極中的金屬功函的減少，所需的驅(qū)動電壓可以降低。而且，還公開了低功函金屬限定為具有低于4.0eV功函的金屬，并且高于4.0eV功函的金屬可以與低于4.0eV功函的金屬混合形成合金，從而使得產(chǎn)生的合金陰極化學(xué)穩(wěn)定。所述穩(wěn)定金屬是指具有較高功函的第二金屬(second metal)，可選的金屬包括在上面引用的最初的Kodak專利中的低功函金屬Al、Ag、Sn和Pb。最初公開的和后來公開的專利的區(qū)別意味著Kodak的發(fā)明專利是不斷試驗的結(jié)果，并且在開發(fā)的初期有錯誤發(fā)生。而且，在上述的Kodak專利中，由于具有最低功函的堿金屬對于器件的穩(wěn)定驅(qū)動具有尤其高的活性，所以即使在理論上它們具有極好的功能，在可選的陰極金屬中仍然不包含該類金屬。
另一方面，Toppan印刷公司的研究者們(參照日本應(yīng)用物理學(xué)會第51屆定期會議，預(yù)印稿28a-PB-4，p.1040)以及Pioneer公司的研究者們(參照日本應(yīng)用物理學(xué)會第54屆定期會議，預(yù)印稿29p-CZ-15，p.1127)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果使用具有低于Mg的功函的堿金屬鋰(Li)與鋁(Al功函為4.2eV)的合金作為穩(wěn)定的電子注入陰極，與使用Mg的EL器件相比，可以獲得更低的驅(qū)動電壓和更高的亮度，而堿金屬鋰被排除在Kodak專利所要求的保護(hù)范圍之外。而且，如在IEEE Trans.Electron Devices.，40，1342(1973)中報告的，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在有機(jī)化合物層上以大約10_微薄的厚度僅沉積鋰(Li)一種金屬，然后再在沉積的Li金屬層上堆疊銀(Ag)，這樣形成的雙層陰極在EL器件中可以有效地獲得低驅(qū)動電壓。
另外，近來，如在Appl.Phys.Lett.，73(1998)2866、“SID97文摘，p.775”、公開號為No.10-270171的日本未審查的公開專利申請(Kokai)以及相對應(yīng)的美國專利號No.6,013,384中報告的，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在EL器件中，如果將堿金屬如鋰、堿土金屬如鍶、包括稀土金屬如釤的過渡金屬摻雜到與陰極鄰接的有機(jī)層中，而不是將其摻雜到陰極金屬中，可以減少驅(qū)動電壓。這是因為在與陰極鄰接的有機(jī)層中的有機(jī)分子由于金屬摻雜而變?yōu)橄鄳?yīng)的游離陰離子，從而極大地減少了從電極注入電子的能壘。這樣，即使使用高于4.0eV功函的高功函金屬，例如鋁，作為陰極金屬，也可以減少EL器件的驅(qū)動電壓，而且在公開號為No.2002-332567的日本未審查的公開專利申請(Kokai)中已經(jīng)公開即使使用傳統(tǒng)上用作陽極材料并被認(rèn)為不適合于作為陰極材料的ITO以及其它具有高功函的透明電極材料作為陰極材料，該器件也可以用作發(fā)光器件。
而且，本發(fā)明的發(fā)明人在公開號為Nos.11-233262和2000-182774的日本未審查的公開專利申請(Kokai)中已經(jīng)提出一類有機(jī)EL器件。這些有機(jī)EL器件的特點是與陰極鄰接的部分有機(jī)層由包括選自堿金屬離子、堿土金屬離子和稀土金屬離子中的至少一種金屬離子的有機(jī)金屬絡(luò)合物形成，或者由有機(jī)金屬絡(luò)合物與電子傳輸有機(jī)化合物的混合層形成；并且陰極由包括能夠在真空狀態(tài)下將有機(jī)金屬絡(luò)合物中的堿金屬離子、堿土金屬離子和稀土金屬離子還原為相應(yīng)的金屬的熱還原金屬形成(參照第十屆有機(jī)和無機(jī)電致發(fā)光國際研討會；p.61，Jpn.J.Appl.，Vol.41(2002)pp.L800-L803；日本應(yīng)用物理學(xué)會第59屆秋會，1998，Ext.Abstr.，p.1086)。
在具有上述結(jié)構(gòu)的電子注入層中，熱還原金屬，例如鋁和鋯等，在真空狀態(tài)下進(jìn)行蒸鍍的過程中，處于原子狀態(tài)，即，高活性狀態(tài)的熱還原金屬會沉積到有機(jī)金屬絡(luò)合物中，從而金屬離子在絡(luò)合物中還原和析出金屬。而且，還原和析出的金屬被摻雜到電子傳輸有機(jī)化合物層并還原該電子傳輸有機(jī)化合物(這里所說的還原反應(yīng)是指Lewis所定義的還原反應(yīng)，從而接收電子)。因此，在上述的直接金屬摻雜工藝中，可以將電子傳輸有機(jī)化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x陰離子。即，按照該方法，選擇鋁不僅是根據(jù)傳統(tǒng)方法中的功函的級別，而且根據(jù)其在真空狀態(tài)下的熱還原能力。另外，像鋁(4.02eV)、硅(4.08eV)、鋯(4.005eV)、鈦(4.033eV)和鎢(4.5eV)等這些熱還原金屬具有高于4.00eV的功函，從而產(chǎn)生化學(xué)穩(wěn)定的陰極金屬。
正如上述對現(xiàn)有的電子注入技術(shù)的描述，在有機(jī)EL器件的發(fā)展過程中，一直致力于在陰極表面提高電子注入電極以及提高形成電子注入層的方法研究。這樣，EL器件的發(fā)光效率可以得到極大的提高，并且可以以更低的電壓驅(qū)動該器件。因此，目前，在制造有機(jī)EL器件的過程中，上述與電子注入相關(guān)的因素對于提高器件的特性顯得尤為重要。
然而，具有Mg和Li的合金電極由于電極的氧化會使應(yīng)用該電極的EL器件產(chǎn)生缺陷，選擇用作電極的材料時，必須考慮電子注入到有機(jī)化合物層后顯示的特性以及作為布線材料所起到的作用。即，在選擇用于合金電極的電極材料時具有局限性。
在Li層的層厚不低于20_時，本發(fā)明的發(fā)明人建議的雙層陰極不能用作陰極(參見IEEE Trans.Electron Devices，40，1342(1993))。而且，當(dāng)Li以大約10_的很小厚度進(jìn)行蒸鍍時，很難控制最終的Li層厚度，從而會產(chǎn)生EL器件的重復(fù)再現(xiàn)性問題。
此外，在本發(fā)明的發(fā)明人所提出的金屬摻雜法中，在有機(jī)層鄰接陰極金屬的部分摻雜金屬，所用的電子傳輸有機(jī)化合物和摻雜金屬的組合的選擇是非常重要的，并且，即使摻雜層的厚度增加到不期望的尺寸(大于本領(lǐng)域的技術(shù)人員所期望的值)，如2,000_或更大，所選的恰當(dāng)組合也可以防止驅(qū)動電壓的增加(參看公開號為No.2001-102175的日本未審查的公開專利申請(Kokai)以及應(yīng)用物理學(xué)會第60屆秋會，預(yù)印稿34p-N-6，p.1079)。因此，用這種金屬摻雜法制成的層被認(rèn)為是現(xiàn)有技術(shù)制成的層中最有效的電子注入和傳輸層。然而，作為到目前為止的研究成果，本發(fā)明的發(fā)明人關(guān)注一問題，當(dāng)具有熱還原特性的金屬，例如鋁和鋯，用作陰極的金屬材料時，已經(jīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的陽離子(例如，金屬原子處于氧化狀態(tài)。相比之下，電子傳輸有機(jī)化合物處于還原、游離陰離子狀態(tài))、處于化學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的摻雜金屬(在這種情況下，堿金屬)原子，可能再次被還原成原來的金屬狀態(tài)，從而在陰極的表面產(chǎn)生活性析出金屬。即，在使用前述的合金電極時，由于摻雜金屬(如堿金屬)具有前面提到的強(qiáng)活性，當(dāng)摻雜金屬析出、在陰極的表面處于金屬狀態(tài)(非氧化狀態(tài))時，摻雜金屬與空氣中的水和氧氣很快發(fā)生氧化反應(yīng)，從而引起所制成的EL器件穩(wěn)定狀態(tài)的惡化。
下面解釋前面的化學(xué)反應(yīng)過程。
當(dāng)有機(jī)層被摻雜活性金屬，如堿金屬和其他金屬，產(chǎn)生的摻雜狀態(tài)可以用下面的式子表示。
即，金屬原子M，典型的代表堿金屬，摻雜進(jìn)有機(jī)分子O形成電荷轉(zhuǎn)換絡(luò)合物(此后，寫作C-T絡(luò)合物)(參見前面引用過的Appl.Phys.Lett.，73(1998)2867)。當(dāng)有機(jī)層處于C-T絡(luò)合物狀態(tài)時，如果熱還原金屬，典型的代表鋁(Al)，汽相沉積到C-T絡(luò)合物層上，由于鋁在真空中的還原能力，會有下面的反應(yīng)發(fā)生。
在真空中，反應(yīng)后產(chǎn)生的狀態(tài)(M+O-+Al+)是穩(wěn)定的，但是在空氣中，金屬M如堿金屬，具有很強(qiáng)的活性，例如，金屬M是析出的活性金屬。析出的活性金屬可能破壞所產(chǎn)生的EL器件的穩(wěn)定性，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)通過研究發(fā)現(xiàn)，活性金屬還可能引起所產(chǎn)生的EL器件的量子效應(yīng)(電流效應(yīng))的降低。
當(dāng)有機(jī)層在鄰近陰極的部分由包含選自堿金屬離子、堿土金屬離子和稀土金屬離子中的一種金屬離子的有機(jī)金屬絡(luò)合物組成，或者由有機(jī)金屬絡(luò)合物和電子傳輸有機(jī)化合物的混合層組成，并且陰極由含有可以使有機(jī)金屬絡(luò)合物中的堿金屬離子、堿土金屬離子和稀土金屬離子在真空中還原成相應(yīng)的金屬的熱還原金屬，例如鋁，的電極材料形成時，(參看前面提到的日本Kokai公開專利申請?zhí)朜os.11-23326和2000-182774、無機(jī)和有機(jī)電致發(fā)光第十屆國際研討會p.61、Jpn.J.Appl.，Vol.41(2002)pp.L800-L803以及日本應(yīng)用物理學(xué)會第五十九次秋會，1998，Ext.Abstr.，p.1086)，層厚和形成的金屬摻雜層(通過熱還原反應(yīng))中摻雜金屬的濃度不能人為調(diào)整，因此這種層不能滿足在沒有任何不期望的電壓增加的情況下無限制地增加層厚以及使該層具有在直接金屬摻雜法中實現(xiàn)的低電阻電子傳輸層功能的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明意欲解決上述的現(xiàn)有技術(shù)有機(jī)EL器件的各種問題。本發(fā)明通過降低電子從陰極注入到有機(jī)化合物層中的能壘，可以不考慮陰極材料功函而實現(xiàn)有機(jī)EL器件的低驅(qū)動電壓。
此外，本發(fā)明同時提供了一種有機(jī)EL器件，與現(xiàn)有技術(shù)具有由前述的低功函材料構(gòu)成陰極的EL器件相比，即使陰極是由經(jīng)濟(jì)的和化學(xué)穩(wěn)定的金屬形成，例如在半導(dǎo)體器件的現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)中通常用作布線材料的鋁，而且陰極材料使用該單一材料取代了合金，其在驅(qū)動階段和存儲階段具有更穩(wěn)定的器件特性。即，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道，當(dāng)功函大于4.0eV的高功函材料例如鋁單獨使用，或者基本上是具有高功函金屬的含鋁金屬合金用作陰極材料時，在所制得的EL器件中，驅(qū)動電壓會升高，而且EL器件的驅(qū)動穩(wěn)定性降低(參看Appl.Phys.Lett.，51，913(1987)和前面引用的Kodak公開專利申請)。
另外，本發(fā)明提供了一種比現(xiàn)有技術(shù)EL器件驅(qū)動穩(wěn)定性更好的有機(jī)EL器件，其排除了從與陰極鄰接的層中任何以金屬狀態(tài)如堿金屬、堿土金屬和稀土金屬析出的活性金屬，而是使在陰極附近同樣的活性金屬處于穩(wěn)定和氧化狀態(tài)(陽離子狀態(tài))。更具體地描述，本發(fā)明的一個目的是通過在金屬摻雜層和陰極層之間沉積一使金屬摻雜層和陰極層分離的熱還原反應(yīng)發(fā)生層，從而避免不期望的熱還原反應(yīng)發(fā)生所引起的問題(前面已經(jīng)描述)，使得金屬摻雜層只用作低阻電子傳輸層，而不用作電子注入層(與陰極相連接)。即，雖然熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道，由于增加厚度，就會不可避免地增加驅(qū)動電壓，所以有機(jī)EL器件電極之間的厚度大于2,000_是不可能的，但是由于金屬摻雜層的特征電阻率(Ωcm)與電極之間有機(jī)層(未摻雜的)的電阻率相比是可以忽略(或特別低)的值，因此不增加器件的驅(qū)動電壓可以驅(qū)動具有金屬摻雜層厚度大于2,000_的EL器件。而且，金屬摻雜層還具有可以防止電極之間短路的優(yōu)點，以及可以用作控制光譜分布的層(參看日本Kokai公開專利申請No.2001-102175)。
按照本發(fā)明的一方面，一種有機(jī)電致發(fā)光器件包括一基板，在所述基板上包括有按如下順序的層結(jié)構(gòu)陽極層；有機(jī)結(jié)構(gòu)，包括至少一發(fā)光層或者具有至少一發(fā)光層的至少一發(fā)光單元；低阻電子傳輸層，包括有供電子金屬摻雜劑和有機(jī)化合物的混合層；含有機(jī)金屬絡(luò)合物層，包括有機(jī)金屬絡(luò)合物，所述有機(jī)金屬絡(luò)合物包含選自堿金屬離子、堿土金屬離子和稀土金屬離子中的至少一種金屬離子；熱還原反應(yīng)發(fā)生層；以及陰極層。其中，陽極層和陰極層中至少一層是透明的。所述熱還原反應(yīng)發(fā)生層通過在含有機(jī)金屬絡(luò)合物層上沉積能夠在真空狀態(tài)下將有機(jī)金屬絡(luò)合物中的金屬離子還原為相應(yīng)的金屬的熱還原金屬，然后發(fā)生氧化還原(熱還原)反應(yīng)而形成。
所述熱還原反應(yīng)發(fā)生層優(yōu)選地包括一在含有機(jī)金屬絡(luò)合物層和陰極層之間的表面形成的層，其通過在含有機(jī)金屬絡(luò)合物層上沉積能夠在真空狀態(tài)下將有機(jī)金屬絡(luò)合物中的金屬離子還原為相應(yīng)的金屬的熱還原金屬，然后發(fā)生氧化還原反應(yīng)而形成。
所述陰極層可以是功函不低于4.0eV的金屬。
所述陰極層可以是導(dǎo)電化合物。
所述供電子金屬摻雜劑具有不低于4.0eV的電離能。
所述供電子金屬摻雜劑可以包括選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬中的至少一種金屬。
所述供電子金屬摻雜劑和有機(jī)化合物在低阻電子傳輸層中優(yōu)選地以摩爾比1∶10到10∶1的范圍混合。
所述低阻電子傳輸層優(yōu)選地具有低于1.0×1010Ωcm的電阻率。
所述低阻電子傳輸層優(yōu)選地具有不低于1.0×102Ωcm并且低于1.0×1010Ωcm的電阻率。
所述含有機(jī)金屬絡(luò)合物層優(yōu)選地只由包括選自堿金屬離子、堿土金屬離子和稀土金屬離子中的至少一種金屬離子的有機(jī)金屬絡(luò)合物形成。
所述只由有機(jī)金屬絡(luò)合物形成的有機(jī)層具有不高于10nm的層厚。
所述含有機(jī)金屬絡(luò)合物層包括由有機(jī)金屬絡(luò)合物和至少一種供電子金屬摻雜劑形成的混合層，其中的有機(jī)金屬絡(luò)合物包括選自堿金屬離子、堿土金屬離子和稀土金屬離子中的至少一種金屬離子。
所述有機(jī)金屬絡(luò)合物和電子傳輸有機(jī)化合物在含有機(jī)金屬絡(luò)合物層中優(yōu)選地以摩爾比1∶10到10∶1的范圍混合。
用于形成還原反應(yīng)發(fā)生層的熱還原金屬優(yōu)選地與陰極層中使用的金屬相同。
所述熱還原金屬可以包括選自鋁、硅、鋯、鈦和鎢中的至少一種金屬。
所述熱還原金屬優(yōu)選地通過電阻加熱蒸鍍方法、電子束蒸鍍方法和激光束蒸鍍方法中的一種方法沉積形成層。
所述陰極層優(yōu)選地使用電阻加熱蒸鍍方法、電子束蒸鍍方法和激光束蒸鍍方法中的一種方法形成。
所述陰極層通過濺射方法形成，用于該濺射方法中的濺射裝置為對向靶濺射系統(tǒng)，其包括一對以一定間隔相對設(shè)置的靶、能夠向每一靶的前部周邊反射電子的反射電極以及能夠在每一靶的周邊部分附近形成平行磁場的磁場產(chǎn)生介質(zhì)，所述磁場的一部分平行于靶的周邊部分。
所述熱還原金屬以及用于形成陰極層的金屬優(yōu)選地分別具有不低于4.0eV的功函。
按照本發(fā)明的另一實施例，提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制造方法，該方法包括在基板上形成陽極層在陽極層上形成包括至少一發(fā)光層或具有至少一發(fā)光層的至少一發(fā)光單元的有機(jī)結(jié)構(gòu)；在有機(jī)結(jié)構(gòu)上形成包括供電子金屬摻雜劑和有機(jī)化合物的混合層的低阻電子傳輸層；在低阻電子傳輸層上形成含有機(jī)金屬絡(luò)合物層，該層包括具有選自堿金屬離子、堿土金屬離子和稀土金屬離子中的至少一種金屬離子的有機(jī)金屬絡(luò)合物；在含有機(jī)金屬絡(luò)合物層上通過沉積能夠在真空狀態(tài)下將有機(jī)金屬絡(luò)合物中的金屬離子還原為相應(yīng)的金屬的熱還原金屬形成還原反應(yīng)發(fā)生層；以及在還原反應(yīng)發(fā)生層上形成具有不低于4.0eV功函的金屬和導(dǎo)電化合物中的一種的陰極層。


圖1示出了按照本發(fā)明實施例的有機(jī)EL器件結(jié)構(gòu)的示意圖；圖2示出了參照例1中使用的有機(jī)EL器件結(jié)構(gòu)的示意圖；圖3示出了參照例1、2和實施例1、2中的有機(jī)EL器件的驅(qū)動電壓與電流密度(mA/cm2)之間的關(guān)系曲線圖；圖4示出了參照例1、2和實施例1、2的有機(jī)EL器件的驅(qū)動電壓與亮度(cd/m2)之間的關(guān)系曲線圖；圖5示出了參照例1、2和實施例1、2的有機(jī)EL器件的電流密度(mA/cm2)與電流效率(cd/A)之間的關(guān)系曲線圖；圖6示出了參照例1、2和實施例1、2的有機(jī)EL器件的能效(lm/W)與亮度(cd/m2)之間的關(guān)系曲線圖；圖7示出了參照例2中使用的有機(jī)EL器件結(jié)構(gòu)的示意圖；圖8示出了實施例1中使用的有機(jī)EL器件結(jié)構(gòu)的示意圖；圖9示出了實施例2中使用的有機(jī)EL器件結(jié)構(gòu)的示意圖；圖10示出了實施例3中使用的有機(jī)EL器件結(jié)構(gòu)的示意圖；圖11示出了按照實施例3的有機(jī)EL器件的驅(qū)動電壓與電流密度(mA/cm2)之間的關(guān)系曲線圖；圖12示出了按照實施例3的有機(jī)EL器件的驅(qū)動電壓與亮度(cd/m2)之間的關(guān)系曲線圖；圖13示出了按照實施例3的有機(jī)EL器件的電流密度(mA/cm2)與電流效率(cd/A)之間的關(guān)系曲線圖；圖14示出了按照實施例3的有機(jī)EL器件的能效(lm/W)與亮度(cd/m2)之間的關(guān)系曲線圖；圖15示出了在計算電阻率時使用的具有多層疊合結(jié)構(gòu)的器件的平面圖；圖16示出了圖15所示的器件沿XVI-XVI線提取的截面圖；圖17示出了在計算電阻率時使用的具有共平面排列結(jié)構(gòu)的器件的平面圖；圖18示出了圖17所示的器件沿XVIII-XVIII線提取的截面圖；圖19示出了在測試?yán)袦y量的電阻率的結(jié)果圖；具體實施方式
圖1示出了按照本發(fā)明實施例的有機(jī)EL器件結(jié)構(gòu)的示意圖。在玻璃基板(透明基板)1上設(shè)置有透明電極層2、含有有機(jī)化合物的空穴傳輸層3、含有有機(jī)化合物的發(fā)光層4、金屬摻雜層5、含有機(jī)金屬絡(luò)合物層6、還原反應(yīng)發(fā)生層7和陰極層(陰極)8。在構(gòu)成玻璃基板1的這些單元(層)中，透明電極層2對應(yīng)于“陽極層”(陽極)，空穴傳輸層3和發(fā)光層4對應(yīng)于“具有發(fā)光層的有機(jī)結(jié)構(gòu)”，以及金屬摻雜層5對應(yīng)于“低阻電子傳輸層”。而且，“具有發(fā)光層的有機(jī)結(jié)構(gòu)”可以包括空穴注入層和空穴屏蔽層。
然而，如同下面的例子所描述的，當(dāng)在真空下具有熱還原特性的熱還原金屬，例如鋁，用作陰極層8的金屬時，也可以用與形成陰極層8所用的熱還原金屬相同的金屬，例如鋁，形成還原反應(yīng)發(fā)生層7。這樣，這兩層(層形成工藝)不必分開。特別地，在熱還原金屬中，由于鋁的低電阻率(約2.45×10-6Ωcm)、對可見光90％或更高的反射系數(shù)，以及這些特性與其良好的熱還原特性的結(jié)合作用，在現(xiàn)有技術(shù)半導(dǎo)體器件中通常被用作布線材料，在構(gòu)成本發(fā)明有機(jī)EL器件重要單元的還原反應(yīng)發(fā)生層7和陰極層8的形成中，鋁是最重要的金屬。
或者，如果希望使用ITO等電極材料形成透明陰極，使得在陰極層8的一側(cè)也能發(fā)光，則還原反應(yīng)發(fā)生層7形成為可透光層，并且在其上形成透明電極層2。這樣的層特性可以通過控制在還原反應(yīng)發(fā)生層7的形成過程中所消耗的熱還原金屬的量達(dá)到所需并且最小的水平來實現(xiàn)。
滿足本發(fā)明所提到的前述基本特征的有機(jī)EL器件可以具有不同的層結(jié)構(gòu)，典型的例子包括(1)陽極層/發(fā)光層/低阻電子傳輸層/含金屬絡(luò)合物層/還原反應(yīng)發(fā)生層/陰極層；(2)陽極層/空穴傳輸層/發(fā)光層/低阻電子傳輸層/含金屬絡(luò)合物層/還原反應(yīng)發(fā)生層/陰極層；(3)陽極層/空穴注入層/發(fā)光層/低阻電子傳輸層/含金屬絡(luò)合物層/還原反應(yīng)發(fā)生層/陰極層；(4)陽極層/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/低阻電子傳輸層/含金屬絡(luò)合物層/還原反應(yīng)發(fā)生層/陰極層；以及(5)陽極層/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/空穴屏蔽層/低阻電子傳輸層/含金屬絡(luò)合物層/還原反應(yīng)發(fā)生層/陰極層。
此外，如本發(fā)明的發(fā)明人在日本專利申請No.2002-86599(公開號為NO.2003-272860的日本專利申請)中提到的，本發(fā)明的有機(jī)EL器件可以具有新的層結(jié)構(gòu)。即，按照本發(fā)明的實施例，在陰極層和陽極層之間呈多層疊合結(jié)構(gòu)(在傳統(tǒng)的有機(jī)EL器件中)層的整體可以看作是“發(fā)光單元”以及如下所述的被電荷產(chǎn)生層分割開的兩個或更多發(fā)光單元“陽極層/發(fā)光單元/電荷產(chǎn)生層/發(fā)光單元/電荷產(chǎn)生層/……/發(fā)光單元/陰極層”。而且，只要有機(jī)EL器件在鄰接陰極的一端具有低阻電子傳輸層/含金屬絡(luò)合物層/還原反應(yīng)發(fā)生層的組合形式，本發(fā)明的有機(jī)EL器件可以有任何其它的層結(jié)構(gòu)。
在低阻電子傳輸層/含金屬絡(luò)合物層/還原反應(yīng)發(fā)生層的組合中，在形成每層中所用的有機(jī)化合物、在低阻電子傳輸層中摻雜(或混合)的金屬或者在形成還原反應(yīng)發(fā)生層中所用的熱還原金屬可以使用任何的傳統(tǒng)層形成方法形成所需要的層。例如，蒸鍍法和濺射法都可以用作層形成方法。
此外，作為低阻電子傳輸層的“金屬摻雜層”可以使用在公開號為No.10-270171的日本未審查專利申請中描述的共同沉積方法形成，也可以通過在要摻雜的有機(jī)層上沉積小于20_厚度的層形成金屬形成，從而形成其內(nèi)部分散有金屬原子的原位摻雜有機(jī)層，這在上述引用的本發(fā)明發(fā)明人的“IEEETrans.Electron Devices，40，1342(1993)”文章中有所描述。
此外，還原反應(yīng)發(fā)生層中所用的熱還原金屬如鋁和鋯以及陰極層材料，也可以通過蒸鍍法或濺射法形成到層中。然而，只要所使用的方法在真空下能夠執(zhí)行，應(yīng)用到這些材料的層形成方法并不局限于上述方法。
在本發(fā)明實際實施時，用作低阻電子傳輸層的有機(jī)電子傳輸化合物的有機(jī)化合物以及用作含金屬絡(luò)合物層的金屬絡(luò)合物并不局限于特定的化合物。因此，在前面引用的日本公開專利申請如公開(Kokai)號為Nos.10-270171、11-251067、11-233262、2000-182774、2001-244079、2001-102175等的日本未審查專利申請中所描述的任何有機(jī)化合物及其它化合物，沒有任何特定的限制都可以使用。
此外，在空穴注入層、空穴傳輸層和空穴傳輸發(fā)光層中所用的芳基胺化合物并不局限于特定的化合物，但是優(yōu)選地，使用在公開(Kokai)號為Nos.6-25659、6-203963、6-215874、7-145116、7-224012、7-157473、8-48656、7-126226、7-188130、8-40995、8-40996、8-40997、7-126225、7-101911和7-97355的日本未審查專利中公開的芳基胺化合物。
可選的芳基胺化合物的典型例子包括N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基苯、N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2-雙(4-二-對-甲苯基氨基苯基)丙烷、N，N，N’，N’-四-對-甲苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、雙(4-二-對-甲苯基氨基苯基)甲苯、N，N’-二苯基-N，N’-二(4-甲氧基苯基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯、N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-雙(二苯基氨基)四苯、4-N，N-二苯基氨基-(2-二苯乙烯基)苯、3-甲氧基-4’-N，N-二苯基氨基芪苯、N-苯咔唑、1，1-雙(4-二-對-三氨基苯基)環(huán)己胺、1，1-雙(4-二-對-三氨基苯基)-4-苯基環(huán)己烷、雙(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)甲苯、N，N，N-三(對-甲苯基)胺、4-(二-對-甲苯基氨基)-4’-[4-(二-對-甲苯基氨基)苯乙烯基]芪、N，N，N’N’-四苯基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、N-苯咔唑、4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯、4，4”-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]-對-三聯(lián)苯、4，4’-雙[N-(2-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯、4，4’-雙[N-(3-苊基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯、1，5-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]萘、4，4’-雙[N-(9-蒽基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯、4，4”-雙[N-(1-蒽基)-N-苯基氨基]-對-三聯(lián)苯、4，4’-雙[N-(2-菲基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯、4，4’-雙[N-(8-熒噻吩甲基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯、4，4’-雙[N-(2-芘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯、4，4’-雙[N-(2-苝基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯、4，4’-雙[N-(1-暈苯基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯、2，6-雙(二-對-甲苯基氨基)萘、2，6-雙[二-(1-萘基)氨基]萘、2，6-雙[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)氨基]萘、4，4”-雙[N，N-二(2-萘)氨基]三聯(lián)苯、4，4’-雙{N-苯基-N-[4-(1-萘基)苯基]氨基}聯(lián)苯、4，4’-雙[N-苯基-N-(2-芘基)氨基]聯(lián)苯、2，6-雙[N，N-二(2-萘基)氨基]芴、4，4”-雙(N，N-二-對-甲苯基氨基)三聯(lián)苯、雙(N-1-萘基)(N-2-萘)胺等等。而且，任何眾所周知的用于生產(chǎn)傳統(tǒng)的有機(jī)EL器件的芳基胺都可以使用。
此外，在空穴注入層、空穴傳輸層和空穴傳輸發(fā)光層的形成過程中，可以使用在前述的有機(jī)化合物中分散著的分子-分散聚合物或者前述的有機(jī)化合物的聚合物產(chǎn)品。而且，也可以使用所謂的π-共軛聚合物如聚對亞苯基亞乙烯及其衍生物和空穴傳輸非共軛聚合物(典型的聚(N-乙烯基咔唑)和σ-共軛聚合物例如聚硅烷)。
在陽極層上用于形成空穴注入層的材料沒有特別限定。然而，在空穴注入層的形成過程中可以適當(dāng)使用金屬酞菁如銅酞菁和無金屬酞菁、碳層或涂層以及導(dǎo)電聚合物例如聚苯胺等。此外，如本發(fā)明的發(fā)明人在日本未審查公開專利申請(Kokai)號為Nos.11-251067(美國副本美國專利No.6,423,429,B2)以及日本未審查公開專利申請2001-244079(對應(yīng)的美國專利No.6,589,673B1)中所描述的，也可以通過使前述的芳基胺化合物與作為氧化劑的路易斯酸分子(Lewis acid molecule)(根據(jù)路易斯酸化學(xué))發(fā)生反應(yīng)以形成芳基胺化合物中的活性陽離子來形成空穴注入層。
實施例下面參照實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述。然而，本發(fā)明并不局限于這些實施例。此外，為了與實施例作比較，還以本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)公開并且已經(jīng)開發(fā)的有機(jī)EL器件為參照例作了描述。
在下面的實施例中，有機(jī)化合物和金屬層的形成以及電荷產(chǎn)生層的形成都是通過Shinkuu Kikou公司的產(chǎn)品，蒸鍍裝置“VPC-400”，或者Anelva公司的蒸鍍裝置，或者FTS公司的NFTS濺射裝置實施的。蒸鍍材料的沉積速度以及沉積層的厚度通過帶有石英振蕩器的層形成監(jiān)控器控制，該監(jiān)控器與ULVAC公司的蒸鍍裝置“CRTM-8000”相連接。此外，在層形成后，使用Tencor公司的針式步進(jìn)測量儀判斷實際的層厚度?？梢杂肒EITHLEY公司的光源測量儀“2400”和TOPCON公司的亮度測量儀“BM-8”測量有機(jī)EL器件的特性。在EL器件制造完后，在陽極層和陰極層之間以每2秒0.2伏特或每2秒1伏特的增加速度逐步施加DC，并在每次電壓增加結(jié)束1秒后測量亮度和電流。可使用恒定電流驅(qū)動的(HAMAMATSU PHOTONICS公司的產(chǎn)品)多通道光學(xué)分析儀“PMA-11”測量EL光譜。
參照例1
參照例1是為了解釋在公開號為No.10-270171的日本未審查公開專利審請(Kokai)中所描述的現(xiàn)有技術(shù)有機(jī)EL器件，在參照例1中，低阻電子傳輸層(金屬摻雜層)與陰極相連，并且也可以作為電子注入層。用該參照例制造的EL器件是具有圖2所示的層結(jié)構(gòu)的有機(jī)EL器件，其包括其上涂覆有作為透明陽極12、方塊電阻約為10Ω/□的ITO(氧化銦錫，Nippon玻璃板有限公司生產(chǎn))的玻璃基板11。具有空穴傳輸特性的α-NPD可以用下述的結(jié)構(gòu)式表示 α-NPD在真空度約為10-6托(1托約等于133.32Pa)下，以2_/秒的沉積速度在涂覆有ITO的玻璃基板11上形成厚度約為500_的空穴傳輸層13。三(8-喹諾啉)鋁絡(luò)合物(下文簡稱為“Alq”)可以用下述結(jié)構(gòu)式表示 將三(8-喹諾啉)鋁絡(luò)合物在與形成空穴傳輸層13相同的真空蒸鍍條件下，沉積在空穴傳輸層13上，形成厚度約400_的發(fā)光層14。
此后，將由下述結(jié)構(gòu)式表示的7-二苯基-1，10-菲羅啉(以后簡稱為“BCP”) 和堿金屬鍶(Cs)以BCP∶Cs為4∶1的摩爾比，在真空蒸鍍條件下，共同沉積在發(fā)光層14上，以形成厚度約為300_的低阻傳輸層/電子注入層(金屬摻雜層)15。在形成金屬摻雜層15后，鋁(Al)以10_/秒的沉積速度沉積，以形成厚度約為1,000_的陰極層18。這樣就得到了具有0.2cm(長)乘0.2cm(寬)的正方形發(fā)光面積的有機(jī)EL器件。
在該參照例的有機(jī)EL器件中，DC電壓施加在透明陽極(ITO)12和陰極(Al)16之間，并且測量從發(fā)光層(Alg)14發(fā)出的綠光的亮度。該測量結(jié)果用空白圓圈符號(O)繪制，如圖3到圖6所示，其中圖3代表EL器件的電流密度(mA/cm2)與電壓(V)與之間的關(guān)系曲線圖，圖4代表EL器件的亮度(cd/m2)與電壓(V)之間的關(guān)系曲線圖，圖5代表EL器件的電流效率(cd/A)與電流密度(mA/cm2)之間的關(guān)系曲線圖，圖6代表了EL器件的能效(lm/W)與亮度(cd/m2)之間的關(guān)系曲線圖。需要注意的是，圖3到圖6中的每一幅圖除了表示該參照例的結(jié)果之外，還包含了下面示例的結(jié)果(參照例2、實施例1和2)。
參照例2參照例2是為了解釋在公開號為No.11-233262的日本未審查公開專利申請(Kokai)中所描述的現(xiàn)有技術(shù)有機(jī)EL器件，在參照例2中，器件中省略了低阻電子傳輸層(金屬摻雜層)，并且用還原反應(yīng)發(fā)生層作為電子注入層。
按該參照例生產(chǎn)的EL器件具有圖7所述的層結(jié)構(gòu)，在該有機(jī)EL器件中，透明陽極層22和空穴傳輸層23在與參照例1相同的條件下沉積在玻璃基板21上。接著，沉積上述的Alq，以形成具有大約700_厚度的發(fā)光層24。
此后，將包含有鋰(堿金屬)離子的有機(jī)金屬絡(luò)合物，即，由下述結(jié)構(gòu)式表示的單(8-喹諾啉)鋰化合物(以下簡寫為“Liq”)
沉積以形成具有大約10_厚度的含有機(jī)金屬絡(luò)合物層26。然后，以10_/秒的沉積速度沉積金屬鋁(Al)，以形成厚度約為1,000_的陰極層28。而且，在由此得到的EL器件中，在含有機(jī)金屬絡(luò)合物層26和包含鋁的陰極層28之間的界面上形成還原反應(yīng)發(fā)生層27。這樣就得到了具有與參照例1的EL器件相同的0.2cm(長)乘0.2cm(寬)的正方形發(fā)光面積的有機(jī)EL器件。
在該參照例的有機(jī)EL器件中，在透明陽極(ITO)22和陰極(Al)28之間施加DC電壓，并且測量從發(fā)光層(Alq)24發(fā)出的綠光的亮度。該測量結(jié)果在圖3到圖6中用空白正方形符號(□)繪制。
實施例1實施例1示出了按照本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制造過程，在該EL器件中，只由有機(jī)金屬絡(luò)合物形成含有機(jī)金屬絡(luò)合物層。具有圖8所示的該有機(jī)EL器件的層結(jié)構(gòu)按如下方式制造在與參照例1相同的沉積條件下，在玻璃基板31上順序沉積透明陽極32、空穴傳輸層33、發(fā)光層34以及金屬摻雜層(低阻電子傳輸層，即，BCP與Cs的共同沉積)35。之后，與參照例2相似，沉積Liq以形成具有大約25_厚度的含有機(jī)金屬絡(luò)合物層36。最后，將能夠在真空狀態(tài)下將Liq中的金屬離子(Li+)還原為相應(yīng)的金屬(Li)的熱還原金屬鋁(Al，功函為4.2eV)以大約10_/秒的沉積速度沉積，以形成厚度約為1,000_的陰極層38。在該沉積工藝中，在含有機(jī)金屬絡(luò)合物層36和包含鋁的陰極層38之間會發(fā)生氧化還原反應(yīng)(熱還原反應(yīng))，以形成還原反應(yīng)發(fā)生層37。這樣就得到了具有與參照例1和2的EL器件相同的0.2cm(長)乘0.2cm(寬)的正方形發(fā)光面積的有機(jī)EL器件。
在該實施例的有機(jī)EL器件中，在透明陽極(ITO)32和陰極(Al)38之間施加DC電壓，并且測量從發(fā)光層(Alq)34發(fā)出的綠光的亮度。該測量結(jié)果在圖3到圖6中用加號符號(+)繪制。
實施例2實施例2示出了按照本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制造過程，在該EL器件中，含有機(jī)金屬絡(luò)合物層由有機(jī)金屬絡(luò)合物和電子傳輸有機(jī)化合物的混合層形成。具有圖9所示的該有機(jī)EL器件的層結(jié)構(gòu)按如下方式制造在與參照例1相同的沉積條件下，在玻璃基板41上順序沉積透明陽極42、空穴傳輸層43、發(fā)光層(Alq)44。然后，沉積金屬摻雜層(低阻電子傳輸層)45制成具有大約200_厚度的BCP與Cs的共同沉積層。接著，按照共同沉積的方法由BCP和Liq以摩爾比1∶1的比例形成具有大約100_厚度的BCP與Liq的混合層，從而形成含有機(jī)金屬絡(luò)合物層46。最后，將能夠在真空狀態(tài)下將Liq中的金屬離子(Li+)還原為相應(yīng)的金屬(Li)的熱還原金屬鋁(Al)以大約10_/秒的沉積速度沉積，以形成厚度約為1,000_的陰極層48。
在該沉積工藝中，在含有機(jī)金屬絡(luò)合物層46和包含鋁的陰極層48之間會發(fā)生氧化還原反應(yīng)(熱還原反應(yīng))，以形成還原反應(yīng)發(fā)生層47。這樣就得到了具有與參照例1和2以及實施例1的EL器件相同的0.2cm(長)乘0.2cm(寬)的正方形發(fā)光面積的有機(jī)EL器件。
在該實施例的有機(jī)EL器件中，在透明陽極(ITO)42和陰極(Al)48之間施加DC電壓，并且測量從發(fā)光層(Alq)44發(fā)出的綠光的亮度。該測量結(jié)果在圖3到圖6中用空白三角形符號(Δ)繪制。
應(yīng)該注意，在實施例1和2中，除了鋁(Al)之外，也可以使用硅、鋯、鈦或鎢作為熱還原金屬，并且可以使用電阻加熱蒸鍍方法、電子束蒸鍍方法和激光束蒸鍍方法進(jìn)行Al或其它金屬的沉積，或者，也可以使用濺射法而不是蒸鍍方法使鋁或其它金屬形成薄膜。
實施例3實施例3示出了按照本發(fā)明的有機(jī)EL器件的制造過程，在該EL器件中，還原反應(yīng)發(fā)生層由作為熱還原金屬的鋁(Al)形成，陰極層由ITO(透明電極)組成。具有圖10所示的該有機(jī)EL器件的層結(jié)構(gòu)按如下方式制造在與實施例2相同的沉積條件下，在玻璃基板51上順序沉積透明陽極52、空穴傳輸層53、發(fā)光層54、金屬摻雜層55以及含有機(jī)金屬絡(luò)合物層(混合層)56。然后，以足夠獲得大約15_厚度的量在混合層56上沉積Al(熱還原金屬)，以發(fā)生熱還原反應(yīng)，從而形成還原反應(yīng)發(fā)生層57。最后，通過使用本發(fā)明的發(fā)明人在日本專利申請No.2001-142672中建議的濺射法，以大約4_/秒的沉積速度沉積導(dǎo)電化合物(ITO)作為透明陰極層，從而形成厚度約為1,000_的陰極層58。
在該實施例中使用的濺射裝置是一種對向靶的濺射系統(tǒng)。該濺射系統(tǒng)包括一對相對的以一定間隔設(shè)置的靶；與所述靶設(shè)置在一起能夠向每一靶的前部周邊反射電子的反射電極；磁場產(chǎn)生介質(zhì)，用于在每一靶的周邊部分附近形成平行磁場。所述磁場的一部分平行于靶的周邊部分。應(yīng)該注意到，也可以使用蒸鍍方法而不是濺射法形成ITO層，所述蒸鍍方法包括電阻加熱蒸鍍方法、電子束蒸鍍方法或激光束蒸鍍方法。
在該實施例的有機(jī)EL器件中，在透明陽極(ITO)52和透明陰極(ITO)58之間施加DC電壓，并且測量從發(fā)光層(Alq)54發(fā)出的綠光的亮度。該測量結(jié)果在圖11到圖14中用空白圓圈符號(O)繪制，其中圖11表示EL器件的電流密度(mA/cm2)與電壓(V)之間的關(guān)系曲線圖，圖12表示EL器件的亮度(cd/m2)與電壓(V)之間的關(guān)系曲線圖，圖13表示EL器件的電流效率(cd/A)與電流密度(mA/cm2)之間的關(guān)系曲線圖，圖14表示EL器件的能效(lm/W)與亮度(cd/m2)之間的關(guān)系曲線圖。在該EL器件中，開始發(fā)光時需要的打開電壓為2.4伏特，而且本發(fā)明的還原反應(yīng)發(fā)生層設(shè)置為與陰極鄰接的層，即使形成陰極層的電極材料，例如ITO，具有大約5.0eV的高的功函，也可使電子注入過程中的能壘減少到基本上為零(0)的水平。
測試?yán)谠摐y試?yán)?，測量低阻電子傳輸層以及其它層的電阻率(Ωcm)作為參考?？梢愿鶕?jù)測量樣本的電阻率(范圍)使用兩種不同的方法進(jìn)行測量。
第一種測量方法適用于具有相對較大電阻率的測量樣本，該測量方法可以通過使用電極將蒸鍍層夾在中間(夾層方法，圖15和16所示的具有多層疊合結(jié)構(gòu)的電阻率測量裝置)的方法執(zhí)行。使用該方法，通過測量施加的電壓(V)以及樣本沉積層的層厚(cm)，即兩電極之間的距離，獲得電場E(V/cm)，然后再測量電流值(A)以及電流流經(jīng)區(qū)域的截面積(cm2)獲得電流密度(A/cm2)，最后，電場E與電路密度之間的比值就是測量樣本的電阻率。換句話說，電阻率通過下面的公式計算(Ωcm)＝(V/cm)/(A/cm2)該測量樣本中使用的電阻率測量裝置通過在具有大約2mm寬的ITO(或Al)電極62上以期望的厚度沉積測量樣本(測量材料的電阻率)69形成。最后，以與ITO電極62垂直交叉的方式沉積具有大約2mm寬的鋁電極68。
第二種測量方法適用于具有相對較低電阻率的測量樣本，該測量方法可以通過使用具有共平面排列結(jié)構(gòu)(共平面排列方法)的電阻率測量裝置執(zhí)行。換句話說，如圖17和18所示，在基板100的同一表面上預(yù)先沉積有作為陽極層101和陰極層108的電極層，所述陽極層101和陰極層108以預(yù)定的距離L(cm)沉積。之后，通過用于限定沉積區(qū)域并具有一定寬度W(cm)的開口的金屬掩模，在包含沉積的基板上沉積測量樣本材料，從而形成具有預(yù)定厚度t(cm)的測量樣本沉積層109。在該方法中，通過距離L(cm)除施加電壓(V)計算得測量樣本的電場E(V/cm)，通過電流流經(jīng)區(qū)域(在該實施例中，w×t(cm2))除測量的電流值(A)計算得電流密度(A/cm2)。使用計算得的值，測量樣本的電阻率(Ωcm)可以通過第一種測量方法(夾層方法)中描述的等式計算得出。
這里使用的測量樣本可以為ITO(透明電極材料)、Cs和BCP的共同沉積層[Cs∶BCP＝1∶1(摩爾比)；本發(fā)明的低阻電子傳輸層]、Li和Alq的共同沉積層(Li∶Alq＝1∶1(摩爾比)；本發(fā)明的低阻電子傳輸層)、α-NPD(空穴傳輸芳基胺化合物)以及Alq3(發(fā)光材料)。對于ITO，使用具有共平面排列結(jié)構(gòu)的測量裝置測量其電阻率，對于Cs和BCP的共同沉積層、α-NPD以及Alq3，使用具有多層疊合結(jié)構(gòu)的測量裝置測量其電阻率。
圖19示出了電阻率的測量結(jié)果圖。在該圖中，符號○、-、|、□和Δ分別表示測量樣本為ITO、ITO/CsBCP/Al、Al/LiAlq3/Al、Al/Alq3/Al、或ITO/α-NPD/Al。
下面是從圖19中獲得的每一測量樣本的電阻率。
ITO(圖19中的符號O)4×10-4Ωcm(共平面排列方法)；ITO/CsBCP/Al(圖19中的符號-)2×105Ωcm(夾層方法)；Al/LiAlq3/Al(圖19中的符號|)2×109Ωcm(夾層方法)；Al/Alq3/Al(圖19中的符號□)6×1013Ωcm(夾層方法)；以及
ITO/α-NPD/Al(圖19中的符號Δ)1×1013Ωcm(夾層方法)。
如圖19所示，本發(fā)明的用作低阻電子傳輸層的金屬摻雜層(符號|和-)可以顯現(xiàn)出歐姆電流的特性，其中電場與電流(電流密度)成比例，并且電阻率在不低于1×102Ωcm以及不高于1×1010Ωcm的范圍內(nèi)。另一方面，對于純的有機(jī)化合物，例如α-NPD(符號Δ)以及Alq3(符號□)，由于它們的電場與電流不成比例，電阻率不能被限定，所以電阻率由在測量電流的初始階段確定。
對比參照例1與參照例2的結(jié)果，參照例1的有機(jī)EL器件可以以相對較低的驅(qū)動電壓工作，而參照例2的有機(jī)EL器件則顯現(xiàn)出更高的電流效率(量子效率)、在實施例1和2中，結(jié)果可以保持在與參照例2的更高電流效率(量子效率)基本相同的水平，并且實施例1和2中的低電壓驅(qū)動特性可以與參照例1相比。因此，本發(fā)明的有機(jī)EL器件可以同時具有電子注入層的屬性和電子傳輸層的屬性，到目前為止，這兩層的屬性已經(jīng)由本發(fā)明的發(fā)明人研究和公開過。而且，由于對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，有機(jī)EL器件的驅(qū)動壽命基本上反比于有機(jī)EL器件的電流密度，所以本發(fā)明的有機(jī)EL器件由于具有高的電流效率(量子效率)，可以確保長時間的驅(qū)動壽命。
通過上述對本發(fā)明的詳細(xì)描述，并按照本發(fā)明，通過使用本發(fā)明的發(fā)明人研究的不同類型的電子注入層和電子傳輸層的組合，可以減少電子從陰極注入時的能壘。而且，由于用于減少電子的低阻電子傳輸層通過還原反應(yīng)發(fā)生層與陰極金屬層隔離開，這樣，高活性金屬，例如堿金屬，能夠在低阻電子傳輸層中基本上處于陽離子狀態(tài)(氧化狀態(tài))，因此，即使使用經(jīng)濟(jì)的、化學(xué)穩(wěn)定的金屬，例如使用傳統(tǒng)上用作低阻布線材料的鋁作為熱還原金屬，也可以在有機(jī)EL器件中實現(xiàn)低驅(qū)動電壓，并且具有延長的驅(qū)動壽命和存儲壽命。因此，該有機(jī)EL器件可以有效地用作顯示器件和光源。
在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明作出各種變化。應(yīng)該指出，上述包括的各個例子都是解釋性的，并不用來限定本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電致發(fā)光器件包括一基板，在所述基板上包括有按如下順序的層結(jié)構(gòu)陽極層；有機(jī)結(jié)構(gòu)，其包括至少一發(fā)光層或者具有至少一發(fā)光層的至少一發(fā)光單元；低阻電子傳輸層，其包括有供電子金屬摻雜劑和有機(jī)化合物的混合層；含有機(jī)金屬絡(luò)合物層，其包括有機(jī)金屬絡(luò)合物，所述有機(jī)金屬絡(luò)合物包含選自堿金屬離子、堿土金屬離子和稀土金屬離子中的至少一種金屬離子。還原反應(yīng)發(fā)生層；以及陰極層；其中，所述陽極層和陰極層中至少一層是透明的，并且其中，所述還原反應(yīng)發(fā)生層是一通過在含有機(jī)金屬絡(luò)合物層上沉積能夠在真空狀態(tài)下將有機(jī)金屬絡(luò)合物中的金屬離子還原為相應(yīng)的金屬的熱還原金屬，然后發(fā)生氧化還原反應(yīng)而形成的層。
2.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述還原反應(yīng)發(fā)生層包括一在含有機(jī)金屬絡(luò)合物層和陰極層之間的界面形成的層，所述的該層是通過在含有機(jī)金屬絡(luò)合物層上沉積能夠在真空狀態(tài)下將有機(jī)金屬絡(luò)合物中的金屬離子還原為相應(yīng)的金屬的熱還原金屬，然后發(fā)生氧化還原反應(yīng)而形成的。
3.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述陰極層為功函不低于4.0eV的金屬。
4.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述陰極層為導(dǎo)電化合物。
5.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述供電子金屬摻雜劑具有不低于4.0eV的電離能。
6.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述供電子金屬摻雜劑包括選自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬中的至少一種金屬。
7.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述供電子金屬摻雜劑和有機(jī)化合物在低阻電子傳輸層中以摩爾比1∶10到10∶1的范圍混合。
8.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述低阻電子傳輸層具有低于1.0×1010Ωcm的電阻率。
9.按照權(quán)利要求8所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述低阻電子傳輸層具有不低于1.0×102Ωcm并且低于1.0×1010Ωcm的電阻率。
10.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述含有機(jī)金屬絡(luò)合物層只由包括選自堿金屬離子、堿土金屬離子和稀土金屬離子中的至少一種金屬離子的有機(jī)金屬絡(luò)合物形成。
11.按照權(quán)利要求10所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述只由有機(jī)金屬絡(luò)合物形成的有機(jī)層具有不高于10nm的層厚。
12.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述含有機(jī)金屬絡(luò)合物層包括由有機(jī)金屬絡(luò)合物和至少一種電子傳輸有機(jī)化合物形成的混合層，其中的有機(jī)金屬絡(luò)合物包括選自堿金屬離子、堿土金屬離子和稀土金屬離子中的至少一種金屬離子。
13.按照權(quán)利要求12所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述有機(jī)金屬絡(luò)合物和電子傳輸有機(jī)化合物在含有機(jī)金屬絡(luò)合物層中以摩爾比1∶10到10∶1的范圍混合。
14.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，用于形成還原反應(yīng)發(fā)生層的熱還原金屬與陰極層中使用的金屬相同。
15.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述熱還原金屬包括選自鋁、硅、鋯、鈦和鎢中的至少一種。
16.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述熱還原金屬通過電阻加熱蒸鍍方法、電子束蒸鍍方法和激光束蒸鍍方法中的一種方法沉積成層。
17.按照權(quán)利要求4所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述陰極層使用電阻加熱蒸鍍方法、電子束蒸鍍方法和激光束蒸鍍方法中的一種方法形成。
18.按照權(quán)利要求4所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述陰極層通過濺射方法形成，用于該濺射方法中的濺射裝置包括一對以一定間隔相對設(shè)置的靶、能夠向每一靶的前部周邊反射電子的反射電極以及能夠在每一靶的周邊部分附近形成平行磁場的磁場產(chǎn)生介質(zhì)，所述磁場的一部分平行于靶的周邊部分。
19.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述熱還原金屬以及用于形成陰極層的金屬分別具有不低于4.0eV的功函。
20.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于，所述熱還原金屬以及用于形成陰極層的金屬或?qū)щ娀衔锓謩e具有不低于4.0eV的功函。
21.一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制造方法，包括在陽極層上形成包括至少一發(fā)光層或具有至少一發(fā)光層的至少一發(fā)光單元的有機(jī)結(jié)構(gòu)；在有機(jī)結(jié)構(gòu)上形成包括供電子金屬摻雜劑和有機(jī)化合物的混合層的低阻電子傳輸層；在低阻電子傳輸層上形成含有機(jī)金屬絡(luò)合物層，該層包括具有選自堿金屬離子、堿土金屬離子和稀土金屬離子中的至少一種金屬離子的有機(jī)金屬絡(luò)合物。在含有機(jī)金屬絡(luò)合物層上通過沉積能夠在真空狀態(tài)下將有機(jī)金屬絡(luò)合物中的金屬離子還原為相應(yīng)的金屬的熱還原金屬形成還原反應(yīng)發(fā)生層；以及在還原反應(yīng)發(fā)生層上形成具有不低于4.0eV功函的金屬和導(dǎo)電化合物中的一種的陰極層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包括一基板的有機(jī)電致發(fā)光器件，在所述基板上包括有按如下順序的層結(jié)構(gòu)陽極層；有機(jī)結(jié)構(gòu)，包括至少一發(fā)光層或者具有至少一發(fā)光層的至少一發(fā)光單元；低阻電子傳輸層，包括供電子金屬摻雜劑和有機(jī)化合物的混合層；含有機(jī)金屬絡(luò)合物層，包括有機(jī)金屬絡(luò)合物，所述有機(jī)金屬絡(luò)合物包含選自堿金屬離子、堿土金屬離子和稀土金屬離子中的至少一種金屬離子；還原反應(yīng)發(fā)生層；以及陰極層。其中陽極層和陰極層中的至少一層是透明的。所述還原反應(yīng)發(fā)生層通過在含有機(jī)金屬絡(luò)合物層上沉積能夠在真空狀態(tài)下將有機(jī)金屬絡(luò)合物中的金屬離子還原為相應(yīng)的金屬的熱還原金屬，然后發(fā)生氧化還原反應(yīng)形成。
文檔編號H01L51/00GK1610473SQ20041008050
公開日2005年4月27日 申請日期2004年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月17日
發(fā)明者城戶淳二, 松本敏男, 仲田壯志, 川村憲史 申請人:城戶淳二, 愛美思公司