專利名稱：固體電解電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將導(dǎo)電性高分子作為固體電解質(zhì)層使用的固體電解電容器。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子儀器的小型化、輕量化，人們?cè)絹碓揭蟾哳l區(qū)域的阻抗低、小型且大容量的高頻用電容器。
作為高頻用的電容器，有云母電容器、薄膜電容器、陶瓷電容器等，而這些電容器都是不適合于大容量的種類的電容器。
另一方面，作為適于大容量化的電容器，有鋁電解電容器、鉭固體電解電容器等。然而，鋁電解電容器雖然能實(shí)現(xiàn)低成本和大容量，但是由于使用的是電解液，因此，由電解液的蒸發(fā)，有經(jīng)時(shí)變化或者高頻下的高阻抗等問題。
鉭固體電解電容器，由于在電解質(zhì)中使用了二氧化錳，因此是容量劣化少的電容器。但是，鉭固體電解電容器的固體電解質(zhì)，是在將硝酸錳水溶液浸滲至鉭燒結(jié)體內(nèi)部之后，在350℃左右對(duì)硝酸錳進(jìn)行熱分解來形成，而經(jīng)過了該浸滲的熱分解工序，通常必須要重復(fù)幾次到幾十次，從而固體電解質(zhì)的形成工序要耗費(fèi)相當(dāng)大的勞力。另外，由于二氧化錳被膜的自我修復(fù)性差，因此也有耐久性差的缺點(diǎn)。
這里，近年來，為了解決所述的問題，已有人提出，將使用電傳導(dǎo)性優(yōu)良且容易形成固體電解質(zhì)的導(dǎo)電性高分子，作為固體電解質(zhì)層使用(例如，可以參照特許文件1或者特許文件2)。通過該手法，人們可獲得與所述的鋁電解電容器或者鉭固體電解電容器等相比制造成本低、可靠地獲得靜電容量、沒有介質(zhì)被膜的損傷、漏電流少的固體電解電容器。
這里，導(dǎo)電性高分子是，通過將吡咯、噻吩、呋喃等雜環(huán)單體與支持電解質(zhì)一起進(jìn)行電解聚合，將支持電解質(zhì)的陰離子作為摻雜劑，在電介質(zhì)被膜上成膜導(dǎo)電性良好的高分子，來形成的。另外，作為導(dǎo)電性高分子的摻雜劑，使用高氯酸離子、四氟硼離子、對(duì)甲苯磺酸離子、十二烷基本磺酸離子等。
在相關(guān)的固體電解電容器中，作為由含有所述摻雜劑的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的固體電解質(zhì)層的方法，有化學(xué)氧化聚合法或者電解氧化聚合法等?；瘜W(xué)氧化聚合法是使用氧化劑對(duì)單體進(jìn)行氧化聚合的方法，而電解氧化聚合法是利用電解過程中在陽極產(chǎn)生的氧化反應(yīng)將單體在陽極上進(jìn)行氧化聚合的方法。通常，與通過化學(xué)氧化聚合形成的導(dǎo)電性高分子相比，通過電解氧化聚合形成的導(dǎo)電性高分子的強(qiáng)度大、導(dǎo)電率高、并能構(gòu)成均勻且質(zhì)量好的固體電解質(zhì)層，但是，也具有以下的問題，即，具有耐熱性低、暴露在高溫時(shí)產(chǎn)生摻雜劑的脫落、ESR(Equivalent Series Resistance；等效串聯(lián)電阻)變大等問題。
特許文獻(xiàn)特開昭60-037114號(hào)公報(bào)特許文獻(xiàn)特開昭60-244017號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容因此，為了解決所述的問題，本發(fā)明的目的在于，提供一種ESR小且耐熱性良好的固體電解電容器。
為了達(dá)到所述目的，本發(fā)明的固體電解電容器，是在陽極體表面依次形成電介質(zhì)被膜、固體電解質(zhì)層的固體電解電容器，其特征是所述固體電解質(zhì)層由作為摻雜劑至少含有氟代烷基萘磺酸離子的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成。
另外，本發(fā)明的固體電解電容器中，所述固體電解質(zhì)層可以由作為摻雜劑還含有四氫化萘磺酸離子的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成。
另外，本發(fā)明的固體電解電容器中，所述固體電解質(zhì)層可以由作為摻雜劑還含有萘磺酸離子的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成。
另外，本發(fā)明的固體電解電容器中，所述固體電解質(zhì)層可以由作為摻雜劑還含有苯磺酸離子的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成。
另外，本發(fā)明的固體電解電容器中，相對(duì)于摻雜劑總量，所述氟代烷基萘磺酸離子可以設(shè)定為20摩爾％～60摩爾％，另外，所述導(dǎo)電性高分子可以是聚吡咯。
根據(jù)本發(fā)明，通過作為摻雜劑至少使用氟代烷基萘磺酸離子，可以提供ESR小且耐熱性優(yōu)異的固體電解電容器。
參照?qǐng)D1，本發(fā)明的固體電解電容器，是在陽極體1表面依次形成了電介質(zhì)被膜2、固體電解質(zhì)層3的固體電解電容器，其中，固體電解質(zhì)層3由作為摻雜劑至少含有氟代烷基萘磺酸離子的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成。其中，使用于本發(fā)明的氟代烷基萘磺酸離子，由以下的通式(1)表示。
化1
所述通式(1)中，n表示氟代烷基([CaFbH2a+1-b]基)的數(shù)目，且在能夠取代的范圍內(nèi)，可以取1以上的任意的整數(shù)。a是氟代烷基([CaFbH2a+1-b]基)中的碳的數(shù)，且可以取1～20的任意的整數(shù)。b是氟代烷基([CaFbH2a+1-b]基)中的氟的數(shù)，且可以取1～2a+1的任意的整數(shù)。p是磺酸離子基([SO3-]基)的數(shù)，且在能夠取代的范圍內(nèi)，可以取1以上的任意的整數(shù)。如果氟代烷基([CaFbH2a+1-b]基)的碳數(shù)超過20，則有耐熱性下降的傾向。另外，在含有2個(gè)以上氟代烷基([CaFbH2a+1-b]基)的情況下，氟代烷基([CaFbH2a+1-b]基)中的碳的數(shù)和氟的數(shù)這兩者，可以相等也可以不同。另外，通式(1)中，將氟代烷基([CaFbH2a+1-b]基)以及磺酸離子基([SO3-]基)表示在貫穿萘環(huán)的兩個(gè)芳香族環(huán)的位置是意味著，氟代烷基([CaFbH2a+1-b]基)以及磺酸離子基([SO3-]基)，在萘環(huán)上的氫能取代的范圍內(nèi)且滿足取向性條件時(shí)，可以位于萘環(huán)的任意的位置。
作為由所述通式(1)表示的氟代烷基萘磺酸離子的具體例，可以舉出，一(一氟)戊基萘一磺酸離子、二(一氟)戊基萘一磺酸離子、一(一氟)戊基萘二磺酸離子、一(八氟)戊基萘一磺酸離子、二(八氟)戊基萘一磺酸離子、一(八氟)戊基萘二磺酸離子等。這里，氟代烷基([CaFbH2a+1-b]基)是單體、二聚體、還是三聚體，或者磺酸離子基([SO3-]基)是單體、二聚體、還是三聚體，對(duì)于降低固體電解電容器的ESR以及提高耐熱性，其影響都小，因此，可以使用其中任何一種，也可以使用它們的混合物。
作為固體電解質(zhì)層的摻雜劑至少含有所述氟代烷基萘磺酸離子的固體電解電容器，其回流前的ESR小，且回流后也將ESR維持在小的狀態(tài)。這里，所謂回流是指，將電容器等電子部件由熱作用錫焊在基盤上?；亓髦笠材鼙３中〉腅SR是意味著該電容器的耐熱性高。在這里，對(duì)于以上原因可進(jìn)行以下的考慮，由于所述氟代烷基萘磺酸離子中，烷基的1個(gè)以上氫原子被原子直徑更大的氟原子所取代，因此，即使在高溫下也難以產(chǎn)生從導(dǎo)電性高分子的脫離且能維持小的ESR，耐熱性也提高了。
本發(fā)明的固體電解電容器中，所述固體電解質(zhì)層可以由作為所述摻雜劑還含有四氫化萘磺酸離子的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成。在這里，本發(fā)明使用的四氫化萘磺酸離子，由以下式(2)表示。
化2
所述通式(2)中，ml是烷基(R1基)的數(shù)目，且在能夠取代的范圍內(nèi)，可以取0以上的任意的整數(shù)。q是磺酸離子基([SO3-]基)的數(shù)，且在能夠取代的范圍內(nèi)，可以取1以上的任意的整數(shù)。另外，R1表示碳數(shù)1～20的烷基。與不包含烷基(R1基)的四氫化萘磺酸離子(ml＝0)相比，包含1個(gè)以上烷基(R1基)的四氫化萘磺酸離子(ml≥1)向?qū)щ娦愿叻肿拥娜榛Υ蟛⒁兹芙?。如果烷?R1基)的碳數(shù)超過20，則有耐熱性下降的傾向。另外，含有2個(gè)以上烷基(R1基)的情況下，各烷基(R1基)中的碳數(shù)，可以相等也可以不同。
作為由所述通式(2)表示的四氫化萘磺酸離子的具體例，可以舉出，四氫化萘一磺酸離子、四氫化萘二磺酸離子、一丁基四氫化萘一磺酸離子、一丁基四氫化萘二磺酸離子、二異丙基四氫化萘一磺酸離子、二壬基四氫化萘一磺酸離子等。這里，磺酸離子基([SO3-]基)是單體、二聚體、還是三聚體，或者烷基(R1基)是單體、二聚體、還是三聚體，對(duì)于降低固體電解電容器的LC，其影響小，因此，可以使用其中任何一種，也可以使用它們的混合物。
所述四氫化萘磺酸離子是，耐熱性低且回流后的ESR高但是LC(Leaked Current漏電流)小的摻雜劑，通過與所述氟代烷基萘磺酸離子并用，可以維持小的ESR的同時(shí)，減小LC。
另外，本發(fā)明的固體電解電容器中，所述固體電解質(zhì)層可以由作為所述摻雜劑還含有萘磺酸離子的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成。在這里，本發(fā)明使用的萘磺酸離子，由以下式(3)表示。
化3
所述通式(3)中，m2是烷基(R2基)的數(shù)目，且在能夠取代的范圍內(nèi)，可以取0以上的任意的整數(shù)。r是磺酸離子基([SO3-]基)的數(shù)目，且在能夠取代的范圍內(nèi)，可以取1以上的任意的整數(shù)。另外，R2表示碳數(shù)1～20的烷基。與不包含烷基(R2基)的萘磺酸離子(m2＝0)相比，包含1個(gè)以上烷基(R2基)的萘磺酸離子(m2≥1)向?qū)щ娦愿叻肿拥娜榛Υ蟛⒁兹芙?。如果烷?R2基)的碳數(shù)超過20，則有耐熱性下降的傾向。另外，含有2個(gè)以上烷基(R2基)的情況下，各烷基(R2基)中的碳數(shù)，可以相等也可以不同。另外，通式(3)中，將烷基(R2基)以及磺酸離子基([SO3-]基)表示在貫穿萘環(huán)的兩個(gè)芳香族環(huán)的位置是意味著，烷基(R2基)以及磺酸離子基([SO3-]基)，在萘環(huán)上的氫可以取代的范圍內(nèi)且滿足取向性條件時(shí)，可以位于萘環(huán)的任意的位置。
作為由所述通式(3)表示的萘磺酸離子的具體例，可以舉出，萘一磺酸離子、萘二磺酸離子、一甲基萘一磺酸離子、二甲基萘一磺酸離子、二甲基萘二磺酸離子、一丁基萘一磺酸離子、二丁基萘一磺酸離子、二丁基萘二磺酸離子等。這里，磺酸離子基([SO3-]基)是單體、二聚體、還是三聚體，或者烷基(R2基)是單體、二聚體、還是三聚體，對(duì)于降低固體電解電容器的LC，其影響都小，因此，可以使用其中任何一種，也可以使用它們的混合物。
所述萘磺酸離子是，使ESR高但是使LC小的摻雜劑，從而，通過與所述氟代烷基萘磺酸離子并用，可以維持小的ESR的同時(shí)，減小LC。
另外，本發(fā)明的固體電解電容器中，所述固體電解質(zhì)層可以由作為所述摻雜劑還含有苯磺酸離子的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成。在這里，本發(fā)明使用的苯磺酸離子，由以下通式(4)表示。
化4
所述通式(4)中，m3是烷基(R3基)的數(shù)目，且在能夠取代的范圍內(nèi)，可以取0以上的任意的整數(shù)。s是磺酸離子基([SO3-]基)的數(shù)目，且在能夠取代的范圍內(nèi)，可以取1以上的任意的整數(shù)。另外，R3表示碳數(shù)1～20的烷基。與不包含烷基(R3基)的苯磺酸離子(m3＝0)相比，包含1個(gè)以上烷基(R3基)的苯磺酸離子(m3≥1)向?qū)щ娦愿叻肿拥娜榛Υ蟛⒁兹芙?。如果烷?R3基)的碳數(shù)超過20，則有耐熱性下降的傾向。另外，含有2個(gè)以上烷基(R3基)的情況下，各烷基(R3基)中的碳數(shù)，可以相等也可以不同。
作為由所述通式(4)表示的苯磺酸離子的具體例，可以舉出，苯一磺酸離子、苯二磺酸離子、單十二烷基苯一磺酸離子、單十二烷基苯二磺酸離子、一辛基苯一磺酸離子、二辛基苯一磺酸離子等。這里，磺酸離子基([SO3-]基)是單體、二聚體、還是三聚體，或者烷基(R3基)是單體、二聚體、還是三聚體，對(duì)于降低固體電解電容器的LC，其影響小，因此，可以使用其中任何一種，也可以使用它們的混合物。
所述苯磺酸離子是，ESR高但是LC小的摻雜劑，通過與所述氟代烷基萘磺酸離子并用，可以維持小的ESR的同時(shí)，減小LC。
本發(fā)明中，相對(duì)于摻雜劑總量，所述氟代烷基萘磺酸離子優(yōu)選20摩爾％～60摩爾％。通過含有20摩爾％～60摩爾％的所述氟代烷基萘磺酸離子，可以使所述氟代烷基萘磺酸離子和，所述四氫化萘磺酸離子、所述萘磺酸離子或者所述苯磺酸離子之間的組合產(chǎn)生的協(xié)同效果變大，能使固體電解電容器的回流后ESR維持得小且可使LC也減小。出于該觀點(diǎn)，相對(duì)于摻雜劑總量，所述氟代烷基萘磺酸離子更優(yōu)選30摩爾％～50摩爾％。
另外，作為摻雜劑，為了能與所述氟代烷基萘磺酸離子并用，可至少使用所述四氫化萘磺酸離子、所述萘磺酸離子或者所述苯磺酸離子中的1種以上，也可以使用2種以上。
使用于本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子，沒有特別的限定，優(yōu)選聚吡咯、聚噻吩，或者聚苯胺等具有雜環(huán)的導(dǎo)電性高分子。另外，特別優(yōu)選通過電解聚合可形成優(yōu)質(zhì)固體電解質(zhì)層的聚吡咯。
在這里，固體電解電容器具有以下的結(jié)構(gòu)，如圖1所示，在由鉭、鈮、鈦或者鋁等閥金屬的燒結(jié)體構(gòu)成的陽極體1的表面上，依次形成了使該陽極體1表面氧化而形成的電介質(zhì)被膜2、固體電解質(zhì)層3、含有導(dǎo)電性碳的碳層4、由銀糊劑等構(gòu)成的陰極引出層5，而構(gòu)成了電容器元件8，而且，將陽極端子20連接到裝定在所述陽極體1的一個(gè)端面的陽極引線部件10上、將陰極端子21連接到所述陰極引出層5上，且所述電容器元件8被環(huán)氧樹脂等外包裝樹脂7所覆蓋密封。
下面，通過實(shí)施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明的固體電解電容器。以下的實(shí)施例以及比較例中，關(guān)于磺酸離子基以及烷基，使用了以單體作為主成分的磺酸離子。下面，在實(shí)施例以及比較例中，將省略磺酸離子名稱或者磺酸鹽名稱的“單”的前綴。


圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)固體電解電容器的概略剖面圖。
圖中1-陽極體，2-電介質(zhì)被膜，3-固體電解質(zhì)層、4-碳層、5-陰極引出層、7-外包裝樹脂、8-電容器元件、10-陽極引線部件、20-陽極端子、21-陰極端子。
具體實(shí)施例方式
(實(shí)施例1)參照?qǐng)D1，在磷酸水溶液中，對(duì)于在一個(gè)端面(3.26mm×0.90mm面)裝定了陽極引線部件10的由鉭(Ta)燒結(jié)體構(gòu)成的4.36mm×3.26mm×0.90mm長(zhǎng)方體的陽極體1，進(jìn)行陽極氧化，從而在其表面形成電介質(zhì)被膜2；使用下述的聚合液，進(jìn)行電解聚合，從而在電介質(zhì)被膜2上形成固體電解質(zhì)層3。接著，在該固體電解質(zhì)層3上依次形成碳層4、陰極引出層5，作為了電容器元件8。另外，將陽極端子20焊接到陽極引線部件10上、將陰極端子21通過導(dǎo)電性粘著劑連接到所述陰極引出層5上，且電容器元件8的外側(cè)被由環(huán)氧樹脂等構(gòu)成的外包裝樹脂7所覆蓋密封，從而制作了固體電解電容器。
在這里，形成固體電解質(zhì)層時(shí)，作為聚合液使用了溶劑為水、且在其中添加了用于形成導(dǎo)電性高分子的吡咯(0.2M、相對(duì)于溶劑全體的摩爾濃度，以下相同)和作為摻雜劑的八氟戊基萘磺酸納(0.2M)的聚合液。在聚合液中，八氟戊基萘磺酸鈉解離成八氟戊基萘磺酸離子和鈉離子，并在聚合的時(shí)候，八氟戊基萘磺酸離子作為摻雜劑混入到聚吡咯中，形成固體電解質(zhì)層。另外，這對(duì)于其他的磺酸納，也是一樣的。另外，作為摻雜劑原料的各種磺酸化合物，只要是在聚合液中能夠解離成磺酸離子和其對(duì)離子的，就沒有特別的限定，例如，除了所述磺酸納之外，還可以舉出磺酸、磺酸鉀、磺酸胺等。
對(duì)于通過如上所述獲得的固體電解電容器，進(jìn)行回流之后，測(cè)定ESR以及LC。這里，回流方法以及條件是基于以下4步驟。即，第一步是60秒內(nèi)升溫至150℃；第二步是150℃下保持120秒間以內(nèi)；第三步是在30秒間以內(nèi)從150℃升溫至200℃；第四步是從200℃升溫至250℃、250℃下保持5秒間以內(nèi)，以及40秒間以內(nèi)從250℃降溫至200℃。表1集中顯示了所述ESR以及LC。
(比較例1～比較例4)除了作為電解聚合的聚合液，使用表1所示摩爾濃度的化合物以外，其他與實(shí)施例1相同，制作了固體電解電容器，并與實(shí)施例1一樣，測(cè)定了回流之后的ESR以及LC。表1集中顯示了這些測(cè)定結(jié)果。
表1

OFPN八氟戊基萘磺酸離子BTHN丁基四氫化萘磺酸離子BN丁基萘磺酸離子MN甲基萘磺酸離子DB十二烷基苯磺酸離子如表1所示，作為摻雜劑含有八氟戊基萘磺酸離子(下面，簡(jiǎn)稱為OFPN)的固體電解電容器(實(shí)施例1)，與其他的摻雜劑相比，LC稍大，但ESR則10.2mΩ即明顯小。
(實(shí)施例2～實(shí)施例5)為了作為摻雜劑含有OFPN以及其他種類的磺酸離子，而作為電解聚合的聚合液，使用表2所示摩爾濃度的化合物以外，其他與實(shí)施例1相同，制作了固體電解電容器，并與實(shí)施例1一樣，測(cè)定了回流之后的ESR以及LC。表2集中顯示了這些測(cè)定結(jié)果。
表2

OFPN八氟戊基萘磺酸離子BTHN丁基四氫化萘磺酸離子BN丁基萘磺酸離子MN甲基萘磺酸離子DB十二烷基苯磺酸離子如表2所示，作為摻雜劑，通過含有所述OFPN以及丁基四氫化萘磺酸離子(以下，簡(jiǎn)稱為BTHN)、OFPN以及丁基萘磺酸離子(以下，簡(jiǎn)稱為BN)、OFPN以及甲基萘磺酸離子(以下，簡(jiǎn)稱為MN)、或者OFPN以及十二烷基苯磺酸離子(以下，簡(jiǎn)稱為DB)，可以維持小的ESR的同時(shí)減小LC。
(實(shí)施例6～實(shí)施例10)為了研究作為摻雜劑使用OFPN以及BTHN時(shí)的OFPN的摩爾％的不同對(duì)固體電解電容器的ESR以及LC特性帶來的影響，作為電解聚合的聚合液，使用表3所示的摩爾濃度的化合物以外，其他與實(shí)施例1相同，制作了固體電解電容器，并與實(shí)施例1一樣，測(cè)定了回流之后的ESR以及LC。表3集中顯示了這些測(cè)定結(jié)果。
表3

OFPN八氟戊基萘磺酸離子BTHN丁基四氫化萘磺酸離子如表3所示，相對(duì)于摻雜劑總量，所述OFPN如果不足20摩爾％，則ESR就會(huì)急劇增大，而如果超過60摩爾％，則LC就會(huì)急劇增大。由此，相對(duì)于摻雜劑總量的所述OFPN的摩爾％，優(yōu)選20摩爾％～60摩爾％，更優(yōu)選30摩爾％～50摩爾％。
此次公開的實(shí)施方式以及實(shí)施例只不過是示例，并不是對(duì)本發(fā)明的限制，本發(fā)明的范圍不僅限于所述的說明，而是由權(quán)利要求的范圍所限定，且包含與權(quán)利要求均等的內(nèi)容以及范圍內(nèi)的所有變化。
本發(fā)明以降低ESR為目的，并能廣泛利用于固體電解電容器中。
權(quán)利要求
1.一種固體電解電容器，是在陽極體表面依次形成了電介質(zhì)被膜、固體電解質(zhì)層的固體電解電容器，其特征是所述固體電解質(zhì)層由作為摻雜劑至少含有氟代烷基萘磺酸離子的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其特征是所述固體電解質(zhì)層由作為所述摻雜劑還含有四氫化萘磺酸離子的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其特征是所述固體電解質(zhì)層由作為所述摻雜劑還含有萘磺酸離子的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求1所述的固體電解電容器，其特征是所述固體電解質(zhì)層由作為所述摻雜劑還含有苯磺酸離子的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求1～4任何一項(xiàng)所述的固體電解電容器，其特征是相對(duì)于所述摻雜劑總量，所述氟代烷基萘磺酸離子是20摩爾％～60摩爾％。
6.如權(quán)利要求1～5任何一項(xiàng)所述的固體電解電容器，其特征是所述導(dǎo)電性高分子是聚吡咯。
全文摘要
一種固體電解電容器，是在陽極體(1)表面依次形成電介質(zhì)被膜(2)、固體電解質(zhì)層(3)的固體電解電容器，其特征是所述固體電解質(zhì)層(3)由作為摻雜劑至少含有氟代烷基萘磺酸離子的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成。其中，作為摻雜劑，還可以含有四氫化萘磺酸離子、萘磺酸離子，或者苯磺酸離子。根據(jù)本發(fā)明，提供一種ESR小且耐熱性良好的固體電解電容器。
文檔編號(hào)H01G9/022GK1612274SQ200410085069
公開日2005年5月4日 申請(qǐng)日期2004年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月28日
發(fā)明者松崎健一郎, 河田洋平, 大村誠司, 立園史生, 平田和義 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社