專利名稱：堿性電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性電池，更詳細(xì)來說其涉及負(fù)荷特性優(yōu)異的堿性電池。
背景技術(shù)：
以鋅為負(fù)極活性物質(zhì)的堿性電池，被用作各種電子器件的電源，根據(jù)其用途，要求有各種特性。特別是在近年來十分普及的數(shù)碼相機(jī)中，為了使能夠攝影的張數(shù)盡可能多，必須進(jìn)一步提高電池的高容量化和大電流放電特性等負(fù)荷特性，研究能夠滿足該要求的電池設(shè)計(jì)。
為了電池的高容量化，必須增加活性物質(zhì)的充填量，但是如果活性物質(zhì)不能被有效地利用于放電，就不能產(chǎn)生容量增加，因此，只增加活性物質(zhì)的充填量并不能達(dá)到目的。放電容量由與活性物質(zhì)的利用率的平衡而決定，所以為平緩地進(jìn)行放電反應(yīng)，必須進(jìn)行正極、負(fù)極與電解液的設(shè)計(jì)。以二氧化錳為正極活性物質(zhì)的堿性電池的正極的放電反應(yīng)，以下述式(1)進(jìn)行。
正極(1)如上式所明確的，正極放電時(shí)要消耗水，所以從放電反應(yīng)方面考慮，優(yōu)選在電池內(nèi)的正極一側(cè)有盡可能多的水分迅速而有效地反應(yīng)。
由此，為了提高用于以大電流使用的器件中所用的堿性干電池的二氧化錳的放電反應(yīng)，優(yōu)選具有更大的反應(yīng)面積，從而要求具有足夠大的比表面積的二氧化錳。
因此，提出了具有40m2/g～60m2/g那樣的高比表面積的電解二氧化錳，放電特性正逐漸得到改善(參閱特開平10-228899號公報(bào)，段落號為0028)。
但是，一般地二氧化錳其比表面積與容積密度存在反比例關(guān)系，因此，具有上述那樣的高比表面積的電解二氧化錳的容積密度下降。在制作線軸狀的正極合劑成型體時(shí)，成型性差、操作困難，在成型體會產(chǎn)生裂紋等，從而在電池制作中存在不能確保足夠的成型體強(qiáng)度的問題。而且，即使能夠成型時(shí)，因?yàn)槌涮钚詻]有提高，反而產(chǎn)生容量下降等的問題。另外，使用具有這樣高的比表面積的二氧化錳時(shí)，在正極合劑中含有的電解液量會不足，如果不充分地含有電解液，則也有容量下降的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為解決上述課題而完成的，通過在正極合劑中使用處于某一定的粒度分布范圍的高比表面積的二氧化錳，可以制作在使用高比表面積的二氧化錳時(shí)也穩(wěn)定的成型體，提供負(fù)荷特性與放電容量優(yōu)異的堿性電池。
本發(fā)明的堿性電池，其是作為正極活性物質(zhì)至少使用二氧化錳的堿性電池，其特征是，上述正極活性物質(zhì)其BET(布朗諾爾-埃米特-泰勒)比表面積是40～100m2/g，且其粒度分布為粒徑為20～52μm的粒子的體積百分率大于等于50％。
另外，本發(fā)明的堿性電池，其是作為正極活性物質(zhì)至少使用二氧化錳的堿性電池，其特征是，上述二氧化錳是BET比表面積是40～100m2/g的高比表面積二氧化錳和BET比表面積小于40m2/g的低比表面積二氧化錳的混合物。
另外，本發(fā)明的堿性電池，其是正極活性物質(zhì)至少使用二氧化錳的堿性電池，其特征是，電池組裝后的正極合劑含有含氫氧化鉀的堿性電解液，上述正極合劑的含水量相對于含有電解液的正極合劑的重量是8.4～10重量％。
根據(jù)本發(fā)明，在作為正極活性物質(zhì)至少使用二氧化錳的堿性電池中，通過正極活性物質(zhì)的BET比表面積是40～100m2/g、具有粒徑為20～52μm的粒子的體積百分率大于等于50％的粒度分布，即使在使用高比表面積的活性物質(zhì)時(shí)，也可以提高正極合劑成型體的成型性、提高負(fù)荷特性與放電容量。


圖1是表示現(xiàn)有堿性電池的一般結(jié)構(gòu)的截面圖；圖2是表示利用負(fù)極端子板作為從內(nèi)側(cè)支撐封口體的指示手段的堿性電池的整體構(gòu)造的截面圖；圖3是用于實(shí)施例5的混合后的二氧化錳的粒度分布圖。
具體實(shí)施例方式
以下，就本發(fā)明的堿性電池的制作進(jìn)行敘述。
在本發(fā)明的作為正極活性物質(zhì)至少使用二氧化錳的堿性電池中，其特征是，上述正極活性物質(zhì)其BET比表面積是40～100m2/g，且其粒度分布為粒徑為20～52μm的粒子的體積百分率大于等于50％。這里，BET比表面積小于40m2/g時(shí)，成型性好而反應(yīng)面積變小，因而反應(yīng)效率低，負(fù)荷特性沒有提高。而且，大于100m2/g時(shí)，反應(yīng)效率變高但容積密度下降，因而成型性下降。因此，BET比表面積優(yōu)選40～100m2/g。為了增強(qiáng)成型體強(qiáng)度、進(jìn)一步提高成型性，更優(yōu)選BET比表面積小于等于60m2/g，并且更優(yōu)選BET比表面積大于等于45m2/g。
另外，活性物質(zhì)的粒度分布為粒徑為20～52μm的粒子的體積百分率大于等于50％的分布。這是由于，較多地含有粒徑小于20μm的粒子時(shí)，容積密度下降、成型性變差，同時(shí)，容量變小；較多地含有粒徑大于52μm的粒子時(shí)，充填性下降、容量降低。更優(yōu)選粒徑為20～52μm的粒子的體積百分率大于等于60％、進(jìn)而優(yōu)選大于等于65％。
本發(fā)明中，如上所述，通過在正極活性物質(zhì)中使用由一定大小的BET比表面積形成的二氧化錳、在特定的粒度分布范圍內(nèi)使用正極活性物質(zhì)，可以不降低成型性、得到提高了負(fù)荷特性與放電容量的堿性電池。
另外，在本發(fā)明的作為正極活性物質(zhì)至少使用二氧化錳的堿性電池中，其特征是，上述二氧化錳是BET比表面積是40～100m2/g的高比表面積二氧化錳與比表面積小于40m2/g的低比表面積二氧化錳的混合物。通過在活性物質(zhì)中使用將BET比表面積是40～100m2/g的高比表面積二氧化錳與BET比表面積小于40m2/g的二氧化錳混合后的二氧化錳，可以保持成型性、同時(shí)使負(fù)荷特性提高。
另外，它們的混合比例優(yōu)選是重量比30∶70～95∶5。高比表面積二氧化錳的重量比大于上述范圍時(shí)，對于高比表面積二氧化錳，因?yàn)槿莘e密度低而成型性差，難以制作適當(dāng)強(qiáng)度的成型體；比上述范圍還小時(shí)，因?yàn)槿炕钚晕镔|(zhì)中的二氧化錳的反應(yīng)效率變小，所以負(fù)荷特性提高不大。更優(yōu)選上述高比表面積二氧化錳與上述低表面積二氧化錳的混合比例為50∶50～95∶5。
用于正極活性物質(zhì)的高比表面積二氧化錳，優(yōu)選含有大于等于0.01重量％、小于等于3.0重量％的鈦。這是由于，通過二氧化錳含鈦，比表面積變大、反應(yīng)效率提高，從而可以得到負(fù)荷特性得到提高的堿性電池。
用于正極活性物質(zhì)的高比表面積二氧化錳，優(yōu)選以5℃/分升溫時(shí)從200℃到400℃的熱損耗值大于等于2.5％。這是由于，在這個(gè)區(qū)域由于升溫產(chǎn)生的重量減少即熱損耗值大時(shí)，因?yàn)槎趸i的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中所含的結(jié)構(gòu)水多，所以可以高效率地進(jìn)行放電時(shí)的反應(yīng)、提高負(fù)荷特性。
用于正極活性物質(zhì)的高比表面積二氧化錳，使用X射線衍射圖案、使用三價(jià)錳、四價(jià)錳及氧元素，將空間群作為斜方晶的Pnma(62)與六方晶體的P63/mmc(194)的混合晶體，通過里特維爾德(リ-トベルト)法解析時(shí)，優(yōu)選空間群Pnma(62)的構(gòu)成比例小于等于32％，更優(yōu)選小于等于25％，進(jìn)而優(yōu)選小于等于15％。該構(gòu)成比例大于32％時(shí)，因?yàn)楸缺砻娣e變小，所以負(fù)荷特性沒有提高。
作為用于得到上述高比表面積的二氧化錳的制備方法，可以例示以下的方法。通常，電解二氧化錳通過如下步驟制備，將錳礦石做成焙燒礦，粉碎、加硫酸中和、過濾、生成，電解制得的由硫酸錳與硫酸溶液組成的電解液。這里，在上述電解液中，可以添加例如硫酸鈦、硝酸鈦、氯化鈦?zhàn)鳛殁伝衔铮@樣可以得到同時(shí)含有鈦的電解二氧化錳，由于這樣得到二氧化錳含有鈦，就可以得到高比表面積的二氧化錳。
通過使上述電解時(shí)的電解電流密度為大于等于50A/m2、比一般條件提高電流密度，可以得到高比表面積的二氧化錳。
通過使上述電解時(shí)的電解溫度為大于等于90℃、比一般條件提高電解溫度，可以得到高比表面積的二氧化錳。
另外，通過在上述電解液中加入磷酸水溶液也可以得到。
正極活性物質(zhì)的容積密度優(yōu)選為大于等于1.55g/cm3。容積密度小于1.55g/cm3時(shí)，成型性低、在成型體上產(chǎn)生裂紋等，電池制作時(shí)不能確保足夠的成型體強(qiáng)度，即使在能夠成型時(shí)，因?yàn)槌涮钚詻]有提高，反而容量也會下降。
本發(fā)明的堿性電池在電池組裝后，其正極合劑含水量優(yōu)選相對于含電解液的正極合劑的重量為8.4～10重量％。這是由于，如本發(fā)明所述，以二氧化錳作為正極活性物質(zhì)的堿性電池的正極的放電反應(yīng)是消耗水的反應(yīng)，所以通過使正極合劑含有的水分多，可以提高反應(yīng)性。這樣，為了使正極合劑含有的水分多，要求有較多的水分從隔離物或負(fù)極一側(cè)向正極內(nèi)移動。為了使該水分移動，必須有驅(qū)動力，作為產(chǎn)生該驅(qū)動力的方法，例如可以例示在正極合劑中預(yù)先含有的電解液、和組裝時(shí)注入的電解液或者在負(fù)極含有的電解液的堿濃度間設(shè)置較大的差，組裝后，通過上述濃度差使隔離物或負(fù)極一側(cè)的水分向正極合劑內(nèi)移動的方法。
通過混合二氧化錳、導(dǎo)電劑和含有氫氧化鉀的堿性電解液使其合劑化，然后將其成型做成成型體得到正極。合劑化時(shí)，通過使加入的堿性電解液的氫氧化鉀濃度高于50重量％，上述驅(qū)動力變大，從而可以在含有高比表面積的二氧化錳的正極合劑內(nèi)進(jìn)入大量的水分。另外，為了提高合劑的粘合力、形成均質(zhì)的混合體，也可以用高密度來充填高比表面積的二氧化錳。此時(shí)，正極合劑的密度優(yōu)選是3.2～3.35g/cm3，在確保必要的活性物質(zhì)充填量的同時(shí)，可以使其含有較多的水分。
另外，作為活性物質(zhì)的高比表面積的二氧化錳，通常通過吸附會含有一些水分，所以合劑中含有的堿性電解液的氫氧化鉀濃度要比最初加入的堿性電解液的氫氧化鉀濃度低。由此，考慮水分量時(shí)，也要考慮由上述活性物質(zhì)產(chǎn)生的水分，優(yōu)選調(diào)整合劑中加入的堿性電解液的濃度，以使最后合劑中所含有的電解液的氫氧化鉀濃度大于等于40重量％。
對于堿性電解液的加入量，相對于包含合劑所含電解液的全部合劑的重量，優(yōu)選氫氧化鉀的重量在2.4～4重量％的范圍，優(yōu)選水分量在3.0～4.2重量％。由此，可以得到適當(dāng)?shù)尿?qū)動力，并容易將電池組裝后的水分量調(diào)整在適當(dāng)?shù)姆秶?br> 在上述正極合劑的制作中，使電解液的氫氧化鉀濃度高于50重量％時(shí)，因?yàn)榇笥谑覝氐臍溲趸浀娘柡腿芙舛龋钥梢灶A(yù)想到由于超過飽和量的氫氧化鉀的析出造成的合劑不均勻。因此，優(yōu)選通過在加熱氣氛下混合合劑組成物來提高氫氧化鉀的飽和量，并在電解液沒有達(dá)到飽和濃度的條件下制作正極合劑。作為溫度條件，優(yōu)選在大于等于35℃進(jìn)行，為了防止由于水分蒸發(fā)而電解液組成發(fā)生變化，優(yōu)選在小于等于70℃的溫度下進(jìn)行。
除了上述以外，根據(jù)目的也可以在正極合劑中含有導(dǎo)電劑和粘合劑等。作為導(dǎo)電劑，主要可以使用石墨、乙炔碳黑、碳黑、纖維狀碳等碳元素材料，尤其優(yōu)選使用石墨。導(dǎo)電劑的添加量，優(yōu)選相對于100份正極活性物質(zhì)的重量比為大于等于3。使正極合劑中含有充分的水分的同時(shí)，通過提高正極的導(dǎo)電性，可以提高活性物質(zhì)的反應(yīng)性，并可以期望負(fù)荷特性的進(jìn)一步提高。另一方面，因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)充填量的降低并非優(yōu)選，所以優(yōu)選導(dǎo)電劑的比例小于等于8.5。
另外，作為粘合劑，可以使用羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鹽、聚四氟乙烯、聚乙烯等。
本發(fā)明中，由于正極的反應(yīng)性提高，也可以期待得到下述的其他的效果。在發(fā)生因出現(xiàn)差錯而使電池短路等異常時(shí)，因?yàn)檫^大的短路電流連續(xù)流過，與之伴隨的發(fā)熱使電池的溫度急劇上升，從而容易產(chǎn)生漏液、電池破裂等問題。另一方面，本發(fā)明的電池比現(xiàn)有的電池，在正極的放電反應(yīng)迅速進(jìn)行，相應(yīng)于此，在負(fù)極上的反應(yīng)也迅速地進(jìn)行，短路發(fā)生后，立刻在負(fù)極表面析出大量的放電生成物，從而抑制放電反應(yīng)。其結(jié)果是，短時(shí)間內(nèi)短路電流大幅度減少、電池的溫度上升被抑制，所以可以防止上述問題的發(fā)生。
下面，對負(fù)極的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。通常，混合作為活性物質(zhì)的鋅或鋅合金粉末、凝膠化劑和溶解有氫氧化鉀的堿性電解液得到凝膠狀合劑，從而形成負(fù)極。此時(shí)，優(yōu)選負(fù)極的電解液的氫氧化鉀濃度小于等于38重量％。這是由于，電解液的堿濃度越低，水分含量就越高，就越容易調(diào)整整個(gè)電池的必要的水分含量。而且，為了使電解液的離子傳導(dǎo)率提高、提高負(fù)極的反應(yīng)性，并容易地得到負(fù)極特性的提高、上述的短路時(shí)的發(fā)熱效果，優(yōu)選氫氧化鉀濃度小于等于35重量％、更優(yōu)選小于等于33.5重量％。另一方面，氫氧化鉀的濃度越高，高溫儲存電池時(shí)的特殊惡化越少，所以氫氧化鉀的濃度優(yōu)選大于等于28重量％、更優(yōu)選大于等于30重量％。
另外，為了應(yīng)對大電流脈沖放電這樣的重負(fù)荷，優(yōu)選減小活性物質(zhì)的粒徑而使反應(yīng)面積增大。例如，可以使通過200目的篩孔的活性物質(zhì)粉末的比例大于等于4重量％，若大于等于15重量％，負(fù)荷特性會顯著提高。另一方面，為了形成均質(zhì)、流動性良好的負(fù)極合劑，優(yōu)選使上述微粒的比例小于等于50重量％。這樣，以一定比例含有微粒時(shí)，高溫存儲時(shí)容易發(fā)生由于活性物質(zhì)與電解液的反應(yīng)而產(chǎn)生氣體和放電容量下降等的問題。為了防止發(fā)生這樣的情況，可以在鋅中含有銦、鉍與鋁等元素。作為這些元素的含量，銦、鉍與鋁分別優(yōu)選是0.03～0.07重量％、0.007～0.025重量％和0.001～0.004重量％。另外，粒徑越小，上述短路時(shí)的發(fā)熱問題越嚴(yán)重，而本發(fā)明中，即使使用上述那樣的微粒，也可以充分發(fā)揮抑制發(fā)熱的效果。
作為上述以外的構(gòu)成要素，在負(fù)極合劑中也可以含有少量的氧化銦等銦化合物、氧化鉍等鉍化合物。含有這些化合物時(shí)，可以更有效地防止鋅合金粉末與電解液的反應(yīng)產(chǎn)生氣體，因?yàn)橛锌赡苁关?fù)極特性下降，所以根據(jù)需要決定含量。
本發(fā)明的堿性電池通過將上述正極合劑、負(fù)極合劑和隔離物一起封入外殼內(nèi)而制作。但是，由于只上述正極合劑與負(fù)極合劑含有堿性電解液，液體量不足，通常，需要再注入別的電解液，使隔離物與正極吸收。此時(shí)注入的堿性電解液，為了提高水分的含有率、增多向正極的水分供給，優(yōu)選使氫氧化鉀的濃度小于等于35重量％。而且，從提高負(fù)荷特性與抑制短路發(fā)熱的角度出發(fā)，優(yōu)選使其小于等于33.5重量％，另一方面，氫氧化鉀濃度越高，高溫存儲電池時(shí)的特性惡化越少，因此，優(yōu)選氫氧化鉀濃度大于等于28重量％，更優(yōu)選大于等于30重量％。
另外，為了提高高溫存儲時(shí)防止特性惡化的效果，優(yōu)選在用于形成正極合劑的電解液、用于形成負(fù)極合劑的電解液與另外注入的電解液中的至少一種含有鋅化合物。作為鋅化合物，可以使用氧化鋅、硅酸鋅、鈦酸鋅、鉬酸鋅等可溶性化合物，尤其適合用氧化鋅。
電池組裝后，產(chǎn)生從注入的電解液或負(fù)極合劑中的電解液向正極的水分移動，其被正極合劑吸收，合劑中的水分量會逐漸增加。該水分量的變化，不能完全認(rèn)為其依存于電池的保管溫度等條件，但電池組裝后大約1～3個(gè)月左右，水分量的變化結(jié)束，隨后可以認(rèn)為合劑中的水分量將會維持在一定值。在此狀態(tài)，可以調(diào)整上述正極、負(fù)極與用于注入的各電解液的組成與添加量，以使正極合劑中含有的水分量相對于含有電解液的正極合劑全部重量為8.4～10重量％。上述水分量少于8.4重量％時(shí)，在負(fù)荷特性、短路時(shí)的發(fā)熱、高溫存儲特性的任意一方面都存在問題。另外，多于10重量％時(shí)，意味著正極合劑含有的電解液量過剩，會產(chǎn)生由于合劑的溶脹造成的導(dǎo)電性下降、和隔離物側(cè)的電解液量不足，仍然存在特性上的問題。
另外，電池組裝后的正極合劑中所含的電解液的水分量和氫氧化鉀濃度，可以通過分解電池、分析正極合劑來求得。例如，水分量可以從在真空中或惰性氣體氣氛中等排除了二氧化碳?xì)怏w影響的氛圍中使正極合劑干燥時(shí)的重量變化來求出；從合劑中鉀量的測定值，假定其全部來自氫氧化鉀，求出氫氧化鉀量，可以用(氫氧化鉀量)/(氫氧化鉀量+水分量)求出氫氧化鉀濃度。另外，作為氫氧化鉀的濃度，優(yōu)選是35～39.5重量％，此時(shí)的正極合劑中的電解液組成與負(fù)極合劑中的電解液組成，不必一致，即使正極合劑中的堿濃度高，也存在向上述正極的水分移動結(jié)束、該狀態(tài)原樣地被維持的情況。
本發(fā)明中，如上所述，正極合劑中含有足量的水分，電池內(nèi)的水分的配合正常，所以同以往相比可以降低電池體系內(nèi)的合計(jì)水分量，可以使每1g正極活性物質(zhì)為0.23～0.275g。因此，電池體系內(nèi)沒有存在多余的水分，可以降低高溫存儲電池時(shí)的特性惡化，另一方面，由于確保了反應(yīng)中必要的水分，所以可以得到顯示優(yōu)異運(yùn)作特性的電池。
另外，本發(fā)明中，電池的形狀等沒有特別限制。作為一個(gè)例子，表示使用圓筒形的金屬制外裝罐的情況，通過在外裝罐內(nèi)部配置成型為線軸狀的正極合劑成型體，在其內(nèi)側(cè)配置杯狀的隔離物，進(jìn)而在隔離物內(nèi)側(cè)注入堿性電解液后充填負(fù)極合劑，將這些構(gòu)成要素封入外裝罐內(nèi)，而組裝成電池。如圖1所示，在圓筒形的堿性電池中，在將外裝罐1的開口端部1a向內(nèi)彎曲、進(jìn)行封口時(shí)，作為防止負(fù)極端子板207變形、并且從內(nèi)側(cè)支撐封口體6的指示手段，一般使用金屬墊圈9(圓板狀的金屬板)，但是，在此存在封口部分10占據(jù)的體積變大的問題。
另一方面，在沒有金屬墊圈、利用負(fù)極端子板7作為從內(nèi)側(cè)支撐封口體6的指示手段的圖2的電池中，可以減少封口部分10占據(jù)的體積，所以可以進(jìn)一步提高正極2與負(fù)極4的合劑的充填量，可是相反，伴隨著電池的高容量化，短路時(shí)的發(fā)熱進(jìn)一步增大。但是，在這樣的高容量的電池設(shè)計(jì)中，通過使用本發(fā)明，可以防止電池的異常發(fā)熱現(xiàn)象，所以可以提高電池的實(shí)用性。
以下，說明本發(fā)明的實(shí)施例，當(dāng)然，本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
實(shí)施例以87.6∶6.7∶0.2∶5.5的重量比，將含有1.6重量％水分的二氧化錳、石墨、聚四氟乙烯粉末和形成正極合劑用的堿性電解液(含有2.9重量％的氧化鋅的56重量％氫氧化鉀水溶液)，在50℃溫度下混合，制作成密度為3.21g/cm3的正極合劑。另外，在該合劑中，相對于100重量的二氧化錳，石墨的重量比例是7.6。
上述正極合劑含有的電解液的氫氧化鉀濃度，要是考慮二氧化錳含有的水分，則為44.6重量％，氫氧化鉀量與水分量，相對于含有電解液的上述正極合劑的重量，分別為3.1重量％與3.7重量％。
接著，將以0.05重量％、0.05重量％、0.005重量％的比例含有銦、鉍、鋁的鋅合金粉末、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸和形成負(fù)極合劑用的堿性電解液(含有2.2重量％的氧化鋅的32重量％氫氧化鉀水溶液)，以39∶0.2∶0.2∶18的重量比混合，制作成凝膠狀負(fù)極合劑。另外，上述鋅合金粉末，平均粒徑是122μm，其是全部通過80目的篩孔而通不過200目的篩孔的鋅合金粉末，其容積密度是2.65g/cm3。
而且，作為外裝罐，被加工成封口部分10的厚度是0.25mm、胴體部分20的厚度為0.16mm，另外，為了防止電池落下時(shí)正極端子1的壓癟，使正極端子部分的罐厚比胴體部分20稍厚一些，使用在表面實(shí)施了無光澤鍍鎳的鍍金鋼板制的單三形堿性干電池用外裝罐1，如以下制作堿性電池。
在上述外裝罐1插入約11g的上述正極合劑，加壓成型為線軸狀(中空圓筒狀)，做成內(nèi)徑為9.1mm、外徑為13.7mm、高為13.9mm的3個(gè)正極合劑成型體。接著，從外裝罐1的開口端部、在高度方向上距離3.5mm的位置進(jìn)行開槽，為了提高外裝罐1與封口體6的密合性，在外裝罐1的內(nèi)側(cè)，將瀝青涂布至該凹槽的位置。
接著，將厚度100μm、單位面積重量30g/m2的縮醛維尼綸與坦恩塞路(注冊商標(biāo)テンセル)制成的無紡布迭成三層卷成筒狀，彎曲底部部分、熱熔粘結(jié)該部分，作成一端封閉的杯狀隔離物3。在插入外裝罐內(nèi)的正極1的內(nèi)側(cè)裝填該隔離物3，在隔離物內(nèi)側(cè)注入1.35g注入用的堿性電解液(含有2.2重量％的氧化鋅的30重量％氫氧化鉀水溶液)，再在隔離物3的內(nèi)側(cè)充填5.74g上述負(fù)極合劑做成負(fù)極4。此時(shí)，電池體系內(nèi)的水分含量合計(jì)是每1g正極活性物質(zhì)為0.261g。
充填上述發(fā)電要素后，在上述負(fù)極中心部位插入表面鍍錫的黃銅制造的、與尼龍66制的封口體6組合的負(fù)極集電棒5，從外裝罐1的開口端部1a的外側(cè)以自旋方式鉚接，制作圖2所示的單3型電池。這里，上述負(fù)極集電棒5使用預(yù)先焊接安裝在經(jīng)過沖裁和擠壓加工形成的厚度0.4mm的鍍鎳鋼板制的負(fù)極端子板7上的部件。另外，在外裝罐1的開口端與負(fù)極端子板7之間，裝入防止短路用的絕緣板8。如上做法，制作本發(fā)明實(shí)施例中的堿性電池。
針對如上制作的電池，將電池組裝6個(gè)月后的電池分別分解，用以下的方法求出正極合劑含有的鉀量與水分量。將分解后的電池分成正極與外裝罐、負(fù)極與隔離物，測定正極與外裝罐的重量，將其在真空中110℃下干燥12小時(shí)，從干燥前的重量與干燥后的重量之差，求出正極合劑含有的水分量。接著，取出干燥后的正極合劑，用酸溶解二氧化錳，對除去殘?jiān)娜芤?，通過原子吸光分析求出鉀的重量。從由此求出的鉀量，以鉀的原子量為39.1、氫氧化鉀分子量為56.1，通過氫氧化鉀量＝鉀量×(56.1/39.1)的換算求出氫氧化鉀量，再通過氫氧化鉀濃度＝氫氧化鉀量/(氫氧化鉀量+水分量)式，對電池組裝后的正極合劑含有的堿性電解液，求出氫氧化鉀的濃度。其結(jié)果是，正極合劑含有的水分量是8.9重量％、氫氧化鉀濃度是38.0重量％。
BET比表面積的測定所謂BET比表面積，是用多分子層吸附的理論式BET式，測定表面積、計(jì)算的比表面積，是活性物質(zhì)的表面與微孔的比表面積。測定中，使用基于氮吸附法的比表面積測定裝置(Mountech社制、Macsorb HM modele-1201)，得到BET比表面積。
粒度分布的測定所謂粒度分布，是以體積基準(zhǔn)求出粒度分布，粒徑的測定是通過在水介質(zhì)中用超聲波處理等使活性物質(zhì)充分分散而測定粒度分布來進(jìn)行的。測定中，使用激光散射式粒度分布測定裝置(Honey Well社制微軌跡(マィクロトラック)9320HRA(X100))，測得粒度分布。從測定的粒度分布，求出粒徑為20～52μm的粒子的體積百分率。
熱損耗值的測定所謂熱損耗值，可以通過測定升溫時(shí)的重量減少而求出。測定中，使用熱重量測定裝置(Rigaku社制TG8120 Termo Plus)，求出從200～400℃以5℃/分升溫時(shí)的熱損耗值。
用里特維爾德(リ-トベルト)法的解析通過里特維爾德(リ-トベルト)法結(jié)晶結(jié)構(gòu)解析如下確定二氧化錳。X線衍射中的射線源使用Cukα射線，使用三價(jià)錳、四價(jià)錳及氧元素求出以空間群作為斜方晶的Pnma(62)與六方晶體的P63/mmc(194)的混合晶體解析時(shí)的空間群Pnma(62)的構(gòu)成比例。用本解析法求出的構(gòu)成比例，在電池制作前和電池制作后幾乎沒有變化。另外，分別測定時(shí)的S值都小于等于1.4。
實(shí)施例1在以上述方法制作的堿性電池中，將具有以下物性的二氧化錳作為活性物質(zhì)使用。BET比表面積為50m2/g、粒徑為20～52μm的粒子的體積百分率為53％、鈦含量為0.09％、熱損耗值為3.0％、空間群Pnma(62)的構(gòu)成比例為28％、容積密度為1.55g/cm3。
實(shí)施例2在以上述方法制作的堿性電池中，將具有以下物性的二氧化錳作為活性物質(zhì)使用。BET比表面積為50m2/g、粒徑為20～52μm的粒子的體積百分率為61％、鈦含量為0.09％、熱損耗值為3.0％、空間群Pnma(62)的構(gòu)成比例為28％、容積密度為1.55g/cm3。
實(shí)施例3在以上述方法制作的堿性電池中，將具有以下物性的二氧化錳作為活性物質(zhì)使用。BET比表面積為50m2/g、粒徑為20～52μm的粒子的體積百分率為67％、鈦含量為0.09％、熱損耗值為3.0％、空間群Pnma(62)的構(gòu)成比例為28％、容積密度為1.55g/cm3。
比較例1在與實(shí)施例1同樣制作的堿性電池中，將具有以下物性的二氧化錳作為活性物質(zhì)使用。BET比表面積為35m2/g、粒徑為20～52μm的粒子的體積百分率為66％、鈦含量為0％、熱損耗值為2.0％、空間群Pnma(62)的構(gòu)成比例為37％、容積密度為1.60g/cm3。
比較例2在與實(shí)施例1同樣制作的堿性電池中，將具有以下物性的二氧化錳作為活性物質(zhì)使用。BET比表面積為50m2/g、粒徑為20～52μm的粒子的體積百分率為44％、鈦含量為0.09％、熱損耗值為3.0％、空間群Pnma(62)的構(gòu)成比例為28％、容積密度為1.55g/cm3。
這里，對于實(shí)施例1～3與比較例2中所用的高比表面積二氧化錳，使用通過以向硫酸錳與硫酸溶液中加入鈦化合物后的溶液作為電解液而電解所得到的產(chǎn)物。另外，在比較例1中所用的低比表面積二氧化錳，使用通過電解由硫酸錳與硫酸溶液構(gòu)成的電解液而得到的產(chǎn)物。
實(shí)施例1～3與比較例1、2中所用活性物質(zhì)的物性示于表1中。
表1

實(shí)施例4在與實(shí)施例1同樣制作的堿性電池中，將實(shí)施例1所用的二氧化錳與比較例1所用的二氧化錳分別各50重量％混合的二氧化錳作為活性物質(zhì)使用?；旌虾蟮牧綖?0～52μm的二氧化錳粒子的體積百分率是60％。
實(shí)施例5在與實(shí)施例1同樣制作的堿性電池中，將比較例1所用的二氧化錳與比較例2所用的二氧化錳分別各50重量％混合的二氧化錳作為活性物質(zhì)使用?；旌虾蟮牧綖?0～52μm的二氧化錳粒子的體積百分率是55％。混合后的二氧化錳的粒度分布如圖3所示。
如圖1中所示配置的移動電話在存儲器120的數(shù)據(jù)存儲器中存儲下載的菜單文件數(shù)據(jù)。移動電話還裝備有菜單結(jié)構(gòu)中的菜單選擇菜單，用于允許用戶選擇菜單。菜單選擇菜單指的是在顯示屏130上顯示的菜單以提示用戶選擇在上述過程中生成的菜單類型。隨著在圖3的過程中生成的菜單文件數(shù)據(jù)的接收，其被登記到菜單選擇菜單中。當(dāng)用戶選擇期望的菜單類型時(shí)，菜單形式的文件皮膚在圖7中示出的過程中被解析，如菜單一樣被使用。
參照圖7，在步驟611中，當(dāng)菜單文件數(shù)據(jù)被下載時(shí)，在步驟613中，控制器110將菜單文件數(shù)據(jù)臨時(shí)存儲在存儲器120中?？刂破?10在步驟615中解碼MIME，并且在步驟617中從解碼的MIME中提取XML數(shù)據(jù)。在步驟619中，控制器110解析XML prolog。在步驟621至629中，控制器110解析XML元素，解析已解析的XML元素的屬性，并且以皮膚結(jié)構(gòu)保存解析的數(shù)據(jù)。此操作被重復(fù)，直到所有XML元素被解析。隨著在解析期間錯誤的產(chǎn)生，控制器100從存儲器120的ROM區(qū)中檢索菜單文件數(shù)據(jù)，并且在步驟631中將皮膚數(shù)據(jù)復(fù)制到存儲器120的數(shù)據(jù)存儲器上。其后，控制器110返回步驟615。
下面的表1示出上述菜單皮膚解析的例子。
(表1)

表3

本發(fā)明的實(shí)施例1的電池，因?yàn)橐宰钸m宜的粒度分布使用高比表面積的二氧化錳，所以能夠確保耐受生產(chǎn)的成型體強(qiáng)度、可以制作穩(wěn)定的電池，同時(shí)，脈沖放電次數(shù)多，可以提高負(fù)荷特性。實(shí)施例2與3中，可以進(jìn)一步增強(qiáng)成型體強(qiáng)度。與之相反，在比較例1中，因?yàn)楸葘?shí)施例1比表面積小、使用具有本發(fā)明范圍外的比表面積的二氧化錳，所以結(jié)果是脈沖放電次數(shù)下降。在比較例2中，因?yàn)槭褂酶弑缺砻娣e的二氧化錳，所以脈沖放電次數(shù)多，同比較例1相比提高了負(fù)荷特性，但是，因?yàn)榱６确植荚诒景l(fā)明的范圍之外，所以不能確保足夠的成型體強(qiáng)度，生產(chǎn)時(shí)的操作困難。
實(shí)施例4的電池，因?yàn)榛旌狭藢?shí)施例1的高比表面積的二氧化錳與比較例1的二氧化錳，所以雖然比實(shí)施例1減少了若干脈沖放電次數(shù)，但是可以使成型體強(qiáng)度提高。在實(shí)施例5中，通過混合比較例1的二氧化錳與比較例2中的高比表面積的二氧化錳，具有了本發(fā)明的權(quán)利要求1中所述范圍的比表面積與粒度分布，而且，構(gòu)成本發(fā)明的權(quán)利要求4中所述范圍的電池，同比較例1相比，脈沖放電次數(shù)得到提高，同時(shí)，與比較例2相比，提高了成型體強(qiáng)度、具有可以耐受生產(chǎn)的成型體強(qiáng)度，可以制成負(fù)荷特性得到提高的電池。
實(shí)施例6的電池，因?yàn)楦弑缺砻娣e的二氧化錳的混合比例少，所以比實(shí)施例5脈沖放電次數(shù)減少，但是，可以進(jìn)一步提高成型體強(qiáng)度。在實(shí)施例7中，因?yàn)楦弑缺砻娣e的二氧化錳多，所以可以制成脈沖放電次數(shù)比實(shí)施例6多且比實(shí)施例1進(jìn)一步提高成型體強(qiáng)度的電池。
權(quán)利要求
1.一種堿性電池，其是作為正極活性物質(zhì)至少使用二氧化錳的堿性電池，其特征是，上述正極活性物質(zhì)其BET(布朗諾爾-埃米特-泰勒)比表面積是40～100m2/g，且其粒度分布為粒徑為20～52μm的粒子的體積百分率大于等于50％。
2.一種堿性電池，其是作為正極活性物質(zhì)至少使用二氧化錳的堿性電池，其特征是，上述正極活性物質(zhì)其BET比表面積是40～60m2/g，且其粒度分布為粒徑為20～52μm的粒子的體積百分率大于等于50％。
3.一種堿性電池，其是作為正極活性物質(zhì)至少使用二氧化錳的堿性電池，其特征是，上述正極活性物質(zhì)其BET比表面積是40～60m2/g，且其粒度分布為粒徑為20～52μm的粒子的體積百分率大于等于60％。
4.一種堿性電池，其是作為正極活性物質(zhì)至少使用二氧化錳的堿性電池，其特征是，上述二氧化錳是BET比表面積是40～100m2/g的高比表面積二氧化錳和BET比表面積小于40m2/g的低比表面積二氧化錳的混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的堿性電池，其特征是，所述高比表面積二氧化錳和所述低表面積二氧化錳的混合比例是30∶70～95∶5。
6.如權(quán)利要求4或5所述的堿性電池，其特征是，所述高比表面積二氧化錳含有0.01～3重量％的鈦。
7.如權(quán)利要求4或5所述的堿性電池，其特征是，所述高比表面積二氧化錳以5℃/分升溫時(shí)從200℃到400℃的熱損耗值大于等于2.5％。
8.如權(quán)利要求4或5所述的堿性電池，其特征是，所述高比表面積二氧化錳，在其X射線衍射測定中，將空間群作為斜方晶的Pnma(62)與六方晶的P63/mmc(194)的混合晶體并通過里特維爾德(リ-トベルト)法解析時(shí)，空間群Pnma(62)的構(gòu)成比例小于等于32％。
9.如權(quán)利要求1～5的任意一項(xiàng)所述的堿性電池，其特征是，在正極活性物質(zhì)至少使用二氧化錳的堿性電池中，電池組裝后的正極合劑含有含氫氧化鉀的堿性電解液，上述正極合劑的含水量相對于含有電解液的正極合劑的重量是8.4～10重量％。
10.如權(quán)利要求1～5的任意一項(xiàng)所述的堿性電池，其特征是，電池組裝前的正極合劑的密度是3.2～3.35g/cm3。
11.如權(quán)利要求1～5的任意一項(xiàng)所述的堿性電池，其特征是，以鋅合金粉末作為負(fù)極活性物質(zhì)，并且通過200目的篩孔的鋅合金粉末的比例是4～50重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供負(fù)荷特性優(yōu)異、成型性好的堿性電池。在作為正極活性物質(zhì)至少使用二氧化錳的堿性電池中，通過正極活性物質(zhì)其BET比表面積是40～100m
文檔編號H01M4/42GK1681149SQ20041009100
公開日2005年10月12日 申請日期2004年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月9日
發(fā)明者巖本真一, 弘瀨敬久, 伊東范幸 申請人:日立麥克賽爾株式會社