專利名稱：制備用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)的磺化聚苯乙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)的磺化聚苯乙烯的方法，更具體地，涉及具有優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)性的磺化聚苯乙烯、根據(jù)該方法制備的磺化聚苯乙烯聚合物電解質(zhì)(sulfonated polystyrene polymerelectrolyte)、和包含磺化聚苯乙烯聚合物電解質(zhì)的燃料電池。
背景技術(shù)：
如電化電池那樣，燃料電池將通過(guò)燃料的氧化反應(yīng)產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)換成電能。在燃料電池的陽(yáng)極，有機(jī)燃料如甲醇、甲醛或甲酸氧化成二氧化碳，而在陰極，空氣或氧氣還原成水。有機(jī)燃料的高比能(specific energy)使得燃料電池更具有吸引力。例如甲醇的比能是6232wh/kg。
燃料電池包括含陽(yáng)極層和陰極層和插入燃料電池的導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)中的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)的膜電極組件(MEA)，含氟的聚合物電解質(zhì)膜，例如全氟碳磺酸膜(由杜邦公司制造的NafionTM)，其具有化學(xué)穩(wěn)定性、高離子傳導(dǎo)性和優(yōu)良的機(jī)械性能并且是常用的。
然而，含氟的聚合物電解質(zhì)的缺點(diǎn)是，制備方法復(fù)雜和高生產(chǎn)成本。此外，由于含氟聚合物電解質(zhì)的耐熱性的極限低于100℃，在其用作汽車電源、商業(yè)小型發(fā)電裝置、或手提式發(fā)電裝置時(shí)，需要轉(zhuǎn)化氣的冷卻系統(tǒng)和一氧化碳的清除系統(tǒng)。在超過(guò)80℃的高溫或小于60％的低濕度下，質(zhì)子傳導(dǎo)性變差和出現(xiàn)甲醇滲透。
因此，磺化聚合物，如磺化聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚亞苯基或聚醚醚酮(PEEK)，已經(jīng)研究用作聚合物電解質(zhì)膜，以代替含氟聚合物電解質(zhì)膜。通過(guò)聚苯乙烯的末期磺化(post-sulfonation)來(lái)制備磺化聚苯乙烯。例如，DaisAnalytical Corp.生產(chǎn)了一種用作聚合物電解質(zhì)的磺化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段聚合物。然而，末期磺化的缺點(diǎn)是，難以控制磺化程度和難以得到各種各樣結(jié)構(gòu)的材料。
日本專利公開號(hào)97-102322公開了一種磺化聚苯乙烯接枝的乙烯四氟乙烯聚合物(ETFE)聚合物，其包含作為主鏈的氟碳基乙烯單體和烴基乙烯單體，和以砜基作側(cè)鏈的烴鏈。ETFE聚合物能以低成本生產(chǎn)，具有足夠用作聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能，和通過(guò)引入許多砜基，在傳導(dǎo)性方面得以提高。氟碳基乙烯單體和烴基乙烯基單體的共聚物主鏈具有高的抗氧化性，但是，烴側(cè)鏈易被氧化和降解。因此，ETFE聚合物不具有用作燃料電池的聚合物電解質(zhì)的足夠的抗氧化性和持久性。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)方面是，提供一種制備用于燃料電池聚合物電解質(zhì)的磺化聚苯乙烯的方法，其具有優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是，提供根據(jù)本方法制備的磺化聚苯乙烯聚合物電解質(zhì)，和包含磺化聚苯乙烯聚合物電解質(zhì)的燃料電池。
結(jié)合本發(fā)明上述和其它方面，本發(fā)明提供一種制備用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)的磺化聚苯乙烯的方法，該方法包括制備含磺酰氯的苯乙烯單體；通過(guò)苯乙烯單體和任選的至少一種選自苯乙烯和丙烯酸單體的單體聚合，合成含磺酰氯基團(tuán)的苯乙烯基聚合物；和將苯乙烯基聚合物上的磺酰氯基團(tuán)轉(zhuǎn)化成磺酸基團(tuán)，以制備磺化聚苯乙烯。
含磺酰氯的苯乙烯單體優(yōu)選通過(guò)對(duì)苯磺酸鹽與氯化物反應(yīng)制備。轉(zhuǎn)化磺酰氯基團(tuán)的步驟優(yōu)選包括用無(wú)機(jī)堿水溶液處理含磺酰氯的苯乙烯基聚合物，以將磺酰氯轉(zhuǎn)化成SO3M基團(tuán)，其中M是堿金屬；和將含SO3M基團(tuán)的苯乙烯基聚合物與酸性水溶液反應(yīng)，以制備含磺酸基團(tuán)的苯乙烯基聚合物。
本發(fā)明也提供含磺化聚苯乙烯的聚合物電解質(zhì)膜，及其制備方法，和具有含磺化聚苯乙烯的聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池。
附圖簡(jiǎn)述當(dāng)結(jié)合附圖并參考下面詳細(xì)描述時(shí)，本發(fā)明更完整的評(píng)價(jià)和許多其附屬的優(yōu)點(diǎn)將會(huì)顯而易見(jiàn)和更容易理解，其中

圖1是含聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池的系統(tǒng)視圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳述在下面的詳細(xì)描述中，僅顯示和描述本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，由執(zhí)行本項(xiàng)發(fā)明的發(fā)明者以預(yù)期的最優(yōu)方式簡(jiǎn)單地闡述?？梢哉J(rèn)識(shí)到，在不違背本發(fā)明下，本發(fā)明可以在各個(gè)不同的明顯的方面改型。因此，附圖及描述本質(zhì)上是闡述而非限制。
在本發(fā)明中，用作聚合物電解質(zhì)膜的磺化聚苯乙烯聚合物是通過(guò)下述方法制備的將含磺酰氯基團(tuán)的苯乙烯單體制備成含磺酰氯基團(tuán)的苯乙烯基聚合物和將磺酰氯基團(tuán)轉(zhuǎn)化成磺酸基團(tuán)。
含磺酰氯基團(tuán)的苯乙烯單體(例如苯乙烯磺酰氯單體)是通過(guò)對(duì)苯乙烯磺酸鹽與氯化物反應(yīng)制備的。對(duì)苯乙烯磺酸鹽可以是堿金屬鹽，如鈉鹽。氯化物包括亞硫酰氯(thionyl chloride)。
苯乙烯基聚合物可如下制備通過(guò)聚合苯乙烯磺酰氯單體制備均聚物；或通過(guò)聚合苯乙烯磺酰氯單體和至少一種如苯乙烯和丙烯酸單體制備共聚物。使用如偶氮類化合物或過(guò)氧化物類化合物的自由基引發(fā)劑(radicall initial)進(jìn)行聚合。偶氮類化合物包括偶氮二異丁腈，和過(guò)氧類化合物包括過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化異丙苯、過(guò)氧化叔丁基和過(guò)氧化十二烷基?？墒褂米杂苫酆嫌萌軇?。溶劑包括二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲乙酮等等。可將合成的聚合物在非溶劑(不能溶解聚合物的溶劑)中沉淀以獲得聚合物。非溶劑包括醇，如甲醇或乙醇，或鏈烴如己烷。
可用無(wú)機(jī)堿水溶液處理聚合物，以引入SO3M基團(tuán)(其中M是堿金屬)，然后與酸性水溶液反應(yīng)，以制備含磺酸基團(tuán)的苯乙烯基聚合物。堿水溶液包括堿金屬氫氧化物的水溶液，如NaOH、KOH等等，但不限于此。酸性水溶液包括鹽酸或硫酸水溶液。
含磺酸基團(tuán)的苯乙烯基共聚物的例子由下式1和2表示
其中R1到R5獨(dú)立地為氫、鹵素、烷基、芳基或鹵化芳基；R6是CO2R’，其中R’是氫或烷基；和l、m和n表示聚合度。
在本發(fā)明中，烷基優(yōu)選C1-C6的烴，和芳基優(yōu)選C6-C12的烴。更優(yōu)選地，R1到R5獨(dú)立地為氫、氟、甲基、苯基或氟苯基。R’優(yōu)選氫或甲基。l、m和n的比率為基團(tuán)l、m和n的摩爾比。l的比率(如l/(l+m+n))優(yōu)選30-70％，更優(yōu)選30-50％，m的比率(如m/(l+m+n))優(yōu)選30-70％，和n的比率(如n/(l+m+n))優(yōu)選10-20％。當(dāng)1在上述范圍中，如30-70％時(shí)，聚合物不溶于水中并具有優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)性。
優(yōu)選的聚合物包括具有式1結(jié)構(gòu)的聚合物，其中R1-R3是氫或氟，R4是苯基，或其中R1和R2是氫，R3是甲基和R4是苯基；具有式2結(jié)構(gòu)的聚合物，其中R1-R3是氫或氟，R4是苯基，R5是氫或甲基和R6是CO2H或CO2CH3，或其中R1和R2是氫，R3是甲基和R4是苯基，R5是氫或甲基，和R6是CO2H或CO2CH3。
圖1是燃料電池的聚合物電解質(zhì)部件的系統(tǒng)圖(PEFC)。
PEFC 1包括膜電解質(zhì)組件(MEA)，其包括陽(yáng)極層2、陰極層3和聚合物電解質(zhì)膜(PEM)4，其中該膜插在陽(yáng)極層2和陰極層3之間。燃料電池通過(guò)提供氫或燃料的陽(yáng)極和陰極之間的電化反應(yīng)產(chǎn)生電能。在陽(yáng)極2生成的質(zhì)子通過(guò)聚合物電解質(zhì)膜4轉(zhuǎn)移到陰極3。根據(jù)本發(fā)明方法制備的具有磺酸基的苯乙烯基聚合物，具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性和優(yōu)良的機(jī)械性能，并因此能用作燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜。
下面的例子進(jìn)一步詳細(xì)地闡述本發(fā)明，但不認(rèn)為是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例11-1對(duì)苯乙烯磺酰氯(p-styrene sulfonyl chloride)的合成將包含50ml無(wú)水二甲基甲酰胺和40ml亞硫酰氯的混合物置于冰水浴中，并在攪拌同時(shí)，慢慢地向其中加入15g對(duì)苯乙烯磺酸鈉鹽30分鐘。將混合物再攪拌1小時(shí)，得到均勻溶液。將溶液置于冰箱中12小時(shí)，和向其中緩慢倒入300g冰片。在無(wú)噻吩的苯中提取合成的有機(jī)物，用水洗滌，并用無(wú)水Na2SO4干燥。在室溫下，用真空泵除去苯，得到黃色液體(13g)，所得產(chǎn)物用1H-NMR鑒定。
1H-NMR(CDCl3)d7.78(d，2H，ArH，J3＝8.0Hz)，7.60(d，2H，ArH，J3＝8.0Hz)，6.77(dd，1H，＝CH，J3＝20.0Hz，J3＝12.0Hz)，5.96(d，1H，＝CH，J3＝20.0Hz)，5.54(d，1H，＝CH，J3＝12.0Hz)。
1-2聚(4-苯乙烯磺酰氯)的合成將通過(guò)上述方法1-1制備的1g(4.9mmol)對(duì)苯乙烯磺酰氯與35mg(0.21mmol)α，α-偶氮二異丁腈，溶于1.5ml的二甲基甲酰胺中，并用N2將空氣從中除去后密封。將所得溶液置于70℃下，并聚合3小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并慢慢倒入到己烷中，得到白色沉淀。將沉淀過(guò)濾并在真空烘箱中干燥，得到0.8g白色粉末。
1-3具有磺酸基(SO3H)的苯乙烯基聚合物電解質(zhì)膜將通過(guò)上述方法1-2制備的1g聚合物溶解于3ml四氫呋喃中，然后使用刮刀(doctor blade)將其涂布在玻璃上。在真空烘箱中除去溶劑制備聚合物膜。在40℃下，將聚合物膜在5％的NaOH水溶液中沉淀5小時(shí)，因此聚合物生成SO3Na基團(tuán)。然后，在室溫下，通過(guò)將其在10％的HCl溶液中沉淀24小時(shí)，使SO3Na基團(tuán)轉(zhuǎn)變成SO3H基團(tuán)，而得到具有磺酸基的苯乙烯基聚合物電解質(zhì)膜(IR(KBr)cm-13400(O-H)，2930(C-H)，1175(S＝O))。
實(shí)施例2將通過(guò)實(shí)施例1的上述方法1-1制備的1g(4.9mmol)對(duì)苯乙烯磺酰氯、0.5g(4.8mmol)苯乙烯、和35mg(0.21mmol)α，α-偶氮二異丁腈，溶于1.5ml的丁酮中，并用N2從中除去空氣后密封。將所得溶液置于70℃下，并聚合3小時(shí)以得到4-苯乙烯磺酰氯-苯乙烯共聚物。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并慢慢倒入到甲醇中，得到白色沉淀。將沉淀過(guò)濾并在真空烘箱中干燥，得到1.2g白色粉末。使用這種產(chǎn)物，根據(jù)與實(shí)施例1的1-3相同的方法制備聚合物電解質(zhì)膜。
實(shí)施例3將通過(guò)實(shí)施例1的上述方法1-1制備的1g(4.9mmol)對(duì)苯乙烯磺酰氯、0.57g(4.8mmol)α-甲基苯乙烯、和35mg(0.21mmol)α，α-偶氮二異丁腈，溶于1.5ml的丁酮中，并用N2從中除去空氣后密封。將所得溶液置于70℃下，并聚合3小時(shí)以得到4-苯乙烯磺酰氯和α-甲基苯乙烯的共聚物。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并慢慢倒入到甲醇中，得到白色沉淀。將沉淀過(guò)濾并在真空烘箱中干燥，得到1.3g白色粉末。使用這種產(chǎn)物，根據(jù)與實(shí)施例1的1-3相同的方法制備聚合物電解質(zhì)膜。
實(shí)施例4將通過(guò)實(shí)施例1的上述方法1-1制備的1g(4.9mmol)對(duì)苯乙烯磺酰氯、1g(9.6mmol)苯乙烯、0.35g(4.9mmol)丙烯酸、和20mg(0.12mmol)α，α-偶氮二異丁腈，溶于1.5ml的丁酮中，并用N2從中除去空氣后密封。將所得溶液置于70℃下，并聚合3小時(shí)以得到4-苯乙烯磺酰氯-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物(IR(KBr)cm-13400(O-H)，2931(C-H)，1707(C＝O)，1173(S＝O))。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并慢慢倒入到甲醇中，得到白色沉淀。將沉淀過(guò)濾并在真空烘箱中干燥，得到1.9g白色粉末。使用這種產(chǎn)物，根據(jù)與實(shí)施例1的1-3相同的方法制備聚合物電解質(zhì)膜。
關(guān)于實(shí)施例的聚合物電解質(zhì)膜，根據(jù)相對(duì)濕度測(cè)定其吸水百分含量。
表1

如表1所示，根據(jù)本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜在15-90％的相對(duì)濕度時(shí)，具有超過(guò)12％的吸水率。
在本發(fā)明中，磺化聚苯乙烯可通過(guò)使用含磺酰氯的單體制備，并因此可容易地改變單體組合物，并進(jìn)一步可制備各種無(wú)規(guī)或交替聚合物(random oralternating polymers)。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的含磺酸基的苯乙烯基聚合物，具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性和優(yōu)良的機(jī)械性能，并因此能用作燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜。
當(dāng)參考優(yōu)選實(shí)施方案，更具體公開本發(fā)明時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，在不背離本發(fā)明的精神和范圍下，如從屬權(quán)利要求中所述，本發(fā)明可作各種改變和代替。
權(quán)利要求
1.一種制備磺化聚苯乙烯的方法，包括制備含磺酰氯基團(tuán)的苯乙烯單體；通過(guò)含磺酰氯基團(tuán)的苯乙烯單體與任選的至少一種選自苯乙烯和丙烯酸單體的單體聚合，合成含磺酰氯基團(tuán)的苯乙烯基聚合物；和將苯乙烯基聚合物的磺酰氯基團(tuán)轉(zhuǎn)變成磺酸基團(tuán)，以制備磺化聚苯乙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中制備含磺酰氯基團(tuán)的苯乙烯單體的步驟，包括將對(duì)苯乙烯磺酸鹽與氯化物反應(yīng)，以制備對(duì)苯乙烯磺酰氯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中轉(zhuǎn)變磺酰氯基團(tuán)的步驟，包括用無(wú)機(jī)堿水溶液處理含磺酰氯的苯乙烯基聚合物，將磺酰氯轉(zhuǎn)變成SO3M基團(tuán)，其中M是堿金屬；和將含SO3M基團(tuán)的苯乙烯基聚合物與酸性水溶液反應(yīng)，以制備含磺酸基團(tuán)的苯乙烯基聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中苯乙烯磺酸鹽是堿金屬鹽，和氯化物是亞硫酰氯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)使用自由基引發(fā)劑進(jìn)行聚合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中自由基引發(fā)劑是偶氮類化合物或過(guò)氧化物類化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中偶氮類化合物是偶氮二異丁腈，和過(guò)氧化物類化合物選自過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化異丙苯、過(guò)氧化叔丁基和過(guò)氧化十二烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中通過(guò)使用溶劑進(jìn)行自由基聚合，該溶劑選自二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、乙苯和甲乙酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中無(wú)機(jī)堿水溶液是堿金屬氫氧化物的水溶液，和酸性水溶液是選自鹽酸和硫酸的水溶液。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的磺化苯乙烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的磺化苯乙烯，其中聚合物由式1和2之一表示 其中R1-R5獨(dú)立地為氫、鹵素、烷基、芳基、鹵化芳基，R6是CO2R’，其中R’是氫或烷基，和l、m和n表示聚合度。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的磺化聚苯乙烯，其中l(wèi)、m和n的比率分別為30-70％、30-70％和10-20％。
13.聚合物電解質(zhì)，其包含權(quán)利要求10的磺化聚苯乙烯。
14.燃料電池，其包含權(quán)利要求13的聚合物電解質(zhì)。
15.用于燃料電池的聚合物電解質(zhì)，其包含磺化聚苯乙烯，其中，在相對(duì)濕度為15-90％時(shí)，聚合物電解質(zhì)具有超過(guò)12％的吸水率。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的聚合物電解質(zhì)，其中磺化聚苯乙烯由式1和2之一表示 其中R1-R5獨(dú)立地為氫、鹵素、烷基、芳基、鹵化芳基，R6是CO2R’，其中R’是氫或烷基，和l、m和n表示聚合度。
17.制備磺化聚苯乙烯電解質(zhì)膜的方法，包括制備聚合物溶液，其包含溶于溶劑中的含磺酰氯基團(tuán)的苯乙烯基聚合物；用聚合物溶液涂布基底；除去溶劑；和將苯乙烯基聚合物的磺酰氯基團(tuán)轉(zhuǎn)變成磺酸基團(tuán)，以得到苯乙烯基聚合物電解質(zhì)膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中制備聚合物溶液的步驟，進(jìn)一步包含聚合含磺酰氯的苯乙烯單體與任選的至少一種選自苯乙烯和丙烯酸單體的單體，以合成含磺酰氯基團(tuán)的苯乙烯基聚合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中轉(zhuǎn)變磺酰氯基團(tuán)的步驟包括用無(wú)機(jī)堿水溶液處理含磺酰氯的苯乙烯基聚合物，將磺酰氯轉(zhuǎn)變成SO3M基團(tuán)，其中M是堿金屬；和將含SO3M基團(tuán)的苯乙烯基聚合物與酸性水溶液反應(yīng)，以制備含磺酸基團(tuán)的苯乙烯基聚合物。
20.通過(guò)權(quán)利要求17的方法制備的聚合物電解質(zhì)膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)含磺酰氯的苯乙烯單體來(lái)制備磺化聚苯乙烯的方法，其中該單體是通過(guò)對(duì)苯乙烯磺酸鹽與氯化物反應(yīng)制備的，通過(guò)聚合對(duì)苯乙烯磺酰氯單體和任選的至少一種苯乙烯和丙烯酸單體的單體，以合成含磺酰氯的苯乙烯基聚合物，用無(wú)機(jī)堿水溶液處理含磺酰氯的苯乙烯基聚合物，以使磺酰氯轉(zhuǎn)變成SO
文檔編號(hào)H01M8/02GK1613885SQ20041009213
公開日2005年5月11日 申請(qǐng)日期2004年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月31日
發(fā)明者金亨俊, 殷瑩讚, 曹誠(chéng)庸, 權(quán)鎬真 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社