專利名稱：多層陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層陶瓷電容器，特別是涉及與小型大電容化相對(duì)應(yīng)的多層陶瓷電容器。
背景技術(shù)：
電子部件的一例即多層陶瓷電容器的制造方法為，在例如由規(guī)定的介電陶瓷組成物構(gòu)成的陶瓷生片上印刷規(guī)定圖形的內(nèi)部電極，將它們交替層疊多片成為一體，之后將得到的未處理晶片(green chip)同時(shí)燒結(jié)。由于多層陶瓷電容器的內(nèi)部電極層與陶瓷介電體通過(guò)燒結(jié)成為一體，因此，需要選擇不與陶瓷介電體反應(yīng)的材料。因此，作為構(gòu)成內(nèi)部電極層的材料，以前不得已只能使用鉑和鈀等高價(jià)的貴金屬。
但是，近年開(kāi)發(fā)了能夠使用鎳和銅等廉價(jià)的賤金屬的介電陶瓷組成物，實(shí)現(xiàn)了大幅度的成本降低。
此外，近年來(lái)，隨著電子線路的高密度化，對(duì)電子設(shè)備的小型化的要求增高，多層陶瓷電容器的小型化和大電容化快速發(fā)展。為此，采取了將多層陶瓷電容器中的每一層的介電體層薄層化的方法。
但是，若使介電體層薄層化，就產(chǎn)生了多層陶瓷電容器的短路故障多發(fā)的問(wèn)題。作為解決該問(wèn)題的方法，有將介電體粒子微細(xì)化的方法，但若介電體粒子微細(xì)化，介電常數(shù)就很大地減少。從而，在薄層化了介電體層的情況下，就難以抑制短路故障，難以得到高介電常數(shù)。
作為解決上述問(wèn)題的方法，在日本特開(kāi)2001-316114號(hào)公報(bào)中記載了以下方法。該文獻(xiàn)的目的在于，通過(guò)將例如鈦酸鋇這樣具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物的粒子直徑設(shè)為0.03～0.2μm，來(lái)解決上述問(wèn)題。
但是，在該文獻(xiàn)中公開(kāi)的發(fā)明中，特別是在實(shí)施例中公開(kāi)的發(fā)明中，使用了微細(xì)的鈦酸鋇原料粉末，若使用微細(xì)的鈦酸鋇原料粉末，在制成介電體糊劑時(shí)，就難以使添加輔助成分原料分散，因此，就必須要容易分散輔助成分原料。另外，在該文獻(xiàn)的實(shí)施例中，作為輔助成分，含有Mg的情況較多。對(duì)于Mg，由于一般起到抑制鈦酸鋇的居里點(diǎn)中的介電常數(shù)的峰值的作用，因此，若Mg的添加量增多，就有可能對(duì)溫度特性特別是高溫側(cè)的溫度特性產(chǎn)生問(wèn)題。
此外，在日本特開(kāi)平9-35985號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了沿著位于內(nèi)部電極間的陶瓷層的厚度方向存在的陶瓷粒子數(shù)n(陶瓷粒子數(shù)n是陶瓷層的厚度/陶瓷粒子的平均粒子直徑)不足5個(gè)的多層陶瓷電子部件。根據(jù)該文獻(xiàn)，通過(guò)將多層陶瓷電子部件設(shè)置為上述結(jié)構(gòu)，就能夠有效地防止被稱作脫層的層間剝離現(xiàn)象和裂紋等的結(jié)構(gòu)缺陷。
但是，上述特開(kāi)平9-35985號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的多層陶瓷電子部件特別是實(shí)施例中公開(kāi)的多層陶瓷電子部件，僅提及了脫層和裂縫等結(jié)構(gòu)缺陷，而其電氣特性不清楚。另外，實(shí)施例記載的多層陶瓷電子部件的陶瓷層的厚度是5μm，以該厚度難以實(shí)現(xiàn)多層陶瓷電容器的小型化和大電容化。從而，在該文獻(xiàn)中，就不清楚在薄層化了介電體層(陶瓷層)的情況(例如2.0μm以下)中，為了得到具有良好特性(例如電氣特性)的多層陶瓷電容器，將介電體層中的厚度方向的粒子數(shù)設(shè)為怎樣的范圍才好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在多層陶瓷電容器中，在薄層化了介電體層的情況中，也能降低短路故障率，得到具有高介電常數(shù)、具有滿足B特性和X5R特性的良好的溫度特性、并且具有良好的DC偏壓特性的多層陶瓷電容器。
本發(fā)明的發(fā)明者等關(guān)于在薄層化了介電體層的情況中，也能降低短路故障率，得到具有高介電常數(shù)、具有良好的溫度特性、并且具有良好的DC偏壓特性的多層陶瓷電容器的研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將介電體層的厚度設(shè)為2.0μm以下，將介電體層的每一層的平均粒子數(shù)設(shè)為3個(gè)以上、6個(gè)以下，就能達(dá)到本發(fā)明的目的，以至于完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及的多層陶瓷電容器具有內(nèi)部電極層和介電體層，其特征在于，上述介電體層的厚度在2.0μm以下，通過(guò)用上述介電體層的厚度除以構(gòu)成上述介電體層的介電體粒子的平均粒徑來(lái)求得的介電體層的每一層的平均粒子數(shù)在3個(gè)以上、6個(gè)以下。
在本發(fā)明涉及的多層陶瓷電容器中，其特征在于，優(yōu)選上述介電體層包含包含鈦酸鋇的主要成分，作為輔助成分，對(duì)于上述主要成分100摩爾，含有按MgO換算是0.1～3摩爾的Mg的氧化物、按MnO換算是0～0.5摩爾的Mn的氧化物、按V2O5換算是0～0.5摩爾的V的氧化物、按Y2O3換算是0～5摩爾的Y的氧化物、按SiO2換算是2～12摩爾的Si的氧化物、按(BaO+CaO)換算是2～12摩爾的Ba和Ca的氧化物。
需要注意的是，在本發(fā)明中，在Mn的氧化物中，所述“按MnO換算0～0.5摩爾”是指多于0摩爾，在0.5摩爾以下，對(duì)于V的氧化物和Y的氧化物也同樣如此。
或者，本發(fā)明涉及的多層陶瓷電容器中，其特征在于，優(yōu)選上述介電體層含有包含鈦酸鋇的主要成分，作為輔助成分，對(duì)于上述主要成分100摩爾，含有按MgO換算是0.1～3摩爾的Mg的氧化物、按SiO2換算是2～12摩爾的Si的氧化物、按(BaO+CaO)換算是2～12摩爾的Ba和Ca的氧化物。
在本發(fā)明涉及的多層陶瓷電容器中，上述輔助成分中的上述Mg的氧化物的含有對(duì)于上述主要成分100摩爾，按MgO換算，優(yōu)選是0.1～3摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選0.1～0.5摩爾，更優(yōu)選0.1～0.3摩爾。通過(guò)將Mg的氧化物的含有設(shè)為上述范圍，就能提高電容器的靜電電容的溫度特性，特別是提高在高溫一側(cè)的溫度特性。
在本發(fā)明涉及的多層陶瓷電容器中，優(yōu)選以上述介電體層是將表面系數(shù)在3m2/g以上、10m2/g以下的鈦酸鋇粉末作為原料進(jìn)行制造的介電體層。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種在薄層化了介電體層的情況中，例如設(shè)為2.0μm以下的情況中，通過(guò)使介電體層每一層的平均粒子數(shù)為3個(gè)以上、6個(gè)以下，也能降低短路故障率，得到具有高介電常數(shù)、具有滿足B特性和X5R特性的良好的溫度特性、并且具有良好的DC偏壓特性的多層陶瓷電容器。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明以下，基于附圖，關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。在此，

圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的多層陶瓷電容器的剖面圖。
具體實(shí)施例方式
多層陶瓷電容器如圖1所示，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的多層陶瓷電容器1具有交替層疊了介電體層2和內(nèi)部電極層3而構(gòu)成的電容器元件主體10。在該電容器元件主體10的兩端形成了一對(duì)外部電極4，該外部電極4在元件主體10的內(nèi)部分別與交替配置的內(nèi)部電極層3導(dǎo)通。電容器元件主體10的形狀不特殊限定，但通常為長(zhǎng)方體狀。此外，其尺寸不特殊限定，可以根據(jù)用途設(shè)置適當(dāng)?shù)某叽?，但通常?0.4～5.6mm)×(0.2～5.0mm)×(0.2×1.9mm)左右。
層疊內(nèi)部電極層3，以使各端面交替露出在電容器元件主體10的對(duì)面的兩個(gè)端部的表面上。一對(duì)外部電極4形成在電容器元件主體10的兩端，與交替配置的內(nèi)部電極層3的露出端面連接，構(gòu)成電容器電路。
介電體層2介電體層2含有介電陶瓷組成物。
介電陶瓷組成物優(yōu)選具有包含鈦酸鋇的主要成分和輔助成分。
上述鈦酸鋇優(yōu)選用組成式BamTiO2+m表示，m是0.980≤m≤1.035，Ba與Ti的比是0.980≤Ba/Ti≤1.035。
上述輔助成分優(yōu)選含有Mg的氧化物、Mn的氧化物、V的氧化物、Y的氧化物、Si的氧化物、Ba和Ca的氧化物。
上述Mg的氧化物有抑制居里點(diǎn)中的介電常數(shù)峰值和抑制晶粒生長(zhǎng)的效果，對(duì)于主要成分100摩爾，按MgO換算，優(yōu)選是0.1～3摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選0.1～0.5摩爾，更優(yōu)選0.1～0.3摩爾。若Mg的氧化物的含有過(guò)少，就有產(chǎn)生異常晶粒生長(zhǎng)的趨勢(shì)，若過(guò)多，有靜電電容的溫度特性惡化的趨勢(shì)。此外，通過(guò)將Mg的氧化物的含有設(shè)為上述范圍，就能提高電容器的靜電電容的溫度特性，特別是提高在高溫一側(cè)的溫度特性。
上述Mn的氧化物有促進(jìn)燒結(jié)的效果、提高IR的效果、使高溫負(fù)荷壽命提高的效果，按MnO換算，優(yōu)選是0～0.5摩爾。若Mn的氧化物的含有過(guò)多，就有介電常數(shù)降低的趨勢(shì)。
上述V的氧化物具有提高高溫負(fù)荷壽命的效果，對(duì)于主要成分100摩爾，按V2O5換算，優(yōu)選是0～0.5摩爾。若V的氧化物的含有過(guò)多，就有IR顯著劣化的趨勢(shì)。
上述Y的氧化物，主要顯示出了使高溫負(fù)荷壽命提高的效果，對(duì)于主要成分100摩爾，按Y2O3換算，優(yōu)選是0～5摩爾。若Y的氧化物的含有過(guò)多，就有燒結(jié)性惡化的趨勢(shì)。
需要注意的是，在本實(shí)施方式中，在Mn的氧化物中，所述“按MnO換算0～0.5摩爾”是指多于0摩爾、在0.5摩爾以下，對(duì)于V的氧化物和Y的氧化物也是如此。
上述Si的氧化物起燒結(jié)促進(jìn)劑的作用，對(duì)于主要成分100摩爾，按SiO2換算，優(yōu)選是2～12摩爾。若Si的氧化物的含有過(guò)少，就有燒結(jié)性變差的趨勢(shì)，若過(guò)多，就有介電常數(shù)降低的趨勢(shì)。
需要注意的是，在添加Si的氧化物時(shí)，優(yōu)選同時(shí)添加Ba和Ca的氧化物，在用(Ba，Ca)xSiO2+x表示的復(fù)合氧化物的形態(tài)下添加更好。這樣地，通過(guò)在預(yù)先使SiO2與BaO、CaO反應(yīng)的狀態(tài)下進(jìn)行添加，就能夠防止SiO2與BaTiO3的反應(yīng)，能夠防止BaTiO3粒子表面附近的組成改變。(Ba，Ca)xSiO2+x中的x優(yōu)選是0.8～1.2，進(jìn)一步優(yōu)選0.9～1.1，若x過(guò)小，即SiO2過(guò)多，就與包含在主要成分中的鈦酸鋇反應(yīng)，有介電體特性惡化的趨勢(shì)，若x過(guò)大，則熔點(diǎn)變高，就有燒結(jié)性惡化的趨勢(shì)。
需要注意的是，在本說(shuō)明書中，用化學(xué)計(jì)量組成表示了構(gòu)成主要成分和各輔助成分的各氧化物，但各氧化物的氧化狀態(tài)也可以是除了化學(xué)計(jì)量組成之外的。但是，根據(jù)包含在構(gòu)成各輔助成分的氧化物中的金屬量，換算成上述化學(xué)計(jì)量組成的氧化物，來(lái)求各輔助成分的上述比率。
介電體層2的厚度每一層在2.0μm以下，優(yōu)選是1.5μm以下。厚度的下限不特殊限定。在本實(shí)施方式中，即使在將介電體層2的厚度設(shè)為2.0μm以下，或進(jìn)一步薄到1.5μm以下的情況下，也能較低地抑制短路故障率，提高介電常數(shù)。
包含在介電體層2中的介電體粒子的平均粒徑優(yōu)選在0.66μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.4μm以下。平均粒徑的下限不特殊限定。
此外，在本實(shí)施方式中，通過(guò)用介電體層2的厚度除以構(gòu)成介電體層2的介電體粒子的平均粒徑來(lái)求得的介電體層2的每一層的平均粒子數(shù)在3個(gè)以上、6個(gè)以下。
本發(fā)明的特征點(diǎn)在于，使介電體層薄層化，例如設(shè)為2.0μm以下，將上述介電體層的每一層的平均粒子數(shù)設(shè)為3個(gè)以上、6個(gè)以下。這樣地，在薄層化了介電體層的情況中，也能降低短路故障率，得到具有高介電常數(shù)、具有滿足B特性和X5R特性的良好的溫度特性、并且具有良好的DC偏壓特性的多層陶瓷電容器。若介電體層的每一層的平均粒子數(shù)過(guò)少，就有短路故障率變高的趨勢(shì)，若過(guò)多，就有介電常數(shù)變低的趨勢(shì)。
此外，關(guān)于介電體層2的層疊數(shù)不特殊限定，但可以根據(jù)用途等適當(dāng)決定。
內(nèi)部電極層3包含在內(nèi)部電極層3中的導(dǎo)電材料不特殊限定，但可以使用廉價(jià)的賤金屬。作為用作導(dǎo)電材料的賤金屬，優(yōu)選是Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選是從Mn、Cr、Co、Cu和Al中選擇的一種以上的元素與Ni的合金，合金中的Ni含有優(yōu)選在95重量％以上。需要注意的是，Ni或Ni合金中也可以包含0.1重量％以左右下的P等各種微量成分。內(nèi)部電極層3的厚度可以根據(jù)用途等適當(dāng)決定，但通常是0.1～3μm，特別優(yōu)選0.2～2.0μm左右。
外部電極4包含在外部電極4中的導(dǎo)電材料不特殊限定，但在本發(fā)明中可以使用廉價(jià)的Ni、Cu和它們的合金、或熔點(diǎn)低的In-Ga合金。外部電極4的厚度可以根據(jù)用途等適當(dāng)決定，但通常優(yōu)選是10～50μm左右。
多層陶瓷電容器的制造方法本發(fā)明的多層陶瓷電容器與現(xiàn)有的多層陶瓷電容器同樣地，利用使用了糊劑的通常的印刷法和薄層法制成未處理晶片，將其燒結(jié)后，通過(guò)印刷或轉(zhuǎn)印外部電極并燒結(jié)而制成。以下，關(guān)于制造方法具體地進(jìn)行說(shuō)明。
首先，準(zhǔn)備介電體層用糊劑中包含的介電陶瓷組成物粉末，將其涂料化調(diào)制成介電體層用糊劑。
介電體層用糊劑可以是混合了介電陶瓷組成物粉末和有機(jī)載體的有機(jī)系的涂料，也可以是水系的涂料。
介電陶瓷組成物粉末含有主要成分原料的鈦酸鋇粉末和各輔助成分原料粉末。鈦酸鋇粉末其表面系數(shù)優(yōu)選在3m2/g以上、10m2/g以下。
由于主要成分原料的鈦酸鋇粉末的表面系數(shù)對(duì)燒結(jié)后的燒結(jié)體粒子的平均粒徑和電氣特性影響大，因此，優(yōu)選將表面系數(shù)設(shè)為上述范圍，將平均粒徑和電氣特性設(shè)在規(guī)定的范圍內(nèi)。若表面系數(shù)過(guò)大，平均粒徑就減少，這時(shí)介電體層的每一層的平均粒子數(shù)就增大，此外，有介電常數(shù)降低的趨勢(shì)。此外，若過(guò)小，平均粒徑就增大，就有介電體層的每一層的平均粒子數(shù)變小的趨勢(shì)，有短路故障率變高的趨勢(shì)。
作為介電陶瓷組成物粉末，可以使用上述的氧化物和其混合物、復(fù)合氧化物，但除此之外，也可以根據(jù)燒結(jié)的情況，從由上述氧化物和復(fù)合氧化物構(gòu)成的各種化合物如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等中適當(dāng)選擇，混合使用。可以這樣來(lái)決定介電陶瓷組成物粉末中的各化合物的含有，使得燒結(jié)后成為上述介電陶瓷組成物的組成。在涂料化之前的狀態(tài)下，介電陶瓷組成物粉末的粒徑通常是平均粒徑0.01～0.5μm左右。
有機(jī)載體是將粘結(jié)劑溶解在有機(jī)溶劑中的物質(zhì)。使用于有機(jī)載體的粘結(jié)劑不特殊限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等通常的粘結(jié)劑中適當(dāng)選擇。此外，使用的有機(jī)溶劑也不特殊限定，可以根據(jù)印刷法和薄層法等利用的方法，從松油醇、丁基甲醇、丙酮、甲苯等各種有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇。
此外，在將介電體層用糊劑設(shè)為水系的涂料的情況下，可以將使水溶性的粘結(jié)劑和分散劑等溶解在水中的水系載體與介電體原料混合。使用于水系載體的水溶性粘結(jié)劑不特殊限定，例如使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂等。
將由上述各種導(dǎo)電性金屬和合金構(gòu)成的導(dǎo)電材料、或者燒結(jié)后構(gòu)成上述導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機(jī)金屬化合物、樹脂酸鹽等，與上述的有機(jī)載體進(jìn)行攪拌，調(diào)制成內(nèi)部電極用糊劑。
外部電極用糊劑可以與上述的內(nèi)部電極用糊劑同樣地調(diào)制。
對(duì)于上述的各糊劑中的有機(jī)載體的含有不特殊限制，通常的含有可以是例如粘結(jié)劑1～5重量％左右、溶劑10～50重量％左右。此外，也可以根據(jù)需要，在各糊劑中含有從各種分散劑、增塑劑、介電體、絕緣體等中選擇的添加物。它們的總含有優(yōu)選在10重量％以下。
在使用印刷法的情況下，將介電體層用糊劑和內(nèi)部電極用糊劑層疊印刷在PET等基板上，切斷成規(guī)定形狀之后，從基板剝離，成為未處理晶片。
此外，在使用薄層法的情況下，使用介電體層用糊劑形成生片，在其上面印刷內(nèi)部電極用糊劑之后，將其層疊成為未處理晶片。
在燒結(jié)前，對(duì)未處理晶片實(shí)施脫粘結(jié)劑處理?？梢园凑战殡婓w用糊劑和內(nèi)部電極用糊劑中的粘結(jié)劑的種類和量，適當(dāng)決定脫粘結(jié)劑處理，但例如優(yōu)選將脫粘結(jié)劑氣氛中的氧氣分壓設(shè)為10-9～105Pa。氧氣分壓若不足上述范圍，脫粘結(jié)劑效果就降低。此外，氧氣分壓若超過(guò)上述范圍，就有內(nèi)部電極層氧化的趨勢(shì)。
此外，作為除此之外的脫粘結(jié)劑條件，優(yōu)選將升溫速度設(shè)為5～300℃/小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選10～100℃/小時(shí)，將保持溫度設(shè)為180～400℃，進(jìn)一步優(yōu)選200～350℃，將溫度保持時(shí)間設(shè)為0.5～24小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選2～20小時(shí)。此外，燒結(jié)氣氛優(yōu)選為空氣或還原性氣氛，作為還原性氣氛中的氣體，例如優(yōu)選將N2和H2的混合氣體加濕后使用。
可以按照內(nèi)部電極用糊劑中的導(dǎo)電材料的種類，適當(dāng)決定未處理晶片燒結(jié)時(shí)的氣氛，但作為導(dǎo)電材料，在使用Ni或Ni合金等賤金屬的情況下，燒結(jié)氣氛中的氧氣分壓優(yōu)選設(shè)為10-9～10-4Pa。若氧氣分壓不足上述范圍，有時(shí)就引起內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料異常燒結(jié)而斷裂。此外，若氧氣分壓超過(guò)上述范圍，就有內(nèi)部電極層氧化的趨勢(shì)。
此外，燒結(jié)時(shí)的保持溫度優(yōu)選是1000～1400℃，進(jìn)一步優(yōu)選1100～1350℃。若保持溫度不足上述范圍，致密化就不充分，若超過(guò)上述范圍，就容易產(chǎn)生內(nèi)部電極層的異常燒結(jié)引起的電極斷裂、內(nèi)部電極層構(gòu)成材料的擴(kuò)散引起的電容溫度特性和短路率惡化、介電陶瓷組成物還原和異常晶粒生長(zhǎng)。
作為除此之外的燒結(jié)條件，優(yōu)選將升溫速度設(shè)為50～500℃/小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選100～300℃/小時(shí)，優(yōu)選將溫度保持時(shí)間設(shè)為0.5～8小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選1～3小時(shí)，優(yōu)選將冷卻速度設(shè)為50～500℃/小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選100～300℃/小時(shí)。此外，燒結(jié)氣氛優(yōu)選為還原性氣氛，作為氣氛中的氣體，例如優(yōu)選將N2和H2的混合氣體加濕后使用。
在還原性氣氛中燒制成的情況下，優(yōu)選對(duì)電容器元件主體實(shí)施退火。退火是為了再氧化介電體層的處理，由于能夠顯著增長(zhǎng)電氣特性，特別是高溫負(fù)荷壽命，故可靠性提高。
退火氣氛中的氧氣分壓優(yōu)選在10-3Pa以上，特別優(yōu)選10-2～10Pa。若氧氣分壓不足上述范圍，介電體層的再氧化就困難，若超過(guò)上述范圍，就有內(nèi)部電極層氧化的趨勢(shì)。
退火時(shí)的保持溫度優(yōu)選在1100℃以下，特別優(yōu)選500～1100℃。由于若保持溫度不足上述范圍，介電體層的氧化就不充分，因此，IR變低，此外，電氣特性特別是高溫負(fù)荷壽命就容易變短。另一方面，若保持溫度超過(guò)上述范圍，則不僅內(nèi)部電極氧化后電容降低，而且內(nèi)部電極與介電體反應(yīng)，就容易產(chǎn)生電容溫度特性惡化、IR降低、高溫負(fù)荷壽命降低。需要注意的是，退火也可以僅由升溫過(guò)程和降溫過(guò)程構(gòu)成。即，也可以將溫度保持時(shí)間設(shè)為零。該情況下，保持溫度相當(dāng)于最高溫度。
作為除此之外的退火條件，優(yōu)選將溫度保持時(shí)間設(shè)為0～20小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選2～10小時(shí)，優(yōu)選將冷卻速度設(shè)為50～500℃/小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選100～300℃/小時(shí)。此外，作為退火的氣氛中的氣體，例如優(yōu)選使用加濕后的N2氣體等。
在上述的脫粘結(jié)劑處理、燒結(jié)和退火中，要加濕N2氣體和混合氣體等，可以使用例如加濕器等。該情況下，水溫優(yōu)選是5～75℃左右。
脫粘結(jié)劑處理、燒結(jié)和退火可以連續(xù)進(jìn)行，也可以獨(dú)立進(jìn)行。
對(duì)如上所述得到的多層陶瓷燒結(jié)體主體，利用例如滾磨和噴砂器等實(shí)施端面研磨，涂覆、印刷或轉(zhuǎn)印外部電極用糊劑，之后，根據(jù)需要進(jìn)行燒結(jié)，形成外部電極4。作為使用含有Ni、Cu或它們的合金的外部電極用糊劑作為導(dǎo)電材料的情況中的燒結(jié)條件，例如優(yōu)選是在加濕后的N2與H2的混合氣體中在300～800℃中進(jìn)行10分鐘～2小時(shí)左右。需要注意的是，在使用了含有In-Ga合金的外部電極用糊劑作為導(dǎo)電材料的情況下，在形成外部電極時(shí)，不需要進(jìn)行燒結(jié)。然后，根據(jù)需要，由電鍍等在外部電極4的表面上形成被覆層。
利用錫焊等將這樣制造的本發(fā)明的多層陶瓷電容器安裝在印刷基板上，使用于各種電子設(shè)備等。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將介電體層的每一層的平均粒子數(shù)設(shè)為3個(gè)以上、6個(gè)以下，在薄層化了介電體層的情況中，例如設(shè)為2.0μm以下的情況中，也能降低短路故障率，得到具有高介電常數(shù)、顯示良好的溫度特性和DC偏壓特性的多層陶瓷電容器。
以上關(guān)于本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式，可以在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)做各種各樣的變形。
例如，在上述實(shí)施方式中，作為本發(fā)明涉及的電子部件，例示了多層陶瓷電容器，但作為本發(fā)明涉及的電子部件，不限定于多層陶瓷電容器，只要是具有由上述組成的介電陶瓷組成物構(gòu)成的介電體層都可以。
此外，與上述實(shí)施方式不同，作為構(gòu)成介電陶瓷組成物的輔助成分，也可以構(gòu)成為不含有Mn的氧化物、V的氧化物和Y的氧化物。
實(shí)施例以下，基于更詳細(xì)的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
作為主要成分，準(zhǔn)備了表1和3中示出的表面系數(shù)的BaTiO3原料。需要注意的是，由氮吸附法(BET法)測(cè)定了BaTiO3的表面系數(shù)。接著，在主要成分中添加MgO、MnO、V2O5、Y2O3、(Ba，Ca)SiO3作為輔助成分，通過(guò)由球磨機(jī)進(jìn)行16個(gè)小時(shí)的濕式混合后干燥，得到了介電體原料。表1和表3中，用相對(duì)于主要成分100摩爾的摩爾數(shù)來(lái)示出了各輔助成分的添加量。
在得到的介電體原料中添加聚乙烯醇縮丁醛和乙醇系的有機(jī)溶劑，再次用球磨機(jī)混合，成糊后得到了介電體層用糊劑。
接著，由3根輥將Ni粒子44.6重量份、松油醇52重量份、乙基纖維素3重量份、苯并三唑0.4重量份攪拌成漿后，得到了內(nèi)部電極用糊劑。
使用該糊劑，如下所述地制造了圖1中示出的疊片型陶瓷片電容器1。
使用得到的介電體層用糊劑，利用刮刀法，在PET薄膜上形成了生片。利用絲網(wǎng)印刷法，在它的上面印刷了內(nèi)部電極用糊劑。之后，從PET薄膜上剝離成為蓋層的生片，層疊多片直到厚度為300μm，一邊從PET薄膜剝離在其上面印刷了內(nèi)部電極用糊劑的薄片，一邊層疊多片(該情況下是5片)，再進(jìn)一步層疊成為蓋層的生片，按壓后就得到了未處理晶片。
接著，將未處理晶片切斷成規(guī)定尺寸，在下述條件下進(jìn)行脫粘結(jié)劑處理、燒結(jié)和退火，就得到了多層陶瓷燒結(jié)體。脫粘結(jié)劑處理?xiàng)l件為升溫速度32.5℃/小時(shí)、保持溫度260℃、溫度保持時(shí)間8小時(shí)、氣氛空氣中。燒結(jié)條件為升溫速度200℃/小時(shí)、保持溫度1230℃、溫度保持時(shí)間2小時(shí)、冷卻速度200℃/小時(shí)、氣氛中的氣體加濕后的N2+H2混合氣體。退火條件為升溫速度200℃/小時(shí)、保持溫度1050℃、溫度保持時(shí)間2小時(shí)、冷卻速度200℃/小時(shí)、氣氛中的氣體加濕后的N2氣體。需要注意的是，在燒結(jié)和退火時(shí)的氣氛氣體的加濕中使用了水溫20℃的加濕器。
接著，由噴砂器研磨了得到的多層陶瓷燒結(jié)體的端面之后，作為外部電極，涂覆In-Ga，就得到了圖1中示出的多層陶瓷電容器的樣品1～10。
得到的電容器樣品的尺寸是3.2mm×1.6mm×0.6mm，夾在內(nèi)部電極層中的介電體層的數(shù)量設(shè)為4個(gè)，內(nèi)部電極層的平均厚度是1.2μm。在表1和表3中示出了各樣品的介電體層的每一層的平均厚度(層間厚度)、介電體粒子的平均粒徑、介電體層的每一層的平均粒子數(shù)。
作為介電體層的厚度的測(cè)定方法，首先，用垂直于內(nèi)部電極的面切斷得到的電容器樣品，研磨其切斷面，通過(guò)用金屬顯微鏡觀察其研磨面的多處，求出了燒結(jié)后的介電體層的平均厚度。
作為介電體粒子的平均粒徑的測(cè)定方法，對(duì)上述研磨面實(shí)施化學(xué)刻蝕，之后，由掃描型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，由編碼法假設(shè)介電體粒子的形狀為球進(jìn)行了計(jì)算。
從由上述測(cè)定的介電體層的厚度和平均粒徑，求出了介電體層的每一層的平均粒子數(shù)。即，通過(guò)用介電體層的厚度除以平均粒徑來(lái)計(jì)算。
關(guān)于得到的各電容器樣品，利用下述示出的方法，進(jìn)行了介電常數(shù)、短路故障率、DC偏壓特性和電容溫度特性的測(cè)定。
介電常數(shù)(εr)對(duì)于電容器的樣品，在基準(zhǔn)溫度20℃中，利用數(shù)字LCR表(橫河電機(jī)(株式會(huì)社)制YHP4284)，在頻率1kHz、輸入信號(hào)水平(測(cè)定電壓)1Vrms/μm的條件下，測(cè)定了靜電電容C。然后，從得到的靜電電容、多層陶瓷電容器的介電體厚度和內(nèi)部電極彼此之間的重疊面積，計(jì)算出了介電常數(shù)(無(wú)單位)。表2和表4示出結(jié)果。
短路故障率對(duì)短路故障率使用80個(gè)電容器樣品，用測(cè)試器進(jìn)行了導(dǎo)通檢驗(yàn)。然后，將電阻值在10Ω的作為短路故障，求出其不合格數(shù)，計(jì)算出了對(duì)于全體個(gè)數(shù)的百分比(％)。表2和表4示出結(jié)果。
DC偏壓特性對(duì)于電容器的樣品，在一定溫度(20℃)中，計(jì)算出了逐漸施加直流電壓時(shí)的靜電電容的變化(單位是％)。表2和表4示出2V/μm中的結(jié)果。
靜電電容的溫度特性對(duì)于電容器的樣品，在-55～125℃的溫度范圍中測(cè)定靜電電容，計(jì)算出了+20℃中的靜電電容的-55℃、-25℃、85℃和125℃中的靜電電容的變化率ΔC(單位是％)。表2和表4中示出結(jié)果。
表1

表2

表1中示出了樣品1～8的BaTiO3原料的表面系數(shù)、各輔助成分的添加量、介電體層厚度、介電體粒子的平均粒徑和介電體層的每一層的平均粒子數(shù)。此外，表2中示出了樣品1～8的介電體層的每一層的平均粒子數(shù)和各電氣特性。
根據(jù)表1，樣品1～8介電體層的厚度都在2.0μm以下，但關(guān)于介電體層的每一層的平均粒子數(shù)，實(shí)施例的樣品2～7是在3個(gè)以上、6個(gè)以下的范圍內(nèi)，而在比較例的樣品1中超過(guò)了6個(gè)，在比較例的樣品8中不足3個(gè)。
根據(jù)表2，本發(fā)明的實(shí)施例的樣品2～7都顯示了介電常數(shù)高的結(jié)果。此外，關(guān)于短路故障率、DC偏壓特性、靜電電容的溫度特性也取得了良好的結(jié)果。特別是靜電電容的溫度特性的結(jié)果，滿足B特性[-25～85℃中電容變化率在±10％以內(nèi)(基準(zhǔn)溫度20℃)]和X5R特性[-55～85℃中電容變化率在±15％以內(nèi)(基準(zhǔn)溫度20℃)]。
另一方面，對(duì)于介電體層的每一層的平均粒子數(shù)是6.167的比較例的樣品1，結(jié)果為介電常數(shù)變低，且低于2000。介電體層的每一層的平均粒子數(shù)是2.674的比較例的樣品8，短路故障率為100％，作為電容器，不能得到有功能的樣品。因此，關(guān)于該樣品，不能測(cè)定除了短路故障率之外的其他電氣特性。
根據(jù)該結(jié)果，在薄型化了介電體層的情況下，例如設(shè)為2.0μm以下的情況中，由于較低地抑制短路故障率且提高介電常數(shù)，因此可以確認(rèn)介電體層的每一層的平均粒子數(shù)優(yōu)選在3個(gè)以上、6個(gè)以下。
此外，根據(jù)表1和表2，關(guān)于MgO的添加量為0.1摩爾的樣品6、7，與MgO的添加量為0.5、0.3摩爾的樣品2～5相比，125℃中的溫度特性顯示了特別良好的結(jié)果。根據(jù)該結(jié)果可以確認(rèn)，Mg的氧化物的含有對(duì)于主要成分100摩爾，按MgO換算，優(yōu)選是0.1～3摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選0.1～0.5摩爾，更優(yōu)選0.1～0.3摩爾。
表3

表4

表3中示出了樣品2、9、10的BaTiO3原料的表面系數(shù)、各輔助成分的添加量、介電體層厚度、介電體粒子的平均粒徑和介電體層的每一層的平均粒子數(shù)。此外，表4中示出了樣品2、9、10的介電體層厚度和各電氣特性。
根據(jù)表3，比較例9、10關(guān)于介電體層的每一層的平均粒子數(shù)處于本發(fā)明的范圍內(nèi)，但介電體層的厚度是3.4μm，在本發(fā)明的范圍外。需要注意的是，比較例的樣品9的輔助成分的含有成為本發(fā)明的優(yōu)選范圍內(nèi)。
根據(jù)表4，將介電體層的厚度設(shè)為厚到3.4μm的比較例的樣品9、10，其DC偏壓特性超過(guò)了-30％，與實(shí)施例的樣品2相比，結(jié)果差。此外，在比較例的樣品9、10中，與實(shí)施例的樣品2相比，介電常數(shù)值高，但由于介電體層自身的厚度變厚，因此，作為結(jié)果，多層陶瓷電容器的靜電電容自身沒(méi)提高。根據(jù)該結(jié)果可以確認(rèn)，介電體層的每一層的平均粒子數(shù)希望是3個(gè)以上、6個(gè)以下，介電體層的厚度希望在2.0μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選1.5μm以下。
權(quán)利要求
1.一種多層陶瓷電容器，其具有內(nèi)部電極層和介電體層，其特征在于，上述介電體層的厚度在2.0μm以下，通過(guò)用上述介電體層的厚度除以構(gòu)成上述介電體層的介電體粒子的平均粒徑來(lái)求得的介電體層的每一層的平均粒子數(shù)在3個(gè)以上、6個(gè)以下。
2.如權(quán)利要求1所述的多層陶瓷電容器，其特征在于，上述介電體層含有含有鈦酸鋇的主要成分，作為輔助成分，對(duì)于上述主要成分100摩爾，含有按MgO換算是0.1～3摩爾的Mg的氧化物、按MnO換算是0～0.5摩爾的Mn的氧化物、按V2O5換算是0～0.5摩爾的V的氧化物、按Y2O3換算是0～5摩爾的Y的氧化物、按SiO2換算是2～12摩爾的Si的氧化物、按(BaO+CaO)換算是2～12摩爾的Ba和Ca的氧化物。
3.如權(quán)利要求1所述的多層陶瓷電容器，其特征在于，上述介電體層含有含有鈦酸鋇的主要成分，作為輔助成分，對(duì)于上述主要成分100摩爾，含有按MgO換算是0.1～3摩爾的Mg的氧化物、按SiO2換算是2～12摩爾的Si的氧化物、按(BaO+CaO)換算是2～12摩爾的Ba和Ca的氧化物。
4.如權(quán)利要求2或3所述的多層陶瓷電容器，其特征在于，上述介電體層含有按MgO換算是0.1～0.5摩爾的Mg的氧化物。
5.如權(quán)利要求4所述的多層陶瓷電容器，其特征在于，上述介電體層含有按MgO換算是0.1～0.3摩爾的Mg的氧化物。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的多層陶瓷電容器，其特征在于，上述介電體層是將表面系數(shù)在3m2/g以上、10m2/g以下的鈦酸鋇粉末作為原料進(jìn)行制造的介電體層。
全文摘要
一種多層陶瓷電容器，其具有內(nèi)部電極層和介電體層，其特征在于，上述介電體層的厚度在2.0μm以下，通過(guò)用上述介電體層的厚度除以構(gòu)成上述介電體層的介電體粒子的平均粒徑來(lái)求得的介電體層的每一層的平均粒子數(shù)在3個(gè)以上、6個(gè)以下。
文檔編號(hào)H01G4/30GK1610026SQ20041009518
公開(kāi)日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月24日
發(fā)明者梅田裕二, 佐藤陽(yáng) 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社