專利名稱：使用致密加工流體和超聲波能處理半導(dǎo)體元件的方法
相關(guān)申請的交叉引用本申請是2002年9月24日提交的美國專利申請№.10/253054的部分繼續(xù)，其公開的全部內(nèi)容在此引入作為參考。
背景技術(shù)：
小量污染物不利于制造半導(dǎo)體電子元件中的微元制造工藝。污染物可從許多來源而被引入到元件中，例如，來自如平版印刷術(shù)、蝕刻、脫模和化學(xué)機(jī)械平面化(CMP)的制造工藝的殘余物；固有顆粒和/或由制造過程產(chǎn)生的顆粒；無機(jī)微?；蛘呷缣烊换蚧瘜W(xué)氧化物、含金屬化合物的材料；或者其他來源。微粒、薄膜或分子形式的污染物會引起短路、斷路、硅晶體堆垛層錯及其他缺陷。上述缺陷可使制成的微電子電路產(chǎn)生故障，該故障將導(dǎo)致明顯的產(chǎn)量降低，由此極大地增大了制造成本。
微電子電路的制造需要許多處理步驟。在極其干凈的條件下進(jìn)行處理，微電路中引起致命故障所需的污染物數(shù)量極小。例如，小到0.01微米大小的一個顆粒能導(dǎo)致調(diào)制解調(diào)器微電路中產(chǎn)生致命故障。微米污染物能在完成微電路所需的許多步驟中的任何時候產(chǎn)生。因此，需要定期清洗微電子電路所用的晶片，以保持經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)。而且，需要嚴(yán)格控制加工材料的純度和清潔度。
許多清洗方法已應(yīng)用于半導(dǎo)體電子元件的制造中。所述方法包括浸入到液體清洗劑中，通過溶解和化學(xué)反應(yīng)以除去污染物。上述浸入還可以降低范德瓦耳斯粘附力，并引入雙層推斥力，由此促進(jìn)不溶性顆粒從基板上的釋放。通常使用的標(biāo)準(zhǔn)濕洗工藝是先在110-130℃下暴露于H2SO4、H2O2、和H2O的混合物中，接著在20-25℃下浸入到HF或稀的HF中。然后在60-80℃下使用NH4OH、H2O2、和H2O的混合物除去顆粒，并在60-80℃下使用HCl、H2O2、和H2O的混合物除去金屬污染物。上述各個步驟之后都要用高純度的H2O漂洗。所述濕洗工藝可影響到尺寸小于0.10微米的基本阻擋層。隨著裝置幾何結(jié)構(gòu)的縮小以及柵氧化厚度的增加，亞微米顆粒的除去變得愈加困難。
使用含有H2SO4和H2O2稀釋的含水混合物可對主要的有機(jī)光致抗蝕劑進(jìn)行脫模/除去?？蛇x擇地，可使用兩步等離子體或活性離子刻蝕工藝進(jìn)行脫模/除去，隨后對殘余材料進(jìn)行濕化學(xué)清洗。臭氧化H2O已用于分解硅片上的碳?xì)浠衔锉砻娴奈廴疚铩?br> 通過將水力剪切力引入到污染表面上，已使用刷洗以增強(qiáng)液體浸入工藝。一種典型的應(yīng)用是使用包括兩個相對刷子的晶片清洗裝置，該刷子用于刷洗槽中垂直放置的晶片，槽內(nèi)含有工藝液體。
超聲波能的加入可增加液體浸入工藝的有效性。已使用已經(jīng)使用振動頻率大于20000周/秒(20KHz)、即超過人類聽覺范圍的聲波，將高頻能量輸送到液體清洗液中。
隨著微電子電路尺寸的減少和環(huán)境制約的增加，濕法處理方法可能成為問題。濕法處理的限制包括再循環(huán)液體的累積污染物、受污染化學(xué)劑的再沉積、專門的處理條件、對環(huán)境的破壞、操作期間專門的安全規(guī)程、由于表面張力效應(yīng)和影像折疊(地形學(xué)靈敏度)使得深圖案表面的有效性降低、清洗效果對表面潤濕性的依賴性以防止污染物的再粘附、以及導(dǎo)致剩余顆粒粘附的潛在的液體殘余物。取決于與表面污染物的化學(xué)反應(yīng)的含水清洗劑，還可能帶來與新的薄膜材料的兼容性問題，或者與如銅的更易于腐蝕的金屬兼容性問題。另外，半導(dǎo)體的國際技術(shù)規(guī)劃圖建議到2005年減少62％水的利用量，到2014年減少84％，以防止水量不足。隨著具有更大精確表面積的晶片直徑持續(xù)增加的趨勢，制造過程中將需要更大量的液體化學(xué)試劑。
考慮到上述問題，正在開發(fā)半導(dǎo)體電子元件的干(無水)表面清洗。在這些方法中，其中之一是噴氣除塵，以從硅片上除去較大顆粒。然而，噴氣法對于除去直徑小于約5微米的顆粒無效，因為顆粒在表面上的保持力與顆粒尺寸成正比，而通過氣流產(chǎn)生的除去顆粒的氣動阻力與顆粒直徑的平方成正比。因此，隨著顆粒尺寸的縮小，上述力的力比傾向于粘附力。另外，噴射中較小的顆粒不易受到強(qiáng)烈的曳力，因為他們通常位于氣體速度較低的表面界面層內(nèi)。
可使用臭氧結(jié)合紫外線的照射從表面分解污染的碳?xì)浠衔?，但是該技術(shù)并未表現(xiàn)出有效除去無機(jī)污染物或顆粒。
其他可選擇的濕洗包括含有雪或小球拋射體的射流的使用，小球拋射體包括凍結(jié)的Ar、N2、H2O或CO2，該射流用于“噴砂”受污染表面。上述工藝中，加壓氣體或氣/液混合物被擴(kuò)充到噴嘴內(nèi)，壓力接近或低于大氣壓力。產(chǎn)生的焦耳-湯姆遜冷卻形成了固體或液體氣溶膠粒子，所述粒子橫越界面層并擊打受污染表面。該技術(shù)需要極其干凈和純正的加工材料。原料氣內(nèi)的分子污染物(例如碳?xì)浠衔?一擴(kuò)充就冷凝成固相顆粒或液滴，導(dǎo)致新的污染物沉積到表面上。盡管上述工藝對許多表面污染物的除去有用，但該工藝不能除去晶片表面上呈現(xiàn)的全部重要污染物，因而還沒有在半導(dǎo)體工業(yè)中獲得廣泛認(rèn)可。
浸漬到超臨界流體中是另一個可選擇的濕洗方法。在各種清洗和萃取應(yīng)用中超臨界流體的有效性被很好地證實并廣泛記載。超臨界流體具有比相應(yīng)氣態(tài)更大的溶劑粉末，并可有效溶解和從精密表面除去不需要的薄膜和分子污染物。通過將壓力降低到低于臨界值以下，可從清洗劑中分離出污染物，由此濃縮污染物以處理，并使得清洗液回收和再利用。
超臨界CO2尤其可用于多功能、成本低廉的方法中，以克服上述晶片清洗中的問題。超臨界CO2能有效地清潔具有較小尺寸的零件并降低用水量，由此產(chǎn)生了在性能和環(huán)保效益上的改善。所有權(quán)的預(yù)備成本(CoO)研究已表明，與水清洗相比，超臨界CO2清洗具有更多的成本效率。超臨界狀態(tài)的CO2具有格外優(yōu)良的溶劑性能，被認(rèn)為可有效地除去有機(jī)雜質(zhì)。通過添加輔助溶劑或加工試劑對其改性，以擴(kuò)大可除去的污染物范圍，包括顆粒、天然或化學(xué)氧化物、金屬污染物以及其他無機(jī)材料?？蓪⒊暡芗尤氲匠R界流體清洗反應(yīng)器中，以增強(qiáng)清洗工藝的效率。
今后的微電路將具有更小的特征尺寸和更大的復(fù)雜性，在其制造中將需要更多的處理步驟。加工材料體系和處理環(huán)境中的污染控制將變得更加關(guān)鍵。考慮到上述預(yù)期的發(fā)展，需要改善晶片清洗方法，以維持或增加所述較小和更復(fù)雜的微電子系統(tǒng)制造中的經(jīng)濟(jì)收益。另外，更小的特征尺寸和更大復(fù)雜性的出現(xiàn)需要改進(jìn)的制造工序，包括蝕刻、薄膜沉積、平面化和光致抗蝕劑顯色。下述的并由隨后的權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的實施方案，通過使用施加了超聲波能的致密加工流體的改進(jìn)的加工方法而滿足了上述需要。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一個實施方案包括一種處理基片的方法，包括(a)將產(chǎn)品加入到一個可封閉的處理腔內(nèi)，并封閉該處理腔；(b)通過以下方法制備致密流體
(b1)將一種亞臨界流體加入到一個加壓容器內(nèi)，并隔離該容器；和(b2)在體積基本恒定和密度基本恒定下加熱所述亞臨界流體，以產(chǎn)生致密流體；(c)將至少一部分致密流體從所述加壓容器輸送到所述處理腔內(nèi)，其中致密流體的輸送是通過加壓容器內(nèi)的壓力和處理腔內(nèi)的壓力不同而傳動，由此對含有輸送的致密流體的處理腔加壓；(d)在(c)之前，或者在(c)期間，或者在(c)之后，將一種或多種加工試劑加入到處理腔內(nèi)，以形成致密加工流體；(e)將超聲波能加入到處理腔內(nèi)，并使產(chǎn)品與致密加工流體接觸，從而得到用過的致密加工流體和處理過的產(chǎn)品；以及(f)將處理過的產(chǎn)品與用過的致密加工流體分離。
致密流體可在(b2)中、加壓容器內(nèi)、低于約1.8的對比溫度下產(chǎn)生，其中對比溫度定義為加熱后加壓容器內(nèi)致密流體的平均絕對溫度除以流體的絕對臨界溫度。在處理腔中的對比溫度在約0.8至約2.0之間下，可導(dǎo)致(d)中產(chǎn)品和處理腔中的致密加工流體的接觸，其中對比溫度定義為(d)期間處理腔中致密加工流體的絕對溫度除以該致密加工流體的絕對臨界溫度。
致密流體可包括一種或多種選自下述的組分二氧化碳、氮、甲烷、氧、臭氧、氬、氫、氦、氨、一氧化二氮、氟化氫、氯化氫、三氧化硫、六氟化硫、三氟化氮、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、全氟丙烷、五氟丙烷、六氟乙烷、六氟丙烯、六氟丁二烯、和八氟環(huán)丁烷、以及四氟甲烷。致密流體可包括一種或多種具有2-6個碳原子的碳?xì)浠衔铩?br> 致密加工流體中的一種或多種加工試劑的總濃度可為約0.1-約20wt％。在一個實施方案中，致密加工流體可包括一種或多種選自由輔助溶劑、表面活性劑、螯合劑及其混合物組成的加工試劑。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述致密流體包括一種或多種如下氟化致密流體，例如但不限于全氟化碳化合物、氫氟化碳化合物、氟化腈、氟代醚、氟化胺、及其他氟化物，如碳酰氟(COF2)、亞硝酰氟(FNO)、六氟丙烯氧化物(C3F6O2)、六氟二硅氧烷(Si2OF6)、六氟1，3-二氧戊烷(C3F6O2)、六氟環(huán)氟丙烷(C3F6O)、氟氧基三氟甲烷(CF4O)、雙(二氟氧基)甲烷(CF4O2)、二氟雙環(huán)氧乙烷(CF2O2)、以及三氟亞硝酰甲烷(CF3NO)。其他氟化致密流體的實例包括，但不限于，不同致冷劑的非共沸和共沸混合物，如507A(五氟乙烷和三氟乙烷的混合物)和410A(二氟甲烷和五氟乙烷的混合物)。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述致密加工流體可包括一種或多種選自由氟化氫、氯化氫、三氟化氯、和三氟化氮組成的組的加工試劑。
在另一個實施方案中，致密加工流體可包括一種或多種選自由有機(jī)金屬前體、光致抗蝕劑、光致抗蝕顯影劑、層間絕緣材料、硅烷試劑、以及防著色涂料組成的組的加工試劑。
可降低用過的致密加工流體的壓力，以生產(chǎn)至少一種流體相和一種殘余化合物相，上述相可分離成純化的流體和回收的殘余化合物。純化的流體可循環(huán)使用，以形成(b1)中的部分亞臨界流體?？山档图兓黧w的壓力，以生產(chǎn)進(jìn)一步純化的流體相和另外的的殘余化合物相，上述相可分離成進(jìn)一步純化的流體和另外的回收的殘余化合物。進(jìn)一步純化的流體可循環(huán)使用，以形成(b1)中的部分亞臨界流體。
在(b2)中加熱前的加壓容器中的亞臨界流體，可包括一個蒸氣相、一個液相、或共存的蒸氣相與液相。
本發(fā)明的另一實施方案包括一種處理產(chǎn)品的方法，包括(a)將產(chǎn)品加入到一個可封閉的處理腔內(nèi)，并封閉處理腔；(b)制備致密加工流體，通過(b1)將一種亞臨界流體加入到一個加壓容器內(nèi)，并隔離該容器；(b2)在體積基本恒定和密度基本恒定下加熱所述亞臨界流體，以產(chǎn)生致密流體；和(b3)將一種或多種加工試劑加入到加壓容器內(nèi)，該步驟在將亞臨界流體加入到加壓容器內(nèi)之前，或在將亞臨界流體加入到加壓容器內(nèi)之后，但在加熱加壓容器之前，或者在將亞臨界流體加入到加壓容器內(nèi)之后，并且在加熱加壓容器之后；(c)將至少一部分致密加工流體從所述加壓容器輸送到所述處理腔內(nèi)，其中致密加工流體的輸送是通過加壓容器內(nèi)的壓力和處理腔內(nèi)的壓力不同而傳動，由此對含有輸送的致密加工流體的處理腔加壓；(d)將超聲波能加入到處理腔內(nèi)，并使產(chǎn)品與輸送的致密加工流體接觸，而產(chǎn)生用過的致密加工流體和處理過的產(chǎn)品；以及
(e)將處理過的產(chǎn)品與用過的致密加工流體分離。
本發(fā)明的另一實施方案包括一種加工產(chǎn)品的設(shè)備，包括(a)一個裝有亞臨界流體的流體貯槽；(b)一個或多個加壓容器以及導(dǎo)管裝置，該導(dǎo)管裝置用于將亞臨界流體從流體貯槽輸送到一個或多個加壓容器內(nèi)；(c)加熱裝置，其在體積基本恒定和密度基本恒定下加熱每個或多個加壓容器，從而將亞臨界流體轉(zhuǎn)換成致密流體；(d)一個可封閉的處理腔，使產(chǎn)品和致密流體接觸；(e)超聲波發(fā)生裝置，可將超聲波能加入到可封閉的處理腔內(nèi)；(f)導(dǎo)管裝置，可將致密流體從一個或多個加壓容器輸送到可封閉的處理腔內(nèi)；以及(g)一個或多個加工試劑存儲容器和泵送裝置，可將一種或多種加工試劑注入到(1)一個或多個加壓容器內(nèi)，或者(2)將致密流體從一個或多個加壓容器輸送到可封閉處理腔中的導(dǎo)管裝置內(nèi)，或者(3)可封閉的處理腔內(nèi)。
所述設(shè)備可進(jìn)一步包括減壓裝置和相分離裝置，以分離從處理腔中排出的用過的致密加工流體，從而產(chǎn)生至少一種純化流體和一種或多種回收的殘余化合物。該設(shè)備可進(jìn)一步包括回收裝置，將純化流體回收到流體貯槽中。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及一種處理產(chǎn)品的方法，包括(a)將產(chǎn)品加入到一個可封閉處理腔內(nèi)，并封閉處理腔；(b)在所述處理腔中提供一種致密加工流體；(c)將超聲波能加入到處理腔內(nèi)，并且當(dāng)產(chǎn)品與致密加工流體接觸時改變超聲波能的頻率，從而產(chǎn)生用過的致密加工流體和處理過的產(chǎn)品；以及(e)將處理過的產(chǎn)品與用過的致密加工流體分離。
在某一實施方案中，可在(c)過程中提高超聲波能的頻率。可選擇地，也可在(c)過程中降低超聲波能的頻率。
所述致密加工流體可通過下述步驟制備(a)將一種亞臨界流體加入到一個加壓容器內(nèi)，并隔離該容器；(b)在體積基本恒定和密度基本恒定下加熱所述亞臨界流體，以產(chǎn)生致密流體；和(c)通過一個或多個選自下述的步驟提供致密加工流體
(1)當(dāng)將致密流體從加壓容器輸送到處理腔時，將一種或多種加工試劑加入到致密流體中，(2)將一種或多種加工試劑加入到加壓容器中，以形成致密加工流體，并將致密加工流體從加壓容器輸送到處理腔內(nèi)，(3)將致密流體從加壓容器中輸送到處理腔后，將一種或多種加工試劑加入到處理腔內(nèi)的致密流體中，(4)將亞臨界流體加入到加壓容器之前，將一種或多種加工試劑加入到加壓容器中，(5)將亞臨界流體加入到加壓容器內(nèi)后，但在加熱加壓容器之前，將一種或多種加工試劑加入到加壓容器內(nèi)，(6)將亞臨界流體加入到加壓容器中之后，并且加熱加壓容器之后，將一種或多種加工試劑加入到處理腔內(nèi)。
可選擇地，所述致密加工流體可通過下述步驟制備(a)將一種亞臨界流體加入到一個可封閉的加壓容器內(nèi)，并隔離該容器；(b)在體積基本恒定和密度基本恒定下加熱所述亞臨界流體，以產(chǎn)生致密流體；和(c)通過一個或多個選自下述的步驟提供致密加工流體(1)將亞臨界流體加入到可封閉的處理腔之前，將一種或多種加工試劑加入到可封閉的處理腔中，(2)將亞臨界流體加入到可封閉的處理腔中之后，但在加熱亞臨界流體之前，將一種或多種加工試劑加入到可封閉的處理腔中，以及(3)將亞臨界流體加入到可封閉的處理腔中之后，并且在加熱亞臨界流體之后，將一種或多種加工試劑加入到可封閉的處理腔中。
在本發(fā)明可選擇的一個實施方案中，通過下述方法處理產(chǎn)品(a)將產(chǎn)品加入到一個可封閉處理腔內(nèi)，并封閉處理腔；(b)在所述處理腔中提供一種致密加工流體；(c)將超聲波能加入到處理腔內(nèi)，并且當(dāng)產(chǎn)品與致密加工流體接觸時改變超聲波能的頻率，從而產(chǎn)生用過的致密加工流體和處理過的產(chǎn)品；以及(e)將處理過的產(chǎn)品與用過的致密加工流體分離。
本發(fā)明的另一實施方案包括一種處理產(chǎn)品的方法
(a)將產(chǎn)品加入到一個可封閉的處理腔內(nèi)，并封閉處理腔；(b)在所述處理腔中提供一種致密加工流體；(c)當(dāng)產(chǎn)品與致密加工流體接觸時，將超聲波能間歇地加入到處理腔內(nèi)，從而產(chǎn)生用過的致密加工流體和處理過的產(chǎn)品；以及(e)將處理過的產(chǎn)品與用過的致密加工流體分離。
另一實施方案中，一種產(chǎn)品的處理方法可包括(a)將產(chǎn)品加入到一個可封閉的處理腔內(nèi)，并封閉處理腔；(b)在所述處理腔中提供一種致密加工流體；(c)當(dāng)產(chǎn)品與致密加工流體接觸時，將超聲波能間歇地加入到處理腔內(nèi)，從而產(chǎn)生用過的致密流體和處理過的產(chǎn)品；以及(e)將處理過的產(chǎn)品與用過的致密流體分離。
一些附圖的簡要說明

圖1是單一組分的超臨界流體的壓力-溫度相圖。
圖2是二氧化碳的密度-溫度相圖。
圖3是一般的密度-溫度相圖。
圖4是表示本發(fā)明實施方案的工藝流程圖。
圖5是圖4的實施方案中所用的加壓容器的示意圖。
圖6a和6b是晶片與致密加工流體接觸前后未形成圖案的硅片的掃描電子顯微鏡(SEM)圖象。
發(fā)明詳述清洗是制造集成電路中最常重復(fù)的步驟。0.1-8微米的設(shè)計規(guī)則中，大約400個總數(shù)的處理步驟中的80個為清洗步驟。一般地，在各個污染工序后和各個高溫操作前清洗晶片，以確保電路的質(zhì)量。典型的清洗和除去應(yīng)用包括光致抗蝕劑脫模/除去、后化學(xué)機(jī)械平面化的顆粒/殘余物除去(后-CMP清洗)、后電介質(zhì)蝕刻(或后-金屬蝕刻)、以及金屬雜質(zhì)的除去。
微電子設(shè)備和微機(jī)電設(shè)備的制造中遇到的各種各樣的易污染產(chǎn)品都可使用本發(fā)明的實施方案清洗或處理。術(shù)語“處理”或“加工”這里是指使產(chǎn)品和致密流體或致密加工流體接觸，使產(chǎn)品產(chǎn)生物理和/或化學(xué)變化。術(shù)語“產(chǎn)品”這里是指任何可與致密流體或致密加工流體接觸的制造產(chǎn)品。上述產(chǎn)品可包括，例如硅或砷化鎵晶片、標(biāo)線、光掩模、平板顯示、處理腔的內(nèi)表面、印刷電路板、表面固定部件、電子部件、感應(yīng)晶片加工系統(tǒng)元件、電光學(xué)、激光和宇宙飛船硬設(shè)備、表面微型電機(jī)系統(tǒng)、及在制造時受到污染的其他相關(guān)產(chǎn)品。
經(jīng)過處理步驟，致密流體適于將加工試劑輸送到如微電子元件的產(chǎn)品上，并在一完成處理步驟后就從微電子元件上除去不需要的元件。一般地，所述處理步驟是間歇地進(jìn)行，并可包括，例如清洗、萃取、薄膜脫模、蝕刻、沉積、干燥、光致抗蝕劑顯色、以及平面化。致密流體的其他運(yùn)用包括納米顆粒的沉積和金屬納米晶體的懸浮液。
致密流體對于上述的應(yīng)用非常理想，因為所述流體具有高溶解力、低粘度、高擴(kuò)散性、和相對于被處理過的產(chǎn)品可忽略不計的表面張力。如上所述，用于微電子處理的加工流體必須具有高純度，其純度高于其他應(yīng)用所用的類似流體的純度。用于這些應(yīng)用的極高純度的致密流體必須要非常小心地制備，優(yōu)選使用在此所述的方法。
某些實施方案中，致密加工流體可用于清洗工藝。清洗工藝中從所述產(chǎn)品上除去的一般污染物包括，例如有機(jī)化合物，如暴露的光致抗蝕劑材料、光致抗蝕劑殘余物、紫外線或X射線硬化的光致抗蝕劑、含C-F的聚合物、低分子量和高分子量聚合物、及其他有機(jī)的蝕刻殘余物；無機(jī)化合物，如金屬氧化物、CMP漿液中的陶瓷顆粒、及其他無機(jī)的蝕刻殘余物；含金屬的化合物，如有機(jī)金屬殘余物和金屬有機(jī)化合物；離子的和中性的輕重?zé)o機(jī)(金屬)硬幣，含水和不溶材料，包括經(jīng)平面化和濺射蝕刻處理而產(chǎn)生的顆粒。
圖1是單一組分超臨界流體的壓力-溫度相圖。術(shù)語“組分”這里是指一種元素(例如氫、氦、氧、氮)或一種化合物(例如二氧化碳、甲烷、一氧化二氮、六氟化硫)。參照圖1，四個不同的區(qū)域或相，固體1′、液體2′、氣體3′和超臨界流體4′，以單一組分存在。在圖1中由“C”表示的臨界點定義為壓力(臨界壓力Pc)和溫度(臨界溫度Tc)，在其之下單一組分存在于蒸氣/液體平衡中。在臨界點的單一組分的密度為臨界密度。圖1中還示出了升華曲線5′或?qū)⒐腆w1′和氣體3′區(qū)域分隔開的“A”和“T”之間的線，熔融曲線6′或?qū)⒁后w2′和固體1′區(qū)域分隔開的“T”和“B”之間的線，以及汽化曲線7′或?qū)⒁后w2′和氣體3′區(qū)域分隔開的“T”和“C”之間的線。這三條曲線在由“T”表示的三相點相交，在該處三相，即固體、液體和氣體相平衡共存。如果能夠在恒溫下通過減壓而蒸發(fā)，一般認(rèn)為這種相是液體。類似地，如果能在恒壓下通過降低溫度而壓縮，認(rèn)為這種相是氣體。如圖1所示，在臨界點C或高于C處，氣體和液體區(qū)域變得無法區(qū)分。
將單組分超臨界流體定義為在其臨界溫度和壓力處或以上的流體。與單組分超臨界流體具有類似性能的相關(guān)單組分流體，是在溫度低于臨界溫度并且壓力高于液體飽和壓力的條件下存在的單相流體。單組分致密流體的另一個實例是在壓力高于臨界壓力或壓力高于液體飽和壓力下的單相流體。單組分亞臨界流體定義為在溫度低于臨界溫度、或壓力低于臨界壓力、或可選擇的壓力P在0.75P≤P≤Pc范圍并且溫度高于蒸氣飽和溫度下的流體。本公開文本中，將單組分流體所用的術(shù)語“致密流體”定義為包括超臨界流體、在溫度低于臨界溫度并且壓力高于液體飽和壓力下的單相流體、在壓力高于臨界壓力或壓力高于液體飽和壓力下的單相流體、以及單組分亞臨界流體。單組分致密流體的一個實例由圖1中的劃線陰影區(qū)域表示。
可選擇地，致密流體可包括兩種或多種組分的組合物。多組分致密流體與單組分致密流體液體的不同之處在于，飽和壓力、臨界壓力和臨界溫度是組合物的性能。這樣，致密流體被定義為一種給定組分的單相多組分流體，其壓力高于飽和或泡點壓力，或者具有高于混合物臨界點的壓力和溫度組合。多組分流體的臨界點定義為壓力和溫度的組合，高于該組合時，給定組分流體僅以單相存在。本公開文本中，將用于多組分流體的術(shù)語“致密流體”定義為包括超臨界流體以及在溫度低于臨界溫度并且壓力高于起泡點或飽和壓力下存在的單相流體，可將多組分致密流體定義為在壓力高于臨界壓力或者壓力高于起泡點或液體飽和壓力下的單相多組分流體。還可將多組分致密流體定義為在壓力P符合0.75Pc≤P≤Pc范圍、并且溫度高于起泡點或液體飽和溫度下的單相或多相多組分流體。將多組分亞臨界流體定義為給定組分的多組分流體，其具有低于混合物臨界點的壓力和溫度組合。
因此，致密流體的一般定義包括上面所定義的單組分致密流體和上面所定義的多組分致密流體。同樣地，亞臨界流體可以是單組分流體或多組分流體。在一些實施方案中，單組分亞臨界流體或多組分亞臨界流體可以是致密流體。
單組分致密流體的一個實例在圖2中表示，圖2是典型的二氧化碳密度-溫度相圖。該圖表示出飽和液體曲線1和飽和蒸氣曲線3，兩者在臨界溫度為87.90°F和臨界壓力為1.071psia的臨界點5處合并。圖中表示出恒壓線(等壓線)，包括1.071psia的臨界等壓線。曲線7為熔解曲線。飽和液體曲線1和飽和蒸氣曲線3圍成的左側(cè)區(qū)域是雙相蒸氣-液體區(qū)域。液體曲線1、飽和蒸氣曲線3和熔解曲線7的外部和右側(cè)區(qū)域為單相流體區(qū)域。在此所定義的致密流體由交叉影線區(qū)域9(等于或高于臨界壓力)和10(低于臨界壓力)表示。
一般將密度-溫度圖定義為如圖3所示的關(guān)于對比溫度、對比壓力和對比密度的圖。將對比溫度(TR)定義為絕對溫度除以絕對臨界溫度，對比壓力(PR)定義為絕對壓力除以絕對臨界壓力，對比密度(ρR)定義為密度除以臨界密度。規(guī)定在臨界點的對比溫度、對比壓力和對比密度都等于1。圖3表示與圖2相似的特征，包括飽和液體曲線201和飽和蒸氣曲線203，兩者在對比溫度為1、對比密度為1、以及對比壓力為1的臨界點205處合并。圖中表示出恒壓線(等壓線)，包括臨界PR＝1的臨界等壓線207。圖3中，飽和液體曲線201和飽和蒸氣曲線203圍成的左側(cè)區(qū)域是雙相蒸氣-液體區(qū)域。在等壓線PR＝1以上、臨界溫度TR＝1右側(cè)的交叉影線區(qū)域209為單相超臨界流體區(qū)域。在飽和液體曲線201以上、臨界溫度TR＝1左側(cè)的交叉影線區(qū)域211為單相壓縮液體區(qū)域。在飽和蒸氣曲線203右側(cè)、等壓線PR＝1以下的交叉影線區(qū)域213表示壓縮或致密氣體。這里定義的致密流體包括單相超臨界流體區(qū)域209、單相壓縮液體區(qū)域211和單相致密氣體區(qū)域213。
本發(fā)明實施方案中致密流體的產(chǎn)生可通過圖3說明。在一個實施方案中，在a點將飽和液體加入到容器中并密封。等容即體積基本恒定、等密度即密度基本恒定地加熱密封的容器。流體沿著如點a′所示的線路移動，而形成區(qū)域209中的超臨界流體。其屬于上述定義的致密流體?？蛇x擇地，可將點a的流體加熱到溫度低于臨界溫度(TR＝1)，而形成壓縮液體。這也屬于上述定義的一般致密流體。在另一個實施方案中，在b點將雙相蒸氣液體混合物加入到容器內(nèi)并密封。等容即體積基本恒定、等密度即密度基本恒定地加熱密封的容器。流體沿著如b′點所示的線路移動，而形成區(qū)域209中的超臨界流體。這屬于上述定義的致密流體。在另一個實施方案中，在c點將飽和蒸氣加入到容器內(nèi)并密封。等容即體積基本恒定、等密度即密度基本恒定地加熱密封的容器。流體沿著如點c′點所示的線路移動，以形成區(qū)域209中的超臨界流體。這屬于上述定義的致密流體。在另一個實施方案中，在d點將飽和蒸氣加入到容器內(nèi)并密封。等容即體積基本恒定、等密度即密度基本恒定地加熱密封的容器。流體沿著如點d′所示的線路移動，而形成區(qū)域213中的致密流體。這屬于上述定義的致密流體。
致密流體的最終密度取決于容器的體積和蒸氣的相對量以及最初加入到容器內(nèi)的液體。由此，通過所述方法可得到各種各樣的密度。術(shù)語“體積基本恒定”和“密度基本恒定”是指除容器受熱時可能出現(xiàn)可忽略不計的極小容器體積變化外，密度和體積恒定。
取決于應(yīng)用，致密流體可以是單組分流體或多組分的流體，可具有約0.2-約2.0的對比溫度，并且對比壓力高于0.75。這里將對比溫度定義為流體的絕對溫度除以流體的絕對臨界溫度，這里將對比壓力定義為絕對壓力除以絕對臨界壓力。
致密流體可包括，但不限于，一種或多種選自下述的組分二氧化碳、氮、甲烷、氧、臭氧、氬、氫、氦、氨、一氧化二氮、具有2-6個碳原子的碳?xì)浠衔?、氟化氫、氯化氫、三氧化硫、六氟化硫、三氟化氯、六氟丙烯、六氟丁二烯、八氟環(huán)丁烷以及四氟甲烷。
在本發(fā)明的某些實施方案中，致密流體包括一種或多種如下氟化致密流體，例如但不限于全氯化碳化合物(例如四氟化甲烷(CF4)和六氟乙烷(C2F6))，氫氟化碳化合物(例如二氟甲烷(CH2F2)、三氟甲烷(CHF3)、甲基氟CH3F)、五氟乙烷(C2HF5)、三氟乙烷(CF3CH3)、二氟乙烷(CHF2CH3)、和乙基氟(C2HF5))，氟化腈(例如全氟乙腈(C2F3N)和全氟丙腈(C3F5N))，氟代醚(例如全氟二甲基醚(CF3-O-CF3)、五氟二甲基醚(CF3-O-CHF2))、三氟二甲基醚(CF3-O-CH3)、二氟二甲基醚(CF2H-OCH3)、和全氟甲基乙烯醚(CF＝CFO-CF3))，氟化胺(例如全氟甲基胺(CF5N))，以及其他氟化物(例如三氟化氮(NF3)、碳酰氟(COF2)、亞硝酰氟(FNO)、六氟環(huán)氟丙烷(C3F6O2)、六氟二硅氧烷(Si2OF6)、六氟-1，3-二氧戊烷(C3F6O2)、六氟環(huán)氟丙烷(C3F6O)、氟氧基三氟甲烷(CF4O)、雙(二氟氧基)甲烷(CF4O2)、二氟雙環(huán)氧乙烷(CF2O2)、以及三氟亞硝酰甲烷(CF3NO)。其他氟化致密流體的實施例包括但不限于不同致冷劑的非共沸和共沸混合物，如507A(五氟乙烷和三氟乙烷的混合物)和410A(二氟甲烷和五氟乙烷的混合物)。一些典型氟化致密流體的標(biāo)準(zhǔn)沸點溫度(Tb)、臨界溫度和臨界壓力提供于表1中。所述實施方案中，優(yōu)選具有低臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)的氟化致密流體。
表1可選擇的氟化溶劑的熱力學(xué)特性
將致密加工流體定義為添加了一種或多種加工試劑的致密流體。致密加工流體可用于下述處理，例如薄膜脫模、清洗、干燥、蝕刻、平面化、沉淀、萃取、光致抗蝕劑顯色或形成懸浮納米顆粒和納米晶體。將加工試劑定義為一種化合物或化合物的組合，其可促進(jìn)與致密加工流體接觸的產(chǎn)品或基片的物理和/或化學(xué)變化。加工試劑還能增強(qiáng)致密加工流體從污染的基片上除去污染物的清洗能力。另外，加工試劑可在致密清洗流體內(nèi)增溶溶解和/或分散污染物。致密加工流體中加工試劑的總量一般小于約50wt％，或約0.1-約20wt％。一般地，將加工試劑添加到致密流體中后，致密加工流體仍為單相。可選擇地，致密加工流體可以是含有第二懸浮相或分散相的乳液或懸浮液，所述懸浮相或分散相含有加工試劑。
加工試劑可包括例如薄膜脫模劑、清洗或干燥劑、共沸劑、蝕刻或平面化反應(yīng)劑、光致抗蝕顯影劑、以及沉積材料或反應(yīng)劑。加工試劑還包括助溶劑、表面活性劑、螯合劑、化學(xué)改性劑、及其他添加劑。典型的加工試劑的實例有炔醇及其衍生物、炔二醇(非離子烷氧基化和/或自身可乳化的炔二醇表面活性劑)及其衍生物、乙醇、季胺和二胺、酰胺(包括質(zhì)子惰性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)、烷基鏈烷醇胺(如二甲醇乙胺)、以及螯合劑如β-二酮、β-酮亞胺、羧酸、蘋果酸和酒石酸的酯和二酯及其衍生物、和叔胺、二胺和三胺。在本發(fā)明的某些實施方案中，加工試劑可包括衍生的炔醇或炔二醇、衍生的蘋果酸或酒石酸二酯、和/或由代理案號為No.06413PUSA的美國專利申請中公開的任何其他化合物，該申請在此全部引入作為參考。
將助溶劑和螯合劑加入到致密加工流體的配方中，致密加工流體的組成包括50-99重量％的致密流體、1-20重量％的助溶劑、1-10重量％的至少一種炔二醇或炔醇、以及0.1-10重量％的螯合劑。在一個特定的實施方案中，致密加工流體包括65-99重量％的致密流體如液體/超臨界CO2、1-20重量％的助溶劑如腈類化合物、1-10重量％的至少一種炔醇或炔二醇、以及0.1-5重量％的螯合劑。在另一個實施方案中，致密加工流體包括0.1-99重量％的致密流體如液體/超臨界CO2、5-90.0重量％的氟化致密流體(例如超臨界六氟乙烷)、0-10重量％的至少一種炔醇和/或炔二醇、0-20重量％的助溶劑、0-5重量％的螯合劑。在另一個實施方案中，致密加工流體包括0.1-95重量％的致密流體如液體/超臨界CO2、5-99.9重量％的氟化致密流體、0-40重量％的助溶劑如腈類化合物、以及0-40重量％的至少一種加工試劑。
致密加工流體的具體組成取決于其應(yīng)用。應(yīng)用于各種基片處理的典型配方在表2中示出。
表2應(yīng)用于各種基片處理的典型配方
在本發(fā)明的一個實施方案中，可使用2002年9月24日申請的美國專利申請系列號No.10/253,296中公開的方法和/或設(shè)備制備致密加工流體。該實施方案中，在將致密流體從加壓容器輸送到處理腔之前、之間、和/或之后，將添加劑如至少一種加工試劑和/或助溶劑，添加到致密流體中，該致密流體中可任選包含至少一種氟化致密流體。可選擇地，在加熱加壓容器以將亞臨界流體轉(zhuǎn)化成致密流體之前、之間、和/或之后，將添加劑如至少一種加工試劑和/或助溶劑，添加到亞臨界流體中，該亞臨界流體中可任選包含至少一種氟化致密流體。
利用在如微電子元件的基片上的清洗或處理中所用的致密加工流體的產(chǎn)生和使用來說明本發(fā)明的一個實施方案。用于此實施方案的典型處理在圖4中示出，該圖說明了等容(恒定體積)二氧化碳增壓系統(tǒng)，該系統(tǒng)產(chǎn)生用于超聲波電子元件清洗腔或處理設(shè)備的二氧化碳致密流體，圖中包括二氧化碳回收系統(tǒng)以循環(huán)利用二氧化碳。通常在室溫下將液體二氧化碳及其平衡蒸氣貯存在二氧化碳供給容器301中，例如在70°F下二氧化碳的蒸氣壓為854psia。將至少一個二氧化碳加壓容器放置在供給容器301的下游。在該實施方案中，圖示了分別通過集管311和管路313、315、和317，三個加壓容器303、305、和309(下面將更為詳細(xì)地描述)與二氧化碳供給容器301相流通。所述管路分別安裝有閥319、321、和323，以控制從供給容器301到加壓容器的二氧化碳流動。流體供給管路325、327、和329分別通過閥333、335、和337與集管331相連。
加壓容器303的詳細(xì)說明由圖5表示。加壓容器303包括耐壓外殼401、內(nèi)部容器403、以及在內(nèi)部容器和耐壓外殼之間的絕熱層405。優(yōu)選將內(nèi)部容器403的熱質(zhì)量最小化，以使最初從二氧化碳供給容器301充滿容器時，冷卻時間最小化。內(nèi)部容器403與絕熱層405通過開口407流通，以保證內(nèi)部容器403的內(nèi)部和外部壓力近似相等，由此使得內(nèi)部容器403的厚壁和熱質(zhì)量最小化。開口407可含有一種除霧滴介質(zhì)如金屬絲網(wǎng)或多孔燒結(jié)金屬(未圖示)，以防止液態(tài)二氧化碳液滴移動到絕熱層405內(nèi)。
加壓容器內(nèi)的液位可方便地通過差壓傳感器409監(jiān)控，差壓傳感器409通過管路411、413、和415與內(nèi)部容器403的內(nèi)部相流通。一般的液位表現(xiàn)為在內(nèi)部容器403內(nèi)液體417和蒸氣419之間。內(nèi)部容器403通過管路420與圖4的管路313和325相流通。
可通過任何需要的方法對內(nèi)部容器403加熱。某一實施方案中，熱的加熱流體421通過管路423被供給到熱交換器425，該熱交換器通過間接熱交換加熱液體417和蒸氣419。冷卻的加熱流體通過管路427取出。熱交換器425可以是任意類型的熱交換裝置。一種有效的熱交換裝置是縱向帶肋片的散熱管，如圖所示其中許多散熱片429銅焊或焊接到管431上。加熱流體421的溫度和流速可調(diào)節(jié)，以控制加壓期間的加熱速率以及內(nèi)部容器403內(nèi)部形成的致密流體的最終溫度和壓力。
現(xiàn)在返回到圖4，二氧化碳供給容器301通過雙向流程線339與位于二氧化碳供給容器301之上的二氧化碳液化器341相連。熱交換器343，可以是金屬板和散熱器或是其他類型的熱交換器，如圖5的熱交換器425，熱交換器用于冷卻液化器341的內(nèi)部。冷卻液通過管路330供給，例如可以是環(huán)境溫度為70°F的冷卻水，其將保持二氧化碳供給容器301中的壓力等于854psia的二氧化碳蒸氣壓。
本說明中，當(dāng)閥321、323、和333關(guān)閉時，閥319是打開的。閥335或337可打開，而將二氧化碳致密流體從加壓容器305或309供給到集管331，所述加壓容器305或309預(yù)先還裝有二氧化碳，并如下所述被加壓。液體二氧化碳從供給容器301通過集管311、閥319、和管路313向下流動到加壓容器303內(nèi)。當(dāng)液體二氧化碳進(jìn)入到前一循環(huán)中被加熱的加壓容器303中時，出現(xiàn)最初的液體閃急蒸發(fā)。當(dāng)液體向下流動到加壓容器303內(nèi)時，熱的閃急蒸氣通過管路313和集管311向上返回到二氧化碳供給容器301中。熱的閃急蒸氣返流回到二氧化碳供給容器301中并增大了其中的壓力。過剩的蒸氣流通過管路339從供給容器301到二氧化碳液化器341內(nèi)，在液化器中蒸氣被冷卻并凝結(jié)，通過管路339向下流回到供給容器301。
經(jīng)過初始冷卻和加壓后，液體二氧化碳從供給容器301流到加壓容器303內(nèi)。當(dāng)加壓容器承載的液態(tài)二氧化碳達(dá)到預(yù)定深度時，關(guān)閉閥319以使容器隔離。容器303中隔離的二氧化碳通過間接傳熱而受熱并隨溫度增加而加壓。其壓力通過壓力傳感器345(同樣地，壓力傳感器347和349分別用于容器305和309)來監(jiān)控。當(dāng)熱傳遞到容器303中的二氧化碳時，溫度與壓力增大，分離的液相和蒸氣相變成單相，并形成致密流體。致密流體可進(jìn)一步被加熱而變成超臨界流體，所述超臨界是在溫度高于臨界溫度并且壓力高于臨界壓力下的流體。相反地，亞臨界流體是在溫度低于臨界溫度或壓力低于臨界壓力下的流體。加入到加壓容器303的二氧化碳，在加熱前是亞臨界流體。亞臨界流體可以是，例如飽和蒸氣、飽和液體、或同時存在蒸氣相和液相的雙相流體。
當(dāng)傳遞補(bǔ)充熱時，溫度與壓力迅速增大到超臨界水平，以形成具有所需密度的超臨界流體。已知體積的加壓容器內(nèi)的最終二氧化碳壓力可通過初始的液體進(jìn)料體積預(yù)測。例如，在854psia和70°F下，容器中的液體二氧化碳密度為47.6lb/ft3，共存的二氧化碳蒸氣密度為13.3lb/ft3。如果液體二氧化碳的進(jìn)料占到容器體積的46.3％，那么二氧化碳蒸氣占到容器體積剩余的53.7％。在該實施例中，容器中全部二氧化碳的平均密度可計算為0.463(47.6)+0.537(13.3)，或29.2lb/ft3。
由于加熱步驟期間，容器的內(nèi)部容積和容器中二氧化碳的質(zhì)量基本保持不變，因此無論溫度與壓力為多少，收集的二氧化碳的平均密度將基本不變地保持在29.2lb/ft3。在該實施例中，在固定密度29.2lb/ft3下等容(恒定體積)地加熱選擇的二氧化碳的最初進(jìn)料，將經(jīng)過臨界溫度為87.90°F并且臨界壓力為1,071psia的臨界點。補(bǔ)充加熱，在需要的溫度和壓力下將形成具有固定密度為29.2lb/ft3的超臨界流體。容器中使用較小的初始液體二氧化碳量將導(dǎo)致形成較低密度的超臨界流體；相反，容器中使用更大的初始液體二氧化碳量將導(dǎo)致形成較高密度的超臨界流體。將較高密度的超臨界流體加熱到給定溫度，與加熱較低密度的超臨界流體到相同溫度相比，將產(chǎn)生更高的壓力。
當(dāng)加壓容器最初被完全充滿液體二氧化碳時，獲得理論上可實現(xiàn)的最高壓力。例如，70°F下容器內(nèi)飽和二氧化碳液體的平均密度為47.6lb/ft3。液體二氧化碳的初始加熱使飽和液體變成相圖區(qū)域中的致密流體，有時稱之為壓縮液體或過冷液體。當(dāng)流體被加熱到高于87.90°F的臨界溫度時，流體成為定義的超臨界流體。該實施例中，可在47.6lb/ft3的恒定密度下將二氧化碳加熱到189°F的溫度，以產(chǎn)生壓力約為5,000psia的超臨界流體。
通過使用上述實施例的方法，可在任意選擇的密度、溫度和壓力下制備致密流體。當(dāng)組分固定時，所述的三個參數(shù)只有兩個是獨立的；優(yōu)選的和最方便的制備致密流體的方法是選擇加壓容器中初始進(jìn)料的密度和組分，然后將進(jìn)料加熱到所需溫度。合理地選擇初始進(jìn)料密度和組分，可產(chǎn)生所需的最終壓力。
當(dāng)二氧化碳用于單組分致密加工流體時，可將二氧化碳加熱到約100°F-約500°F的溫度，以在加壓容器中產(chǎn)生所需的致密流體壓力。一般說來，致密流體使用任意組分時，可將流體加熱到加壓容器內(nèi)的對比溫度高達(dá)約1.8，其中對比溫度定義為加熱后加壓容器內(nèi)致密液體的平均絕對溫度除以液體的絕對臨界溫度。對于含有許多組分的流體，將臨界溫度定義為高于流體總是以單一流體相存在的溫度而低于可形成雙相的溫度。
現(xiàn)在回到圖4，打開閥333，如上所述制備的致密流體在通過計量閥351的流通控制下經(jīng)過集管331?？蛇x擇地，通過泵357和359，將來自加工試劑存儲容器353和355的一種或多種加工試劑加入到管路361中的致密流體中，以制備致密加工流體，在清洗應(yīng)用中致密加工流體可被描述為致密清洗流體。將致密加工流體加入到可封閉的處理腔或處理設(shè)備362中，其中裝有一種或多種待清洗或處理的基片363，并關(guān)閉閥333。通過可封閉的進(jìn)口部分(未圖示)將所述基片預(yù)先放置在加工儀器362中的座365上。通過溫度控制系統(tǒng)367控制處理設(shè)備362中的溫度。流體攪拌器系統(tǒng)369混合處理設(shè)備362的內(nèi)部，以促進(jìn)致密加工流體與產(chǎn)品363的接觸。
處理腔或處理設(shè)備362裝有超聲波發(fā)生器370，其為連接到高頻功率電源371的超聲波換能器組。所述超聲波換能器可以是任何市場上有售的部件，例如Morgan Electro Ceramics of Southampton，England制造的超聲波喇叭。超聲波發(fā)生器370一般可以20KHz-2MHz的頻率運(yùn)行。本公開文本中，術(shù)語“超聲波”是指任何頻率高于約20KHz的人類能聽度極限的波或振動。一般地，高頻功率電源371提供約20W/in2-約40W/in2的超聲波功率密度的功率。一般地，清洗步驟中，處理設(shè)備362的內(nèi)部在超聲波中暴露30-120秒。
超聲波換能器的結(jié)構(gòu)可以是壓電或磁致伸縮結(jié)構(gòu)。壓電式換能器含有晶體，當(dāng)施加交流電時，所述晶體會在超聲波頻率下振動。堅固的磁致伸縮換能器由一塊線圈包圍的鐵或鎳組成。上述換能器通常做成“探針”部件，其包括聽覺設(shè)計的放大器和喇叭(未圖示)。上述探針可用于最大化地輸電到流體、壓力容器壁或基板座中。
超聲波換能器組370可水平設(shè)置在處理過的產(chǎn)品上并面對產(chǎn)品，如圖4所示，由此產(chǎn)生向下方向的聲波并直接沖擊到產(chǎn)品363上?？蛇x擇地，換能器組可垂直設(shè)置在清洗的產(chǎn)品的每一邊上(未圖示)，由此產(chǎn)生水平偏轉(zhuǎn)的超聲波，交叉到清洗的產(chǎn)品上。
另一個可選擇的方案是，換能器組可低于座365而水平設(shè)置，并與座365接觸(未圖示)，由此產(chǎn)生一般垂直方向的超聲波，并穿過座365向上輸送。例如，大體上當(dāng)晶片表面出現(xiàn)如薄膜沉積、蝕刻或電拋光的化學(xué)反應(yīng)時，所述結(jié)構(gòu)可用于施加最大量的超聲波能到晶片表面。晶片可以任何方向放置，即端面朝上、端面朝下、或端面在旁邊。這樣，聲流攜帶反應(yīng)產(chǎn)物和污染物遠(yuǎn)離表面。流動從側(cè)面清掃并遠(yuǎn)離表面。溶解的材料和懸浮粒子易于向遠(yuǎn)離聲能濃度區(qū)域的方向移動，并且所述設(shè)備輸送濃縮的材料，使其遠(yuǎn)離表面并遠(yuǎn)離超聲波源。
盡管如圖4所示的超聲波換能器組超聲波發(fā)生器370可設(shè)置到處理設(shè)備362內(nèi)，但也可將其選擇地設(shè)置在處理設(shè)備容器的外表面上，由此產(chǎn)生的聲能穿過容器壁而被輸送。
加壓容器303內(nèi)的初始壓力和處理設(shè)備362內(nèi)的溫度可以選擇，使得無論是否添加另一種加工試劑到原始的致密流體中，傳遞步驟后處理設(shè)備362中的致密清洗流體一般為上述定義的單相致密流體?？蛇x擇地，致密加工流體可以是含有第二懸浮相或分散相的乳液或懸浮液，所述懸浮相或分散相含有加工試劑。
可將封閉的處理設(shè)備362加壓，使得致密清洗流體達(dá)到1,100-10,000psia的一般超臨界壓力，或1,500-7,500psia。一般地，該儀器在高達(dá)500°F的超臨界溫度下操作，并可在100°F-200°F下操作。處理設(shè)備362中的溫度是通過溫度控制系統(tǒng)367控制。一般地，材料363與處理設(shè)備內(nèi)的致密加工流體的接觸可在高于1.0、一般低于約1.8的對比溫度下進(jìn)行，其中將對比溫度定義為清洗容器中流體的平均絕對溫度除以流體的絕對臨界溫度。
在致密流體流入處理設(shè)備362之前，將加工試劑加到管路361中而與致密流體混合，該步驟是可以選擇替換的。一種選擇中，在處理設(shè)備裝載有來自加壓容器303的致密流體之前，可將加工試劑直接加入到處理設(shè)備362中。另一個選擇中，在處理設(shè)備裝載有致密流體之后，可將加工試劑直接加入到處理設(shè)備362中。另一種選擇中，在加壓容器從供給容器301加料之前，可將加工試劑直接加入到加壓容器303中。另一種選擇中，在加壓容器從供給容器301加料之后并且在加壓容器受熱之前，可將加工試劑直接加入到加壓容器303中。在最后的選擇中，在加壓容器從供給容器301加料之后并且在加壓容器受熱之后，可將加工試劑直接加入到加壓容器303中。任何所述選擇中均可使用圖4中適當(dāng)?shù)墓苈贰⒓芎烷y來實現(xiàn)。
除了由超聲波換能器370提供強(qiáng)力攪拌外，可通過流體攪拌器系統(tǒng)369對處理設(shè)備362的內(nèi)部進(jìn)行混合，以增強(qiáng)致密清洗流體與材料363的接觸?？赏ㄟ^由泵372和過濾器373組成的再循環(huán)流體系統(tǒng)提供更多的流體攪動。過濾器373用于從再循環(huán)流體上除去微粒污染物，得到的流體攪動使致密流體混合，并且通過增加了對流的流體運(yùn)動，可促進(jìn)污染物或反應(yīng)產(chǎn)物從污染的產(chǎn)品上的除去。
完成清洗周期時，通過打開閥375和377而降低處理設(shè)備362的壓力，由此污染的致密流體流過熱交換器379，致密流體在熱交換器中被冷卻到70°F-150°F。所述壓力和溫度的減少使致密流體中溶解的污染物和加工試劑凝結(jié)，所得含有懸浮污染物和加工試劑的流體通過管路381流到分離器383中。凝結(jié)的污染物和加工試劑通過管路385而除去，純化的流體通過管路387流到中間流體存儲容器389中。存儲容器389中的壓力在處理設(shè)備362中的超臨界抽汽壓力和供給容器301中的二氧化碳壓力之間。一般地，在該步驟中將處理設(shè)備362的壓力降低到900-1,100psia。
減壓步驟中，任選地可打開閥333，使得來自加壓容器303的二氧化碳與污染的減壓流體可流過冷卻器370和分離器383。可選擇地，在處理設(shè)備362最初的降壓后，來自加壓容器303的二氧化碳可用于部分地加壓和清洗處理設(shè)備362，以稀釋和除去其中的殘余污染物和加工試劑，之后處理設(shè)備將通過冷卻器379和分離器383而降低壓力到900-1,100psia。關(guān)閉閥375和377后，處理設(shè)備362中剩余的二氧化碳通過閥391排出，以降低對大氣的壓力。然后，任選可將處理設(shè)備362抽空到負(fù)壓。這時，處理設(shè)備362可封閉的進(jìn)口部分(未圖示)被打開，將處理產(chǎn)品取出，并將另一個組污染的產(chǎn)品裝入以進(jìn)行下一次的清洗周期。
可選擇地，可將另一個類似于冷卻器379和分離器383的冷卻器和分離器(未圖示)安裝在管路387中。在中間壓力使用第二階段的分離使得污染物和加工試劑從二氧化物溶劑中的分離更為有效，可使分餾精確度在污染物和加工試劑之間。
中間流體存儲容器389中的一般壓力在900-1,100psia的二氧化碳，在由管路395和閥397回收到液化器341之前可利用過濾系統(tǒng)393過濾，上述回收中二氧化碳被液化，并返回到二氧化碳供給容器301中以再利用。補(bǔ)充的二氧化碳可以蒸氣形式通過管路398和閥399添加，或以液體形式直接(未圖示)添加到二氧化碳供給容器301中。
可選擇地，管路387或管路395中純化的二氧化碳可以不通過上述的回收而直接排放到大氣中(未圖示)。該實施方案中，通過管路398和閥399加入二氧化碳，其被用于單程模式。
如上所述的典型處理中可使用多個加壓容器。例如，當(dāng)圖4的加壓容器303處于填充和加熱處理中，加壓容器305(之前已將其填充并加熱，以提供所需條件下的致密流體)通過管路327、閥335、集管331、和管路361供給處理設(shè)備362。可以預(yù)見一個循環(huán)周期為下述情況三個加壓容器303、305、和307在交錯循環(huán)中操作，當(dāng)一個供給致密流體到處理設(shè)備362時，另一個正在從二氧化碳供給容器301中填充二氧化碳，第三個正在進(jìn)行填充后的加熱。通過這種方式利用多個加壓容器增加了處理設(shè)備362的產(chǎn)率，并且如果一個加壓容器下線維修，可以有備用。
上述典型的處理使用二氧化碳作為致密流體，也可將其他的致密流體組分用于適當(dāng)?shù)膽?yīng)用中。致密流體可包括一種或多種選自下述的組分二氧化碳、氮、甲烷、氧、臭氧、氬、氫、氦、氨、一氧化二氮、具有2-6碳原子的碳?xì)浠衔?、氟化氫、氯化氫、三氧化硫、六氟化硫、三氟化氮、三氟化氯、和碳氟化合物，例如但不限于一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、全氟丙烷、五氟丙烷、六氟乙烷、六氟丙?C3F6)、六氟丁二烯(C4F6)、八氟環(huán)丁烷(C4F8)、和四氟氯乙烷、還包括氟代醚、氟化腈、以及氟化胺。
上述參考圖4的典型處理可使用一種或多種與致密流體混合的加工試劑，以提供含有0.1-20重量％加工試劑的致密膜脫?；蚯逑戳黧w?？杉尤氲街旅芮逑戳黧w中的加工試劑包括但不限于，助溶劑、表面活性劑、螯合劑、化學(xué)改性劑、或其他添加劑。典型加工試劑的實施例包括炔醇和二醇、二烷基酯(蘋果酸二丁酯、酒石酸二戊酯)、有機(jī)硅、酯類(乙酸乙酯、乳酸乙酯)、醚類(二乙醚、二丙醚)、醇類(甲醇、異丙醇)、腈類(乙腈、丙腈、芐腈)、水合腈(乙烯氰醇)、二醇類(乙二醇、丙二醇)、單酯二醇(乙二醇單醋酸酯)、酮類(丙酮、苯乙酮)、以及氟化酮(三氟乙酰苯)、叔胺包括吡啶(三乙基胺、三丁胺、2，4，二甲基吡啶)、鏈烷醇胺(二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺)、酰胺(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、碳酸鹽(碳酯乙烯、碳酸丙烯)、羧酸類(乙酸、酒石酸、蘋果酸)、鏈烷二醇(丁烷二醇丙烷二醇)、鏈烷(正己烷、正丁烷)、過氧化物(過氧化氫、叔過氧化氫丁酯、2-過氧羥六氟2-丙醇)、水(去離子水、超高純度水)、尿素、鹵代烷(全氟丁烷、六氟戊烷)、鹵代烯烴、β-二酮如乙酰丙酮、丙酮基丙酮、三氟乙酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮、或六氟乙酰丙酮、蘋果酸酯和/或二酯、酒石酸酯和/或二酯、喔星如8-羥基喹啉鹽、叔胺如2-乙酰吡啶、叔二胺、叔三胺、腈如3-羥基丙腈、β-酮亞胺、乙二胺四乙酸將其衍生物、鄰苯二酚、含膽堿的化合物、三氟醋酐、肟類如丁二酮肟、二硫代氨基甲酸鹽如雙(三氟甲基)二硫氨基甲酸酯、三嘧啶、羥基丙腈、N-(2-羥乙基)亞氨基乙酰乙酸、及其混合物。
通過本發(fā)明的方法制備并處理的致密加工流體可用在制造電子元件的其他處理步驟中，所述工序可以是將材料從零件上除去(蝕刻、干燥、或平面化)、將材料沉積在零件上(薄膜沉積)、或?qū)α慵系牟牧匣瘜W(xué)改性(光致抗蝕劑顯色)。
表面蝕刻是一種化學(xué)反應(yīng)處理，一般通過使用液體混合物或干燥等離子體處理而進(jìn)行。半導(dǎo)體基片的處理中，蝕刻可用于降低表面厚度、除去多余層如表面氧化物，并產(chǎn)生表面特征如溝道和通孔。可在致密相流體系統(tǒng)中使用超聲波增強(qiáng)進(jìn)行表面蝕刻。
超聲波可用于增強(qiáng)薄金屬膜沉積的反應(yīng)速度。一般地，所述薄膜由在受熱表面經(jīng)過還原反應(yīng)的金屬前體沉積而成，所述還原反應(yīng)使用了如氫氣的還原劑。對致密加工流體使用超聲波能，增加了反應(yīng)速度，由此改善了處理效率并改善了薄膜質(zhì)量。
光致抗蝕劑顯色通常是在液相系統(tǒng)中使用化學(xué)制品如氫氧化四甲基銨(TMAH)而使暴露的光致抗蝕劑顯色。所述加工在根據(jù)本發(fā)明的使用超聲波能的密相流體系統(tǒng)中進(jìn)行，從而增強(qiáng)了在光致抗蝕劑顯色中發(fā)生的表面化學(xué)反應(yīng)。超聲波能在致密相加工流體中的應(yīng)用可改善被加工產(chǎn)品表面附近的化學(xué)反應(yīng)劑和反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散。
在所述可選擇的處理步驟中，可添加適當(dāng)?shù)募庸ぴ噭┗蚍磻?yīng)化合物到致密流體中，以形成致密加工流體。可添加到致密流體中作為用于蝕刻或平面化處理的加工試劑的典型反應(yīng)性化合物包括，氟化氫、氯化氫、六氟乙烷、三氟化氮、反應(yīng)性拋光液(含有懸浮在酸性或堿性即氫氧化鉀或含氨混合物中的氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈰或鎂的磨料顆粒)以及用于金屬表面反向電鍍的電解溶液。可添加到致密流體中用于沉積處理的典型反應(yīng)性和非反應(yīng)性化合物包括，例如有機(jī)金屬前體、光致抗蝕劑、光致抗蝕顯影劑、夾層絕緣體材料、硅烷試劑以及各種涂層材料，包括但不限于防污涂層?？杉尤氲街旅芰黧w中用于光致抗蝕劑顯色處理的典型反應(yīng)性化合物是氫氧化四甲基銨(TMAH)。甲醇是可加入到致密流體中用于干燥處理的典型化合物。在這些致密加工流體的可選擇的應(yīng)用中，可將如上所述圖4中用于清洗的處理設(shè)備362替換為用于所述可選擇的應(yīng)用的適當(dāng)處理設(shè)備。
本發(fā)明將超聲波能和致密流體的浸入同時應(yīng)用到同一處理設(shè)備中。由此對于待處理的半導(dǎo)體基片或材料進(jìn)行增強(qiáng)致密流體處理，包括同時結(jié)合有超聲波能增強(qiáng)作用處理的溶解和/或化學(xué)反應(yīng)。如上所述用于流體攪動的輔助機(jī)構(gòu)，即流體攪拌系統(tǒng)369和由泵372和過濾器373組成的再循環(huán)流體系統(tǒng)，可用于增強(qiáng)超聲波攪拌。以這種方式，清洗處理中的溶劑或加工試劑如光致抗蝕劑，可更大程度地滲透到相對厚的污染物薄膜中，并通過由流體相振動而施加的能量除去惰性、不溶殘渣?？赏ㄟ^將振動效果和聲流(清洗流體中的感應(yīng)流)結(jié)合而除去不溶性顆粒。
由于超聲波能使溶劑在污染物薄膜中滲透率的增大，這種增大對半導(dǎo)體基片的清洗應(yīng)用有利，這時高通過量對于提供經(jīng)濟(jì)的處理是必要的。超聲波攪拌還易于增加清洗處理的均勻性，因此與單獨使用致密流體的浸入相比，超聲波攪拌可提供更好的清洗或表面處理性能。
超聲波能會導(dǎo)致致密流體或致密加工流體中的局部壓力波動，其有助于清洗或處理性能。所述由超聲波產(chǎn)生的壓力波動導(dǎo)致相應(yīng)的致密流體的密度在平均值附近波動，進(jìn)而導(dǎo)致相應(yīng)流體的溶劑溶解力在平均值附近波動。因此，在處理期間，溶劑溶解力在最大和最小值之間循環(huán)變化，由此最大可獲得的溶劑溶解力超過了未使用超聲波的平均值。反過來在不增加平均工作壓力的情況下提高了溶解處理的整體效果。常規(guī)的濕超聲波清洗是利用液體瞬時空隙化，瞬時空隙化后會氣泡消失并釋放得到的能量，以除去污染物。上述空隙化會損壞現(xiàn)代半導(dǎo)體元件的精密特征。本發(fā)明的處理優(yōu)選完全在致密流體區(qū)域操作，以致不會出現(xiàn)相變，因而不會出現(xiàn)空隙化。本發(fā)明的實施方案改為利用高頻流體的波動，在接近粘附的污染物的固有頻率時使其激發(fā)，從而產(chǎn)生移動。由于可防止空隙化，因此使功率耗損最小化并增強(qiáng)聲流。
本發(fā)明的另一實施方案是使用可變頻率的超聲波處理，其中超聲波頻率在工序期間是變化的?？勺冾l率的超聲波處理可消除被處理產(chǎn)品表面的靜態(tài)振動結(jié)點，并確保，例如可除去具有寬波段固有頻率的顆粒并且使其懸浮在致密加工流體中。本發(fā)明使用的頻率范圍可以從一般的超聲波到兆聲波值(約20KHz-2MHz)。在某一實施方案中，可變頻率的超聲波處理包括在該范圍的下限值頻率下開始清洗或處理周期，在清洗期間逐漸將頻率增加到在該范圍上限值下的最終頻率?？蛇x擇地，可變頻率的超聲波處理可包括在該范圍上限值內(nèi)的頻率下開始清洗或處理周期，在清洗期間逐漸將頻率降低到在該范圍下限值內(nèi)的最終頻率。在另一可選擇的實施方案中，在清洗或加工期間，可在該范圍內(nèi)多次升高和降低頻率。
在本發(fā)明的另一實施方案中，在清洗或處理期間，將超聲波能間歇加入到處理設(shè)備中。在該實施方案中，超聲波換能器的開關(guān)動作使得致密相加工流體中產(chǎn)生間歇的功率突發(fā)。上述脈沖，例如，可防止污染物在清洗步驟期間在駐波中被捕獲。所述頻率可以是常量或者，當(dāng)超聲波換能器打開時，頻率為變量，在多脈沖周期中頻率可以是常量或變量。
可變頻率或間歇的超聲波處理可用于含有非加工試劑的致密流體中或定義為含有一種或多種加工試劑的致密加工流體中。在清洗或工藝步驟期間的頻率變化和/或間歇處理周期的任何配合或進(jìn)程可使用致密流體或致密加工流體。可變頻率和/或間歇超聲波能的應(yīng)用尤其適于與致密加工流體中選擇的加工試劑配合使用，以從被清洗的產(chǎn)品上除去各種類型的污染物顆粒。
超聲波能的使用可彌補(bǔ)致密流體清洗或處理的不足，這是因為溶解對于較小的、可溶解的顆粒更有效，而超聲清洗或處理對大的或不溶性顆粒更有效。超聲清洗或處理適用于深圖案表面，即其對地形不敏感，該方法適合于自動操作。超聲波致密流體清洗所提供的性能可與濕的兆聲波清洗相比，但不受濕法化學(xué)處理的限制。例如，兩種方法均可提供90％的直徑為0.5微米和更大顆粒的除去率，使得表面密度小于0.1顆粒/cm2。
與可變頻率和/或間歇超聲波處理一起使用的致密流體或致密加工流體可參考圖4通過之前所述的方法而制備?？蛇x擇地，與可變頻率和/或間歇超聲波處理一起使用的致密流體或致密加工流體可直接制備在處理腔中，該制備方法包括將亞臨界流體加入到可封閉的處理腔中并隔離該腔、在體積基本恒定和密度基本恒定下加熱該亞臨界流體以產(chǎn)生致密流體、以及通過一個或多個選自下述的步驟制備致密加工流體(1)將亞臨界流體加入到可封閉的處理腔之前，將一種或多種加工試劑加入到可封閉的處理腔中，
(2)將亞臨界液體加入到可封閉的處理腔中之后，但在加熱亞臨界液體之前，將一種或多種加工試劑加入到可封閉的處理腔中，以及(3)將亞臨界液體加入到可封閉的處理腔中之后，并且在加熱亞臨界液體之后，將一種或多種加工試劑加入到可封閉的處理腔中。
致密流體和致密加工流體極其適于超聲處理。所述流體相對低的粘度易于使流體中超聲波的粘滯擴(kuò)散速度最小化。因此，超聲波可在強(qiáng)度減少相對小的情況下被輸送到待處理的表面。由此可在最小的功率消耗下達(dá)到較高的處理效率。低粘度的消散也易于增加在清洗處理中致密流體或致密加工流體中的聲流，由此通過沖洗動作促進(jìn)微粒和溶解雜質(zhì)從表面附近的除去。這樣就易于將新鮮的溶劑更緊密地接近表面，由此使靠近表面的溶解雜質(zhì)產(chǎn)生較高的濃度梯度，并增加溶解雜質(zhì)遠(yuǎn)離該表面的擴(kuò)散速率。結(jié)果是可以減少制造清潔表面所需要的處理時間。
致密流體相對低的粘度也可有助于降低表面附近的流體邊界的厚度。聲學(xué)界面層較薄的趨勢可從下述聲學(xué)界面層的方程式看出，δacδac=vπf]]>其中v是流體的動粘度，f是波的頻率。較薄的流體界面層易于促進(jìn)粘附的表面顆粒的除去，因為所述顆粒在薄的界面層中會比在較厚、低速的界面層中受到更大的平均流體速度。
在本發(fā)明的應(yīng)用中，為了與其他的、單個基片處理模塊形成直接處理整體，可單獨清洗或處理半導(dǎo)體基片?？蛇x擇地，可同時清洗或處理位于清洗或處理腔內(nèi)部的容器或“船形器皿”中的多個基片或成批，由此產(chǎn)生操作的高流通量和降低的成本。
超聲波通過致密流體的浸入改善了半導(dǎo)體基片的清洗，其提供了一種使用流體波動和聲流從表面除去不溶污染物并增大溶劑和輔助溶劑在厚膜污染層中滲透速度的方法。結(jié)果，降低了所需處理時間。溶解的反應(yīng)劑或污染物的集中界面層厚度可通過聲流在表面附近減少。由此增大了溶解的反應(yīng)劑到表面的擴(kuò)散速率或污染物遠(yuǎn)離表面的擴(kuò)散速率，因此降低了所需處理時間。由此也降低了為了對可溶反應(yīng)劑或污染物達(dá)到有效溶解所必需的致密加工流體密度。進(jìn)而降低了致密加工流體所需的壓力并且降低了為了達(dá)到有效的加工條件所必需的加工設(shè)備的總成本。由此還降低了為達(dá)到有效的工藝性能所必需的致密流體的量，并降低了為達(dá)到有效的工藝性能致密處理流體中所必需的加工試劑或反應(yīng)劑的濃度和數(shù)量。結(jié)果，處理所有權(quán)的總成本、化學(xué)處理的要求、能量要求以及所述處理所引起的環(huán)境破壞都降低了。
下述實施例說明了本發(fā)明的實施方案，但并不是要將實施方案限定在其中所述的任何具體細(xì)節(jié)中。
實施例1根據(jù)圖4的本發(fā)明的實施方案是用于處理具有光致抗蝕劑層的硅片，其經(jīng)過了多道處理步驟，包括暴露、顯色、蝕刻和/或注入如下所述的致密加工流體。
步驟1在70°F和853.5psia下，將體積為2.71升的加壓容器303完全注滿4.56磅的飽和液體CO2。初始CO2裝料的密度為47.6lb/ft3。將該容器密封。
步驟2加熱加壓容器，直到內(nèi)部壓力達(dá)到5,000psia。裝入的CO2密度保持為47.6lb/ft3，溫度達(dá)到189°F。裝入的CO2在超臨界區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芰黧w(見圖2)。
步驟3將污染的硅片放入內(nèi)部體積為1升的處理設(shè)備362中。抽空處理設(shè)備并使器壁和晶片保持在104°F。
步驟4打開閥333，通過集管331和管路361，該閥333連接加壓容器303與處理設(shè)備362，CO2從加壓容器303流到處理設(shè)備362中，晶片浸入致密相CO2中。加壓容器303的溫度保持在189°F。加壓容器和工藝模塊的共同壓力為2,500psia。處理設(shè)備362的溫度保持在104°F。當(dāng)1.79磅的CO2流入1升的處理設(shè)備362時，致密相CO2在兩個容器內(nèi)都保持超臨界狀態(tài)，而剩余的2.77磅CO2留在2.71升加壓容器303中。在較冷的處理設(shè)備中的CO2密度為50.6lb/ft3。
步驟5通過泵357將加工試劑碳酸丙烯從加工試劑存儲容器353中抽到處理設(shè)備362中，隔離該處理設(shè)備。處理設(shè)備中致密流體中的碳酸丙烯酯濃度為1wt％。在處理設(shè)備362中攪拌致密流體兩分鐘，在此期間晶片被處理而除去污染物。在此期間以40KHz的超音頻運(yùn)行超聲波換能器370，同時高頻功率電源371在40W/in2的超聲波功率密度下提供功率。
步驟6打開閥333、351、375、377和397，使得處理設(shè)備362和加壓容器303中的流體通過冷卻器379和相分離器383流到二氧化碳液化器341中，同時系統(tǒng)內(nèi)的壓力保持在900psia。在分離器383中加工試劑、反應(yīng)產(chǎn)物和污染物從CO2中分離。該步驟期間加壓容器303的溫度保持在189°F，處理設(shè)備的溫度保持在104°F。CO2在兩個容器中均為蒸氣相。忽略其他混合物組分相對小的影響，處理設(shè)備362中CO2的密度為10.32lb/ft3。0.36磅的CO2留在處理設(shè)備362中。
步驟7通過隔離閥333隔離加壓容器303，并將加壓容器冷卻到70°F，其中壓力降到632psia，容器內(nèi)含有的CO2蒸氣密度保持在7.07lb/ft3。
步驟8通過隔離閥375和開口閥391將處理設(shè)備362中剩余的0.36磅CO2排出，抽空處理腔，并取出干凈的、處理過的硅片。
將加壓容器303返回到步驟1充入液體CO2而重復(fù)循環(huán)。
實施例2重復(fù)實施例1的處理，除了在步驟(5)的清洗期間超聲波換能器系統(tǒng)370操作的開始聲頻為20KHz，然后清洗期間恒速增加，清洗結(jié)束時達(dá)到200KHz。
實施例3重復(fù)實施例1的處理，除了在步驟(5)的清洗期間，超聲波換能器系統(tǒng)370操作的開始聲頻為200KHz，然后清洗期間恒速減少，清洗結(jié)束時達(dá)到20KHz。
實施例4重復(fù)實施例1的處理，除了在步驟(5)的清洗期間超聲波換能器370間歇操作，即以交替的模式打開換能器系統(tǒng)一秒，然后關(guān)閉一秒。換能器系統(tǒng)開始的聲頻為40KHz。
實施例5一個無圖案裝飾的硅片被金剛石觸針擦傷而在表面上產(chǎn)生硅碎片顆粒。通過光學(xué)顯微鏡檢查，在晶片表面可識別到大小約0.1微米的碎片顆粒(見圖6a)。然后在500毫升加壓容器內(nèi)，將晶片暴露于裝有致密流體超臨界CO2的致密加工流體中。加熱加壓容器約四分鐘，直到內(nèi)部壓力達(dá)到約3000psia，溫度到達(dá)約54℃。達(dá)到上述壓力和溫度后，在浸入到致密加工流體的期間，將晶片在20KHz的超聲波中暴露60秒，以在污染區(qū)提供沖擊能量。然后將容器降壓并冷卻到環(huán)境條件。從反應(yīng)器容器中取出晶片后，再在光學(xué)顯微鏡下測試。測試表明該工藝除去了約95％的顆粒碎片(見圖6b)。
在上述相同條件下對另一污染的硅片重復(fù)上述工藝，但不暴露于超聲波中，結(jié)果沒有碎片顆粒。
實施例6一個無圖案裝飾的硅片在外面涂有光致抗蝕劑材料，其對193nm的光波長敏感。外涂層是通過將選擇數(shù)量的光致抗蝕劑旋轉(zhuǎn)涂步到晶片上而進(jìn)行，其以已知的預(yù)設(shè)速度旋轉(zhuǎn)。然后，將涂布的晶片放在加熱板上烘焙60秒到130℃，以從光致抗蝕涂層除去揮發(fā)性溶劑。然后將晶片切成小樣。使用由Filmetrics，Inc.of SanDiego，CA制造的表面反射率分光計測量晶片試樣上得到的光致抗蝕劑膜厚度。發(fā)現(xiàn)在各個晶片試樣上的光致抗蝕劑膜厚度約為400nm。
在500ml反應(yīng)容器內(nèi)的CO2致密流體中，將樣品與含有4.5重量％的Suriynol61的致密清洗流體接觸。在約50℃的溫度和約3000psig的壓力下處理樣品約2分鐘。監(jiān)控容器內(nèi)部的溫度并使用熱電偶進(jìn)行控制，熱電偶連接到用于對設(shè)置在容器外部的電阻加熱器供電的自動電源上。使用設(shè)置在容器上的電子壓力計監(jiān)控容器內(nèi)部的壓力。使用高壓活塞式泵將CO2供給到容器，所述泵自動地控制反應(yīng)容器的壓力到3000psig的凝固點。當(dāng)使用第二活塞式泵使CO2流入反應(yīng)容器中以形成致密清洗流體時，Surfynol61與CO2流結(jié)合。可使用直線靜態(tài)混合器，以確保Surfynol61和CO2在它們進(jìn)入反應(yīng)容器之前完全混合。
達(dá)到上述壓力和溫度后，在浸漬期間，晶片試樣6b和6c(見表III)在20KHz的超聲波中暴露60秒以在污染區(qū)提供沖擊能量。與此對比，在上述條件但不暴露于超聲波下處理試樣晶片6a。然后用CO2沖洗容器，再將容器降壓并冷卻到環(huán)境條件。從反應(yīng)容器取出晶片后，再次在反射計下測試晶片試樣，結(jié)果提供在表III中。如表III所示，將超聲波施加到表面上時，該工藝除去了高于93％的光致抗蝕劑薄膜，而不使用超聲波時只有88％的薄膜被除去。
表III
權(quán)利要求
1.一種處理產(chǎn)品的方法，包括(a)將產(chǎn)品加入到一個可封閉的處理腔內(nèi)，并封閉處理腔；(b)通過以下方法制備致密液體(b1)將一種亞臨界流體加入到一個加壓容器內(nèi)，并隔離該容器；(b2)在體積基本恒定和密度基本恒定下加熱所述亞臨界液體，以生產(chǎn)致密液體；(c)將至少一部分致密液體從所述加壓容器輸送到所述處理腔內(nèi)，其中致密液體的輸送是通過加壓容器內(nèi)的壓力和處理腔內(nèi)的壓力不同而傳動，由此對具有輸送的致密液體的處理腔加壓；(d)在(c)之前，或者在(c)期間，或者在(c)之后，將一種或多種加工試劑加入到處理腔內(nèi)，以提供致密加工流體；(e)將超聲波能加入到處理腔內(nèi)，并使產(chǎn)品與致密加工流體接觸，以得到用過的致密加工流體和處理過的產(chǎn)品；以及(f)將處理過的產(chǎn)品與用過的致密加工流體分離。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中(b2)中的致密液體可在加壓容器內(nèi)對比溫度低于約1.8的條件下產(chǎn)生，其中對比溫度定義為加熱后加壓容器內(nèi)致密流體的平均絕對溫度除以流體的絕對臨界溫度。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中(d)中產(chǎn)品和處理腔容器中的致密加工流體的接觸可能引起處理腔中的對比溫度約為0.8-1.8，其中對比溫度定義為(d)期間處理腔中致密加工流體的絕對溫度除以該致密加工流體的絕對臨界溫度。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中致密流體包括一種或多種選自下述的組分二氧化碳、氮、甲烷、氧、臭氧、氬、氫、氦、氨、一氧化二氮、氟化氫、氯化氫、三氧化硫、六氟化硫、三氟化氮、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、全氟丙烷、五氟丙烷、六氟乙烷、六氟丙烯、六氟丁二烯、八氟環(huán)丁烷、以及四氟氯乙烷。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中致密流體包括一種或多種具有2-6個碳原子的碳?xì)浠衔铩?br> 6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中致密加工流體中一種或多種加工試劑的總含量為約0.1-約20wt％。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中致密加工流體包括一種或多種選自下述組成的加工試劑乙炔醇、乙炔二醇、二烷基酯、氟化氫、氯化氫、三氟化氯、三氟化氮、六氟丙烯、六氟丁二烯、八氟環(huán)丁烷、四氟氯乙烷、氟氧基三氟甲烷(CF4O)、雙(二氟氧基)甲烷(CF4O2)、三聚氰氟(C3F3N3)、草酰氟(C2F2O2)、亞硝酰氟(FNO)、碳酰氟(CF2O)、全氟甲胺(CF5N)、酯、醚、醇、腈、水合腈、乙二醇、單酯乙二醇、酮、氟化酮、叔胺、鏈烷醇胺、酰胺、碳酸鹽、羧酸、鏈烷二醇、鏈烷、過氧化物、水、尿素、鹵代烷、鹵代烯烴、β-二酮、羧酸、喔星、叔胺、叔二胺、叔三胺、腈、β-酮亞胺、乙二胺四乙酸及其衍生物、鄰苯二酚、含膽堿的化合物、三氟醋酐、肟類、二硫代氨基甲酸鹽，及上述混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述致密流體包括至少一種選自下述的氟化致密流體全氟化碳化合物、氫氟化碳化合物、氟化腈、氟代醚、氟化胺、氟化氣體，及其組合。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述致密加工流體包括一種或多種選自下述的加工試劑有機(jī)金屬前體、光致抗蝕劑、光致抗蝕顯影劑、層間絕緣材料、硅烷試劑、以及防著色涂料。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括將用過的致密加工流體的壓力降低，以產(chǎn)生至少一種流體相和一種殘余化合物相，并分離上述相以產(chǎn)生純化流體和回收的殘余化合物。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其進(jìn)一步包括回收純化的流體，以形成(b1)中的部分亞臨界流體。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其進(jìn)一步包括降低純化的流體壓力，以產(chǎn)生進(jìn)一步純化的流體相和另外的殘余化合物相，分離上述相以產(chǎn)生進(jìn)一步純化的流體和另外回收的殘余化合物。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其還包括回收進(jìn)一步純化的流體，以形成(b1)中的部分亞臨界流體。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在(b2)中被加熱前的加壓容器中的亞臨界液體，包括一個蒸氣相、一個液相或共存的蒸氣相與液相。
15.一種處理產(chǎn)品的方法，包括(a)將產(chǎn)品加入到一個可封閉的處理腔內(nèi)，并封閉處理腔；(b)通過以下方法制備致密加工流體(b1)將一種亞臨界流體加入到一個加壓容器內(nèi)，并隔離該容器；(b2)在體積基本恒定和密度基本恒定下加熱所述亞臨界液體，以生產(chǎn)致密液體；和(b3)將一種或多種加工試劑加入到加壓容器內(nèi)，該步驟在在將亞臨界液體加入到加壓容器內(nèi)之間，或在將亞臨界液體加入到加壓容器內(nèi)之后，但在加熱加壓容器之前，或者在將亞臨界液體加入到加壓容器內(nèi)之后，并且在加熱加壓容器之后；(c)將至少一部分致密加工流體從所述加壓容器輸送到所述處理腔內(nèi)，其中致密加工流體的輸送是通過加壓容器內(nèi)的壓力和處理腔內(nèi)的壓力不同而傳動，由此對具有輸送的致密加工流體的處理腔加壓；(d)將超聲波能加入到處理腔內(nèi)，并使產(chǎn)品與輸送的致密加工流體接觸，而得到用過的致密加工流體和處理過的產(chǎn)品；以及(e)將處理過的產(chǎn)品與用過的致密加工流體分離。
16.一種處理產(chǎn)品的裝置，包括(a)一個裝有亞臨界液體的液體貯槽；(b)一個或多個加壓容器以及導(dǎo)管裝置，該導(dǎo)管裝置用于將亞臨界液體從液體貯槽輸送到一個或多個加壓容器內(nèi)；(c)加熱設(shè)備裝置，其在體積基本恒定和密度基本恒定下，加熱每個或多個加壓容器，從而將亞臨界流體轉(zhuǎn)換成致密流體；(d)一個可封閉的處理腔，使產(chǎn)品和致密液體接觸；(e)超聲波發(fā)生裝置，將超聲波能加入到可封閉的處理腔內(nèi)；(f)導(dǎo)管裝置，將致密液體從一個或多個加壓容器輸送到可封閉的處理腔內(nèi)；以及(g)一個或多個加工試劑存儲容器和泵送裝置，可將一種或多種加工試劑注入到(1)一個或多個加壓容器內(nèi)，或者(2)將致密液體從一個或多個加壓容器輸送到可封閉處理腔中的導(dǎo)管裝置內(nèi)，或者(3)可封閉的處理腔內(nèi)。
17.如權(quán)利要求16的裝置，可進(jìn)一步包括減壓裝置和相分離裝置，以從處理腔中提取分離用過的致密加工流體，從而產(chǎn)生至少一種純化流體和一種或多種回收的殘余化合物。
18.如權(quán)利要求17所述的設(shè)備，其進(jìn)一步包括回收裝置，以回收純化流體到液體貯槽中。
19.一種處理產(chǎn)品的方法，包括(a)將產(chǎn)品加入到一個可封閉的處理腔內(nèi)，并封閉處理腔；(b)在所述處理腔中提供一種致密加工流體(c)將超聲波能加入到處理腔內(nèi)，并且當(dāng)產(chǎn)品與致密加工流體接觸時改變超聲波能的頻率，以產(chǎn)生用過的致密加工流體和處理過的產(chǎn)品；以及(e)將處理過的產(chǎn)品與用過的致密加工流體分離。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中超聲波能的頻率在(c)期間是增加的。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其中超聲波能的頻率在(c)期間是減少的。
22.如權(quán)利要求19所述的方法，其中通過下述步驟制備致密加工流體(a)將一種亞臨界流體加入到一個加壓容器內(nèi)，并隔離該容器；(b)在體積基本恒定和密度基本恒定下加熱所述亞臨界液體，以產(chǎn)生致密液體；以及(c)通過一個或多個選自下述的步驟提供致密加工流體(1)將致密流體從加壓容器輸送到處理腔時，將一種或多種加工試劑加入到致密液體中，(2)將一種或多種加工試劑加入到加壓容器中，以形成致密加工流體，并將致密加工流體從加壓容器輸送到處理腔內(nèi)，(3)將致密液體從加壓容器中輸送到處理腔后，將一種或多種加工試劑加入到處理腔內(nèi)的致密液體中，(4)將亞臨界液體加入到加壓容器之前，將一種或多種加工試劑加入到加壓容器中，(5)加入亞臨界液體到加壓容器內(nèi)后，但在加熱加壓容器之前，將一種或多種加工試劑加入到加壓容器中，(6)加入亞臨界液體到加壓容器中之后，并且加熱加壓容器之后，將一種或多種加工試劑加入到處理腔內(nèi)。
23.如權(quán)利要求19所述的方法，其中致密加工流體通過下述步驟制備(a)將一種亞臨界液體加入到一個可封閉的加壓容器內(nèi)，并隔離該容器；(b)在體積基本恒定和密度基本恒定下加熱所述亞臨界液體，以產(chǎn)生致密液體；和(c)通過一個或多個選自下述的步驟提供致密加工流體(1)將亞臨界液體加入到可封閉的處理腔之前，將一種或多種加工試劑加入到可封閉的處理腔中，(2)將亞臨界液體加入到可封閉的處理腔中之后，但在加熱亞臨界液體之前，將一種或多種加工試劑加入到可封閉的處理腔中，以及(3)將亞臨界液體加入到可封閉的處理腔中之后，并且在加熱亞臨界液體之后，將一種或多種加工試劑加入到可封閉的處理腔中。
24.一種處理產(chǎn)品的方法，包括(a)將產(chǎn)品加入到一個可封閉的處理腔內(nèi)，并封閉處理腔；(b)在所述處理腔中提供一種致密加工流體；(c)將超聲波能加入到處理腔內(nèi)，并且當(dāng)產(chǎn)品與致密加工流體接觸時改變超聲波能的頻率，從而產(chǎn)生用過的致密加工流體和處理過的產(chǎn)品；以及(e)將處理過的產(chǎn)品與用過的致密流體分離。
25.一種處理產(chǎn)品的方法，包括(a)將產(chǎn)品加入到一個可封閉的處理腔內(nèi)，并封閉處理腔；(b)在所述處理腔中提供一種致密加工流體；(c)當(dāng)產(chǎn)品與致密加工流體接觸時，將超聲波能間歇地加入到處理腔內(nèi)，從而產(chǎn)生用過的致密加工流體和處理過的產(chǎn)品；以及(e)將處理過的產(chǎn)品與用過的致密加工流體分離。
26.一種處理產(chǎn)品的方法，包括(a)將產(chǎn)品加入到一個可封閉的處理腔內(nèi)，并封閉處理腔；(b)在所述處理腔中提供一種致密加工流體；(c)當(dāng)產(chǎn)品與致密加工流體接觸時，將超聲波能間歇地加入到處理腔內(nèi)，從而產(chǎn)生用過的致密流體和處理過的產(chǎn)品；以及(e)將處理過的產(chǎn)品與用過的致密流體分離。
全文摘要
一種處理產(chǎn)品的方法，其在處理腔內(nèi)使用致密加工流體，同時在處理期間施加超聲波能。致密流體可在分離的加壓容器內(nèi)產(chǎn)生，并轉(zhuǎn)移到處理腔內(nèi)，或可選擇地，直接產(chǎn)生在處理腔內(nèi)。可將加工試劑添加到加壓容器、處理腔或在從加壓容器轉(zhuǎn)移到處理腔期間添加到致密流體中。超聲波能可在恒定頻率或變化的頻率下連續(xù)地產(chǎn)生?？蛇x擇地，超聲波能可間歇地產(chǎn)生。
文檔編號H01L21/00GK1779920SQ20041009543
公開日2006年5月31日 申請日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月16日
發(fā)明者W·T·麥德莫特, H·舒巴瓦爾拉, A·D·約翰遜, A·施瓦爾滋 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司