專利名稱：熒光材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型熒光材料，其具有較寬的發(fā)光光譜范圍，可應(yīng)用于發(fā)光二極管及其他發(fā)光元件。本發(fā)明還涉及該熒光材料的制備方法。
背景技術(shù)：
白光發(fā)光二極管是一種有別于傳統(tǒng)光源的新興照明設(shè)備。自從愛迪生發(fā)明白熾燈泡以來，各式的照明設(shè)備陸續(xù)問世，使得人類的生活更加的舒適及便利。可直接轉(zhuǎn)換電能為光能的發(fā)光二極管(Light Emitting Diode，LED)，隨著制造技術(shù)的成熟與突破，成為集眾家優(yōu)點于一身的發(fā)光組件，也使得LED儼然成為21世紀照明光源的明日之星。LED是一種由半導(dǎo)體技術(shù)所制成的光源，其所發(fā)出光的波長涵蓋了紅外光、可見光及紫外光。LED是由元素周期表上IIIA族及VA族、或由IIA族及VI族元素形成的化合物半導(dǎo)體，藉由外加電壓導(dǎo)致電子-電穴的結(jié)合，而使得過剩的能量以光的形式釋出而發(fā)光。
白光LED是一種節(jié)約能源的綠色照明光源，耗電量僅為白熾燈泡的1/8，日光燈的1/2。省電的白光LED還可節(jié)省發(fā)電時的原油使用量，進而使發(fā)電時所產(chǎn)生的CO2排放量大幅減少。白光LED壽命長，可達十萬小時以上，約為現(xiàn)有日光燈的十倍。此外其所使用的控制電路簡單，因此不易破碎且具高度耐震性。加上材料所吸收的能量大部分是以電磁波放射，為一種不會放熱的冷光材料，堪稱為安全性極佳的光源。此外LED尚可藉由材料成分與組合方式的設(shè)計，使其發(fā)出特定波長的光，較純的光色可被應(yīng)用于許多特殊用途，如軍事上的紅外線照明、激光打印機與掃描儀的光源，液晶顯示器及PDA、行動電話等的背光源，探照燈或舞臺燈等等。且以LED做為照明光源時，因其在形式上可小型化與輕薄化，可平面封裝及平面發(fā)射，必會改變?nèi)藗儗τ谝酝鶄鹘y(tǒng)光源既有型態(tài)的概念。1993年日本日亞化學公司成功開發(fā)出較高效率的藍光LED，使得全彩化的LED產(chǎn)品得以實現(xiàn)，而白光LED也立即成為業(yè)界追求的目標。
白光是一種多顏色的混合光，至少要兩種以上波長的混合光才可被人眼視覺判定為白光，目前有不同LED技術(shù)可用以產(chǎn)生白光。第一種為使用InGaAlP(紅光)、GaN(藍光)及GaP(綠光)為材質(zhì)的三色LED晶粒封裝于同一組件中，分別控制通過各晶粒的電流使之發(fā)出紅、藍及綠光，再使用透鏡加以混合產(chǎn)生白光。第二種方法則使用GaN及GaP兩色LED，以混合藍及黃綠光而產(chǎn)生白光。這兩種方法的缺點為同時使用不同光色的LED，因其正向偏壓各不相同，所以需要多套控制電路，不但增加成本，且若其中之一發(fā)生故障，則無法獲得正常的白光。
日本住友電工(Sumitomo Electric Industries，Ltd)于1999年所進行的開發(fā)，是先于ZnSe基板上形成CdZnSe薄膜，通電后薄膜發(fā)出藍光，部分藍光照射于基板上發(fā)出黃光，最后混合而成白光。這種方法僅使用單顆LED晶粒且不需要熒光物質(zhì)，但發(fā)光效率及壽命仍偏低，是其需要更進一步改良的地方?，F(xiàn)今工業(yè)上主流的技術(shù)以氮化銦鎵藍光LED配合發(fā)黃光鈰致活的釔鋁柘榴石熒光粉(yttrium alumihum garnet，(Y，Ce)3Al5O12)，藉其藍光與黃光間的互補作用而成白光光源(參考資料美國專利US 6614179，US 6608332，US 6069440，US 5998925；J.Illuminating Eng.Soc.30(1)57(2001))。這種方法由于只需單一LED芯片，所以可大幅降低制造成本，在市場上極具應(yīng)用潛力。其原理是將熒光粉體覆蓋于藍光LED上，熒光粉吸收了部分LED發(fā)出的藍光后會發(fā)出黃光，未被吸收的藍光則與此黃光混合而發(fā)出白光?，F(xiàn)行的釔鋁柘榴石熒光粉由于其量子效率仍偏低，導(dǎo)致LED所產(chǎn)生的藍光無法被有效利用，因此衍生出亮度不足的問題。
根據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果，釔鋁柘榴石型熒光粉體雖已被應(yīng)用，但因需要的反應(yīng)溫度高達1500℃～1700℃，相當不易合成，且發(fā)光亮度仍需提升。另一方面，釔鋁柘榴石熒光粉體發(fā)光主要峰值僅為550至570nm附近，發(fā)光光譜不易大幅調(diào)整，特別是在紅光范圍，有演色性不足的問題。所以，釔鋁柘榴石型熒光粉體的應(yīng)用與現(xiàn)實需要仍有一定差距。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種新型的熒光材料，其具有不同于釔鋁柘榴石型熒光粉的化學組成，發(fā)光光譜的范圍較寬，發(fā)光亮度較好，而合成溫度可大幅降低。
本發(fā)明還提供了該新型熒光材料的制備方法，由于其特定的化學組成可實現(xiàn)在較低溫度下的合成。
本發(fā)明還提供了該新型熒光材料在發(fā)光元件中的應(yīng)用。目前白光LED上使用的釔鋁柘榴石型熒光粉體，因其中含釔元素，故使熒光粉體的材料成本大為增加，不利于白光LED的普及。且(Y，Ce)3Al5O12系列的熒光粉體需高溫反應(yīng)才可制得，高溫加熱處理除耗費能源外，還因高溫爐價格昂貴，使工藝成本也大為提高，更增加了產(chǎn)品的成本。另外，在Y3Al5O12熒光粉體工藝中易產(chǎn)生雜相，最常見的雜相為Y4Al2O9(yttrium aluminum monoclinic，YAM)及YAlO3(yttrium alumintm perovskite，YAP)。這兩種雜相在Y2O3-Al2O3二相相圖也可發(fā)現(xiàn)其穩(wěn)定存在區(qū)間，當反應(yīng)溫度不足或反應(yīng)不完全，無法合成柘榴石單相時，即會產(chǎn)生Y4Al2O9及YAlO3的雜相，使熒光材料發(fā)光亮度下降，不利白光LED的應(yīng)用。
另一方面，當Y3Al5O12為主體晶格，并采用鈰離子為發(fā)光中心時，受制于鈰離子于主體晶格的能階軌道分布影響，其發(fā)光光譜峰值在550至570nm之間，在長波長的紅光區(qū)域無法產(chǎn)生有效發(fā)光光譜，故使所制備的白光LED演色性不足，對于大型平面顯示器背光模塊應(yīng)用有不利的影響。
本發(fā)明為改善傳統(tǒng)釔鋁柘榴石型熒光粉體的缺點，進行了一系列研究，最終提出本發(fā)明的新型熒光材料，其組成為(SrxMyLnz)SiOn，其中M為選自Mg、Ca、Ba、Zn、Eu中的一種或一種以上的元素，Ln為選自Sc、Y、Mn、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、yb及Lu中的一種或一種以上的元素，M與Ln非屬同一元素，x范圍為2.5至3.5，y范圍為0.01至0.5，z范圍為0.01至0.5，n范圍為4.5至5.5。
根據(jù)本發(fā)明的熒光材料，其組成中x的最佳范圍為2.7至3.2，y的最佳范圍為0.02至0.4，z的最佳范圍為0.02至0.4，n的最佳范圍為4.9至5.45。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選方案，元素Ln優(yōu)選為Ce、Sm、Eu、Tb和Gd中的一種或一種以上。當x、y與z值總和為3、且n值為5時，該化合物為化學記量化合物(stoichiometric compound)。當不符合上述條件時，該化合物為非化學記量化合物(nonstoichiometric compound)。本發(fā)明的上述化合物包含化學記量化合物及非化學記量化合物。當該化合物為化學記量化合物時，其組成中x的最佳范圍為2.6至2.95，y的最佳范圍為0.02至0.3，z的最佳范圍為0.02至0.3。
制備本發(fā)明(SrxMyLnz)SiOn熒光材料時，可采用固相合成法、溶液法、氣相合成法等，原料可使用氧化物、硝酸鹽、氯化物、溴化物、硫化物、草酸鹽、硫酸鹽、硼化物等。溶液法包括沉淀法、乳膠法、溶膠凝膠法、水熱法等。具體方法可以是將含鍶離子、含M離子、含Ln離子和含硅離子的固體原料或溶液混合及加熱干燥，再以一段式或多段式高溫反應(yīng)制得該熒光材料，反應(yīng)溫度范圍為700℃～1700℃，煅燒時間為30分鐘～12小時。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度范圍為900℃～1600℃，最佳反應(yīng)溫度范圍為900℃～1500℃，煅燒反應(yīng)的時間優(yōu)選1-8小時。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，合成反應(yīng)中可添加或不添加助熔劑(flux)，所述助熔劑可采用鹵化物、硼化物、硫化物等中的一種或一種以上化合物。鹵化物包含氯化物、氟化物、溴化物等。優(yōu)選的鹵化物為氯化物。助熔劑可以添加于原料中，或者使原料先于較低溫度下煅燒，再向煅燒產(chǎn)物中添加助熔劑，繼續(xù)升溫煅燒完成反應(yīng)。助熔劑的添加量在不同階段可以有所不同，添加于原料中時，助熔劑與合成原料(即，上述含有選定離子的固體或溶液原料)的混合重量比為0.05∶1～0.4∶1，優(yōu)選的比例為0.08∶1～0.3∶1。所述助熔劑與(SrxMyLnz)SiOn熒光材料摩爾比為0.02∶1～0.5∶1；原料先經(jīng)煅燒(例如于700-1100℃煅燒1-4小時)后，再向該煅燒產(chǎn)物中添加助熔劑，該助熔劑與(SrxMyLnz)SiOn熒光材料的初級煅燒產(chǎn)物的摩爾比例可以為0.02∶1～0.5∶1，優(yōu)選為0.05∶1～0.3∶1，該比例也可換算成相應(yīng)的重量比，然后提高煅燒溫度繼續(xù)反應(yīng)。
本發(fā)明還提供了應(yīng)用上述本發(fā)明熒光材料的發(fā)光二極管、發(fā)光組件與平面顯示器，即，可以按照常規(guī)方法將制備出的熒光材料與樹脂混合后，涂布于發(fā)光二極管芯片上。本發(fā)明是利用發(fā)光二極管的發(fā)藍光、綠光、紅光、或紫外光的芯片，激發(fā)熒光材料發(fā)光，使發(fā)光二極管芯片的發(fā)光與熒光材料的發(fā)光形成混合光，產(chǎn)生白光或其它波長的光。熒光材料受發(fā)光二極管芯片的激發(fā)后，產(chǎn)生發(fā)光波長峰值在400至680nm范圍的放光。發(fā)光二極管的芯片可使用單芯片、雙芯片、三芯片結(jié)構(gòu)。為單芯片時，可為發(fā)藍光、綠光、紅光、紫外光的芯片；為雙芯片時，可使用上述四種芯片中的兩種芯片；為三芯片時，可使用上述四種芯片中的三種芯片。本發(fā)明的熒光材料發(fā)光波長可予調(diào)整，且合成溫度可大幅下降，有利發(fā)光二極管的應(yīng)用。
本發(fā)明的有益效果如下本發(fā)明的(SrxMyLnz)SiOn熒光粉體合成溫度比傳統(tǒng)釔鋁柘榴石型粉體合成溫度低，可于低溫制得發(fā)光亮度良好的熒光粉體材料。且本發(fā)明的熒光粉體發(fā)光波長可隨成分調(diào)整，比釔鋁柘榴石型粉體具有更長的發(fā)光波長，有助于發(fā)光組件及平面顯示器演色性調(diào)整。本發(fā)明的熒光粉體可與藍光發(fā)光二極管芯片形成良好搭配，制成產(chǎn)生混合光的發(fā)光二極管。本發(fā)明的熒光粉體可改變發(fā)光二極管的發(fā)光色，并可有效應(yīng)用于平面顯示器及其它發(fā)光組件。


圖1是實施例1所合成Sr3.03Eu0.05Sm0.02SiO5.11的X光繞射(衍射)光譜。
圖2是實施例1所合成Sr3.03Eu0.05Sm0.02SiO5.11的熒光粉體發(fā)光光譜圖。
圖3是實施例3所合成Sr3.04Ba0.05Eu0.05SiO5.14的熒光粉體發(fā)光光譜圖。
圖4是實施例6所合成Sr2.89Ba0.05Eu0.2SiO5.14的熒光粉體發(fā)光光譜圖。
圖5是實施例10所合成Sr3.04Zn0.05Eu0.05SiO5.14的熒光粉體發(fā)光光譜圖。
圖6是實施例11所合成Sr3.04Ca0.05Eu0.05SiO5.14的熒光粉體發(fā)光光譜圖。
圖7是實施例13所合成Sr2.85Ba0.05Zn0.05Eu0.05SiO5的熒光粉體發(fā)光光譜圖。
圖8是實施例15所制得發(fā)光二極管的發(fā)光光譜圖。
圖9是實施例16所制得發(fā)光二極管的發(fā)光光譜圖。
具體實施例方式
以下通過具體實施例詳細說明本發(fā)明的實施，但不能理解為對本發(fā)明實施范圍的任何限制。
實施例1將硝酸鍶、硝酸銪、硝酸釤的水溶液，與四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，調(diào)控鍶離子∶銪離子∶釤離子∶硅離子摩爾比例為2.93∶0.05∶0.02∶1，混合均勻后加熱干燥，將得到的干燥粉末于850℃煅燒2小時。該煅燒粉體中再加入助熔劑氯化鍶予以混合，氯化鍶與煅燒粉體的混合摩爾比為0.1∶1，混合粉體中鍶離子∶銪離子∶釤離子∶硅離子摩爾比例為3.03∶0.05∶0.02∶1。將上述混合粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1350℃煅燒4小時，氯成分于高溫中揮發(fā)，反應(yīng)后銪離子為二價，釤離子為三價，制得Sr3.03Eu0.05Sm0.02SiO5.11的熒光粉體。該熒光材料以X光繞射光譜儀分析，結(jié)果如圖1所示，確定為正方晶系結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶構(gòu)造與Sr3SiO5結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長固定為460nm時，于580nm有一明顯熒光發(fā)光峰，結(jié)果如圖2所示，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實施例2將硝酸鍶、硝酸鋇及硝酸銪的水溶液，與四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，調(diào)控鍶離子∶鋇離子∶銪離子∶硅離子摩爾比例為2.9∶0.05∶0.05∶1，使其混合均勻后加熱干燥，將得到的干燥粉末于900℃煅燒2小時。該煅燒粉體中再加入助熔劑氯化氨予以混合，氯化氨與煅燒粉體混合摩爾比為0.1∶1，將上述混合粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1400℃煅燒4小時，氯成分于高溫中揮發(fā)，反應(yīng)后銪離子為二價，制得Sr2.9Ba0.05Eu0.05SiO5熒光粉體。該熒光材料以X光繞射光譜儀分析，確定為正方晶系結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶構(gòu)造與Sr3SiO5結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長固定為460nm時，于578nm產(chǎn)生一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實施例3將硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸銪的水溶液，與四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，調(diào)控鍶離子∶鋇離子∶銪離子∶硅離子摩爾比例為2.9∶0.05∶0.05∶1，使其混合均勻，經(jīng)加熱干燥后，將其干燥粉末于900℃煅燒2小時。該煅燒粉體中再加入助熔劑氯化鍶予以混合，氯化鍶與煅燒粉體混合摩爾比為0.14∶1，混合粉體中鍶離子∶鋇離子∶銪離子∶硅離子摩爾比例為3.04∶0.05∶0.05∶1。將上述混合粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1400℃煅燒4小時，氯成分于高溫中揮發(fā)，反應(yīng)后銪離子為二價，制得Sr3.04Ba0.05Eu0.05SiO5.14熒光粉體。該熒光材料以X光繞射光譜儀分析，確定為正方晶系結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶構(gòu)造與Sr3SiO5結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長固定為460nm時，結(jié)果如圖3所示。由該圖可知，于578nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
比較實例1將氧化鋁、氧化釔、氧化鈰粉體依釔鋁柘榴石型Y2.85Ce0.15Al5O12成分球磨混合后，將混合粉體于1400℃煅燒反應(yīng)4小時，以X射線繞射分析后，發(fā)現(xiàn)并無法合成釔鋁柘榴石型化合物。當混合粉體于1650℃煅燒反應(yīng)4小時，以X射線繞射分析后，可合成釔鋁柘榴石型化合物。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，于570nm有一明顯熒光發(fā)光峰。與實施例3比較，可發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的熒光粉體合成溫度比釔鋁柘榴石型粉體合成溫度低，可于低溫制得發(fā)光亮度良好的熒光粉體材料。且本發(fā)明實施例3的熒光粉體可比Y2.85Ce0.15Al5O12具有更長的發(fā)光波長，有助于發(fā)光組件及平面顯示器演色性調(diào)整。
實施例4將硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸銪的水溶液，與四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，調(diào)控鍶離子∶鋇離子∶銪離子∶硅離子摩爾比例為2.87∶0.08∶0.05∶1，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將其干燥粉末于950℃煅燒2小時。該煅燒粉體中再加入助熔劑氯化鍶予以混合，氯化鍶與煅燒粉體混合摩爾比為0.14∶1，混合粉體中鍶離子∶鋇離子∶銪離子∶硅離子摩爾比例為3.01∶0.08∶0.05∶1。將上述混合粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1400℃煅燒4小時，氯成分于高溫中揮發(fā)，反應(yīng)后銪離子為二價，制得Sr3.01Ba0.08Eu0.05SiO5.14熒光粉體。該熒光材料以X光繞射光譜儀分析，確定為正方晶系結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶構(gòu)造與Sr3SiO5結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長固定為460nm時，于580nm產(chǎn)生一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實施例5將硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸銪的水溶液，與四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，調(diào)控鍶離子∶鋇離子∶銪離子∶硅離子摩爾比例為2.93∶0.02∶0.05∶1，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將其干燥粉末于900℃煅燒2小時。該煅燒粉體中再加入助熔劑氯化鍶予以混合，氯化鍶與煅燒粉體混合摩爾比為0.14∶1，混合粉體中鍶離子∶鋇離子∶銪離子∶硅離子摩爾比例為3.07∶0.02∶0.05∶1。將上述混合粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1400℃煅燒4小時，氯成分于高溫中揮發(fā)，反應(yīng)后銪離子為二價，制得Sr3.07Ba0.02Eu0.05SiO5.14熒光粉體。該熒光材料以X光繞射光譜儀分析，確定為正方晶系結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶構(gòu)造與Sr3SiO5結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長固定為460nm時，于578nm產(chǎn)生有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實施例6將硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸銪的水溶液，與四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，調(diào)控鍶離子∶鋇離子∶銪離子∶硅離子摩爾比例為2.75∶0.05∶0.2∶1，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥后，將其干燥粉末于900℃煅燒1小時。該煅燒粉體再加入助熔劑氯化鍶予以混合，氯化鍶與煅燒粉體混合摩爾比為0.14∶1，混合粉體中鍶離子∶鋇離子∶銪離子∶硅離子摩爾比例為2.89∶0.05∶0.2∶1。將上述混合粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1400℃煅燒4小時，氯成分于高溫中揮發(fā)，反應(yīng)后銪離子為二價，制得Sr2.89Ba0.05Eu0.2SiO5.14熒光粉體。該熒光材料以X光繞射光譜儀分析，確定為正方晶系結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶構(gòu)造與Sr3SiO5結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長固定為460nm時，結(jié)果如圖4所示。由該圖可知，于585nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實施例7將硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸銪的水溶液，與四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，調(diào)控鍶離子∶鋇離子∶銪離子∶硅離子摩爾比例為2.8∶0.05∶0.4∶1，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將其干燥粉末于900℃煅燒2小時。該煅燒粉體中再加入助熔劑氯化鍶予以混合，氯化鍶與煅燒粉體混合摩爾比為0.16∶1，混合粉體中鍶離子∶鋇離子∶銪離子∶硅離子摩爾比例為2.96∶0.05∶0.4∶1。將上述混合粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1400℃煅燒4小時，氯成分于高溫中揮發(fā)，反應(yīng)后銪離子為二價，制得Sr2.96Ba0.05Eu0.4SiO5.41熒光粉體。該熒光材料以X光繞射光譜儀分析，確定為正方晶系結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶構(gòu)造與Sr3SiO5結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長固定為460nm時，發(fā)現(xiàn)于586nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實施例8將硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸銪的水溶液，與四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，調(diào)控鍶離子∶鋇離子∶銪離子∶硅離子摩爾比例為2.8∶0.15∶0.05∶1，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將其干燥粉末于850℃煅燒3小時。該煅燒粉體中再加入助熔劑氯化鍶予以混合，氯化鍶與煅燒粉體混合摩爾比為0.14∶1，混合粉體中鍶離子∶鋇離子∶銪離子∶硅離子摩爾比例為2.94∶0.15∶0.05∶1。將上述混合粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1300℃煅燒4小時，氯成分于高溫中揮發(fā)，反應(yīng)后銪離子為二價，制得Sr2.94Ba0.15Eu0.05SiO5.14熒光粉體。該熒光材料以X光繞射光譜儀分析，確定為正方晶系結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶構(gòu)造與Sr3SiO5結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長固定為460nm時，發(fā)現(xiàn)于580nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實施例9將硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸銪的水溶液，與四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，調(diào)控鍶離子∶鋇離子∶銪離子∶硅離子摩爾比例為2.8∶0.15∶0.05∶1，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將其干燥粉末于850℃煅燒2小時。該煅燒粉體中再加入助熔劑氯化氨予以混合，氯化氨與煅燒粉體混合摩爾比為0.2∶1。將上述混合粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1350℃煅燒4小時，氯成分于高溫中揮發(fā)，反應(yīng)后銪離子為二價，制得Sr2.8Ba0.15Eu0.05SiO5熒光粉體。該熒光材料以X光繞射光譜儀分析，確定為正方晶系結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶構(gòu)造與Sr3SiO5結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長固定為460nm時，發(fā)現(xiàn)于582nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實施例10將硝酸鍶、硝酸鋅、硝酸銪的水溶液，與四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，調(diào)控鍶離子∶鋅離子∶銪離子∶硅離子摩爾比例為2.9∶0.05∶0.05∶1，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將其干燥粉末于900℃煅燒2小時。該煅燒粉體中再加入助熔劑氯化鍶予以混合，氯化鍶與煅燒粉體混合摩爾比為0.14∶1，混合粉體中鍶離子∶鋅離子∶銪離子∶硅離子摩爾比例為3.04∶0.05∶0.05∶1。將上述混合粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1400℃煅燒4小時，氯成分于高溫中揮發(fā)，反應(yīng)后銪離子為二價，制得Sr3.04Zn0.05Eu0.05SiO5.14熒光粉體。該熒光材料以X光繞射光譜儀分析，確定為正方晶系結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶構(gòu)造與Sr3SiO5結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長固定為460nm時，結(jié)果如圖5所示。由該圖可知，于577nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實施例11將硝酸鍶、硝酸鈣、硝酸銪的水溶液，與四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，調(diào)控鍶離子∶鈣離子∶銪離子∶硅離子摩爾比例為2.9∶0.05∶0.05∶1，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將其干燥粉末于900℃煅燒2小時。該煅燒粉體再加入助熔劑氯化鍶予以混合，氯化鍶與煅燒粉體混合摩爾比為0.14∶1，混合粉體中鍶離子∶鈣離子∶銪離子∶硅離子摩爾比例為3.04∶0.05∶0.05∶1。將上述混合粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1400℃煅燒4小時，氯成分于高溫中揮發(fā)，反應(yīng)后銪離子為二價，制得Sr3.04Ca0.05Eu0.05SiO5.14熒光粉體。該熒光材料以X光繞射光譜儀分析，確定為正方晶系結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶構(gòu)造與Sr3SiO5結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長固定為460hm時，結(jié)果如圖6所示。由該圖可知，于580nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實施例12將硝酸鍶、硝酸銪、硝酸鈰的水溶液，與四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，調(diào)控鍶離子∶銪離子∶鈰離子∶硅離子摩爾比例為2.7∶0.2∶0.04∶1，使其混合均勻，經(jīng)加熱干燥后，將其干燥粉末于800℃煅燒3小時。該煅燒粉體中再加入助熔劑氯化鍶予以混合，氯化鍶與煅燒粉體混合摩爾比為0.2∶1，混合粉體中鍶離子∶銪離子∶鈰離子∶硅離子摩爾比例為2.9∶0.2∶0.04∶1。將上述混合粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1450℃煅燒4小時，氯成分于高溫中揮發(fā)，反應(yīng)后銪離子為二價，鈰離子為三價，制得Sr2.9Eu0.2Ce0.04SiO5.16熒光粉體。該熒光材料以X光繞射光譜儀分析，確定為正方晶系結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶構(gòu)造與Sr3SiO5結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長固定為460nm時，于576nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實施例13將硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸鋅、硝酸銪的水溶液，與四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，調(diào)控鍶離子∶鋇離子∶鋅離子∶銪離子∶硅離子摩爾比例為2.85∶0.05∶0.05∶0.05∶1，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將其干燥粉末于900℃煅燒2小時。該煅燒粉體中再加入助熔劑氯化氨予以混合，氯化氨與煅燒粉體混合摩爾比為0.15∶1。將上述混合粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1400℃煅燒4小時，氯成分于高溫中揮發(fā)，反應(yīng)后銪離子為二價，制得Sr2.85Ba0.05Zn0.05Eu0.05SiO5熒光粉體。該熒光材料以X光繞射光譜儀分析，確定為正方晶系結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶構(gòu)造與Sr3SiO5結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長固定為460nm時，結(jié)果如圖7所示。由該圖可知，于576nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實施例14將硝酸鍶、硝酸銪、硝酸釓的水溶液，與四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，調(diào)控鍶離子∶銪離子∶釓離子∶硅離子摩爾比例為2.66∶0.3∶0.04∶1，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥，將其干燥粉末于1000℃煅燒2小時。該煅燒粉體中再加入助熔劑氯化氨予以混合，氯化氨與煅燒粉體混合摩爾比為0.05∶1，將上述混合粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1350℃煅燒4小時，氯成分于高溫中揮發(fā)，反應(yīng)后銪離子為二價，釓離子為三價，制得Sr2.66Eu0.3Gd0.04SiO5.02熒光粉體。該熒光材料以X光繞射光譜儀分析，確定為正方晶系結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶構(gòu)造與Sr3SiO5結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長固定為460nm時，于577nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實施例15依實施例4所得的Sr3.01Ba0.08Eu0.05SiO5.14熒光粉體，以樹脂混合后，涂布于發(fā)藍光的發(fā)光二極管芯片上，再測量其發(fā)光光譜。其結(jié)果如圖8所示。圖中425nm至550nm的發(fā)光光譜為藍光發(fā)光二極管的原本發(fā)光光譜，圖中另一發(fā)光峰值為580nm的光譜，乃經(jīng)由藍光發(fā)光二極管激發(fā)熒光粉體所產(chǎn)生的發(fā)光光譜。由該圖明顯可知本發(fā)明的熒光粉體可與藍光發(fā)光二極管芯片形成良好搭配，制成產(chǎn)生混合光的發(fā)光二極管。
比較實例2依比較實例1所得的Y2.85Ce0.15Al5O12釔鋁柘榴石熒光粉體，以樹脂混合后，涂布于發(fā)藍光的發(fā)光二極管芯片上，再測量其發(fā)光光譜。發(fā)現(xiàn)425nm至550nm的發(fā)光光譜為藍光發(fā)光二極管的原本發(fā)光光譜，而經(jīng)由藍光發(fā)光二極管激發(fā)釔鋁柘榴石熒光粉體產(chǎn)生570nm發(fā)光光譜。與實施例15比較，可發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)光二極管可利用熒光材料，產(chǎn)生580nm的發(fā)光，比比較實例2產(chǎn)生更長的發(fā)光波長，有助于發(fā)光組件及平面顯示器演色性調(diào)整。
實施例16依實施例11所得的Sr3.04Ca0.05Eu0.05SiO5.14熒光粉體，以樹脂混合后，涂布于發(fā)藍光的發(fā)光二極管芯片上，再測量其發(fā)光光譜。其結(jié)果如圖9所示。圖中425nm至550nm的發(fā)光光譜為藍光發(fā)光二極管的原本發(fā)光光譜，圖中另一發(fā)光峰值為580nm的光譜，乃經(jīng)由藍光發(fā)光二極管激發(fā)熒光粉體所產(chǎn)生的發(fā)光光譜。由該圖明顯可知本發(fā)明的熒光粉體可與藍光發(fā)光二極管芯片形成良好搭配，制成產(chǎn)生混合光的發(fā)光二極管。
實施例17將硝酸鍶、硝酸銪、硝酸鋱的水溶液，與四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，調(diào)控鍶離子∶銪離子∶鋱離子∶硅離子摩爾比例為2.9∶0.12∶0.1∶1，使其混合均勻后，經(jīng)加熱干燥后，將其干燥粉末于1050℃煅燒2小時。該煅燒粉體中再加入助熔劑氯化鍶予以混合，氯化鍶與煅燒粉體混合摩爾比為0.25∶1，混合粉體中鍶離子∶銪離子∶鋱離子∶硅離子摩爾比例為3.15∶0.12∶0.1∶1。將上述混合粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1300℃煅燒4-5小時，氯成分于高溫中揮發(fā)，反應(yīng)后銪離子為二價，鋱離子為三價，制得Sr3.15Eu0.12Tb0.1SiO5.42熒光粉體。該熒光材料以X光繞射光譜儀分析，確定為正方晶系結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶構(gòu)造與Sr3SiO5結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長固定為460nm時，于576nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
實施例18將硝酸鍶、硝酸銪、硝酸釤的水溶液，與四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)的酒精溶液混合，調(diào)控鍶離子∶銪離子∶釤離子∶硅離子摩爾比例為2.6∶0.2∶0.2∶1，使其混合均勻，經(jīng)加熱干燥，將其干燥粉末于950℃煅燒2小時。該煅燒粉體再加入助熔劑氯化鍶予以混合，氯化鍶與煅燒粉體混合摩爾比為0.2∶1，混合粉體中鍶離子∶銪離子∶釤離子∶硅離子摩爾比例為2.8∶0.2∶0.2∶1。將上述混合粉體于還原氣氛中(N2與H2流量體積比例為95％∶5％)在1500℃煅燒4小時，氯成分于高溫中揮發(fā)，反應(yīng)后銪離子為二價，釤離子為三價，制得Sr2.8Eu0.2Sm0.2SiO5.3熒光粉體。該熒光材料以X光繞射光譜儀分析，確定為正方晶系結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶構(gòu)造與Sr3SiO5結(jié)構(gòu)相同。以熒光光譜儀分析其發(fā)光光譜，激發(fā)波長固定為460nm時，于576nm有一明顯熒光發(fā)光峰，證明為發(fā)光亮度良好的熒光材料。
權(quán)利要求
1.一種熒光材料，其組成為(SrxMyLnz)SiOn，其中M為選自Mg、Ca、Ba、Zn和Eu中的一種或一種以上的元素，Ln為選自Sc、Y、Mn、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的一種或一種以上的元素，且M與Ln非同一元素，x范圍為2.5至3.5，y范圍為0.01至0.5，z范圍為0.01至0.5，n范圍為4.5至5.5。
2.如權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中Ln為選自Ce、Sm、Eu、Tb和Gd中的一種或一種以上的元素。
3.如權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中x范圍為2.7至3.2。
4.如權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中y范圍為0.02至0.4。
5.如權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中z范圍為0.02至0.4。
6.如權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中n范圍為4.9至5.45。
7.如權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中x、y及z的總和為3。
8.如權(quán)利要求1所述的熒光材料，其中n值為5。
9.一種制備如權(quán)利要求1～8任一項所述熒光材料的方法，包括將含鍶離子、含M離子、含Ln離子和含硅離子的固體原料或溶液混合及加熱干燥，經(jīng)高溫反應(yīng)制得上述熒光材料，反應(yīng)溫度范圍為700℃～1700℃。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，該熒光材料合成中還添加助熔劑以促進反應(yīng)。
11.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，所述助熔劑選自鹵化物、硼化物、硫化物中的一種或一種以上的化合物。
12.如權(quán)利要求11所述的制備方法，其中，所述鹵化物為氯化物。
13.如權(quán)利要求10～12任一項所述的制備方法，其中，將助熔劑與所述固體原料或溶液混合后進行高溫反應(yīng)。
14.如權(quán)利要求10～12任一項所述的制備方法，其中，所述固體原料或溶液干燥后，先于700～1100℃煅燒，向煅燒產(chǎn)物中添加助熔劑繼續(xù)反應(yīng)。
15.一種發(fā)光二極管，其包含發(fā)光芯片及一種如權(quán)利要求1～8中任一項所述的熒光材料。
16.一種發(fā)光組件，其包含一種如權(quán)利要求1～8中任一項所述的熒光材料。
17.一種平面顯示器，其包含一種如權(quán)利要求1～8中任一項所述的熒光材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新型熒光材料，其組成為(Sr
文檔編號H01L33/00GK1800301SQ20041010313
公開日2006年7月12日 申請日期2004年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月31日
發(fā)明者呂宗昕 申請人:呂宗昕