專利名稱：制備聚(2，5－苯并咪唑)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及一種制備聚(2，5-苯并咪唑)(poly(2，5-benzimidazole))的方法，和更具體地，涉及制備具有質(zhì)子導(dǎo)電性(proton conductivity)的聚(2，5-苯并咪唑)的方法、根據(jù)本方法制備的聚(2，5-苯并咪唑)電解質(zhì)薄膜和含該聚(2，5-苯并咪唑)電解質(zhì)薄膜的燃料電池。
背景技術(shù)：
燃料電池如電化電池將通過(guò)燃料的氧化反應(yīng)產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化為電能。在燃料電池的陽(yáng)極，有機(jī)燃料如甲醇、甲醛或甲酸氧化成二氧化碳，而在陰極，空氣或氧氣還原成水。有機(jī)燃料的高比能使得燃料電池更具有吸引力。例如甲醇的比能是6232wh/kg。
燃料電池包括含陽(yáng)極層和陰極層的薄膜電極組件(MEA)和插入燃料電池的導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)中的、作為質(zhì)子傳導(dǎo)介質(zhì)的聚合物電解質(zhì)薄膜(PEM)。作為燃料電池的導(dǎo)電性聚合物電解質(zhì)，含氟的聚合物電解質(zhì)薄膜，例如全氟碳磺酸薄膜(由杜邦公司制造的NafionTM)具有化學(xué)穩(wěn)定性、高離子傳導(dǎo)性和優(yōu)良的機(jī)械性能，并且是常用的。
然而，含氟的聚合物電解質(zhì)的缺點(diǎn)是，制備方法復(fù)雜和高生產(chǎn)成本。此外，由于含氟聚合物電解質(zhì)的耐熱性的極限低于100℃，在其用作汽車電源、商業(yè)小型發(fā)電裝置、或手提式發(fā)電裝置時(shí)，需要轉(zhuǎn)化氣的冷卻系統(tǒng)和一氧化碳的排除系統(tǒng)。在超過(guò)80℃的高溫或小于60％的低的相對(duì)濕度下，質(zhì)子傳導(dǎo)性變差和出現(xiàn)甲醇滲透。
因此，磺化聚合物，如磺化聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚亞苯基或聚醚醚酮(PEEK)，已經(jīng)研究用作聚合物電解質(zhì)薄膜，以代替含氟聚合物電解質(zhì)薄膜。Celanese公司已開發(fā)出聚[2，2’-(間-苯撐)-5，5’-雙苯并咪唑](聚苯并咪唑，PBI)，其能克服含氟聚合物如NafionTM的缺陷。PBI具有相對(duì)低的甲醇滲透性，和能以比含氟聚合物低的成本制造。此外，它具有在100℃以上的高溫下的傳導(dǎo)性，并因此它能在高溫下用作燃料電池的電解質(zhì)薄膜材料，并且能減少一氧化碳(CO)中毒。
聚(2，5-苯并咪唑)具有與PBI相似的結(jié)構(gòu)和傳導(dǎo)性，但它可形成高分子量的聚合物，所以可以制備用于燃料電池的具有改進(jìn)的機(jī)械性能的聚合物電解質(zhì)。聚(2，5-苯并咪唑)可使用作為脫水劑的多磷酸或P2O5和磷酸的混合物，通過(guò)加熱3，4-二氨基苯甲酸(3，4-diaminobenzoic acid)合成。上述脫水劑具有高的粘度并難以操作，因而聚合在200℃以上的高溫下進(jìn)行。此外，使用脫水劑合成所得聚合物會(huì)形成硬塊和難以純化。并且，一般脫水劑的磷酸，當(dāng)它攙雜在聚合物中或存在于聚合物鏈中時(shí)，是不容易除去的。因此，為了將聚(2，5-苯并咪唑)用作燃料電池的聚合物電解質(zhì)薄膜，必須研究新的合成方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)方面是，提供制備聚(2，5-苯并咪唑)的方法，其具有優(yōu)良的質(zhì)子傳導(dǎo)性和低的甲醇滲透性，它能用作聚合物電解質(zhì)薄膜。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是，提供根據(jù)本方法制備的聚(2，5-苯并咪唑)電解質(zhì)薄膜。
本發(fā)明的另外一個(gè)方面是，提供含聚(2，5-苯并咪唑)電解質(zhì)薄膜的燃料電池。
為了完成本發(fā)明的上述和其它方面，本發(fā)明提供制備聚(2，5-苯并咪唑)的方法，其包括使用含P2O5和CX3SO3H(X是H或F)的脫水劑(dehydratingreagent)來(lái)聚合3，4-二氨基苯甲酸。
本發(fā)明也提供一種制備聚(2，5-苯并咪唑)電解質(zhì)薄膜的方法，其包括通過(guò)使用含P2O5和CX3SO3H(X是H或F)的脫水劑以聚合3，4-二氨基苯甲酸，從而制備含聚(2，5-苯并咪唑)的聚合物溶液；和在基底上涂布聚合物溶液的聚合物膜。
本發(fā)明也提供一種含根據(jù)本方法制備的聚(2，5-苯并咪唑)電解質(zhì)薄膜的燃料電池。
附圖簡(jiǎn)述當(dāng)結(jié)合附圖并參考下面詳細(xì)描述時(shí)，本發(fā)明更完整的評(píng)價(jià)和許多其附屬的優(yōu)點(diǎn)將會(huì)顯而易見和更容易理解，其中

圖1是聚合物電解質(zhì)薄膜的燃料電池(PEMFC)的系統(tǒng)視圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述在下面的詳細(xì)描述中，僅顯示和描述本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，由執(zhí)行本項(xiàng)發(fā)明的發(fā)明者以預(yù)期的最優(yōu)方式簡(jiǎn)單地闡述?？梢哉J(rèn)識(shí)到，在不違背本發(fā)明的情況下，本發(fā)明可以在各個(gè)不同的明顯的方面改型。因此，附圖及描述本質(zhì)上是闡述而非限制。
本發(fā)明的聚(2，5-苯并咪唑)是使用含P2O5和CX3SO3H(X是H或F)的脫水劑合成的。將作為單體的3，4-二氨基苯甲酸與上述脫水劑混合，然后通過(guò)加熱合成聚(2，5-苯并咪唑)。優(yōu)選地，在與脫水劑混合前，通過(guò)3，4-二氨基苯與堿或酸反應(yīng)以將其純化。
優(yōu)選地，在與單體混合前，將P2O5和CX3SO3H(X是H或F)預(yù)混合以形成均勻的溶液。優(yōu)選地，P2O5與CX3SO3H(X是H或F)的重量比為0.5∶10-2∶10。
脫水劑以透明溶液使用，其中P2O5和CX3SO3H完全溶解，并且由于其在室溫下具有與水相似的粘度，因而易于操作。當(dāng)使用一般的脫水劑例如多磷酸或P2O5和磷酸的混合物時(shí)，聚合需在200℃以上的高溫下進(jìn)行3小時(shí)。相反地，當(dāng)使用本發(fā)明的上述脫水劑時(shí)，聚合能在小于或等于160℃的相對(duì)低的溫度下進(jìn)行約30分鐘。
而且，一般的脫水劑具有高的粘度并且不能與單體混合均勻，其導(dǎo)致進(jìn)行非均相的聚合。由于所得聚合的產(chǎn)物以硬塊狀態(tài)存在，產(chǎn)物的分離和純化需要大量時(shí)間，以及制備聚合物電解質(zhì)薄膜還需要粉碎聚合物。更確切地說(shuō)，要將產(chǎn)物粉碎并形成細(xì)粉、碎片或纖維，和然后將其溶于溶劑中以制備聚合物電解質(zhì)薄膜。當(dāng)使用一般的脫水劑時(shí)，聚合過(guò)程和用于聚合物電解質(zhì)薄膜的成膜過(guò)程必須分別進(jìn)行。
相反地，在本發(fā)明中，單體可完全溶于脫水劑中，并且所得產(chǎn)物能以細(xì)纖維狀制備。當(dāng)使用本發(fā)明的脫水劑時(shí)，聚合過(guò)程和用于聚合物電解質(zhì)薄膜的成膜過(guò)程可在一步中進(jìn)行，其導(dǎo)致制備時(shí)間和能耗的減少。
聚合物可通過(guò)使用非溶劑(不能溶解聚合物的溶劑)沉淀合成的聚合物。優(yōu)選地，非溶劑包括水和醇，例如甲醇或乙醇，的混合物。
一般脫水劑的磷酸，當(dāng)它攙雜在聚合物中或存在于聚合物鏈中時(shí)，不能通過(guò)減壓的方法容易地除去。為了除去磷酸，需要將其粉碎，形成纖維狀，以及在索氏抽提器(Soxhlet extractor)中與氫氧化銨反應(yīng)。然而，這些步驟一般需要長(zhǎng)時(shí)間和高能量，并且因此必須排除這些步驟，以使有效地將聚(2，5-苯并咪唑)聚合物電解質(zhì)商業(yè)化。在本發(fā)明中，磷酸在合成的聚合物與非溶劑的沉淀中幾乎完全除去。因此，不需要上述步驟和減少了處理時(shí)間。
根據(jù)本發(fā)明制備的聚(2，5-苯并咪唑)由下式1表示 其中n是聚合度。
圖1闡明了PEMFC的典型設(shè)計(jì)。PEMFC包括薄膜電極組件(MEA)20，其包括陽(yáng)極層10a、陰極層10b和聚合物電解質(zhì)薄膜(PEM)15，其中該薄膜插在兩個(gè)電極層之間。薄膜電極組件是使用雙極板層疊的，該雙極板上帶有形成于其上的流體流動(dòng)槽。燃料電池通過(guò)陽(yáng)極10a和提供燃料或氧化材料的陰極10b之間的電化反應(yīng)產(chǎn)生電能。在陽(yáng)極10a產(chǎn)生的質(zhì)子通過(guò)聚合物電解質(zhì)薄膜15轉(zhuǎn)移到陰極10b。因此，聚合物電解質(zhì)薄膜15需要高的質(zhì)子傳導(dǎo)性和低的甲醇滲透性。
根據(jù)本發(fā)明制備的聚(2，5-苯并咪唑)具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性和低的甲醇滲透性，并且因此能用作燃料電池的聚合物電解質(zhì)薄膜。
如上所述，聚(2，5-苯并咪唑)以細(xì)纖維狀制備，和可容易地除去攙雜在聚合物中的磷酸。合成聚合物可直接用于為了制備聚合物電解質(zhì)的成膜步驟。更確切地說(shuō)，就是將含聚合物的溶液涂布到基底上以制備聚合物膜。任選地，將涂布膜浸入水中以從基底上分離該膜。薄薄地涂布的膜中的CX3SO3H和P2O5容易地除去。例如，通過(guò)在高溫下減壓和用非溶劑洗滌，可容易地除去CX3SO3H。
下面的例子將進(jìn)一步詳述本發(fā)明，但不認(rèn)為限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1聚(2，5-苯并咪唑)的制備1-1 3，4-二氨基苯甲酸的純化將50g 3，4-二氨基苯甲酸分散在500ml的蒸餾水中，隨后在70℃下熱處理。將水合肼慢慢地加入其中以得到均勻的溶液。向溶液中加入20g活性碳黑，隨后熱處理30分鐘。將熱處理過(guò)的溶液用CELITE過(guò)濾，并且將過(guò)濾后的溶液冷卻到室溫。慢慢加入醋酸直到結(jié)晶出現(xiàn)。將結(jié)晶化合物過(guò)濾并在70℃的真空烘箱中干燥36小時(shí)，其中結(jié)晶化合物是通過(guò)將過(guò)濾后的溶液在室溫下放置一天制備的。產(chǎn)物化合物用1H-NMR鑒定。
1H-NMR(D2SO4)δ8.40-8.15(m，2H，ArH)，7.62(d，1H，ArH，J＝8.0Hz)；mp(DSC)204℃(升溫速度0.1℃/min)1-2 脫水劑的制備將2g P2O5與20ml CH3SO3H混合12小時(shí)以獲得均勻的脫水劑溶液。
1-3 聚(2，5-苯并咪唑)的制備將2g在上面1-1中純化的3，4-二氨基苯甲酸加入在上面1-2中制備的脫水劑溶液中，并將此溶液在160℃熱處理30分鐘。使用蠕動(dòng)泵將熱處理后的溶液慢慢倒入300ml水和300ml甲醇的混合物中，以獲得細(xì)的聚合物纖維產(chǎn)物。將聚合物纖維加入含10％的氫氧化銨水溶液的索氏抽提器中，以除去聚合物中殘留的磷酸。所得化合物用1H-NMR鑒定。
1H-NMR(D2SO4)δ8.64-7.41(b，3H，ArH)，5.38(s，1H，N-H)；在30℃下使用H2SO4測(cè)量的粘度4-5dL/g。
實(shí)施例2聚(2，5-苯并咪唑)電解質(zhì)聚合物薄膜的制備將2g在上面實(shí)施例1的1-1中純化的3，4-二氨基苯甲酸加入在上面實(shí)施例1的1-2中制備的脫水劑溶液中，隨后在160℃下熱處理30分鐘。將所得含聚合物的溶液倒在玻璃板上，并用刮粉刀將其涂布成聚合物膜。將聚合物膜置于130℃的真空烘箱中并花24小時(shí)除去CH3SO3H。將聚合物膜進(jìn)一步用水和乙醇洗滌，以除去以痕量存在的CH3SO3H。
實(shí)施例3聚(2，5-苯并咪唑)電解質(zhì)聚合物薄膜的制備將2g在上面實(shí)施例1的1-1中純化的3，4-二氨基苯甲酸加入在上面實(shí)施例1的1-2中制備的脫水劑溶液中。將此溶液在160℃下熱處理30分鐘。將結(jié)果含聚合物的溶液倒在玻璃板上，并用刮粉刀將其涂布成聚合物膜。將涂布的聚合物膜浸入水中，以從玻璃板上分離聚合物膜。將聚合物膜置于130℃的真空烘箱中并花24小時(shí)除去CH3SO3H。將聚合物膜進(jìn)一步用水和乙醇洗滌，以除去以痕量存在的CH3SO3H。
在本發(fā)明中，將單體完全溶解在脫水劑中，以獲得均聚的聚合體系，并且能獲得細(xì)纖維狀易于純化的結(jié)果產(chǎn)物。當(dāng)使用本發(fā)明的脫水劑時(shí)，聚合過(guò)程和用于聚合物電解質(zhì)薄膜的成膜過(guò)程可在一步中進(jìn)行，其導(dǎo)致制備時(shí)間和能量的減少。
根據(jù)本發(fā)明制備的聚(2，5-苯并咪唑)具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性和低的甲醇滲透性，并因此能用作燃料電池的聚合物電解質(zhì)薄膜。
此外，聚(2，5-苯并咪唑)具有在100℃以上的高溫下的傳導(dǎo)性，并因此能在高溫下，用作燃料電池的電解質(zhì)薄膜材料，和能減少一氧化碳(CO)中毒。當(dāng)含氟的聚合物如NafionTM用作聚合物電解質(zhì)薄膜時(shí)，燃料電池必須在80-100％的高的相對(duì)濕度下驅(qū)動(dòng)，其導(dǎo)致需要在燃料電池系統(tǒng)中裝備加濕器。相反地，包含用作聚合物電解質(zhì)薄膜的聚(2，5-苯并咪唑)的燃料電池能在小于10％的低的相對(duì)濕度下驅(qū)動(dòng)，并因此不需要加濕器并能減小燃料體系的整體尺寸。
當(dāng)參考優(yōu)選實(shí)施方案，更具體公開本發(fā)明時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，在不背離如從屬權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的精神和范圍下，本發(fā)明可作各種改變和代替。
權(quán)利要求
1.一種制備聚(2，5-苯并咪唑)的方法，包括使用含P2O5和CX3SO3H的脫水劑來(lái)聚合3，4-二氨基苯甲酸，以制備聚(2，5-苯并咪唑)，其中X是H或F。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在聚合3，4-二氨基苯甲酸前，純化3，4-二氨基苯甲酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，P2O5和CX3SO3H以0.5∶10-2∶10的重量比使用，其中X是H或F。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括用非溶劑沉淀聚(2，5-苯并咪唑)，以獲得細(xì)纖維狀的聚(2，5-苯并咪唑)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中非溶劑是水和醇的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在聚合步驟前，將P2O5和CX3SO3H混合，以獲得均勻的脫水劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合3，4-二氨基苯甲酸的步驟在低于或等于約160℃的溫度下進(jìn)行。
8.聚(2，5-苯并咪唑)，其根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備。
9.一種電解質(zhì)薄膜，其包含根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的聚(2，5-苯并咪唑)。
10.一種制備聚(2，5-苯并咪唑)電解質(zhì)薄膜的方法，包括制備含聚(2，5-苯并咪唑)的聚合物溶液，其通過(guò)使用含P2O5和CX3SO3H的脫水劑以聚合3，4-二氨基苯甲酸得到，其中X是H或F；在基底上涂布聚合物溶液的聚合物膜以制備聚(2，5-苯并咪唑)電解質(zhì)薄膜；和任選地，浸漬聚合物膜以從基底上分離聚合物膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其進(jìn)一步包括在制備聚合物溶液前，純化3，4-二氨基苯甲酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其進(jìn)一步包括在制備聚合物溶液前，將P2O5和CX3SO3H混合，以獲得均勻的脫水劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中P2O5和CX3SO3H以0.5∶10-2∶10的重量比使用，其中X是H或F。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其進(jìn)一步包括將CX3SO3H從聚合物膜中除去。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中3，4-二氨基苯甲酸的聚合是在低于或等于約160℃的溫度下進(jìn)行。
16.聚(2，5-苯并咪唑)電解質(zhì)薄膜，其根據(jù)權(quán)利要求10的方法制備。
17.一種燃料電池，其包含根據(jù)權(quán)利要求10的方法制備的聚(2，5-苯并咪唑)電解質(zhì)薄膜。
18.一種電解質(zhì)薄膜，其包含聚(2，5-苯并咪唑)聚合物。
19.權(quán)利要求18的電解質(zhì)薄膜，其通過(guò)使用含P2O5和CX3SO3H的脫水劑，聚合3，4-二氨基苯甲酸以制備聚(2，5-苯并咪唑)的聚合物，其中X是H或F。
20.一種燃料電池，其包含權(quán)利要求18的電解質(zhì)薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚(2，5－苯并咪唑)的方法，其使用含P
文檔編號(hào)H01M8/02GK1637044SQ20041010385
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月30日
發(fā)明者金亨俊, 殷瑩讚, 曹誠(chéng)庸, 權(quán)鎬真 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社