專利名稱：二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池，特別涉及能量密度高、高容量并且充放電穩(wěn)定性好的二次電池。
背景技術(shù)：
為了更充分地說(shuō)明與本發(fā)明有關(guān)的目前的技術(shù)水平，在此通過(guò)參照本申請(qǐng)中引用的或特別指定的全部專利、專利申請(qǐng)、專利公報(bào)、科學(xué)論文等，將其整體引入本文。
近年來(lái)，隨著便攜式個(gè)人電腦、手機(jī)等小型或便攜式電子儀器市場(chǎng)的急速擴(kuò)大，對(duì)其中使用的電池的低重量化和高容量化的要求正在提高，為了適應(yīng)上述要求，正在廣泛開發(fā)以鋰離子等堿金屬離子作為載荷子，利用伴隨電荷轉(zhuǎn)移的電化學(xué)反應(yīng)的二次電池。其中，鋰離子二次電池作為穩(wěn)定性好、能量密度大的高容量電池應(yīng)用在各種電子設(shè)備中。這樣的鋰離子二次電池，其正極活性物質(zhì)使用稱作錳酸鋰和鈷酸鋰的含鋰的過(guò)渡金屬氧化物，負(fù)極使用碳，利用鋰離子向這些活性物質(zhì)中的嵌入、脫離反應(yīng)進(jìn)行充放電。
但是，由于該鋰離子二次電池特別是正極中由于使用比重較大的金屬氧化物，所以每單位重量的電池容量有改善的余地，正在研究使用重量更輕的電極材料開發(fā)高容量的電池。
例如美國(guó)專利第4,833,048號(hào)說(shuō)明書和日本專利第2715778號(hào)說(shuō)明書中，公開了在正極中使用具有二硫化物鍵的有機(jī)化合物的電池。作為電池的原理，其利用了伴隨二硫化物鍵的生成、解離的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。這些電池因?yàn)橛梢粤蚧蛱歼@樣的比重小的元素為主要成分的電極材料構(gòu)造，故在高能量密度的大容量電池方面可以顯示某種程度的效果。但是，由于解離后的鍵再鍵合的效率低，及活性物質(zhì)向電解液中擴(kuò)散，所以當(dāng)反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)，容易出現(xiàn)容量降低的問(wèn)題。
另一方面，作為利用了有機(jī)化合物的電池，提出了在電極材料中使用導(dǎo)電性高分子。該電池是以電解質(zhì)離子在導(dǎo)電性高分子上的摻雜、脫摻雜反應(yīng)作為原理的。這里所述的摻雜反應(yīng)是指利用反離子，使導(dǎo)電性高分子的氧化或還原產(chǎn)生的電荷孤立子或極化子等的激發(fā)子穩(wěn)定化。另外，所述脫摻雜反應(yīng)相當(dāng)于其逆反應(yīng)，表示使被對(duì)離子穩(wěn)定的激發(fā)子發(fā)生電化學(xué)氧化或還原的反應(yīng)過(guò)程。美國(guó)專利第4,442,187號(hào)說(shuō)明書，公開了以這樣的導(dǎo)電性高分子作為正極或負(fù)極材料的電池。該電池是僅由碳和氮這樣比重小的元素構(gòu)造，期待作為高容量電池被開發(fā)。
但是，導(dǎo)電高分子具有下述性質(zhì)，即，其中通過(guò)氧化還原產(chǎn)生的激發(fā)子在π電子共軛體系的大范圍內(nèi)發(fā)生非定域化，并相互作用。這對(duì)于所產(chǎn)生的激發(fā)子的濃度產(chǎn)生了限制，因此限制了電池容量。為此，盡管在以導(dǎo)電性高分子為電極材料的電池在重量減輕方面顯示了一定的效果，但是，在大容量化方面還有改善的余地。
如上所述，為了得到高容量電池，提出了關(guān)于不利用含有過(guò)渡金屬的活性物質(zhì)的電池的各種方案。但是，還沒(méi)有得到能量密度高、高容量、充放電穩(wěn)定性好的電池。
如上所述，在正極中使用過(guò)渡金屬氧化物的鋰電池中，從原理上說(shuō)由于元素的比重大，制造超過(guò)目前使用的高容量電池是困難的。為此，為了得到高容量電池，提出了關(guān)于不利用含過(guò)渡金屬的活性物質(zhì)的電池的各種方案，但是，還沒(méi)有得到能量密度高、高容量、充放電穩(wěn)定性好的電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能量密度高、高容量、充放電循環(huán)特性好的二次電池。
本發(fā)明者進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，盡管只由低質(zhì)量的原子構(gòu)造、且迄今還沒(méi)有用作電極活性物質(zhì)的特定的有機(jī)化合物，即，分子中具有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物可以用作電極的活性物質(zhì)。本發(fā)明通過(guò)將分子中具有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物用作電極活性物質(zhì)，可以得到高容量密度的電極，故可以提供能量密度高、高容量、充放電循環(huán)特性好的二次電池。
也就是，本發(fā)明涉及二次電池，至少具有正極、負(fù)極和電解質(zhì)，其特征在于，含有具有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物作為正極和負(fù)極中至少一個(gè)電極的活性物質(zhì)。
(式(1)中，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地表示氫原子、取代或未被取代的烷基、取代或未被取代的芳香族烴基、取代或未被取代的芳香族雜環(huán)基、鹵原子、或者R1與R3、及R2與R4中的任何一組或者兩組以環(huán)狀連接的亞烴基。)另外，本發(fā)明涉及含有前述聚合物作為正極活性物質(zhì)的前述二次電池。
在二次電池中，由于電極活性物質(zhì)通過(guò)電極反應(yīng)被氧化或還原，所以電極活性物質(zhì)能夠處于起始狀態(tài)和氧化或還原狀態(tài)的任何一種狀態(tài)。本發(fā)明中，可以使電極中以起始狀態(tài)和氧化或還原狀態(tài)中的任何一種狀態(tài)含有前述聚合物。
也就是，本發(fā)明涉及二次電池，其特征在于，含有具有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物作為正極和負(fù)極中至少一個(gè)電極的電極反應(yīng)的反應(yīng)物或生成物。另外，本發(fā)明涉及前述二次電池，其中，含有前述聚合物作為正極反應(yīng)的反應(yīng)物或生成物。
另外，本發(fā)明涉及二次電池，其特征在于，在正極和負(fù)極中至少一個(gè)電極的電極反應(yīng)中，含有可以生成具有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物的化合物。前述聚合物可以作為電極反應(yīng)的中間體包含在電極中。另外本發(fā)明涉及在正極中含有前述化合物的前述二次電池。
另外本發(fā)明涉及作為鋰二次電池的前述任何一種二次電池。
本發(fā)明是在基于上述聚合物直接對(duì)正極或負(fù)極的電極反應(yīng)作出貢獻(xiàn)、是優(yōu)良的電極活性物質(zhì)這一發(fā)現(xiàn)而實(shí)現(xiàn)的。這是由于分子中具有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物引起可逆穩(wěn)定的氧化還原反應(yīng)。也就是，通過(guò)使用分子中具有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物作為活性物質(zhì)，可以穩(wěn)定地進(jìn)行充放電，可以提供循環(huán)特性好的二次電池。另外，分子中具有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物可以只由碳、氮、氫、氧等質(zhì)量小的元素構(gòu)造。為此，可以降低活性物質(zhì)的質(zhì)量，使用該活性物質(zhì)制造的電極的每單位質(zhì)量的容量密度變大，結(jié)果，使用該活性物質(zhì)制造的電池可以增大每單位質(zhì)量的能量密度。
使用上述的聚合物作為活性物質(zhì)的電極不限于正極或負(fù)極中的任何一個(gè)。但是，從能量密度的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用該聚合物作為正極的正極活性物質(zhì)。另外，從得到高容量的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的二次電池特別優(yōu)選是鋰二次電池。


圖1是說(shuō)明本發(fā)明的電池構(gòu)造實(shí)例的示意圖。
具體實(shí)施例方式
圖1顯示本發(fā)明的電池的一個(gè)實(shí)施方式的構(gòu)造。圖1顯示的電池具有如下結(jié)構(gòu)，即，通過(guò)含有電解質(zhì)的隔板4，將正極5和配置在負(fù)極集電體1上的負(fù)極3重疊使其相對(duì)，進(jìn)而，在正極5上重疊正極集電體6。在負(fù)極集電體1和正極集電體6之間，為了防止兩種電接觸，配置由塑料樹脂等絕緣材料構(gòu)成的絕緣填料2。另外，在使用固體電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)時(shí)，也可以將這些電解質(zhì)代替隔板放置在電極之間。
在本實(shí)施方式中，在所述的構(gòu)造中，負(fù)極3或正極5或兩電極中使用的活性物質(zhì)含有在分子中具有前述式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物。
從電池容量方面考慮，本發(fā)明的電池優(yōu)選為鋰二次電池，該電池的正極中含有在分子中具有前述式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物作為正極活性物質(zhì)。
本發(fā)明中的所述的電極活性物質(zhì)是直接對(duì)充電反應(yīng)和放電反應(yīng)等的電極反應(yīng)作出貢獻(xiàn)的物質(zhì)，在電池系統(tǒng)中發(fā)揮主要作用。
在本發(fā)明中，可以使用具有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物作為活性物質(zhì)。
前述式(1)中，取代或未被取代的烷基例如有直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀的取代或未被取代的烷基，它們的碳數(shù)優(yōu)選1到10。具體例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、2-羥基異丁基、1，2-二羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2，3-二羥基叔丁基、1，2，3-三羥基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2，3-二氯叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴異丙基、2，3-二溴叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘異丙基、2，3-二碘叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基異丙基、2，3-二氨基叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基異丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基異丙基、2，3-二氰基叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基異丙基、2，3-二硝基叔丁基、1，2，3-三硝基丙基等，這些可以單獨(dú)使用或組合兩種或兩種以上使用。
前述式(1)中取代或未被取代的芳香族烴基特別優(yōu)選碳數(shù)為1～18的那些。具體地，例如有苯基、1-萘基、2-萘基、9-芴基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-萘并萘基、2-萘并萘基、9-萘并萘基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-聯(lián)苯基、3-聯(lián)苯基、4-聯(lián)苯基、對(duì)三聯(lián)苯-4-基、對(duì)三聯(lián)苯-3-基、對(duì)三聯(lián)苯-2-基、間三聯(lián)苯-4-基、間三聯(lián)苯-3-基、間三聯(lián)苯-2-基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、對(duì)-叔丁基苯基、對(duì)-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4’-甲基聯(lián)苯基、4”-叔丁基-對(duì)三聯(lián)苯-4-基、及其衍生物。這些可以單獨(dú)使用或組合兩種或兩種以上使用。
前述式(1)中取代或未被取代的芳香族雜環(huán)基特別優(yōu)選碳數(shù)1到18的那些。具體地，例如有1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-異吲哚基、2-異吲哚基、3-異吲哚基、4-異吲哚基、5-異吲哚基、6-異吲哚基、7-異吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-異苯并呋喃基、3-異苯并呋喃基、4-異苯并呋喃基、5-異苯并呋喃基、6-異苯并呋喃基、7-異苯并呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、9-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5-基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-8-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩噁嗪基、2-吩噁嗪基、3-吩噁嗪基、4-吩噁嗪基、10-吩噁嗪基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噁二唑基、5-噁二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基、及其衍生物等，這些可以單獨(dú)使用或組合兩種或兩種以上使用。
前述式(1)中，鹵原子例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，其可以單獨(dú)使用也可以組合兩種或兩種以上使用。
前述式(1)中，連成環(huán)狀的亞烴基例如有亞乙基(-CH2CH2-)、三亞甲基(-CH2CH2CH2-)、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、亞丙基(-CH(CH3)CH2-)、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基等。
本發(fā)明中，在電極中含有的具有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物的骨架結(jié)構(gòu)可以是直鏈狀、支鏈狀、網(wǎng)狀的任意形狀。另外其平均分子量沒(méi)有特別限定，優(yōu)選1000以上。這是因?yàn)楫?dāng)分子量高時(shí)，聚合物在電池用的電解液中的溶解性降低，充放電循環(huán)的穩(wěn)定性變高。
式(1)表示的重復(fù)單元例如有下式表示的結(jié)構(gòu)。



具有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物例如有下述式(2)表示的聚合物。
式(2)中，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地表示氫原子、取代或未被取代的烷基、取代或未被取代的芳香族烴基、取代或未被取代的芳香族雜環(huán)基、鹵原子、或者R1與R3、及R2與R4中的任何一組或者兩組以環(huán)狀連接的亞烴基。
式(2)中的R1、R2、R3和R4可以是前述式(1)中的R1、R2、R3和R4舉出的例子。另外，式(2)中的n表示正整數(shù)。式(2)中表示的聚合物可以是由一種重復(fù)單元構(gòu)成的單組分聚合物，也可以是由不同的兩種或兩種以上的重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物。而且，也可以是包含式(1)表示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元的聚合物。具有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物中式(1)表示的重復(fù)單元的含量，從每單位質(zhì)量的容量的方面考慮是越多越好，例如優(yōu)選60摩爾％以上，更優(yōu)選70摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選80摩爾％以上。
具有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物例如具有以下式(3)到式(10)表示的結(jié)構(gòu)的聚合物。式(3)～(9)中的n表示正整數(shù)。式(10)表示的聚合物可以是無(wú)規(guī)共聚物也可以是嵌段共聚物，式中的n、m表示組成比率。


具有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物例如可以利用以下方法得到。首先，合成下述式(11)表示的氮丙啶衍生物，通過(guò)將其進(jìn)行陽(yáng)離子開環(huán)聚合，合成下述式(12)表示的聚合物。能夠使用的陽(yáng)離子開環(huán)聚合催化劑例如有三氟化硼、三氟化硼二乙醚絡(luò)合物、氯化鋁、二氯化乙基鋁、一氯化二乙基鋁、四氯化鈦、四氯化錫、硫酸、三氟甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、磷酸、高氯酸、硫酸二乙酯等。通過(guò)用過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰等有機(jī)過(guò)氧化物、過(guò)醋酸、過(guò)苯甲酸、鄰氯過(guò)苯甲酸等有機(jī)過(guò)酸、過(guò)硫酸等氧化劑氧化得到的聚合物可以得到。
在式(11)中，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地表示氫原子、取代或未被取代的烷基、取代或未被取代的芳香族烴基、取代或未被取代的芳香族雜環(huán)基、鹵原子、或者R1與R3、及R2與R4中的任何一組或者兩組以環(huán)狀連接的亞烴基。
在式(12)中，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地表示氫原子、取代或未被取代的烷基、取代或未被取代的芳香族烴基、取代或未被取代的芳香族雜環(huán)基、鹵原子、或者R1與R3、及R2與R4中的任何一組或者兩組以環(huán)狀連接的亞烴基。
式(11)和式(12)中的各個(gè)R1、R2、R3和R4可以是前述式(1)中的R1、R2、R3和R4舉出的例子。另外，式(12)中的n表示正整數(shù)。式(12)表示的聚合物可以是由一種重復(fù)單元構(gòu)成的單組分聚合物，也可以是由不同的兩種或兩種以上重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物。
作為原料的式(11)表示的氮丙啶衍生物可以利用如下文獻(xiàn)記載的方法合成，文獻(xiàn)G.L.クロス(G.L.Closs)、S.J.ブロイス(S.J.Brois)、ジヤ-ナルオブザアメリカソケミカルソサエデイ-(Jornal of theAmerican Chemical Society)、82卷、6068頁(yè)～6070頁(yè)(1960年)。
一般地，游離基濃度可以用自旋濃度表示。自旋濃度例如可以從電子自旋共振(ESR)光譜的吸收峰面積強(qiáng)度求得，以本發(fā)明的活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量的自旋量(spin/g)的形式表示。本發(fā)明的活性物質(zhì)的自旋濃度例如通常優(yōu)選在1秒以上、優(yōu)選1小時(shí)以上、更優(yōu)選24小時(shí)以上的時(shí)間內(nèi)保持在1020spin/g以上、更優(yōu)選保持在5×1020spin/g以上。
本發(fā)明的二次電池的前述聚合物可以是固體狀態(tài)，也可以是向電解質(zhì)中溶解或分散的狀態(tài)。但是在使用固體狀態(tài)時(shí)，考慮到抑制由于向電解液中的溶解帶來(lái)的容量降低，優(yōu)選對(duì)電解液不溶性或低溶解性的該聚合物，另外，在本發(fā)明的電池的一個(gè)電極上，作為活性物質(zhì)的具有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種或兩種以上使用。另外也可以和其他的活性物質(zhì)組合使用。
本發(fā)明的電池可以使用具有前述式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物作為正極或負(fù)極中的一個(gè)電極的電極反應(yīng)，或者兩個(gè)電極的電極反應(yīng)的活性物質(zhì)。但是，在使用該聚合物用作一個(gè)電極的電極反應(yīng)的活性物質(zhì)時(shí)，另外一個(gè)電極的電極反應(yīng)中應(yīng)用的活性物質(zhì)可以使用現(xiàn)有的公知物質(zhì)。
例如在負(fù)極中使用具有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物時(shí)，作為正極活性物質(zhì)可以使用金屬氧化物粒子、二硫化物化合物、導(dǎo)電性高分子等。這里，金屬氧化物例如有LiMnO2、LiXMn2O4(0＜x＜2)等的錳酸鋰或具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰、MnO2、LiCoO2、LiNiO2、或者LiXV2O5(0＜x＜2)等，二硫化物化合物例如有二硫代乙二醇、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、均三嗪-2，4，6-三硫醇等，導(dǎo)電性高分子例如有聚乙炔、聚苯撐、聚苯胺、聚吡咯等。本發(fā)明中可以單獨(dú)使用、也可以組合兩種或兩種以上使用這些正極材料。另外，在正極中也可以將這些正極材料和具有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物混合用作復(fù)合活性物質(zhì)。
一方面，將具有前述式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物應(yīng)用于正極時(shí)，可以使用石墨、非晶碳、鋰金屬、鋰合金、鋰離子吸藏碳、導(dǎo)電性高分子等作為負(fù)極活性物質(zhì)。這些物質(zhì)的形狀沒(méi)有特別限定，例如鋰金屬可以使用薄膜狀、大塊狀狀(バルク狀)、固化粉末狀、纖維狀的、薄片狀的等。另外，這些負(fù)極活性物質(zhì)可以可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種或兩種以上使用。另外，在負(fù)極上也可以將這些現(xiàn)有的公知的活性物質(zhì)與前述聚合物組合使用。
輔助導(dǎo)電材料和離子傳導(dǎo)輔助材料使用具有前述式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物形成電極時(shí)，為了降低阻抗也可以混合使用輔助導(dǎo)電材料和離子傳導(dǎo)輔助材料。這些材料中，輔助導(dǎo)電材料例如有石墨、碳黑、乙炔碳黑等碳質(zhì)微粒子；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等導(dǎo)電性高分子。離子傳導(dǎo)輔助材料例如有高分子凝膠電解質(zhì)、高分子固體電解質(zhì)等。
粘合劑為了增強(qiáng)電極的各構(gòu)成材料間的結(jié)合，也可以在電極材料中混合粘合劑。這些粘合劑例如有聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、各種聚氨酯等的樹脂粘合劑。
催化劑為了更加順利地進(jìn)行電極反應(yīng)也可以在電極材料中混合使用促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的催化劑。這些催化劑例如有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯等導(dǎo)電性高分子；吡啶衍生物、吡咯烷酮衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、吖啶衍生物等堿性化合物、金屬粒子絡(luò)合物等。
集電體及隔板負(fù)極集電體及正極集電體可以使用由鎳、鋁、銅、金、銀、鋁合金、不銹鋼、碳構(gòu)成的金屬箔、金屬板、金屬網(wǎng)等形狀的物質(zhì)。另外，也可以使集電體具有催化劑效果，并且使活性物質(zhì)和集電體進(jìn)行化學(xué)鍵合。另一方面，為了使上述的正極和負(fù)極不短路，也可以使用由聚乙烯、聚丙烯等構(gòu)成的多孔膜或無(wú)紡布等不接觸的形狀或者具有絕緣性的隔板。
電解質(zhì)本發(fā)明中，電解質(zhì)是負(fù)極和正極兩極之間輸送電荷的載體，一般優(yōu)選使其在20℃下，具有10-5～10-1S/cm的離子傳導(dǎo)性。作為電解質(zhì)，可以利用將電解質(zhì)鹽溶解在溶劑中的電解液。
電解質(zhì)鹽可以使用例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(C2F5SO2)3C等公知的材料。
另外，電解液中使用的溶劑例如有碳酸亞乙酯、異丙二醇碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰按、N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合兩種或兩種以上使用。
而且，本發(fā)明中電解質(zhì)也可以使用固體電解質(zhì)。所述固體電解質(zhì)中使用的高分子化合物例如有聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物等偏二氟乙烯聚合物；及丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯腈-乙酸乙烯酯共聚物等丙烯腈聚合物；聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、這些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物等。這些高分子化合物可以含有電解液從而形成凝膠，或者也可以直接使用該高分子化合物。
電池形狀本發(fā)明中，電池的形狀沒(méi)有特別限定，可以使用公知的形狀。例如，將電極層壓體或者其卷繞物，利用金屬外殼、樹脂外殼、或者由鋁箔等的金屬箔和合成樹脂膜構(gòu)成的層合薄膜等密封的那些，但本發(fā)明不限于此。另外，其外觀形狀可以列舉圓筒形、棱柱形、硬幣形、板形等，但本發(fā)明并不限于此。
電池的制造方法電池的制造方法沒(méi)有特別限定，根據(jù)材料可以使用各種方法。例如，在含有活性物質(zhì)的電極材料中添加溶劑，做成漿狀，然后涂覆在電極集電體上，然后加熱或者在常溫下使溶劑揮發(fā)，其后，通過(guò)隔板將對(duì)電極層壓，或者再將其卷繞，用外部包裝物包裝，注入電解液，密封。制漿的溶劑有四氫呋喃、二乙醚等醚類溶劑；N-甲基吡咯烷酮等胺類溶劑、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑；己烷、庚烷等脂肪族烴類溶劑；氯仿、二氯甲烷等鹵代烴類溶劑等。
在制造電池時(shí)，電極材料有的使用具有前述式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物(硝?；杂苫酆衔?，有的使用通過(guò)電極反應(yīng)可以變成前述硝?；杂苫酆衔锏幕衔铩：笳?，通過(guò)電極反應(yīng)變成前述硝?；杂苫酆衔锏幕衔锏膶?shí)例有由還原前述硝?；杂苫酆衔锏年庪x子體與鋰離子或者鈉離子等電解質(zhì)陽(yáng)離子構(gòu)成的鋰鹽或鈉鹽，或者，由氧化前述硝?；杂苫酆衔锏年?yáng)離子體與PF6-或BF4-等電解質(zhì)陰離子構(gòu)成的鹽等。
本發(fā)明的二次電池的制造方法中，從電極引出導(dǎo)線、外包裝等的制造條件，可以使用公知的方法。
實(shí)施例通過(guò)實(shí)施例更加具體地說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)稱量聚(2，2，3，3-四甲基乙烯硝?；?(式(A)表示的化合物)300mg、石墨粉末600mg、聚四氟乙烯樹脂粘合劑100mg，使用瑪瑙乳缽捏合10分鐘，進(jìn)行干式混合。另外，利用GPC方法測(cè)定聚(2，2，3，3-四甲基乙烯硝?；?，結(jié)果其重均分子量為8900(聚苯乙烯換算)，分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)為1.82。
對(duì)得到的混合物施加壓力進(jìn)行輥式拉伸，由此得到薄膜。將其在真空中80℃下干燥一夜后，沖成直徑12mm的圓形，制作硬幣形的正極用電極。該電極的質(zhì)量為18.8mg。
然后將得到的電極浸漬于電解液中，電解液滲透到電極的空隙中。電解液使用含有1mol/L的LiPF6電解質(zhì)鹽的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合溶液(混合比3∶7(體積比))。
浸漬了電解液的電極如圖1所示放置在正極集電體上，在其上層壓同樣浸漬了電解液的聚丙烯多孔薄膜隔板。
再將作為負(fù)極的鋰貼合，層壓銅箔，并設(shè)置框狀的絕緣填料，將負(fù)極集電體重疊。對(duì)得到的層壓體利用鉚接機(jī)加壓密封，得到正極活性物質(zhì)為聚(2，2，3，3-四甲基乙烯硝?；?，負(fù)極活性物質(zhì)為金屬鋰的硬幣形電池。
將制作的硬幣形電池在1mA的恒電流下充電到其電壓為4.2V，其后，以1mA的恒電流放電。結(jié)果，電壓在3.6V附近基本恒定48分鐘，其后急劇降低。由此確認(rèn)了其作為電池在工作。當(dāng)電壓降低到2.2V時(shí)，再進(jìn)行充電，在4.2～2.2V的范圍內(nèi)反復(fù)充放電50次。結(jié)果表明，即使反復(fù)進(jìn)行充放電，放電時(shí)在3.6V附近電壓變?yōu)楹愣ǎ_認(rèn)了該電池作為二次電池在工作。該硬幣形電池的容量是每1g正極活性物質(zhì)為188mAh。另外，(第50次的放電容量)/(第1次的放電容量)為98.2％。
(實(shí)施例2)代替聚(2，2，3，3-四甲基乙烯硝?；?，使用聚(2，2，3-三甲基-3-丙基乙烯硝?；?(式(B)表示的聚合物)，除此之外，其他和實(shí)施例1同樣地制作硬幣形電池。該硬幣形電池的正極的質(zhì)量為20mg。
將制作的硬幣形電池在1mA的恒定電流下充電到其電壓為4.2V，其后，以1mA的恒定電流放電。結(jié)果，電壓在3.6V附近基本恒定48分鐘，其后，急劇降低。由此確認(rèn)了其作為電池在工作。當(dāng)電壓降低到2.2V時(shí)，再進(jìn)行充電，在4.2～2.2V的范圍內(nèi)反復(fù)充放電50次。結(jié)果表明，即使反復(fù)進(jìn)行充放電，放電時(shí)在3.3V附近電壓變?yōu)楹愣?，確認(rèn)了該電池作為二次電池在工作。該硬幣形電池的容量是每1g正極活性物質(zhì)為166.2mAh。另外，(第50次的放電容量)/(第1次的放電容量)為97.1％。
(實(shí)施例3)代替聚(2，2，3，3-四甲基乙烯硝酰基)，使用聚(2，3-二甲基-2，3-二苯基乙烯硝酰基)(式(C)表示的聚合物)，除此之外，其他和實(shí)施例1同樣地制作硬幣形電池。該硬幣形電池的正極的質(zhì)量為19.1mg。
將制作的硬幣形電池在1mA的恒定電流下充電到其電壓為4.2V，其后，以1mA的恒定電流放電。結(jié)果，電壓在3.6V附近基本恒定25分鐘，其后，急劇降低。由此確認(rèn)了其作為電池在工作。當(dāng)電壓降低到2.2V時(shí)，再進(jìn)行充電，在4.2～2.2V的范圍內(nèi)反復(fù)充放電50次。結(jié)果表明，即使反復(fù)進(jìn)行充放電，放電時(shí)在3.3V附近電壓變?yōu)楹愣?，確認(rèn)了該電池作為二次電池在工作。該硬幣形電池的容量是每1g正極活性物質(zhì)為94.8mAh。另外，(第50次的放電容量)/(第1次的放電容量)為97.7％。
(實(shí)施例4)代替聚(2，2，3，3-四甲基乙烯硝?；?，使用聚(2，2，3，3-四氟乙烯硝?；?(式(D)表示的聚合物)，除此之外，其他和實(shí)施例1同樣地制作硬幣形電池。該硬幣形電池的正極的質(zhì)量為17.2mg。
將制作的硬幣形電池在1mA的恒定電流下充電到其電壓為4.2V，其后，以1mA的恒定電流放電。結(jié)果，電壓在3.7V附近基本恒定42分鐘，其后，急劇降低。由此確認(rèn)了其作為電池在工作。當(dāng)電壓降低到2.2V時(shí)，再進(jìn)行充電，在4.2～2.2V的范圍內(nèi)反復(fù)充放電50次。結(jié)果表明，即使反復(fù)進(jìn)行充放電，放電時(shí)在3.7V附近電壓變?yōu)楹愣?，確認(rèn)了該電池作為二次電池在工作。該硬幣形電池的容量是每1g正極活性物質(zhì)為181mAh。另外，(第50次的放電容量)/(第1次的放電容量)為95.2％。
(比較例1)不使用聚(2，2，3，3-四甲基乙烯硝酰基)，代之以將石墨粉末增加至900mg，除此之外，其他和實(shí)施例1同樣地制作硬幣形電池。
對(duì)制作的硬幣形電池和實(shí)施例1同樣進(jìn)行充放電。結(jié)果在放電時(shí)，電壓平坦部分沒(méi)有觀察到，電壓急劇降低。沒(méi)有充分地作為電池工作。
另外，對(duì)于該電池，當(dāng)通入1mA的恒定電流進(jìn)行充電試驗(yàn)時(shí)，電壓瞬間上升超過(guò)4.5V，當(dāng)放電時(shí)，電壓曲線無(wú)平坦部分，確認(rèn)該電池沒(méi)有作為二次電池工作。
(比較例2)
不使用聚(2，2，3，3-四甲基乙烯硝?；?，代之以使用300mg的LiCoO2，除此之外，其他和實(shí)施例1同樣地制作硬幣形電池。
對(duì)如上制作的硬幣形電池利用和實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行充放電。計(jì)算每活性物質(zhì)的容量為94mAh/g。
根據(jù)本發(fā)明，可以制作含有輕且安全但不含重金屬的元素作為電極活性物質(zhì)的電池，而且，可以提供高容量(每質(zhì)量)、充放電循環(huán)穩(wěn)定性好的二次電池。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，涉及能量密度高、高容量、且充放電循環(huán)穩(wěn)定性好的二次電池，可以有各種各樣應(yīng)用。在利用的可能性方面沒(méi)有任何限定。
利用幾個(gè)適當(dāng)?shù)膶?shí)施方式和實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明，但是所述的實(shí)施方式和實(shí)施例只是為了舉例說(shuō)明，本發(fā)明不限于此。閱讀本說(shuō)明書后，對(duì)于本行業(yè)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，很容易利用等價(jià)的構(gòu)造要素和技術(shù)進(jìn)行多個(gè)變更和替代，可知這些變更和替代是符合權(quán)利要求的真正范圍和精神的。
權(quán)利要求
1.一種二次電池，至少具有正極、負(fù)極和電解質(zhì)，其中該二次電池含有具有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物作為正極和負(fù)極中至少一個(gè)電極的活性物質(zhì)， 這里，式(1)中，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地表示氫原子、取代或未被取代的烷基、取代或未被取代的芳香族烴基、取代或未被取代的芳香族雜環(huán)基、鹵原子、或者R1與R3、及R2與R4中的任何一組或者兩組以環(huán)狀連接的亞烴基。
2.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中該二次電池含有所述聚合物作為正極活性物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述二次電池是鋰二次電池。
4.一種二次電池，至少具有正極、負(fù)極和電解質(zhì)，其中該二次電池含有式(2)表示的聚合物作為正極和負(fù)極中至少一個(gè)電極的活性物質(zhì)， 這里，式(2)中，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地表示氫原子、取代或未被取代的烷基、取代或未被取代的芳香族烴基、取代或未被取代的芳香族雜環(huán)基、鹵原子、或者R1與R3、及R2與R4中的任何一組或者兩組以環(huán)狀連接的亞烴基。
5.如權(quán)利要求4所述的二次電池，其中該二次電池含有所述聚合物作為正極活性物質(zhì)。
6.如權(quán)利要求4所述的二次電池，其中，所述二次電池是鋰二次電池。
7.一種二次電池，其中，該二次電池含有具有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物作為正極和負(fù)極中至少一個(gè)電極的電極反應(yīng)的反應(yīng)物或生成物， 這里，式(1)中，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地表示氫原子、取代或未被取代的烷基、取代或未被取代的芳香族烴基、取代或未被取代的芳香族雜環(huán)基、鹵原子、或者R1與R3、及R2與R4中的任何一組或者兩組以環(huán)狀連接的亞烴基。
8.如權(quán)利要求7所述的二次電池，其中，該二次電池含有所述聚合物作為正極反應(yīng)的反應(yīng)物或生成物。
9.如權(quán)利要求7所述的二次電池，其中所述二次電池是鋰二次電池。
10.一種二次電池，其中在正極和負(fù)極中至少一個(gè)電極的電極反應(yīng)中，含有可以生成具有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物的化合物， 這里，式(1)中，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立地表示氫原子、取代或未被取代的烷基、取代或未被取代的芳香族烴基、取代或未被取代的芳香族雜環(huán)基、鹵原子、或者R1與R3、及R2與R4中的任何一組或者兩組以環(huán)狀連接的亞烴基。
11.如權(quán)利要求10所述的二次電池，其中，該二次電池在正極中含有所述化合物。
12.如權(quán)利要求10所述的二次電池，其中，所述二次電池是鋰二次電池。
全文摘要
提供一種高容量并且充放電循環(huán)特性好的二次電池。該二次電池具有正極、負(fù)極和電解質(zhì)，其中該二次電池含有具有式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物作為正極和負(fù)極中至少一個(gè)電極的活性物質(zhì)。這里，式(1)中，R
文檔編號(hào)H01M4/60GK1698225SQ20048000029
公開日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2004年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月28日
發(fā)明者巖佐繁之, 西出宏之 申請(qǐng)人:日本電氣株式會(huì)社