專利名稱：電極材料和半導體元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及低電阻空穴注入電極材料和p型II～VI族化合物半導體之間的歐姆接觸，以及采用這樣一種歐姆接觸的半導體元件和半導體發(fā)光元件。進一步地，本發(fā)明涉及一種對II～VI族化合物半導體、III～V族化合物半導體和有機半導體有效的空穴注入電極材料，以及使用這樣一種空穴注入電極材料的半導體元件和半導體發(fā)光元件。
背景技術：
<用于II～VI族化合物半導體的空穴注入電極形成技術>
如未審專利公開號昭07-029924所述，下面三點通常已知為常規(guī)的p型半導體歐姆接觸電極形成技術1)采用逸出功高于半導體費米能級狀態(tài)的電極金屬，2)在半導體和電極之間形成一層被摻至高濃度的低電阻p+層，即所謂的接觸層，3)采用電極金屬和半導體之間的合金反應。
關于由ZnSe及MgTe、ZnTe等的少量實例表示的II～VI族化合物半導體，沒有一種金屬能具有足夠大的逸出功以作為其p型電極。因此，關于在p型半導體和電極之間形成歐姆接觸，在利用接觸層方面已經(jīng)有多種改進。如Journal of Crystal Growth，vol.241/215(2000)，pp.1064-1070，K.Kitamura等人所述，目前的狀態(tài)是主要采用兩種技術，即，形成ZnTe/ZnSe傾斜結(jié)構(gòu)或形成ZnTe/ZnSe MQW(多量子阱)結(jié)構(gòu)，和在上面布置一種金屬(電極金屬)如Au。這是因為，由于p-ZnTe能夠摻雜多至1019cm-3的空穴濃度(Journal of CrystalGrowth，vol.138(1994)，pp.677-685/A.Ishibashi等，Applied PhysicsLetters，vol.61(1992)，pp.3160-3162/Y.Fan等)從而容易被降低電阻，因此可以用Au或類似物形成歐姆接觸。
如Journal of Crystal Growth，Vol.138(1994)，pp.677-685/A.Ishibashi等，Applied Physics Letters，Vol.61(1992)，pp.3160-3162/Y.Fan等所述，這些技術有一個問題，即，因為ZnTe/ZnSe薄膜被堆疊在以埃為單位計的多層中，因此就要求一個復雜而精確的薄膜厚度控制，從而導致對產(chǎn)率的限制。
進一步地，采用p-ZnTe的電極并非必然地穩(wěn)定。如Journal ofCrystal Growth，Vol.241/215(2000)，pp.1064-1070，K.Kitamura等人所述，已知接觸電阻因半導體元件的長期操作而增加，最終導致破損。據(jù)認為這是因為，由于從開始時存在的接觸電阻而導致焦耳熱的產(chǎn)生，從而在ZnTe/ZnSe界面處出現(xiàn)了晶體缺陷。
進一步地，因為ZnSe是有毒物質(zhì)，因此其大規(guī)模的工業(yè)應用是不可取的。
目前的狀況是，用其它技術得到的電極因難以獲得充分的電阻降低或穩(wěn)定重現(xiàn)性差的問題而未付諸實際應用。
已經(jīng)公開了一種不同于上述的技術，即摻雜入大量的氮N以形成所謂的p+層作為接觸層(未審專利公開號昭07-029924)。但是，已知采用N的典型II～VI族化合物半導體ZnSe的受主濃度上限為1018cm-3(Journal of Crystal Growth，vol.138(1994)，Pp.677-685/A.Ishibashi等)，從而作為足夠低電阻接觸層的作用尚不充分。
未審專利公開號昭-07-221348披露了一種電極，其具有一層p型黃銅礦層作為在p型II～VI族化合物半導體上的接觸層，和p型黃銅礦層上的一層金屬層。該技術具有一種與本發(fā)明的半導體元件相似的結(jié)構(gòu)。但是，所披露的黃銅礦層的電阻相當高，為約10-2Ωcm。這是因為選擇硒化銅銦(CuInSe2)、硫化銅銦(CuInS2)或其混晶作為具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。這存在一個問題，即當用于載流子注入的黃銅礦層的電阻較高時，二極管特性中的電流上升電壓增加，致使操作過程中的發(fā)熱量增加而導致元件的惡化。
進一步地，除上述之外，例如已審專利公開號平59-18877披露了一種使p型黃銅礦化合物與n型II～VI族化合物半導體接觸以形成PN接面的技術，作為一種向n型II～VI族化合物半導體內(nèi)注入空穴的方法。該技術是根據(jù)這樣一個背景研發(fā)的II～VI族化合物半導體能夠相對容易地被形成為一個低電阻n型，而p型電阻的減少從技術上來講較難。已審專利公開號平-59-18877披露了一種使容易被形成為p型的黃銅礦化合物半導體Cu1-yAgyGa1-zAlzS2接觸ZnS1-xSex的技術。這涉及一種用黃銅礦化合物作為半導體PN接面的p區(qū)域、用II～VI族化合物半導體作為n區(qū)域的所謂異質(zhì)結(jié)技術。目前的情況是，因為用于形成接面的晶體合成技術較難，而且將II～VI族化合物半導體形成為低電阻p型的技術本身較先進，因此這一技術并未付諸實際應用。
如“Basis and Application of Thin Film Solar Cell”，Makoto Konagai編，Ohmsha(2001)，pp.175-192所述，已經(jīng)將黃銅礦化合物作為太陽能電池活性部分的一種材料而進行了積極的研究和開發(fā)。用作太陽能電池活性部分材料的黃銅礦化合物不含VIII族元素，而使用一種具有1eV或更高能帶隙的Cu(In，Ga)(S，Se)2基材料(“Basis and Applicationof Thin Film Solar Cell”，Makoto Konagai編，Ohmsha(2001)，pp.175-192)。在太陽能應用中，從與太陽光光譜匹配的觀點來看，能帶隙的大小很重要。該值是確定太陽能電池效率的一個材料物理特性。由于Cu(In，Ga)(S，Se)2基材料具有一個適當?shù)闹?，因此目前正關注于它的開發(fā)。從使黃銅礦化合物與另一種半導體接觸并利用能夠傳輸電載流子的電功能來看，該領域內(nèi)的技術與本發(fā)明是通用的。但是，太陽能電池是一種將光能轉(zhuǎn)化成電能的技術，也就是說將光產(chǎn)生的載流子取出移至電極上，而本發(fā)明是一種涉及將載流子注入半導體材料的電極的技術，因此二者屬于完全不同的領域。此外，用作太陽能電池活性部分材料的黃銅礦不是含VIII族元素的物質(zhì)。這是因為VIII族元素的加入將導致該物質(zhì)失去它的透明性，致使與太陽光光譜的匹配被損壞，因此其不能用于太陽能電池。

發(fā)明內(nèi)容
在II～VI族化合物半導體中形成p型歐姆接觸電極的技術是要求用于制造的復雜精密操作的技術，是采用無毒材料的技術，或是再現(xiàn)性差的技術，因此在產(chǎn)率和長期穩(wěn)定性方面存在問題。鑒于此，就需要一種能夠形成低電阻、穩(wěn)定、無毒且產(chǎn)率優(yōu)異的電極的技術。
本發(fā)明的主題是作為在II～VI族化合物半導體中的p型歐姆接觸電極形成技術，提供一種用于形成低電阻、穩(wěn)定、無毒且產(chǎn)率優(yōu)異的電極的材料，并提供一種優(yōu)異的半導體元件。
進一步地，本發(fā)明的一個目的是提供一種不僅能夠用于II～VI族化合物半導體而且能夠用于多種材料(如III～V族化合物半導體和有機半導體)的電極材料，并提供一種優(yōu)異的半導體元件。
為了解決前述問題并實現(xiàn)理想目的，本發(fā)明設計為如下。附注所指定的附圖標記與

圖1中的附圖標記一致。
(1)其被成形為一種由組成式AXBYCZ表示的電極材料(半導體電極材料)(A選自IB族金屬元素的至少一種元素，B選自VIII族元素的至少一種元素，C選自S和Se的至少一種元素)，其中X、Y和Z符合X+Y+Z＝1，0.20≤X≤0.35，0.17≤Y≤0.30，且0.45≤Z≤0.55。
這里，A、B和C每一個都不是必須限制到只有一種元素，而是能夠包括多種元素，例如A同時包括Cu和Ag，B同時包括Fe和Ni，以及C同時包括S和Se。
進一步地，根據(jù)本應用的發(fā)明，“一種形式為由組成式AXBYCZ表示的材料的電極材料”可以是“一種含有100％的由組成式AXBYCZ表示的材料的電極材料”，或者“一種含有由組成式AXBYCZ表示的材料作為主成分、并含有其它組份或元素的電極材料”。其具體實例隨后描述。
(2)其被成形為一種(1)的電極材料，其中A包括Cu，B包括Fe。
含有Cu和Fe的硫化物、硒化物或硒硫化物能夠特別地降低電阻，從而能夠作為電極材料而獲得優(yōu)異特性。
(3)其被成形為一種電極材料，其特征在于(1)或(2)中所述的電極材料具有黃銅礦結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的電極材料是一種不依賴于充當電極材料基礎層的材料晶體結(jié)構(gòu)而且能夠形成黃銅礦結(jié)構(gòu)的材料。更具體地，作為基片，不僅可以采用單晶基片，而且可以采用多晶基片、玻璃基片、塑料基片等。依照慣例，外延生長對獲得實用電特性而言是必須的，從而就必須采用預定的單晶基片。與之相反，本發(fā)明的電極材料具有相當高的基片選擇自由度。
由于它能夠形成在玻璃基片或塑料基片上，因此就可以用大尺寸的基片(例如1平方米)來實現(xiàn)大面積的設備。進一步地，當制造小面積設備時，能夠通過采用大面積的基片而減少工藝步驟的數(shù)量，而且從成本來看它也有成效。
(4)其被成形為一種半導體元件，其特征在于將前述(1)～(3)的任一電極材料置于和II～VI族化合物半導體接觸。
即，其被成形為一種半導體元件，該元件的特征在于具有II～VI族化合物半導體和前述(1)～(3)的任一電極材料彼此接觸的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的電極材料優(yōu)選在接觸II～VI族化合物半導體時應用，但它們的垂直位置關系是沒有疑問的。即，可通過在II～VI族化合物半導體上堆疊電極材料而進行應用，或者可通過在電極材料上堆疊II～VI族化合物半導體而進行應用。如上所述，本發(fā)明的電極材料能夠在不依賴于基礎層的材料晶體結(jié)構(gòu)的情況下具有黃銅礦結(jié)構(gòu)，從而玻璃基片、塑料基片等能夠用作基片，而且因此是一種非常有用的電極材料。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的II～VI族化合物半導體可以是含有摻雜物的p型半導體，或是雙極性半導體。雙極性半導體是一種同時具有電子傳輸性能和空穴傳輸性能的半導體。被注入到雙極性半導體中的電子和空穴在雙極性半導體中重新結(jié)合在一起，正常地發(fā)出和發(fā)光能級的能差相一致的光。無摻雜的雙極性半導體是優(yōu)選的，因為，由于它沒有應變或缺陷，從而在發(fā)光部分就沒有淬熄中心，因此就可能抑制發(fā)光效率的降低，例如可能抑制不理想波長的光發(fā)射發(fā)生。
(5)其被成形為一種半導體元件，其特征在于將前述(1)～(3)的任一電極材料(10)置于至少表面由p型II～VI族化合物形成的化合物半導體(100)上。即，其被成形為一種半導體元件，該元件的特征在于包括一個至少在最外面的表面層處具有II～VI族化合物半導體的半導體，和經(jīng)由該II～VI族化合物半導體層而接觸半導體的(1)～(3)任一的電極材料。
由于化合物AXBYCZ的電阻低，就可能通過使常規(guī)采用的布線材料(例如Au、ITO等)接觸該化合物AXBYCZ而進行布線。進一步地，可能將電極材料(12)堆疊在化合物AXBYCZ上，并用其作為和布線材料的接觸部分。這種情況下，適當電極金屬材料的選擇使得可能獲得增加布線和電極部分之間嚴密度的效果，從而改善該部分的可靠性。
(6)在(4)的半導體元件中，其被成形為一種具有層狀結(jié)構(gòu)的半導體元件，其中p型II～VI族化合物半導體(200)的空穴注入電極部分由化合物AXBYCZ和II～VI族化合物半導體的固溶體材料(20)制造。
這里，化合物AXBYCZ是(1)～(3)任一的電極材料。
即，其成形為一種半導體元件，該元件的特征在于包括一個半導體，該半導體至少在最外面的表面層上具有一層II～VI族化合物半導體層；和一個空穴注入電極部分，該部分經(jīng)由II～VI族化合物半導體層而與該半導體接觸，且由形式為(1)～(3)任一所述的電極材料形式的化合物AXBYCZ與II～VI族化合物半導體的固溶體材料制造。
這里，位于該半導體最外面的表面層處的II～VI族化合物半導體層，和空穴注入電極部分中含有的II～VI族化合物半導體可以是相同的材料(相同元素、組成、結(jié)構(gòu)等)，或不同的材料(不同元素、組成、結(jié)構(gòu)等)。
(7)在(6)的半導體中，其被成形為一種半導體元件，該元件的特征在于從表面朝向p型II～VI族化合物半導體的方向，在由化合物AXBYCZ和II～VI族化合物半導體的固溶體制造的空穴注入部分中，化合物AXBYCZ的組成連續(xù)降低或逐步降低。
這里，化合物AXBYCZ是(1)～(3)任一的電極材料。
即，在(6)的半導體元件中，其被成形為一種半導體元件，該元件的特征在于，從表面朝向II～VI族化合物半導體層(沿空穴注入電極部分的薄膜厚度方向，朝向和半導體層的接觸部分)，空穴注入部分中的化合物AXBYCZ的組成連續(xù)降低，或者逐步降低。
(8)在(4)～(7)的半導體元件中，其被成形為一種半導體元件，該元件的特征在于II～VI族化合物半導體含有至少Zn作為II族元素，和選自S和Se的至少一種元素作為VI族元素。
(9)其被成形為一種半導體元件，該元件的特征在于具有一種II～VI族化合物半導體和(1)～(3)任一所述的電極材料彼此接觸的結(jié)構(gòu)。
(10)其被成形為一種半導體元件，該元件的特征在于具有一種有機半導體和(1)～(3)任一所述的電極材料彼此接觸的結(jié)構(gòu)。
即，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)作為既用于II～VI族化合物半導體又用于III～V族化合物半導體或有機半導體的空穴注入電極，本發(fā)明的電極材料是有效的。
(11)在(4)～(10)的半導體元件中，其被成形為一種半導體元件，該元件的特征在于該半導體元件是一種半導體發(fā)光元件。
已知黃銅礦化合物易于成為低電阻的p型半導體。進一步，已知II～VI族化合物半導體具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)，而黃銅礦化合物具有與閃鋅礦結(jié)構(gòu)十分類似的結(jié)構(gòu)。更具體地，黃銅礦結(jié)構(gòu)是一種具有與閃鋅礦結(jié)構(gòu)相同原子排列的結(jié)構(gòu)，其中晶胞被輕微扭曲并在z軸方向上堆疊成兩層。
由于這一結(jié)構(gòu)相似性，黃銅礦化合物能夠在自身和II～VI族化合物半導體之間形成混晶(固溶體的一種形式)。即，當與II～VI族化合物半導體形成接觸時，黃銅礦能夠形成一種原子級別的傾斜結(jié)構(gòu)，而不會在其接觸部分發(fā)生應變或缺陷。
本發(fā)明的一個必要的特征是通過注意到黃銅礦化合物能夠結(jié)構(gòu)地和電學地平滑地接觸II～VI族化合物半導體，以及黃銅礦化合物易于控制為一種低電阻p型半導體，并進一步地通過在黃銅礦化合物中選擇一種能夠獲得低電阻的物質(zhì)并使用所選擇物質(zhì)，從而獲得新穎而且實用性優(yōu)異的p型II～VI族化合物半導體的一種低電阻歐姆電極。
已知很多具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的化合物，但是在本發(fā)明中，選擇由IB族元素、VIII族元素和硫?qū)僭?chalcogen)構(gòu)成的一種物質(zhì)。這是因為這樣的物質(zhì)能夠容易地形成優(yōu)異的p型低電阻半導體。其它物質(zhì)難以獲得足夠的電阻減少，以致于難以獲得符合本發(fā)明目的性能。
黃銅礦化合物中，Cu(In，Ga)Se2已被作為太陽能電池材料而進行了積極的研究和開發(fā)，而且從工業(yè)應用來看，它是當前的一種典型的黃銅礦化合物。但是，它的電阻率據(jù)報導限制在10-2Ωcm(“Basis andApplication of Thin Film Solar Cell”，Makoto Konagai編，Ohmsha(2001)，pp.175-192)。與它相比，由IB族元素、VIII族元素和S和/或Se構(gòu)成的化合物能夠獲得較低的電阻率。特別地，含有Cu作IB族元素、含有Fe作為VIII族元素的CuFeS2基或CuFeSe2基材料以薄膜形式能夠獲得10-3～10-4Ωcm的低電阻率，因此優(yōu)選作為需要具有低電阻的電極材料。由于如上所述Cu(In，Ga)Se2基材料的電阻率相當高，因此如果將其用作電極材料，則電阻增加，導致產(chǎn)生焦耳熱產(chǎn)生等的問題。
由化合物AXBYCZ制造的半導體電極材料的組分的含量比例優(yōu)選為0.20≤X≤0.35，0.17≤Y≤0.30，且0.45≤Z≤0.55(其中X+Y+Z＝1)。
如果組分比例超過這一范圍，則將引起化合物具有高電阻和不能符合本發(fā)明目的、或者大量產(chǎn)生具有不同于黃銅礦結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)相(如黃鐵礦FeS2，斑銅礦Cu5FeS4等)的問題，以致于難以在化合物和II～VI族化合物半導體之間形成歐姆接觸。
考慮到元素半徑和可獲得的電荷數(shù)，可以在不會決定性地損壞該材料前述性能、上限為約10mol％的范圍內(nèi)，將堿元素、堿土元素、或諸如Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、As或Sb的元素引入化合物AXBYCZ中。
必要的是，II～VI族化合物半導體具有容易與本發(fā)明電極材料形成固溶體的閃鋅礦結(jié)構(gòu)。鑒于此，理想的是一種由Zn作為II族元素和一種選自S和Se的元素作為VI族元素構(gòu)成的化合物，或者這些化合物的混晶如ZnSxSe(1-x)。進一步地，可以在能保持閃鋅礦結(jié)構(gòu)作為晶體結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)略微含有Mg或Cd。即使當其最外面的表面位于內(nèi)在半導體狀態(tài)時，用于形成接觸的II～VI族化合物半導體也是可接觸的，但更加優(yōu)選其至少表面是p型。這是因為最外面表面上的p型層充當了常規(guī)已知的所謂接觸層，以更加利于歐姆接觸的形成。
如上所述，盡管可能通過直接在p型II～VI族化合物半導體上堆疊AXBYCZ而獲得歐姆接觸，相對于p型II～VI族化合物半導體的接觸也可以被成形為如下(1)將由II～VI族化合物半導體和AXBYCZ構(gòu)成的固溶體材料置于和II～VI族化合物半導體接觸。
由于AXBYCZ和II～VI族化合物半導體能夠因其結(jié)構(gòu)的相似性而形成固溶體，因此使得這樣一種結(jié)構(gòu)是可能的。
(2)設置一種由II～VI族化合物半導體和AXBYCZ構(gòu)成的固溶體材料，其中II～VI族化合物半導體的組分從表面向II～VI族化合物半導體連續(xù)增加。
如上所述，II～VI族化合物半導體和AXBYCZ構(gòu)成的固溶體組成能夠因其結(jié)構(gòu)相似性而連續(xù)改變，因此使得這樣一種結(jié)構(gòu)是可能的。
(3)設置一種固溶體材料，其由II～VI族化合物半導體和AXBYCZ構(gòu)成，并具有II～VI族化合物半導體的組分從表面向II～VI族化合物半導體逐漸逐步增加的多層結(jié)構(gòu)。
如上所述，II～VI族化合物半導體和AXBYCZ構(gòu)成的固溶體組成能夠因其結(jié)構(gòu)相似性而連續(xù)改變，因此使得這樣一種結(jié)構(gòu)是可能的。
如上所述，本發(fā)明提供了一種形成低電阻、穩(wěn)定、無毒、產(chǎn)率優(yōu)異的電極的技術，作為在II～VI族化合物半導體中的p型歐姆接觸電極形成技術。另一方面，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，就半導體發(fā)光元件而論，本發(fā)明不僅適用于發(fā)光層是p型半導體的情況，而且適用于發(fā)光層是顯示雙極性的半導體的情況。進一步地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的電極材料還適用于發(fā)光元件是III～V族化合物半導體或有機半導體的情況。本發(fā)明的電極能夠用作此結(jié)構(gòu)的發(fā)光元件的電極。
附圖概述圖1是根據(jù)本發(fā)明半導體元件的結(jié)構(gòu)概念圖。
圖2是表示根據(jù)本發(fā)明的Cu-Fe-S薄膜的電流-電壓特性的一個實施例的圖，如實施例1所述。
圖3是說明實施例16的圓盤狀電極形狀的圖。
圖4是表示采用實施例16的圓盤狀電極測量的電流-電壓特性圖。
圖5是示例性說明實施例16所示二極管的圖。
圖6是表示實施例16所示二極管的電流-電壓特性圖。
圖7是示例性說明實施例18所示二極管的圖。
圖8是關于實施例1～8和實施例10～15的圖，其中該實施例的組成是標繪的三角圖。
圖9是表示根據(jù)實施例20的二極管的電壓電流特性的圖。
圖10是表示根據(jù)實施例20的二極管的發(fā)射光譜的圖。
圖11是表示根據(jù)實施例21的二極管的電壓電流特性的圖。
圖12是表示根據(jù)實施例21的二極管的發(fā)射光譜的圖。
圖13是表示根據(jù)實施例22的二極管的電壓電流特性的圖。
圖14是表示根據(jù)實施例22的二極管的發(fā)射光譜的圖。
圖15是表示根據(jù)實施例23的二極管的電壓電流特性的圖。
圖16是表示根據(jù)實施例23的二極管的發(fā)射光譜的圖。
圖17是表格1形式的圖表，顯示出根據(jù)實施例1～15的組成和所測量的電阻率數(shù)據(jù)。
圖18是表格2形式的圖表，顯示出根據(jù)實施例16～18的組成和所測量的電阻率數(shù)據(jù)。
圖19是表格3形式的圖表，顯示出根據(jù)參考實施例1～3的組成和所測量的電阻率數(shù)據(jù)。
圖20是表示用實施例24的電極測量的電壓-電流特性的圖。
圖21是表示用實施例26的電極測量的電壓-電流特性的圖。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，作為一種在II～VI族化合物半導體中p型歐姆接觸電極的形成技術，提供了一種形成低電阻、穩(wěn)定、無毒、產(chǎn)率優(yōu)異的電極，從而能夠在在II～VI族化合物半導體元件中獲得低閾值和長壽命的元件等的技術。
進一步地，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種不僅有效用于II～VI族化合物半導體而且有效用于III～V族化合物半導體或有機半導體的電極材料。該電極材料不僅在單晶基片而且在多晶基片、玻璃基片、塑料基片等方面能夠獲得實用的電性能。
實施本發(fā)明的最佳模式以下通過實施例進一步詳細地描述本發(fā)明的實施方案。
實施例1將粉末原材料Cu(純度99.99％)、Fe(純度99.99％)、S(純度99.9999％)稱重并混合在一起，其總量為2.0g，比例為0.245∶0.245∶0.51(摩爾比)，并在10-3托的真空下裝入石英玻璃管中。進行450℃下10小時、975℃下24小時的熱處理。升溫速度和降溫速度均設定為2℃/分鐘。將得到的材料磨成細晶粒，進行XRD(X射線衍射)分析，然后確定為黃銅礦結(jié)構(gòu)。
用液壓機(壓力500kgf/cm2)將材料壓制成直徑為12mm、厚度為1.5mm的壓片。這種情況下的孔隙率為約10％。用該壓片測量塞貝克效應電動勢以確定傳導類型，然后獲得相對于正溫差(8℃)的負電動勢(-0.41mV)，從而確定其為p型導體。類似地采用該壓片，用四探針法測量電阻率，為0.2Ωm，從而確定該壓片具有優(yōu)異的電導率。
<薄膜的形成和薄膜的性能>
采用前述壓制成型的壓片作為原料，通過采用Mo盤使絕緣ZnSe基片((100)晶面取向)經(jīng)歷熱沉積成膜?；瑴囟仍O定為150℃。發(fā)現(xiàn)所獲得的厚度為1.0μm的薄膜顯示出p型傳導，并具有載流子濃度2×1021cm-3、電阻率6×10-4Ωcm的非常高的傳導性能。認為是由于通過薄膜形成而獲得了緊密的晶粒間接觸，所以電阻率變得遠小于原料壓片的電阻率。
進行XRD分析，然后發(fā)現(xiàn)該薄膜具有黃銅礦結(jié)構(gòu)。進一步地，用ICP分析確定薄膜的組成，發(fā)現(xiàn)為Cu0.246Fe0.242S0.512，因此基本上與原料的組成相同。
在該薄膜上，通過沉積法形成直徑為1mm、間距為3mm的Al電極。如圖2所示的電流-電壓特性，發(fā)現(xiàn)在這些電極之間形成了相當優(yōu)異的低電阻接觸。
這里，Al用作電極金屬。但是，由于該薄膜具有高載流子濃度和高電導率，因此對電極金屬沒有限制，從而能通過采用其它金屬如Au、In、Pt或Pd而獲得類似的電流-電壓特性。
根據(jù)表1(圖17)和表2(圖18)所示的組成，進行類似于實施例1的合成。所用Se、Ag、Co和Ni的純度為99.99％。如實施例1測量電阻率，發(fā)現(xiàn)全部都是優(yōu)異的低電阻導體，如表1(圖17)和表2(圖18)所示。進行XRD分析，然后發(fā)現(xiàn)在部分組成中觀察到不同于黃銅礦的相(黃鐵礦FeS2，斑銅礦Cu5FeS4)，但其數(shù)量小至5％或更小，因此合成出基本上為黃銅礦的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
請注意，圖8是通過三角形標繪實施例1～8和實施例10～15的組成而得到的。該圖中，虛線(---)圍住的區(qū)域是當化合物AXBYCZ中A是Cu、B是Fe、C是S時本發(fā)明電極材料的組成區(qū)域。
稱量Cu、Fe和S并將其混合在一起，以使其摩爾比為0.40∶0.15∶0.45，如實施例1進行合成。測量電阻率，顯示出3Ωcm的大數(shù)值。進行XRD分析，發(fā)現(xiàn)少量含有黃銅礦而大量含有斑銅礦Cu5FeS6。
根據(jù)表3(圖19)所示的組成，如實施例1進行合成。測量電阻率，其顯示出大的數(shù)值，如表3(圖19)所示。進行XRD分析，然后發(fā)現(xiàn)在參考實施例2中少量含有黃銅礦而大量含有FeS2，而參考實施例3大量含有CuFe2S3。
<薄膜形成和接觸電阻>
在通過MBE(分子束外延附生)法而形成為高電阻GaAs基片上的薄膜的N摻雜p型ZnSe(載流子濃度2×1017cm-3)上，通過用如實施例1合成出的材料作為原材料，以150℃的基片溫度進行沉積，以將薄膜形成為圖3所示的圓盤狀(直徑為1mmφ的中心電極，以及圍繞它的間距為0.2mm的外直徑為3mmφ的周邊電極)。在上面進一步沉積Al以形成具有上述相同形狀的薄膜。
圖3是表示實施例16的圓盤狀電極形狀的圖。用該圓盤狀電極測量得到的極間電流-電壓特性如圖4所示，其中顯示出無閾電壓的線性特征。
進一步地，類似于未審專利公開號昭-6-333958中，類似前述使用如實施例1中合成的材料作為原材料，在前述N摻雜的p-ZnSe上形成傳輸線模型(TLM)圖案，并進一步地在該圖案上以相同的形狀形成Al沉積薄膜。
利用該圖案評價接觸電阻，然后顯示出5×10-3Ωcm2的優(yōu)異值。
在前述實施例中，用ZnSe(意味著含有Zn和Se但不限制它們的含量比例，這也將用于下文中)作為p型II～VI化合物半導體。但是，當采用相同族內(nèi)的其它化合物半導體如ZnSSe、ZnMgSe或ZnMgSSe時，得到了類似的效果。
<二極管的制造>
圖5是示例性說明實施例16的二極管的圖。制造具有該圖所示結(jié)構(gòu)的二極管。在電阻率為2Ωcm的n型ZnSe單晶基片((100)晶面取向)上，通過類似前述的MBE(分子束外延附生)法將N摻雜的p-ZnSe(載流子濃度為2×1017cm-3)形成為薄膜。在上面進一步地用如實施例1所合成的材料作為原材料沉積直徑1mm、厚度0.5μm，再在上面將Al薄膜(厚度為0.1μm)沉積為相同的形狀。Al沉積過程中，在如圖所示距電極A約2mm處的位置，在n-ZnSe基片上直接形成Al沉積的薄膜。這作為電極B給出。然后，基片和全部都經(jīng)歷350℃、2分鐘的熱處理。
用電極A作正極，電極B作負極，觀察它們的電流-電壓特性。如圖6所示，觀察到一個整流特性，其顯示出約+3V的閾值。
在供應等于或大于該閾值的電壓時，從p-ZnSe/n-ZnSe界面處觀察到光發(fā)射，其峰波長為約465nm。
<(Cu0.245Fe0.245S0.51)0.9-(ZnSe)0.1的合成及其性能>
將如實施例1中合成的Cu-Fe-S化合物和ZnSe粉末(純度99.999％)按照摩爾比9∶1混合在一起，磨成細晶粒，然后壓制成如實施例1中的壓片。將該壓片在約10-3托的真空下裝入石英玻璃管中，經(jīng)歷950℃下8小時的加熱熱處理(firing heat treatment)。取出壓片，進行XRD分析，然后發(fā)現(xiàn)，沒有觀察到在ZnSe原料中觀察到的閃鋅礦結(jié)構(gòu)，但壓片具有黃銅礦結(jié)構(gòu)，而且因此ZnSe溶解在Cu0.245Fe0.245S0.51中。
已經(jīng)確定，經(jīng)歷前述加熱處理的材料顯示出p型傳導，而且具有12Ωcm的電阻率。
<薄膜的形成及薄膜的性能>
以前述熱處理后的材料作為原材料，通過用Mo盤使絕緣ZnSe基片((100)晶面取向)經(jīng)歷熱沉積成膜。基片溫度設定為150℃。發(fā)現(xiàn)所獲得的厚度為1.0μm的薄膜顯示出p型傳導，而且具有電阻率為3×10-3Ωcm的非常高的傳導性能。進行XRD分析，然后該薄膜具有黃銅礦結(jié)構(gòu)。
在該薄膜上，通過沉積法形成直徑為1mm、間距為3mm的Al電極，觀察其電流-電壓特性。觀察到基本上沒有閾電壓的線性特性。發(fā)現(xiàn)在電極之間形成了相當優(yōu)異的低電阻歐姆接觸。
<二極管的制造>
如實施例16制造二極管，所不同的是將實施例1中所合成的材料變?yōu)榍笆?Cu0.245Fe0.245S0.51)0.9-(ZnSe)0.1固溶體。得到如圖6的優(yōu)異整流特性。供應等于或大于該閾值的電壓，從p-ZnSe/n-ZnSe界面處觀察到光發(fā)射，其峰波長為約465nm。
如實施例17中合成材料，其中，將如實施例1中所合成的Cu-Fe-S(“Cu-Fe-S”的符號意味著基本上由Cu、Fe和S構(gòu)成，但不限制其含量比例，這也將用于下文中)化合物和ZnSe粉末(純度99.999％)分別以9∶1、5∶5和1∶9的摩爾比混合在一起。各個材料記為α、β和γ。如實施例16或17，用這些材料制造二極管。如圖7中示例性說明的，它具有一種由Al/α/β/γ/p-ZnSe/n-ZnSe構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。α、β和γ層各層的厚度為0.15μm。得到如圖6的優(yōu)異整流特性。供應等于或大于閾值的電壓，從p-ZnSe/n-ZnSe界面處觀察到光發(fā)射，其峰波長為約465nm。
將實施例18中生產(chǎn)的α、β和γ在高電阻ZnSe基片上沉積為薄膜(各層厚度為0.15μm)，其結(jié)構(gòu)為α/β/γ/ZnSe，在上面施加350℃、5分鐘的熱處理。用SIMS(次級離子質(zhì)譜法)觀察該薄膜的元素濃度分布，發(fā)現(xiàn)，α/β/γ界面變模糊，Zn和Se的含量按照α→β→γ的順序連續(xù)增大。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，組成連續(xù)改變，大體上如同α→β→γ。
在實施例18所制造的二極管上施加350℃、5分鐘的熱處理，觀察其電流-電壓特性，然后得到如圖6中的優(yōu)異整流特性。在實施例18中，它是一種多層結(jié)構(gòu)，其中α/β/γ組成比例逐步改變。但是，發(fā)現(xiàn)即使在象本實施例那樣提供了基本上連續(xù)組成變化的情況下，也能獲得優(yōu)異的特性。
供應等于或大于閾值的電壓，從p-ZnSe/n-ZnSe界面處觀察到光發(fā)射，其峰波長為約465nm。
如實施例16制造二極管，所不同的是將無摻雜ZnSe插入n型ZnSe單晶基片和N摻雜p-ZnSe中。這意味著該無摻雜ZnSe用作一種形成發(fā)光層的雙極性半導體。雙極性半導體是一種同時具有電子傳輸性能和空穴傳輸性能的半導體。被注入到雙極性半導體中的電子和空穴在雙極性半導體中重新結(jié)合在一起，通常地發(fā)出和發(fā)光能級的能差相一致的光。
無摻雜的雙極性半導體是優(yōu)選的，因為它沒有應變或缺陷，從而就可能抑制發(fā)光效率的降低，例如可能抑制不理想波長的光發(fā)射發(fā)生。
通過如實施例16的MBE法形成無摻雜ZnSe層。該無摻雜ZnSe層和N摻雜p-ZnSe層的厚度分別設定為100nm和500nm。圖9示出該二極管的電流-電壓特性曲線。得到了優(yōu)異的二極管特性。圖10示出在供應+5V時得到的發(fā)射光譜。得到在460nm處有峰的光發(fā)射。
如實施例20制造二極管，所不同的是插入厚度為100nm的Cu和Al摻雜的ZnSe(ZnSe:Cu，Al)層以代替無摻雜ZnSe層。Cu和Al每個的濃度設定為1×10-3原子百分比。圖11示出該二極管的電流-電壓特性。得到了優(yōu)異的二極管特性。圖12示出在供應+5V時得到的發(fā)射光譜。它是在600nm附近有峰的光發(fā)射。這里，加入ZnSe中的Al形成施主能級，而加入其中的Cu形成受主能級。這些能級形成施主-受主的配對，并變成有效的空穴再聯(lián)合中心，充當有效的發(fā)光中心。這里確定的光發(fā)射被認為是從兩個電極注入到ZnSe:Cu，Al層中載流子被施主-受主對(Cu、Al離子對)捕獲，并被再聯(lián)合以發(fā)出光。
如實施例20制造二極管，所不同的是插入厚度為100nm的PbSe-納晶-分散的ZnSe層以代替無摻雜ZnSe層。該PbSe-納晶-分散的ZnSe層以如下方式形成。
采用MBE成膜裝置，從Zn池和Se池發(fā)射出組分的分子束，與此同時通過電噴法將溶解在有機溶劑中的鍍覆ZnSe的PbSe納晶(直徑4.8nm，晶粒大小標準衍生物相對于平均晶粒大小的比例(CV值)為3％)，以使所有三種分子束輻射到基片上，從而形成一種PbSe納晶分散于其中的ZnSe薄膜。PbSe納晶的體積百分比為約3％。
圖13示出該二極管的電流-電壓特性。得到了優(yōu)異的二極管特性。圖14示出在供應+5V時得到的發(fā)射光譜。它是在525nm周圍有峰的光發(fā)射。
得到的光發(fā)射和引入的PbSe納晶的發(fā)射光譜基本上相同。即，發(fā)現(xiàn)從兩個電極注入的電子和空穴載流子被引入的PbSe捕獲，并在PbSe處再聯(lián)合到一起作為發(fā)光中心。
如實施例16制造二極管，所不同的是將實施例16中插入N摻雜p-ZnSe和Al基片之間的材料變?yōu)镃u-Fe-S材料和p-ZnSe交替沉積的薄膜。Cu-Fe-S材料和p-ZnSe交替沉積的薄膜以如下方式形成。Cu-Fe-S材料與實施例1中生產(chǎn)的相同，其薄膜厚度從下到上為0.4nm、0.4nm、0.6nm、0.8nm、1.0nm、1.2nm、和1.4nm。ZnSe的薄膜厚度為2nm。在該交替沉積薄膜頂部，前述Cu-Fe-S材料被形成為厚度1μm的薄膜。薄膜的形成是通過采用Mo盤的電阻加熱沉積法進行的。如圖15所示，得到了如實施例16的優(yōu)異整流特性，而且如圖16所示，供應等于或大于閾值的電壓時，從p-ZnSe/n-ZnSe界面處觀察到光發(fā)射，其峰波長為約465nm。在該結(jié)構(gòu)中有已形成的晶體，從而Cu-Fe-S材料的組分基本上從表面朝向p型ZnSe逐漸降低。通過這樣一種結(jié)構(gòu)，可以提供一種傾斜的組成以發(fā)揮作用。
這些實施例中，化合物AXBYCZ或者AXBYCZ和II～VI族化合物半導體的固溶體材料的成膜都是用電阻加熱真空沉積法進行的。但是，通過其它成膜技術即電子束沉積法、MBE法等也能得到類似的效果。進一步地，這些實施例中，用AXBYCZ或AXBYCZ和II～VI族化合物半導體的固溶體材料作為成膜原材料。但是，也可以用例如硫化物如Cu2S、FeS2或ZnS，硒化物如Cu2Se、FeSe2或ZnSe等作為原材料。此外，還可以用單質(zhì)如Cu、Fe、Zn、S或Se作為原材料?？梢栽诟鞒赡ぜ夹g中選擇和使用適當?shù)脑牧稀?br> 本實施例是將本發(fā)明的電極材料置于和p型II～VI族化合物半導體接觸的實施例。
用三甲基鎵、三甲基銦和氨氣作為原料，通過金屬有機化學蒸汽沉積(MOCVD)法在藍寶石基片上生長Mg摻雜的p型InGaN(載流子濃度約5×1018cm-3)。如實施例16在其上形成具有圖3形狀的電極。但是，與實施例16不同，將基片保持溫度設定為350℃。
圖20示出在獲得的半導體元件中電極之間的電流-電壓特性。如圖20所示，得到了沒有閾電壓的線性特性。即，確定了本發(fā)明的電極材料相對于p型III～V族半導體也有效工作。
本實施例中，將本發(fā)明的電極材料用在玻璃基片上。
用高純度Cu、Fe和Se(各自純度為5N、5N、6N)作為原材料，通過電阻加熱沉積裝置在玻璃上形成Cu-Fe-Se薄膜。薄膜的形成是通過將各原料在BN坩鍋內(nèi)保持在1000、1350和150℃下并同時將它們涂敷在保持在室溫下的無堿玻璃(#7059，由Cornig Corporation制造)基片上，從而在上面沉積薄膜。
從沉積裝置中取出，在氮氣氛圍中在400℃下后退火5分鐘，就得到了厚度為0.45μm的薄膜。從XRD分析發(fā)現(xiàn)所得到的薄膜具有黃銅礦結(jié)構(gòu)。進一步地，從ICP分析發(fā)現(xiàn)Cu、Fe和Se分別具有26、23和51原子％的濃度。在塞貝克效應電動勢的測量中，得到相對于正溫差(+5℃)的負電動勢(-0.5mV)，從而發(fā)現(xiàn)其為p型半導體。由四探針法測得的電導率為0.012Ωcm。
在除了成膜時的基片溫度保持在320℃而且不進行后退火之外都相同的方式生產(chǎn)的厚度為0.42μm的薄膜情況下，也可能得到電阻率0.008Ωcm的優(yōu)異低電阻p型半導體薄膜。從ICP分析發(fā)現(xiàn)該薄膜中的Cu、Fe和Se分別具有25、23和52原子％的濃度。
如上所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，即使使用與單晶完全不同的、由玻璃制成且具有隨機結(jié)構(gòu)而無周期性晶格的基片，也能夠獲得優(yōu)異的低電阻p型半導體。因為與那些必然需要外延生長才能獲得實用電性能的很多其它半導體材料不同，基片選擇的自由度非常高，這是本材料的主要特征。
本實施例是將本發(fā)明的電極材料置于和p型有機半導體接觸的實施例。
在通過燈加熱真空沉積法而形成在無堿玻璃(#7059，由CornigCorporation制造)基片上的厚度為150nm的三苯基二胺(TPD)薄膜上，以如實施例1所合成材料的壓制成型壓片作為原材料，通過脈沖激光沉積法(PLD法)形成具有100nm的厚度、圖3形狀的圓盤狀電極。在該圓盤狀電極上，用如實施例16的真空沉積法沉積厚度約80nm的Al。作為激光燈源，采用366nm-Q切換YAG(約300毫焦/脈沖，束直徑約8mm，脈寬約5納秒)。因此，在中心電極和周邊電極之間形成Al/(Cu，F(xiàn)e，Se)電極材料/TPD/(Cu，F(xiàn)e，Se)電極材料/Al的結(jié)構(gòu)。
TPD和Al成膜時的基片保持溫度設定為室溫，而(Cu，F(xiàn)e，Se)電極材料成膜時的基片溫度設定為50℃。根據(jù)以相同方式生產(chǎn)的另一個試樣的ICP分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該(Cu，F(xiàn)e，Se)電極材料薄膜具有分別含Cu、Fe和Se為25、24.5和50.5原子％的組成，這基本上與原料的組成相同。
在一個獲得的半導體元件中電極之間的電流-電壓特性如圖21所示。得到了一種無閾電壓的線性特性。TPD是典型的p型有機半導體之一。也就是說，已經(jīng)確定，本電極材料相對于p型有機半導體也有效工作。
權利要求
1.一種由組成式AXBYCZ表示的電極材料，其特征在于A包括選自IB族金屬元素的至少一種元素，B包括選自VIII族金屬元素的至少一種元素，和C包括選自S和Se的至少一種元素，其中，X、Y和Z的摩爾比滿足X+Y+Z＝1，0.20≤X≤0.35，0.17≤Y≤0.30，且0.45≤Z≤0.55。
2.根據(jù)權利要求1的電極材料，其特征在于所述A包括Cu，所述B包括Fe。
3.根據(jù)權利要求1或2的電極材料，其特征在于所述電極材料具有黃銅礦結(jié)構(gòu)。
4.一種半導體元件，其特征在于其中一種II～VI族化合物半導體和根據(jù)權利要求1～3任一的電極材料彼此接觸。
5.一種半導體元件，其特征在于包括一種半導體，該半導體在至少最外面的表面層具有一種II～VI族化合物半導體層，和根據(jù)權利要求1～3任一的電極材料，該電極材料經(jīng)由所述的II～VI族化合物半導體層而接觸所述半導體。
6.一種半導體元件，其特征在于包括一個半導體，該半導體在至少最外面的表面層具有一種II～VI族化合物半導體層，和一個空穴注入電極部分，該部分經(jīng)由所述II～VI族化合物半導體層而接觸所述半導體，且由具有根據(jù)權利要求1～3任一的以電極形式存在的化合物AXBYCZ和II～VI族化合物半導體的固溶體制造。
7.根據(jù)權利要求6的半導體元件，其特征在于，在所述空穴注入電極部分中，從表面朝向所述II～VI族化合物半導體層，所述化合物AXBYCZ的成分連續(xù)降低或者逐步降低。
8.根據(jù)權利要求4～7任一的半導體元件，其特征在于II～VI族化合物半導體含有至少Zn作為II族元素，和選自S和Se的至少一種元素作為VI族元素。
9.一種半導體元件，其特征在于具有III～V族化合物半導體和根據(jù)權利要求1～3任一的電極材料彼此接觸的結(jié)構(gòu)。
10.一種半導體元件，其特征在于具有有機半導體和根據(jù)權利要求1～3任一的電極材料彼此接觸的結(jié)構(gòu)。
11.根據(jù)權利要求4～10任一的半導體元件，其特征在于所述半導體元件是一種半導體發(fā)光元件。
全文摘要
作為在II～VI族化合物半導體中形成p型歐姆接觸電極的技術，提供了一種用于形成低電阻、穩(wěn)定、無毒且產(chǎn)率優(yōu)異的電極的材料，從而提供了一種優(yōu)異的半導體元件。該半導體元件具有由組成式A
文檔編號H01L33/40GK1698135SQ200480000319
公開日2005年11月16日 申請日期2004年4月23日 優(yōu)先權日2003年4月25日
發(fā)明者川副博司, 柳田裕昭, 折田政寬 申請人:Hoya株式會社