專利名稱：各向異性磁鐵粉末的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提出了一種關(guān)于獲得磁特性非常出色的各向異性磁鐵粉末的各向異性磁鐵粉末的制造方法。
背景技術(shù)：
磁鐵被廣泛用于各種電動(dòng)機(jī)等我們周圍的許許多多的機(jī)器制品之中。最近，由于對(duì)產(chǎn)品輕薄短小化和高效率化等的要求越來(lái)越高，要求其使用的永久磁鐵具有更強(qiáng)的磁特性。根據(jù)上述要求，長(zhǎng)期以來(lái)，對(duì)于由稀土族元素(R)和硼(B)、以及鐵(Fe)組成的RFeB系磁鐵(稀土族磁鐵)的開發(fā)進(jìn)行了廣泛的研究。
作為稀土族磁鐵的制造方法，有下述專利文獻(xiàn)1、2中所記載了的作為一種速凍凝固法的熔融離心鑄造法。此外，還有下述專利文獻(xiàn)3、4中所記載了的，以氫化工序和脫氫工序的兩工序?yàn)榛緲?gòu)成、產(chǎn)生氫化·不均化反應(yīng)的HDDR法(hydrogenation-disproportion-decomposition-recombination)。但是，上述的這些以前制造方法，都只能得到磁特性較低的磁鐵粉末。并且，上述的這些以前的各向異性磁鐵粉末的制造方法，都是難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定高質(zhì)量地批量生產(chǎn)各向異性磁鐵粉末的制造方法。
與上述的以前各制造方法不一樣，本發(fā)明者已經(jīng)開發(fā)出了能夠獲得具有非常出色的磁特性的各向異性磁鐵粉末的制造方法。該制造方法，得到的磁鐵粉末的特性是異質(zhì)的，并且與上述HDDR法的工序內(nèi)容等有很大的不同，在此為了區(qū)別于上述HDDR法而稱為d-HDDR法。上述d-HDDR法的特點(diǎn)是，復(fù)數(shù)設(shè)置了具有不同溫度和氫壓力的工序，可以緩慢地控制RFeB系合金和氫的反應(yīng)速度，從而可以制造得到均質(zhì)、而且磁特性非常出色的各向異性磁鐵粉末。
具體的說(shuō)，上述d-HDDR法主要是由在室溫狀態(tài)下使RFeB系合金充分吸收氫的低溫氫化工序、在低氫壓力下使之產(chǎn)生氫化·不均化反應(yīng)的高溫氫化工序、以及在盡可能高的氫壓力下使之緩慢地分解氫的第1排氣工序和由此后的從材料中除去氫的第2排氣工序的4工序所組成。各工序的詳細(xì)內(nèi)容，記載公示于下述專利文獻(xiàn)5、6和非專利文獻(xiàn)1等文獻(xiàn)資料中。
專利文獻(xiàn)1美國(guó)專利4851058號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2美國(guó)專利5411608號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特平方2-4901號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特平方11-31610號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5專利3250551號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開2002-93610號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1日本應(yīng)用磁學(xué)會(huì)雜志，24(2000)，p.407發(fā)明內(nèi)容雖然根據(jù)上述d-HDDR法，可以得到具有出色磁特性的各向異性磁鐵粉末，但是，對(duì)于汽車的驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)等使用的磁鐵來(lái)說(shuō)，還要求更高的磁特性能。同時(shí)，隨著生產(chǎn)量增加，RFeB系合金與氫的反應(yīng)時(shí)候產(chǎn)生的發(fā)熱量或者吸熱量也增加，處理環(huán)境的溫度很容易在局部發(fā)生變化。為此，以前的制造方法，不能有效地抑上述的溫度變化，從而不能夠保證穩(wěn)定高質(zhì)量地制造生產(chǎn)高磁特性的各向異性磁鐵粉末。
鑒于上述對(duì)情況，本發(fā)明的目的是，克服以前的制造方法的不完善之處，提供一種可以制造獲得具有出色磁特性的各向異性磁鐵粉末的制造方法。同時(shí)，該制造方法能夠保證穩(wěn)定高質(zhì)量地制造生產(chǎn)具有高磁特性的各向異性磁鐵粉末。
本發(fā)明者，為了解決上述的課題進(jìn)行了銳意的研究，在經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)次試行失敗的基礎(chǔ)上，反復(fù)重疊了各種系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，重新評(píng)估了以前的高溫氫化處理工序和控制排氣工序的工序間隔，在高溫氫化處理工序后，追加實(shí)施增加了溫度或者氫分壓使組織穩(wěn)定化的組織穩(wěn)定化工序(在此所述的增加了溫度或者氫分壓是指組織穩(wěn)定化工序中的處理溫度和氫分壓中的至少一方要高于高溫氫化處理工序)，其后再進(jìn)行以前的控制排氣工序，從而發(fā)明成功了可以制造得到了磁特性非常出色各向異性磁鐵粉末的新的制造方法。利用本發(fā)明的制造方法所得到的各向異性磁鐵粉末其磁特性凌駕于以前的各制造方法，并且本發(fā)明者還確認(rèn)了上述本發(fā)明的制造方法非常適合于批量生產(chǎn)高質(zhì)量的各向異性磁鐵粉末。
上述本發(fā)明的各向異性磁鐵粉末的制造方法包括了下述的制造工序?qū)⒑嗅?Y)的稀土族元素(以下，簡(jiǎn)稱為“R”)和硼(B)、以及鐵(Fe)為主要成分的RFeB系合金，保持在氫分壓為10～100kPa的第1處理壓力(以下，簡(jiǎn)稱為“P1”)和溫度為953～1133K第1處理溫度(以下，簡(jiǎn)稱為“T1”)的環(huán)境狀態(tài)中實(shí)施處理的高溫氫化工序；將經(jīng)過(guò)高溫氫化工序處理后的RFeB系合金，置于氫分壓為10kPa的第2處理壓力(以下，簡(jiǎn)稱為“P2”)和溫度為1033～1213K的第2處理溫度(以下，簡(jiǎn)稱為“T2”)的環(huán)境狀態(tài)中，并且在滿足T2＞T1或者P2＞P1的條件下進(jìn)行處理的組織穩(wěn)定化工序；將經(jīng)過(guò)組織穩(wěn)定化工序處理后的RFeB系合金，保持在氫分壓為0.1～10kPa的第3處理壓力(以下，簡(jiǎn)稱為“P3”)和溫度為1033～1213K的第3處理溫度(以下，簡(jiǎn)稱為“T3”)的環(huán)境狀態(tài)中進(jìn)行處理的控制排氣工序；從經(jīng)過(guò)控制排氣工序處理后的RFeB系合金余中除去殘留了的氫(H)的強(qiáng)制排氣工序。
本發(fā)明的制造方法與以前的d-HDDR法的最大差別在于，本發(fā)明的各向異性磁鐵粉末的制造方法在高溫氫化工序和控制排氣工序的兩工序間新設(shè)置了組織穩(wěn)定化工序。并且，上述組織穩(wěn)定化工序的最大特點(diǎn)是，對(duì)高溫氫化處理工序來(lái)說(shuō)，增加了處理溫度或者氫分壓(即上述組織穩(wěn)定化工序中的處理溫度和氫分壓中的至少一方要高于高溫氫化處理工序)。
這樣，在經(jīng)過(guò)高溫氫化工序處理后的RFeB系合金，由于施加了增加處理溫度或氫分壓(即處理溫度和氫分壓中至少一方高于上述高溫氫化處理工序)之后，再進(jìn)行控制排氣工序處理，可以得到凌駕于以前各種制造方法的出色磁特性的磁鐵粉末。并且，很明顯，根據(jù)上述本發(fā)明的制造方法，可以批量穩(wěn)定地生產(chǎn)高磁特性的各向異性磁鐵粉末。
用本發(fā)明的制造方法可以制造得到具有上述出色效果的各向異性磁鐵粉末，其原理可以從下面幾個(gè)方面來(lái)考慮。
以前的d-HDDR法，基本地講，有下述的4個(gè)步驟①在低溫氫化工序中，為了使下面緊接著的工序(高溫氫化工序)的氫化·不均化反應(yīng)緩慢地進(jìn)行，在氫化·不均化反應(yīng)以下的溫度領(lǐng)域施加氫壓使氫充分地產(chǎn)生固溶。
②其次，在高溫氫化工序中，為了產(chǎn)生氫化·不均化反應(yīng)，在設(shè)定的溫度和設(shè)定壓力下一邊吸收氫一邊進(jìn)行氫化·不均化反應(yīng)。
③此后，在控制排氣工序中，為了產(chǎn)生再結(jié)合反應(yīng)，用與高溫氫化工序同樣的溫度，在比較高的設(shè)定壓力的環(huán)境下在緩慢地脫氫的同時(shí)緩慢地進(jìn)行上述氫化·不均化反應(yīng)。
④最后，在強(qiáng)制排氣工序中，為了除去殘留的氫而完成處理，盡可能緩慢地進(jìn)行三相分解，即盡可能緩慢地使之再結(jié)合。
本發(fā)明者，為了開發(fā)出其磁特性超過(guò)至今為此所有磁鐵粉末的出色磁特性的磁鐵粉末的制造方法，對(duì)上述各種處理和組織的關(guān)系進(jìn)行了銳意的研究，重新考證了以前的d-HDDR法。
以前的高溫氫化工序，由于盡可能的減緩氫化·不均化反應(yīng)的進(jìn)行速度，使氫化·不均化反應(yīng)得不到充分地完成，殘存微量的2-14-1相(R2Fe14B相)和氫化分解沉淀物，從而導(dǎo)致應(yīng)該充分發(fā)揮磁特性的特性得不到充分地發(fā)揮。得不到充分完成了的氫化·不均化反應(yīng)，這樣的結(jié)果，再結(jié)合反應(yīng)后，很難得到均一的結(jié)晶粒。其結(jié)果，磁鐵粉末成為混粒組織，其iHc低下，導(dǎo)致磁彎曲的方形性的降低，從而降低了(BH)max。
一般來(lái)講，化學(xué)反應(yīng)在其反應(yīng)初期的反應(yīng)速度快，之后其速度將逐漸下降。所以，若不將反應(yīng)保持較長(zhǎng)的時(shí)間，其反應(yīng)將得不到徹底地完成。即是，當(dāng)反應(yīng)越接近結(jié)束，其反應(yīng)速度非常慢。單純?cè)黾痈邷貧浠ば虻谋３謺r(shí)間，雖然使氫化·不均化反應(yīng)得到完全的完成，但是熱處理時(shí)間太長(zhǎng)，將產(chǎn)生組織退化(例如，組織的粗大化等)，其結(jié)果同樣導(dǎo)致了磁特性的下降。
針對(duì)上述的情況，本發(fā)明者，提出了既能使氫化·不均化反應(yīng)能得到徹底完全的進(jìn)行，同時(shí)又不至于導(dǎo)致組織的粗大化的構(gòu)想。如上所述，在反應(yīng)速度的比較快的初期階段，盡可能使氫化·不均化反應(yīng)緩慢進(jìn)行，如果照此繼續(xù)下去，由于反應(yīng)速度鈍化，要完成反應(yīng)將需要很長(zhǎng)的時(shí)間。為此，本發(fā)明者，提出了在反應(yīng)的結(jié)束階段，想辦法提高氫化·不均化反應(yīng)的反應(yīng)速度構(gòu)想。通過(guò)此后的事實(shí)證明了本發(fā)明構(gòu)想對(duì)解決上述問(wèn)題是非常有效的。
氫化·不均化反應(yīng)是通過(guò)控制溫度和氫分壓雙方的獨(dú)特反應(yīng)。本發(fā)明者，充分利用上述特點(diǎn)，研究了通過(guò)控制溫度和氫分壓，來(lái)達(dá)到提高述反應(yīng)速度的方法。即是，增加處理溫度，可以增加氫化·不均化反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力，從而可以使反應(yīng)很快地完成。另一方面，增加氫分壓，也可以得到與增加處理溫度一樣的效果，同樣使反應(yīng)很快地完成。
根據(jù)以上所述的本發(fā)明的構(gòu)想，如果在氫化·不均化反應(yīng)的末期，增加氫壓力和處理溫度中的任何一方，加速氫化·不均化反應(yīng)的完成是完全可行的。
本發(fā)明，在高溫氫化工序和控制排氣工序的之間，通過(guò)新追加設(shè)置組織穩(wěn)定化工序，就能實(shí)現(xiàn)上述構(gòu)想，從而解決了上述的問(wèn)題。這樣一來(lái)，可以在寬廣的領(lǐng)域獨(dú)自決定以前的高溫氫化工序和控制排氣工序的處理溫度范圍。以前用d-HDDR法進(jìn)行處理的時(shí)候，高溫氫化工序和控制排氣工序的處理溫度范圍僅為比較窄的1033～1133K。而本發(fā)明中設(shè)定的高溫氫化工序的處理溫度范圍為953～1133K，控制排氣工序的處理溫度范圍為1033～1213K，比以前的處理溫度范圍擴(kuò)大了約2倍。
上述處理的結(jié)果，增加處理量，伴隨高溫氫化工序急劇的發(fā)熱和伴隨控制排氣工序急劇的吸熱，都可以可以在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。具體地講，對(duì)于高溫氫化工序來(lái)說(shuō)，選擇適當(dāng)溫度范圍內(nèi)中的較低的溫度；而對(duì)于控制排氣工序來(lái)說(shuō)，選擇適當(dāng)溫度范圍內(nèi)中的較高的溫度來(lái)進(jìn)行處理。這樣，擴(kuò)大了各各工序的溫度處理范圍，使各工序的溫度管理也變得非常容易。
綜上所述，即使增加了處理量，對(duì)于高溫氫化工序來(lái)說(shuō)，也可以在適宜的溫度領(lǐng)域進(jìn)行氫化·不均化反應(yīng)，同時(shí)，對(duì)于控制排氣工序來(lái)說(shuō)，也可以在適宜的溫度領(lǐng)域穩(wěn)定地進(jìn)行再結(jié)合反應(yīng)，其結(jié)果，可以在批量生產(chǎn)的時(shí)候，穩(wěn)定地生產(chǎn)得到Br和iHc的雙方都很出色的高磁特性的各向異性磁鐵粉末。
圖面的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是模擬地表示了各工序的處理內(nèi)容的第1工序圖。
圖2是模擬地表示了各工序的處理內(nèi)容的第2工序圖。
圖3是模擬地表示了各工序的處理內(nèi)容的第3工序圖。
圖4是模擬地表示了各工序的處理內(nèi)容的第4工序圖。
圖5是模擬地表示了各工序的處理內(nèi)容的第5工序圖。
圖6是模擬地表示了各工序的處理內(nèi)容的第6工序圖。
圖7是模擬地表示了各工序的處理內(nèi)容的第7工序圖。
圖8是模擬地表示了各工序的處理內(nèi)容的第8工序圖。
圖9是模擬地表示了各工序的處理內(nèi)容的第9工序圖。
本發(fā)明的最佳實(shí)施形態(tài)(實(shí)施形態(tài))以下，通過(guò)實(shí)施形態(tài)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說(shuō)明。
(1)RFeB系合金RFeB系合金以Y的稀土族元素(R)和B和Fe為主要成分的合金。具有代表性的RFeB系合金是以R2Fe14B為主相的冶鑄塊和粉碎了該冶鑄塊得到的粗粉末或者細(xì)微粉末。
R是含有Y的稀土族元素。不過(guò)，R可以不僅限于1種元素，可以是復(fù)數(shù)種類稀土族元素的組合，也可以是將其的一部分元素置換為其他元素而構(gòu)成的物質(zhì)。
上述的R，可以由(Sc)、釔(Y)、鑭簇元素組成。不過(guò)，作為磁特性出色的元素，上述的R，最好含有Y、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)以及镥(Lu)中至少1種以上的元素。特別是從成本及磁特性的觀點(diǎn)來(lái)看，上述的R最好是由Pr，Nd及Dy中的一種元素以上所組成。
此外，RFeB系合金中作為主要成分為鐵，當(dāng)全體作為100原子％(at％)的時(shí)候，最為理想的是含11～16at％的R和5.5～15at％的B。如果R的含有量低于11at％，αFe相將析出，而導(dǎo)致磁特性下降；如果R的含有量超過(guò)16at％，R2Fe14B相將減少，同樣也導(dǎo)致磁特性下降。另一方面，如果B的含有量低于5.5at％，R2Fe17相析將析出，而導(dǎo)致磁特性下降；如果B的含有量超過(guò)15at％，R2Fe14B相將減少，同樣也導(dǎo)致磁特性下降。此外，多一些B(10.8at％以上)，將可以抑制作為初晶的α-Fe的析出，也就是說(shuō)達(dá)到抑制導(dǎo)致磁特性下降的α-Fe析出目的。其結(jié)果，可以省略以前的作為提高磁特性而不可缺少的均質(zhì)化熱處理工序。這樣，可以使磁鐵粉末等的制造更加低成本化。
并且，對(duì)RFeB系合金來(lái)說(shuō)，最好是含有鎵(Ga)和鈮(Nb)中至少含一種元素，當(dāng)然兩種元素都含有更為可喜。其中，Ga是提高各向異性磁鐵粉末的頑磁力iHC的有效元素。把RFeB系合金全體作為100at％的時(shí)候，Ga的含有量最好為0.01～2at％，其最佳含有量為0.1～0.6at％。如果Ga的含有量不足0.01at％，將得不到充分的上述Ga的效果；另一方面，Ga的含有量超越2at％，反過(guò)來(lái)將導(dǎo)致iHc的減少。
Nb是提高剩余磁通密度Br的有效元素。把RFeB系合金全體作為100at％的時(shí)候，Nb的含有量最好為0.01～1at％，其最佳含有量為0.1～0.4at％。如果Nb的含有量不足0.01at％，將得不到充分的上述Nb的效果；另一方面，Nb的含有量超越1at％，將導(dǎo)致高溫氫化工序中的氫化·不均化反應(yīng)鈍化。再者，復(fù)合加添Ga和Nb，可以達(dá)到提高各向異性磁鐵粉末的iHc和各向異性率的效果，從而可以更進(jìn)一步增加各向異性磁鐵粉末的最大能源積(BH)max。
再者，RFeB系合金中最好含有適量的Co。Co可以提高各向異性磁鐵粉末的居里點(diǎn)，是提高耐熱性的有效元素。把RFeB系合金全體作為100at％的時(shí)候，Co的含有量最好為0.1～20at％以內(nèi)，其最佳含有量為1～6at％。如果Co的含有量太少，將得不到充分的效果；另一方面，Co是昂貴的元素，Co的含有量太大將增加生產(chǎn)成本。
其他方面來(lái)講，RFeB系合金中最好含有Ti、V、Zr、Ni、Cu、Al、Si、Cr、Mn、Zn、Mo、Hf、W、Ta、Sn中至少1種以上的元素。這些的元素對(duì)提高頑磁力和磁化曲線的方形性將非常有效。把RFeB系合金全體作為100at％的時(shí)候，上述各元素的含有量的總和最好在3at％以內(nèi)。含有量太少?zèng)]有效果；另一方面，含有量太多，將出現(xiàn)析出等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致頑磁力下降。
此外，RFeB系合金中除上述R之外，最好含有0.001～1.0at％的La。由于La存在，可以抑制各向異性磁鐵粉末和由各向異性磁鐵粉末組成的硬質(zhì)磁鐵(例如，粘結(jié)磁體)的經(jīng)時(shí)退化，提高耐久性。這是因?yàn)長(zhǎng)a稀土族元素是(R.E.)中氧化電位最大的元素。因此，由于La上述吸收氧的作用，對(duì)于上述的R(Nd、Dy等)來(lái)說(shuō)，La將被優(yōu)先氧化，其結(jié)果，抑制了含有了La的磁鐵粉末和硬質(zhì)磁鐵的氧化。作為L(zhǎng)a的代用元素，雖然可以考慮使用Dy、Tb、Nd、Pr等，但是從氧化抑制效果及成本的觀點(diǎn)來(lái)看，La是最好的。這樣，有意圖使之含有La，RFeB系合金中的R成為了La以外的稀土族元素。
上述La的耐蝕性效果，通過(guò)超過(guò)La的不可避不純物水平的微量程度來(lái)實(shí)現(xiàn)。La的的不可避不純物水平未滿0.001at％的時(shí)候，La含有量的下限值為0.001at％，或者0.01at％、0.05at％、0.1at％就可以了。另一方面，如果La含有量超過(guò)1.0at％，將導(dǎo)致iHc的下降。因此，La含有量最好是0.01～0.7at％。當(dāng)然，RFeB系合金含中也含有不可避的不純物，該組成通過(guò)Fe來(lái)平衡。
作為RFeB系合金，可以通過(guò)各種的溶解法(高頻溶解法、電弧溶解法等)溶解用鑄造法得到的冶鑄塊和冷軋鋼模法制造的原料。RFeB系合金是粉碎了冶鑄塊和冷軋件等的粉末，最好用d-HDDR進(jìn)行處理均一。上述粉碎，可以用一般的氫粉碎和機(jī)械粉碎等方法。
(2)d-HDDR處理本發(fā)明的制造方法中，高溫氫化工序、組織穩(wěn)定化工序、控制排氣工序、以及強(qiáng)制排氣工序的4工序是必需的工序。不過(guò)，這些的工序沒有必要連續(xù)進(jìn)行。并且，如果在高溫氫化工序前的低溫氫化工序和控制排氣工序后具有冷卻工序的話，對(duì)于提高批量生產(chǎn)的生產(chǎn)性是最好的。同時(shí)，從提高各向異性磁鐵粉末的磁特性和提高用各向異性磁鐵粉末做成的硬質(zhì)磁鐵(粘結(jié)磁體等)的耐熱性、耐蝕性等從而擴(kuò)大硬質(zhì)磁鐵的用途的觀點(diǎn)來(lái)看，最好實(shí)施熱擴(kuò)散處理工序等。以下，對(duì)各各工序進(jìn)行說(shuō)明。
①低溫氫化工序低溫氫化工序是在高溫氫化工序前，將RFeB系合金保持在溫度873K以下(最好是723K以下)的氫環(huán)境中進(jìn)行處理的工序。通過(guò)該工序，在不產(chǎn)生氫化·不均化反應(yīng)的低溫領(lǐng)域，使RFeB系合金吸收充分的氫，這樣，在高溫氫化工序中，可以容易控制氫化·不均化反應(yīng)的反應(yīng)速度。但是，對(duì)于使RFeB系合金預(yù)先吸收的氫來(lái)說(shuō)，在少量處理的時(shí)候，高溫氫化工序也可以兼顧實(shí)施。因此，本發(fā)明的制造方法，沒有把低溫氫化工序作為必需工序。當(dāng)然，如果考慮處理大量的RFeB系合金，提高批量生產(chǎn)高磁特性的各向異性磁鐵粉末的穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)，最好設(shè)置低溫氫化工序。
上述低溫氫化工序，雖然在其溫度環(huán)境下不產(chǎn)生氫化·不均化反應(yīng)，但是，此時(shí)可以考慮下述的化學(xué)反應(yīng)為主的反應(yīng)將產(chǎn)生。
化學(xué)反應(yīng)1

即是，氫僅侵入到RFeB系合金的格子間或結(jié)晶粒界面，本工序中基本上不產(chǎn)生相變態(tài)。
雖然根據(jù)原料合金的組成有一定的差異，但在一般情況下，在873～1033K的溫度范圍內(nèi)，將開始產(chǎn)生氫化·不均化反應(yīng)。本工序中，如果溫度設(shè)定超過(guò)873K，將使原料合金一部分產(chǎn)生組織變態(tài)從而造成組織的不均勻。這是造成各向異性磁鐵粉末的磁特性顯著下降的主要原因。因此，本工序?qū)囟仍O(shè)定在873K以下、最好是在723K以下。更進(jìn)一步講，本工序的最佳處理溫度范圍是室溫～573K。低溫氫化工序中的氫壓力(分壓)雖說(shuō)沒有特別的要求，但最好30～100kPa的范圍內(nèi)。30kPa以上的氫壓力的環(huán)境下，將有助于縮短RFeB系合金吸入氫所需要的時(shí)間，在100kPa以內(nèi)氫壓力的環(huán)境下，可以得到比較經(jīng)濟(jì)的吸氫效果。此外，處理環(huán)境不局限于氫氣的環(huán)境，也可以是氫氣和惰性氣體混合的環(huán)境。在此，重要的是氫分壓，以下的各工序也同樣。
②高溫氫化工序高溫氫化工序是將RFeB系合金保持在氫分力為10～100kPa、溫度為953～1133K的第1處理溫度(T1)的環(huán)境條件下進(jìn)行處理的工序。在本工序中，吸入了氫的RFeB系合金組織將被進(jìn)行三相分解(Fe相，RH2相，F(xiàn)e2B相)。在此時(shí)，可以考慮是主要產(chǎn)生了下述的氫化·不均化反應(yīng)。
化學(xué)反應(yīng)2

即是，首先，吸入了氫的RFeB系合金，被分解為Fe和R的氫化物(RH2)成為薄片層狀的組織。此時(shí)的Fe可以認(rèn)為是處于過(guò)飽和地固溶了B的狀態(tài)。并且，對(duì)上述的薄片層狀組織使其僅偏向于一個(gè)方向，沿著該薄片層狀組織的偏向，F(xiàn)e中過(guò)飽和的B將以正方晶的Fe2B的形式析出。
在此，如果上述反應(yīng)速度太大，將不能形成偏向于一個(gè)方向的薄片層狀組織，析出的Fe2B的方位將是隨機(jī)的。這樣，將造成各向異性率下降從而導(dǎo)致Br的降低。因此，為了得到高磁特性的各向異性磁鐵粉末，應(yīng)該盡可能降低上述反應(yīng)速度。為了緩慢地進(jìn)行上述反應(yīng)，本工序中的氫分壓的上限抑制在100kPa以內(nèi)。但是，氫分壓過(guò)小，將導(dǎo)致上述的反應(yīng)進(jìn)行困難，結(jié)果將造成大量的未變態(tài)組織的殘存，從而導(dǎo)致頑磁力的下降。所以，氫分壓下限定為10kPa。
此外，本工序中的處理溫度在953K以下的時(shí)候，上述反應(yīng)將不能進(jìn)行；另一方面，如果處理溫度超過(guò)1133K，將很難從過(guò)飽和Fe中析出Fe2B，同時(shí)，反應(yīng)速度太快，很難形成上述薄片層狀組織，其結(jié)果導(dǎo)致磁鐵粉末的Br降低。因此，本工序設(shè)定的第1設(shè)定溫度(T1)為953～1133K，確保了上述反應(yīng)的緩慢繼續(xù)地進(jìn)行。關(guān)于最佳反應(yīng)速度的詳細(xì)內(nèi)容，請(qǐng)參閱前述了的專利文獻(xiàn)5和非專利文獻(xiàn)1中的記載內(nèi)容。
③組織穩(wěn)定化工序組織穩(wěn)定化工序是在高溫氫化工序末期為加速反應(yīng)速度使上述反應(yīng)得到充分完全的結(jié)束，確保上述的三相分解得以實(shí)現(xiàn)的工序。為此，在組織穩(wěn)定化工序中，適宜地選擇了處理溫度(T2)和氫分壓(P2)，形成了在高溫氫化工序末期加速反應(yīng)速度的處理環(huán)境。具體地說(shuō)，與高溫氫化工序中的處理溫度(T1)和氫分壓(P1)相比較，只要滿足T2＞T1或者P2＞P1的其中之一就行。組織穩(wěn)定化工序的目的不是使其P2和T2高于高溫氫化工序的P1和T1，真正的目的是提高高溫氫化工序末期的反應(yīng)速度。因此，只要能提高反應(yīng)速度，可以設(shè)定T2＞T1和P2＜P1；也可以設(shè)定T2＜T1和P2＞P1。例如，P1為30kPa的時(shí)候，可以把P2設(shè)定為20kPa，由于P2＜P1的影響可以通過(guò)上升T2使只大于T1來(lái)抵消，在充分大的T2的情況下，也可以充分達(dá)到組織穩(wěn)定化工序的目的。另一方面，例如，T1是1073K的時(shí)候，可以把T2設(shè)定為1048K，由于T2＜T1的影響可以通過(guò)上升P2使只大于P1來(lái)抵消，在充分大的P2的情況下，也可以充分達(dá)到組織穩(wěn)定化工序的目的。
當(dāng)然，為了順利地實(shí)現(xiàn)從高溫氫化工序到組織穩(wěn)定化工序的過(guò)渡，從而得到質(zhì)量穩(wěn)定的高磁特性的磁鐵粉末，組織穩(wěn)定化工序的處理環(huán)境最好是T2＞T1和P2≥P1，或者P2＞P1和T2≥T1。即是，以高溫氫化工序?yàn)榛鶞?zhǔn)，組織穩(wěn)定化工序的處理溫度和氫分壓的至少一方，高于高溫氫化工序。在這種條件下，可以加大在高溫氫化工序中逐漸降低了的氫化·不均化反應(yīng)的速度，促進(jìn)氫化·不均化反應(yīng)的完成。并且，組織穩(wěn)定化工序中的處理也可以加速進(jìn)行高溫氫化工序后殘存的2-14-1相和氫化分解析出物的氫化分解。
在此，雖說(shuō)經(jīng)過(guò)時(shí)間的推移，在升溫過(guò)程和升壓過(guò)程中氫化分解也有可能得以完成。但是，不管怎么說(shuō)，組織穩(wěn)定化工序最好是要保持到氫化分解得到基本上完成。
如上所述，組織穩(wěn)定化工序，要將前面處理工序的高溫氫化工序中殘存下來(lái)的2-14-1相和氫化分解析出物的氫化分解繼續(xù)進(jìn)行。從此觀點(diǎn)來(lái)考慮，將氫分壓P2設(shè)定在10kPa以上，處理溫度T2設(shè)定在1033～1213K的范圍。
如果氫分壓不足10kPa，再結(jié)合將開始，其結(jié)果，將導(dǎo)致磁特性下降。另一方面，對(duì)于氫分壓沒有特別限制其上限。應(yīng)該說(shuō)，更高一些的P2，更容易得到組織穩(wěn)定化工序的效果。但是，考慮到處理爐的成本和耐久性等，從實(shí)際生產(chǎn)的情況出發(fā)，P2上限最好設(shè)定為200kPa。
對(duì)處理溫度來(lái)說(shuō)，設(shè)定為1033～1213K。在1033K以下，殘存了的2-14-1相和氫化分解析出物的氫化分解將不能繼續(xù)進(jìn)行，從而導(dǎo)致磁特性的下降。另一方面，將處理溫度的上限定為1213K，是為了防止由于組織退化的發(fā)生而導(dǎo)致的磁特性的降低的現(xiàn)象產(chǎn)生。
④控制排氣工序控制排氣工序，是將經(jīng)過(guò)組織穩(wěn)定化工序后的RFeB系合金保持在氫分壓為0.1～10kPa的第3處理壓力(P3)，溫度為1033～1213K范圍內(nèi)的第3處理溫度(T3)的環(huán)境中進(jìn)行處理的工序。
本工序，從前工序的高溫氫化工序中被生成了的三相分解中的RH2中除去氫，以Fe2B為晶核，再結(jié)合成為結(jié)晶方位統(tǒng)一了的R2Fe14B1。在此時(shí)，可以考慮是主要產(chǎn)生了下述的再結(jié)合反應(yīng)。
化學(xué)反應(yīng)3

與上面所述的反應(yīng)一樣，上述的再結(jié)合反應(yīng)，最好也是盡可能地緩慢地進(jìn)行。如果反應(yīng)速度太快，作為晶核的Fe2B在結(jié)晶方位上產(chǎn)生搖晃，造成再結(jié)合了的R2Fe14B1相的各向異性率變低，從而導(dǎo)致磁特性下降。
為此，本工序中的第3處理壓力(P3)設(shè)定為0.1～10kPa。如果實(shí)施了氫分壓不足0.1kPa的急劇排氣，由于靠近排氣口的合金材料和遠(yuǎn)離排氣口的合金材料的排氣速度不一樣，容易產(chǎn)生再化合反應(yīng)速度不均勻的現(xiàn)象。同時(shí)，再結(jié)合反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，上述的急劇排氣，會(huì)導(dǎo)致合金材料的各地方的溫度不均勻。上述的這些現(xiàn)象，均導(dǎo)致各向異性磁鐵粉末的磁特性降低。另一方面，如果氫分壓超過(guò)10kPa，再結(jié)合反應(yīng)將得不到進(jìn)行，逆組織變態(tài)的生成不充分，得不到高iHc的各向異性磁鐵粉末。
本工序中的處理溫度不足1033K的時(shí)候，上述反應(yīng)將不進(jìn)行；另一方面，如果處理溫度超過(guò)1213K，也將得不到所期望的再結(jié)合反應(yīng)，此時(shí)結(jié)晶粒將粗大化，得不到高iHc的各向異性磁鐵粉末。為此，本工序?yàn)榱耸股鲜龇磻?yīng)緩慢地進(jìn)行，所設(shè)定的第3處理溫度(T3)為1033～1213K的溫度范圍內(nèi)。關(guān)于最佳反應(yīng)速度的詳細(xì)內(nèi)容，請(qǐng)參閱前述了的專利文獻(xiàn)5和非專利文獻(xiàn)1中的相關(guān)記載內(nèi)容。
⑤強(qiáng)制排氣工序強(qiáng)制排氣工序是除去經(jīng)控制排氣工序處理后的RFeB系合金(RFeBHx)中殘留的的氫(殘留氫)的工序。在此時(shí)，可以考慮主要是產(chǎn)生了下述的反應(yīng)。
化學(xué)反應(yīng)4

雖說(shuō)在本工序中沒有特別指定其處理溫度和真空度等，不過(guò)，與上述T3大致相同或者稍低于T3。此外，就真空度來(lái)說(shuō)，最好能做到1Pa以下的真空。真空度不好，將有可能殘留氫，從而導(dǎo)致磁特性下降。此外，處理溫度太低，排氣將需要很長(zhǎng)的時(shí)間；而另一方面，處理溫度太高，將導(dǎo)致結(jié)晶粒的粗大化。
上述的制排氣工序，沒有必要與上述控制排氣工序連續(xù)地進(jìn)行。上述控制排氣工序后和本工序進(jìn)行之前，可以插入冷卻合金材料的冷卻工序。通過(guò)設(shè)置的冷卻工序，可以把在控制排氣工序后得到的RFeB系合金遷移到另外的處理爐等設(shè)備中，這樣對(duì)批量生產(chǎn)時(shí)進(jìn)行強(qiáng)制排氣工序等處理時(shí)非常有效。此外，根據(jù)所定的粒度粉碎RFeB系合金等的時(shí)候，設(shè)置冷卻工序也很方便。并且，如果進(jìn)行后述的熱擴(kuò)散處理，如果設(shè)置了冷卻工序，可以使RFeB系合金(R2Fe14B1Hx)和擴(kuò)散材料的混合變得非常容易。再者，在此時(shí)的熱擴(kuò)散處理工序，可以考慮兼用本發(fā)明闡述的強(qiáng)制排氣工序。即，可以認(rèn)為熱擴(kuò)散處理工序是強(qiáng)制排氣工序的一種形態(tài)。
冷卻工序并不是把RFeB系合金的冷卻狀態(tài)作為目的，而是僅是為了使用處理方便而已。所以，沒有必要討論冷卻溫度、冷卻方法、冷卻環(huán)境等。同時(shí)，氫化物有耐氧化性，可以在室溫的狀態(tài)下使RFeB系合金處于大氣環(huán)境中。當(dāng)然，對(duì)于冷卻工序后的RFeB系合金(R2Fe14B1Hx)來(lái)說(shuō)，最好再次升溫實(shí)施真空牽引等強(qiáng)制排氣工序。
再者，如果控制排氣工序后的RFeB系合金(R2Fe14B1Hx)中混合擴(kuò)散材料之后，再實(shí)施熱擴(kuò)散處理工序的時(shí)候，將強(qiáng)制排氣工序一并包括在后續(xù)工序中，可以提高處理效率。
(3)熱擴(kuò)散處理哪怕僅是進(jìn)行上述的d-HDDR的處理，也可以得到具有充分高的磁特性的各向異性磁鐵粉末。但是，如果再實(shí)施下述的熱擴(kuò)散處理，還可以進(jìn)一步提高各向異性磁鐵粉末的頑磁力和耐蝕性。
具體地說(shuō)，上述的熱擴(kuò)散處理包括，向經(jīng)過(guò)控制排氣工序處理后的RFeB系合金(R2Fe14B1Hx)、或者經(jīng)過(guò)強(qiáng)制排氣工序處理后的RFeB系合金(各向異性磁鐵粉末)中混合由Dy等所構(gòu)成的擴(kuò)散材料而制成混合粉末的混合工序和，加熱該混合粉末，使Dy等的擴(kuò)散到混合粉末RFeB系合金表面及內(nèi)部中去的熱擴(kuò)散處理工序。
①擴(kuò)散材料擴(kuò)散材料由鏑(Dy)、鋱(Tb)、釹(Nd)、鐠(Pr)、以及鑭(La)簇元素(以下，簡(jiǎn)稱為“R1”)中至少一種以上的元素所組成。即，擴(kuò)散材料含有Dy、Tb、Nd、Pr、以及La簇元素(R1)的單體、合金、化合物、甚至包括氫化物(R1材料)的1種以上。上述的氫化物，可以是R1單體、也可以是合金、甚至可以是化合物構(gòu)成的氫化物。更進(jìn)一步說(shuō)，可以使用上述各元素的混合物。雖然，可以不管混合工序前的擴(kuò)散材料的形態(tài)，但是，從混合工序來(lái)說(shuō)最終將成為粉末狀，所以擴(kuò)散材料最好為粉末狀。因此，按照需要使用粉末狀的擴(kuò)散材料(擴(kuò)散粉末)最好，也可以使之均勻擴(kuò)散到R1RFeB系合金中。
R1材料包含了3d過(guò)渡元素和4d過(guò)渡元素中的1種以上的過(guò)渡元素(以下，稱為“TM”)。在熱擴(kuò)散處理工序中，與R1一起，TM均勻地?cái)U(kuò)散到RFeB系合金表面及內(nèi)部。為此，可以更進(jìn)一步提高頑磁力和降低永久減少磁比率。所謂3d過(guò)渡元素是指原子號(hào)碼21(Sc)～原子號(hào)碼29(Cu)的元素，所謂4d過(guò)渡元素是指原子號(hào)碼39(Y)～原子號(hào)碼47(Ag)的元素。特別是，8族的Fe，Co，Ni元素對(duì)于提高磁特性非常有效。此外，擴(kuò)散材料和R1材料的粉末、TM的單體、合金、化合物的粉末為最好預(yù)先分別準(zhǔn)備好，之后再將它們混合。再者，本說(shuō)明書中所述的化合物中，包含了金屬間的化合物。同時(shí)，氫化物中，也包含了以固溶狀態(tài)存在的氫。
上述的擴(kuò)散材料包含了鏑粉末、鏑鈷粉末、鏑鐵粉末、鏑氫化物粉末、鏑鈷氫化物粉末，鏑鐵氫化物粉末等等。特別是，當(dāng)R1為Dy的時(shí)候，可以提高各向異性磁鐵粉末的頑磁力。當(dāng)TM是Co的時(shí)候，可以提高各向異性磁鐵粉末的居里點(diǎn)。并且，如果TM中包含了Fe，將可以實(shí)現(xiàn)低成本化。
特別是，擴(kuò)散材料的平均粒直徑為0.1～500μm的擴(kuò)散粉末的時(shí)候，非常利于R1擴(kuò)散。平均粒直徑為0.1μm以下的擴(kuò)散粉末制造上很困難；另一方面，如果平均粒直徑大于500μm，擴(kuò)散粉末與RFeB系合金的均一混合將變成很困難。一般情況下，擴(kuò)散粉末平均粒直徑最好是1～50μm。
上述的擴(kuò)散粉末，將R1材料通過(guò)氫粉碎或者干式、濕式的機(jī)械粉碎(微動(dòng)粉碎、圓盤粉碎、球粉碎、振動(dòng)粉碎、以及噴射式粉碎等)等方法來(lái)得到。對(duì)R1材料來(lái)說(shuō)，氫粉碎的效率高。從這個(gè)觀點(diǎn)來(lái)看，作為擴(kuò)散粉末使用氫化物粉末最好。更進(jìn)一步講，氫粉碎后，再進(jìn)行干式或濕式的機(jī)械粉碎等，其效果更佳。
②熱擴(kuò)散處理前的RFeB系合金對(duì)將要混合擴(kuò)散材料的RFeB系合金來(lái)說(shuō)，使用經(jīng)過(guò)控制排氣工序處理后或者經(jīng)過(guò)強(qiáng)制排氣工序處理后得到的RFeB系合金的效率較高，從提高向異性磁鐵粉末的磁特性的觀點(diǎn)來(lái)看也是比較理想的。使用經(jīng)過(guò)控制排氣工序處理后的RFeB系合金(R2Fe14B1Hx)的時(shí)候，可以在熱擴(kuò)散處理工序前進(jìn)行脫氫處理工序，也可以兼顧強(qiáng)制排氣工序而實(shí)施熱擴(kuò)散處理工序。即，上述混合工序是將上述的控制排氣工序后得到的RFeB系合金的氫化物粉末和包含了由R1的氫化物粉末構(gòu)成的擴(kuò)散粉末進(jìn)行混合得到混合粉末的工序，而上述熱擴(kuò)散處理工序，也可以說(shuō)是兼顧了從該混合粉末中除去殘留氫的上述強(qiáng)制排氣工序的工序。
對(duì)于RFeB系合金的形態(tài)，雖說(shuō)沒有特別的要求，但是，考慮到擴(kuò)散材料的混合性、擴(kuò)散性等因素，其平均粒度最好在200μm以下。
③混合工序混合工序是將上述RFeB系合金和擴(kuò)散材料進(jìn)行混合得到混合粉末的工序。混合工序中，可以使用流動(dòng)式混合機(jī)、搖臂混合機(jī)、球磨機(jī)等。對(duì)于熱擴(kuò)散處理工序中使用的處理爐來(lái)說(shuō)，最好是附帶有混合機(jī)能的回轉(zhuǎn)處理爐，或者回轉(zhuǎn)蒸餾處理爐。為了使RFeB系合金和擴(kuò)散材料的均勻混合，最好對(duì)各原材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆鬯楹头旨?jí)。由于進(jìn)行了分級(jí)，比較容易形成粘結(jié)磁鐵等。同時(shí)，混合工序最好在防止氧化的環(huán)境(例如，惰性氣體或真空)狀態(tài)中進(jìn)行，這樣可以抑制各向異性磁鐵粉末的氧化。
對(duì)于混合的擴(kuò)散材料量的多少來(lái)說(shuō)，把混合粉末全體作為100質(zhì)量％的時(shí)候，以0.1～3.0質(zhì)量％的比例配制擴(kuò)散材料較為合適。適當(dāng)?shù)卣{(diào)整擴(kuò)散材料的混合比例，可以得到既能發(fā)揮出優(yōu)良的頑磁力、剩余磁通密度、以及方形性等特性的高磁特性，又具有出色的永久減少磁比率的高性能的各向異性磁鐵粉末。
④脫氫工序脫氫工序是除去殘留在混合粉末中的氫的工序。在此，RFeB系合金和擴(kuò)散材料中只要有一個(gè)是氫化物的時(shí)候，由于含有氫，在熱擴(kuò)散處理工序前需要實(shí)施脫氫工序，或者是需要兼顧了熱擴(kuò)散處理工序的脫氫工序。
如果對(duì)強(qiáng)制排氣工序處理前的RFeB系合金混合擴(kuò)散材料進(jìn)行了熱擴(kuò)散處理的時(shí)候，本工序兼用了d-HDDR處理中的強(qiáng)制排氣工序內(nèi)容。如果對(duì)強(qiáng)制排氣工序處理后的RFeB系合金中混合由氫化物組成的擴(kuò)散材料進(jìn)行熱擴(kuò)散處理的時(shí)候，在實(shí)施熱擴(kuò)散處理工序前，必須實(shí)施進(jìn)行脫氫的脫氫工序。這種情況下的脫氫工序，最好在1Pa以下、1023～1123K的真空環(huán)境中進(jìn)行。在此所要求的1Pa以下的壓力，是因?yàn)槌^(guò)1Pa，氫將被殘留下來(lái)，從而導(dǎo)致各向異性磁鐵粉末的頑磁力降低。對(duì)于1023～1123K的溫度設(shè)定來(lái)說(shuō)，如果溫度不足1023K，殘留氫的除去速度很慢；如果溫度超過(guò)1123K，將導(dǎo)致結(jié)晶粒的粗大化。
⑤熱擴(kuò)散處理工序熱擴(kuò)散處理工序是將混合工序后得到的混合粉末進(jìn)行加熱，使作為擴(kuò)散材料的R1擴(kuò)散到RFeB系合金表面及內(nèi)部中的工序。
R1具有吸收氧的功能，可以抑制各向異性磁鐵粉末和用該各向異性磁鐵粉末做成的硬質(zhì)磁鐵的氧化。為此，即使在高溫環(huán)境下使用該磁鐵，可以有效地抑制和防止由于氧化帶來(lái)的性能退化。因此，由于提高了磁鐵粉末的耐熱性，擴(kuò)大了其使用范圍。
上述的熱擴(kuò)散處理工序，是在防止氧化的環(huán)境(例如，真空環(huán)境)條件下進(jìn)行的。其處理溫度為673～1173K，特別是，最為理想的是其處理溫度在控制排氣工序的溫度T3以下。當(dāng)處理溫度不足673K的時(shí)候，R1和TM的擴(kuò)散速度太慢，效率太差；另一方面，處理溫度超過(guò)1173K和T3，將導(dǎo)致結(jié)晶粒的粗大化。更進(jìn)一步講，采用急冷，可以有效地防止結(jié)晶粒的粗大化。
(4)其他采用本發(fā)明的制造方法得到的各向異性磁鐵粉末，可以制成所需形狀的燒結(jié)磁鐵和粘結(jié)磁鐵。特別是，其各向異性磁鐵粉末形狀自由度大，不需要高溫加熱也可以制成所需粘結(jié)磁鐵。上述粘結(jié)磁鐵，可以通過(guò)在各向異性磁鐵粉末中添加熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂、或者結(jié)合劑，經(jīng)過(guò)混煉之后，在磁場(chǎng)中擠壓成形、擠壓模塑、射出成形等方法來(lái)制造生產(chǎn)。
實(shí)施例以下，列出具體的實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
(試樣的制造)(1)第1實(shí)施例為了確認(rèn)本發(fā)明中關(guān)于d-HDDR處理的效果，制造了如表1和表2中所表示的試件No.1～26、以及試件No.C1～C24。此時(shí)使用的原材料是4種不同組織構(gòu)成的RFeB系合金。表3中，表示了它們的組織構(gòu)成。表3中的單位是at％，并且把合金全體作為100at％。此后，采用表3中的符號(hào)A～D，用合金A，合金B(yǎng)等的稱呼來(lái)區(qū)別表示各自的RFeB系合金。
下面，介紹合金A～D的制造方法。
首先，上述合金A～D的原料，均按所需的構(gòu)成計(jì)量從普通市場(chǎng)購(gòu)得的原料，用高頻溶解處理爐將它們?nèi)芙?，鑄造成為100kg重的冶鑄塊。在Ar氣體的環(huán)境中，將這些合金冶鑄塊加熱至1413K，并保持溫度40小時(shí)使其組織均質(zhì)化(即實(shí)施均質(zhì)化熱處理)。采用微動(dòng)粉碎法、將經(jīng)過(guò)均質(zhì)化熱處理后的合金冶鑄塊粉碎為平均粒直徑10mm以下顆粒，分別得到不同組織的合金A～D。在此需要說(shuō)明的是，合金D在溶解·鑄造后沒有通過(guò)均質(zhì)化熱處理而直接是實(shí)施粉碎作業(yè)。
其次，象表1和表2中所表示的那樣，各種試樣是改變其合金的種類和工序內(nèi)容來(lái)分別制造得到的。各種試樣的處理量均為12.5g。將各種試樣使用的合金放入處理爐中，在室溫×100kPa×1小時(shí)的環(huán)境條件下，共通實(shí)施進(jìn)行了低溫氫化工序。然后，實(shí)施180分鐘的高溫氫化工序。該高溫氫化工序中的處理溫度(T1)和氫分壓(P1)分別隨各自的試樣一起被表示在表1、2中。
此外，表1中所示的試樣No.26，未實(shí)施上述低溫氫化工序，在所定氫壓力中，從室溫升溫到所定的溫度，然后直接實(shí)施高溫氫化工序。同時(shí)，試樣No.26的合金冶鑄塊，使用了5～10mm左右的塊狀原料。
并且，在氫分壓為1kPa的條件下，實(shí)施了90分鐘的控制排氣工序?？刂婆艢夤ば蛑械奶幚頊囟?T3)分別隨各自的試樣一起表示在表1、2中。不過(guò)，試樣No.C1～C16，其高溫氫化工序和控制排氣工序的處理溫度相等，即T3＝T1。最后，以與控制排氣工序相同的處理溫度在處理爐中以及氫分壓為1Pa以下的條件下實(shí)施30分鐘的強(qiáng)制排氣工序。
對(duì)試樣No.1～26來(lái)說(shuō)，在上述的高溫氫化工序和控制排氣工序的間實(shí)施了所設(shè)置的組織穩(wěn)定化工序。該組織穩(wěn)定化工序中，至少增大了處理溫度和氫分壓中的一方。圖1、圖2和圖3中分別表示了上述各工序的工序模擬圖。再者，組織穩(wěn)定化工序中的升溫過(guò)程(T1→T2)均為5分鐘，不過(guò)，此后的保持時(shí)間隨各試樣而異，其詳細(xì)內(nèi)容分別表示在表1中。
對(duì)試樣No.1～26中的試樣No.19～23來(lái)說(shuō)，是把RFeB系合金的氫化物遷移到冷卻處理爐中實(shí)施冷卻到室溫的冷卻工序后得到的試樣。并且，在實(shí)施冷卻工序后，再次進(jìn)行加熱在真空中牽引實(shí)施上述強(qiáng)制排氣工序。圖4表示了上述工序的工序模擬圖。
對(duì)試樣No.C1～C16來(lái)說(shuō)，未進(jìn)行上述組織穩(wěn)定化工序，從高溫氫化工序直接使之轉(zhuǎn)移了到控制排氣工序。圖5表示了上述工序的工序模擬圖。
對(duì)試樣No.C17～C22，實(shí)施了所設(shè)置的上述組織穩(wěn)定化工序，但是，高溫氫化工序中的T1和組織穩(wěn)定化工序中的T2以及P2和、控制排氣工序中的T3的設(shè)定在本發(fā)明所推薦的最佳范圍之外。
對(duì)試樣No.C23來(lái)說(shuō)，沒有實(shí)施上述組織穩(wěn)定化工序，在控制排氣工序開始5分鐘后，用5分鐘的時(shí)間將處理爐內(nèi)的溫度從T1升溫到T3。另外，對(duì)試樣No.C24來(lái)說(shuō)，同樣沒有實(shí)施上述組織穩(wěn)定化工序，在控制排氣工序開始15分鐘后，用5分鐘的時(shí)間將處理爐內(nèi)的溫度從T1升溫到T3。圖6表示了上述各工序的工序模擬圖。
(2)第2實(shí)施例為了確認(rèn)在上述的d-HDDR處理中追加熱擴(kuò)散處理的效果，制作了試樣No.27～47。在這里，作為擴(kuò)散材料的原料，使用了6種不同組成的稀土族合金。表5中表示出了它們的各自組織構(gòu)成。表5中的單位是at％，是以合金的全體作為100at％來(lái)計(jì)算表示的。以后，用表5中表示的符號(hào)a～f，來(lái)區(qū)別表示各稀土族合金。
在制作試樣No.27～47時(shí)，首先，對(duì)表3中所示的各合金B(yǎng)～D，使用實(shí)施了前述的低溫氫化工序、高溫氫化工序、組織穩(wěn)定化工序、以及控制排氣工序，并且用冷卻工序冷卻到室溫而得到的RFeB系合金的氫化物粉末(其平均粒直徑為100μm)。
其次，作為擴(kuò)散材料，使用了稀土族合金a～f中任意一種組成的氫化物粉末。雖說(shuō)稀土族合金a～f的氫化物粉末的平均粒直徑各自不同，但它們均在5～30μm以內(nèi)。
在其次，實(shí)施將上述兩種粉末進(jìn)行混合的混合工序和熱擴(kuò)散處理工序，通過(guò)熱擴(kuò)散處理得到試樣No.27～47所示的各向異性磁鐵粉末。圖7表示了上述工序的工序模擬圖。
對(duì)于試樣No.44來(lái)說(shuō)，替代作為擴(kuò)散材料的上述氫化物使用了稀土族合金b的粉末(其平均粒直徑為5μm)而制成的試樣。
試樣No.40是替代控制排氣工序的RFeB系合金的氫化物粉末而使用了強(qiáng)制排氣工序后的各向異性磁鐵粉末。即是，控制排氣工序后不實(shí)施冷卻工序，而繼續(xù)進(jìn)行了強(qiáng)制排氣工序的各向異性磁鐵粉末。圖8表示了上述工序的工序模擬圖。
試樣No.47是實(shí)施了控制排氣工序后，并經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的冷卻，之后再在真空中加熱實(shí)施強(qiáng)制排氣工序而得到的各向異性磁鐵粉末。圖9表示了上述工序的工序模擬圖。
進(jìn)行試樣No.27～47制作的時(shí)候，在下述的條件下實(shí)施了d-HDDR處理和熱擴(kuò)散處理。其各試樣的不同條件表示在表4中。即是，RFeB系合金的處理量為12.5g，低溫氫化工序?yàn)槭覝亍?00kPa×1小時(shí)，高溫氫工序?yàn)?053K×180分鐘，組織穩(wěn)定化工序?yàn)樯郎?分鐘→保持10分鐘，控制排氣工序?yàn)?113K×1kPa×90分鐘，強(qiáng)制排氣工序?yàn)?113K×10Pa以下×30分鐘，脫氫·熱擴(kuò)散處理工序?yàn)?073K×1Pa以下×1小時(shí)。
(3)第3實(shí)施例為了確認(rèn)在批量生產(chǎn)時(shí)的上述的d-HDDR處理和熱擴(kuò)散處理的效果，制作了如表6和表7中所示的試樣No.48～54和試樣No.C25、C26。試樣No.48～51以及試樣No.C25僅進(jìn)行了d-HDDR處理，而試樣No.52～54和試樣No.C26在實(shí)施了d-HDDR處理的基礎(chǔ)上，追加實(shí)施了熱擴(kuò)散處理。所使用的RFeB系合金全都是合金B(yǎng)，其處理量為10kg。此外，作為擴(kuò)散材料全都使用了稀土族合金b的氫化物粉末。在實(shí)施控制排氣工序后的RFeB系合金的氫化物中以1～3質(zhì)量％(混合粉末全體為100質(zhì)量％)的比例混合上述擴(kuò)散材料。各工序的其他詳細(xì)內(nèi)容均表示在表6和表7中。
(試樣的測(cè)定)在室溫條件下，對(duì)上述制作得到的各磁鐵粉末進(jìn)行了磁特性((BH)max、iHc以及Br)的測(cè)定。測(cè)定中使用了VSM。對(duì)作為測(cè)定用試樣來(lái)說(shuō)，首先，將磁鐵粉末在75～106μm的粒徑范圍內(nèi)進(jìn)行分級(jí)。分級(jí)后的磁鐵粉末，用石蠟進(jìn)行固化和成形使其去磁系數(shù)為0.2。并且，在1.5T的磁場(chǎng)中進(jìn)行配向后，用4.5T進(jìn)行磁化。
最后，使用VSM測(cè)定其(BH)max、iHc以及Br。
(評(píng)價(jià))(1)關(guān)于d-HDDR處理將試樣No.1～26和試樣No.C1～C24進(jìn)行對(duì)比可以明顯看出，用本發(fā)明的制造方法得到的式樣No.1～26，由于在高溫氫化工序和控制排氣工序之間實(shí)施了組織穩(wěn)定化工序處理，其磁特性都得到了全面的提高。例如，對(duì)相同組織構(gòu)成的合金B(yǎng)組成的各種各向異性磁鐵粉末來(lái)說(shuō)，分析觀察其最大的能源積((BH)max)可知，對(duì)于以前制造方法得到的試樣No.C7的最大的能源積((BH)max)360(kJ/m3)來(lái)說(shuō)，用本發(fā)明的制造方法得到的試樣No.4的最大的能源積((BH)max)提高到了372(kJ/m3)。另一方面，由合金C組成的各向異性磁鐵粉末中，分析觀察其最大的能源積((BH)max)可知，以前制造方法得到的試樣No.C12其最大的能源積((BH)max)為360(kJ/m3)，而用本發(fā)明的制造方法得到的試樣No.19，其最大的能源積((BH)max)提高到了382(kJ/m3)。通過(guò)上述的比較可知，本發(fā)明的制造方法得到的各向異性磁鐵粉末，其磁特性比以前的制造方法得到的各向異性磁鐵粉末均出色。
以上，雖然僅就合金B(yǎng)進(jìn)行了說(shuō)明，但是對(duì)其他合金組成的各向異性磁鐵粉末來(lái)說(shuō)，將其相同組織組成的東西進(jìn)行比較，也具有上述同樣的傾向。再者，對(duì)試料No.19～23來(lái)說(shuō)，在控制排氣工序和強(qiáng)制排氣工序之間設(shè)置了冷卻工序。根據(jù)其比較結(jié)果可知，即使采用上述那樣的工序順序，也能得到出色的磁特性，確認(rèn)了本發(fā)明的制造方法非常適用于批量生產(chǎn)的優(yōu)良特性。
其次，就試樣No.C17～C22來(lái)說(shuō)，雖然，在高溫氫化工序和控制排氣工序之間設(shè)置了組織穩(wěn)定化工序，但是，偏離了本發(fā)明所提出的最佳溫度范圍和最佳氫分壓范圍，得不到出色的磁特性。
此外，對(duì)于處理溫度來(lái)說(shuō)，將試樣No.C23和試樣No.C24與No.4等進(jìn)行比較可以清楚地知道，在控制排氣工序中的升溫如果處理不當(dāng)，同樣也得不到具有所期望磁特性的各向異性磁鐵粉末。
從對(duì)試樣No.11～15和試樣No.19～22的分析考察可以明確地看到，增加組織穩(wěn)定化工序中的保持時(shí)間，可以提高頑磁力(iHc)。因此，增加上述保持時(shí)間，可以提高各向異性磁鐵粉末的耐熱性。從試樣No.11～15和試樣No.19～22的比較可以知道，上述的傾向與在跟控制排氣工序和強(qiáng)制排氣工序之間是否進(jìn)行冷卻工序處理無(wú)關(guān)。
將試樣No.17～18與由以前的d-HDDR工序所得到的C5相比較，可以清楚地知道，提高組織穩(wěn)定化工序中的氫分壓(P2)，可以提高各向異性磁鐵粉末的磁特性。但是，根據(jù)本發(fā)明者的研究結(jié)果可以知道，增加P2達(dá)到一定的程度之后，磁特性的提高效果不是很明顯，即磁特性的提高效果呈現(xiàn)了飽和的傾向。因此，在批量生產(chǎn)時(shí)，從處理爐的成本和耐久性等來(lái)考慮，組織穩(wěn)定化工序的P2的上限最好定為200kPa。
試樣No.24，是采用了T2＞T1和P2＜P1的條件也能得到較為理想的效果的實(shí)施例。在本實(shí)施例中，當(dāng)P1為30kPa的時(shí)候，把P2設(shè)定為20kPa，由P2＜P1所帶來(lái)的影響，可以通過(guò)將溫度T2從T1的1053K上升到1133K來(lái)彌補(bǔ)，得到了設(shè)置組織穩(wěn)定化工序所期望的效果，即達(dá)到了設(shè)置組織穩(wěn)定化工序的預(yù)期目的。
另一方面，試樣No.25，是采用了T2＜T1和P2＞P1的條件也能得到較為理想的效果的實(shí)施例。在本實(shí)施例中，當(dāng)T1為1113K的時(shí)候，把T2設(shè)定為1103K，由T2＜T1所帶來(lái)的影響，可以通過(guò)將P2從P1的30kPa上升到200kPa來(lái)彌補(bǔ)，同樣H也得到了設(shè)置組織穩(wěn)定化工序所期望的效果，即達(dá)到了設(shè)置組織穩(wěn)定化工序的預(yù)期目的。
上述的結(jié)果說(shuō)明了，試樣No.24、25均能呈現(xiàn)出良好的磁鐵性。
對(duì)試樣No.26和試樣No.C5來(lái)說(shuō)，兩者的合金組成及高溫氫化工序的條件均一樣，僅是有無(wú)低溫氫化工序和組織穩(wěn)定化工序的差異。從兩者的比較可以看到，即使不施加低溫氫化工序，只要實(shí)施了組織穩(wěn)定化工序，也能提高磁特性(BH)max和iHc。
(2)關(guān)于熱擴(kuò)散處理從試樣No.27～47和試樣No.1～26的比較可以知道，增加全體性的熱擴(kuò)散處理可以增加iHc。這對(duì)于提高磁鐵的耐熱性來(lái)說(shuō)是非常重要的。同時(shí)，根據(jù)試樣No.33等與試樣No.41～43的比較結(jié)果可以知道，擴(kuò)散材料的含量最好是0.5～1質(zhì)量％。過(guò)多的增加擴(kuò)散材料，將導(dǎo)致磁特性下降。此外，試樣No.33與No.44的對(duì)比可以清楚地知道，擴(kuò)散材料即使不是氫化物也能得到充分的效果。
從試樣No.27～29的特性參數(shù)可以知道，進(jìn)行熱擴(kuò)散處理之后，增加組織穩(wěn)定化工序中的保持時(shí)間，可以進(jìn)一步提高iHc。因此，在這種情況下，盡量增長(zhǎng)組織穩(wěn)定化工序的保持時(shí)間來(lái)提高各向異性磁鐵粉末的耐熱性。當(dāng)然，從試樣No.29～32特性參數(shù)還可以明白地知道，增加擴(kuò)散材料可以提高iHc，即可以提高各向異性磁鐵粉末的耐熱性。
(3)關(guān)于批量生產(chǎn)性試樣No.48～51是以試樣No.4為基礎(chǔ)，檢驗(yàn)本發(fā)明的制造方法的批量生產(chǎn)性的實(shí)施例，而另一方面，試樣No.C25是以試樣No.C7為基礎(chǔ)，檢驗(yàn)以前的制造方法的批量生產(chǎn)性的實(shí)施例。上述各試樣，由于處理量的增加，它們的磁特性多少都有一些降低的傾向，不過(guò)，試樣No.48～51與試樣No.C25相比，其的磁特性的降低傾向要小得多。具體地說(shuō)，試樣No.C25對(duì)試樣No.C7來(lái)說(shuō)，(BH)max降低了42(kJ/m3)，而試樣No.48對(duì)試樣No.4來(lái)說(shuō)，(BH)max僅降低了20(kJ/m3)。因此可以說(shuō)，本發(fā)明的制造方法不是僅限于實(shí)驗(yàn)室的水平，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)也非常有效，能大批量穩(wěn)定生產(chǎn)得到高磁特性的各向異性磁鐵粉末。
通過(guò)上述對(duì)試樣No.48～51的觀察結(jié)果可以明白看到，即使增加處理量，由于增加了組織穩(wěn)定化工序中的保持時(shí)間，從而提高了iHc提高，也就是說(shuō)提高了各向異性磁鐵粉末的耐熱性。
同樣，實(shí)施了熱擴(kuò)散處理的試樣No.52～54和試樣No.26，一方面，由于實(shí)施了組織穩(wěn)定化工序，在批量生產(chǎn)中能制造可以得到高磁特性的各向異性磁鐵粉末；另一方面，由于增加了擴(kuò)散材料，提高了iHc，也就是說(shuō)提高了向異性磁鐵粉末的耐熱性。
表1


表2


表3


表4


表5


表6


表7


權(quán)利要求
1.各向異性磁鐵粉末的制造方法，由下述的制造工序所組成將含有釔Y的稀土族元素R和硼B(yǎng)、以及鐵Fe為主要成分的RFeB系合金，保持在氫分壓為10～100kPa的第1處理壓力P1和溫度為953～1133K第1處理溫度T1的環(huán)境狀態(tài)中實(shí)施處理的高溫氫化工序；將經(jīng)過(guò)高溫氫化工序處理后的RFeB系合金，置于氫分壓為10kPa的第2處理壓力P2和溫度為1033～1213K的第2處理溫度T2的環(huán)境狀態(tài)中，并且在滿足T2＞T1或者P2＞P1的條件下進(jìn)行處理的組織穩(wěn)定化工序；將經(jīng)過(guò)組織穩(wěn)定化工序處理后的RFeB系合金，保持在氫分壓為0.1～10kPa的第3處理壓力P3和溫度為1033～1213K的第3處理溫度T3的環(huán)境狀態(tài)中進(jìn)行處理的控制排氣工序；從經(jīng)過(guò)控制排氣工序處理后的RFeB系合金中除去殘留的氫H的強(qiáng)制排氣工序。
2.權(quán)利要求1所述的各向異性磁鐵粉末的制造方法，其中，所述組織穩(wěn)定化工序是滿足了P2≥P1、T2＞T1，或者P2＞P1、T2≥T1條件的工序。
3.權(quán)利要求1所述的各向異性磁鐵粉末的制造方法，其中，所述組織穩(wěn)定化工序是將上述P2的上限設(shè)定為200kPa的工序。
4.權(quán)利要求1所述的各向異性磁鐵粉末的制造方法，其中，所述控制排氣工序后和上述強(qiáng)制排氣工序前，設(shè)置了對(duì)上述RFeB系合金進(jìn)行冷卻的冷卻工序。
5.權(quán)利要求1所述的各向異性磁鐵粉末的制造方法，其中，所述高溫氫化工序前設(shè)置了將上述RFeB系合金保持在溫度為873K以下的氫環(huán)境中的低溫氫化工序。
6.權(quán)利要求1所述的各向異性磁鐵粉末的制造方法，其中，還設(shè)置了混合工序和熱擴(kuò)散處理工序，所述混合工序是在經(jīng)過(guò)上述控制排氣工序處理后或者經(jīng)過(guò)上述強(qiáng)制排氣工序處理后得到的RFeB系合金中混合由鏑Dy、鋱Tb、釹Nd、鐠Pr、以及鑭La簇元素R1中至少一種以上的元素所組成的擴(kuò)散材料而得到RFeB系合金與擴(kuò)散材料的混合粉末的工序；所述熱擴(kuò)散處理工序是加熱上述混合粉末使上述R1擴(kuò)散到上述RFeB系合金的表面及內(nèi)部的工序。
7.權(quán)利要求6所述的各向異性磁鐵粉末的制造方法，其中，在所述熱擴(kuò)散處理工序前設(shè)置了從上述混合粉末中除去氫的脫氫工序。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種各向異性磁鐵粉末的制造方法，該制造方法由下述工序所組成將含有Y的稀土族元素(R)和B、以及Fe為主要成分的RFeB系合金保持在氫分壓為10～100kPa的第1處理壓力(P1)和溫度為953～1133K范圍內(nèi)的第1處理溫度(T1)的處理環(huán)境中進(jìn)行處理的高溫氫化工序；將實(shí)施高溫氫化工序處理后的RFeB系合金置于氫分壓為10kPa以上的第2處理壓力(P2)和溫度為1033～1213K范圍內(nèi)的第2處理溫度(T2)的處理環(huán)境中，并且在滿足T2＞T1或者P2＞P1條件下進(jìn)行處理的組織穩(wěn)定化工序；經(jīng)過(guò)組織穩(wěn)定化工序處理后的RFeB系合金保持在氫分壓為0.1～10kPa中的第3處理壓力(P3)和溫度為1033～1213K范圍內(nèi)的第3處理溫度(T3)的處理環(huán)境中進(jìn)行處理的控制排氣工序；從經(jīng)過(guò)控制排氣工序處理后的RFeB系合金中除去殘留的氫(H)的強(qiáng)制排氣工序。使用本發(fā)明的制造方法，可以提高各向異性磁鐵粉末的磁特性。
文檔編號(hào)H01F1/032GK1701396SQ20048000107
公開日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2004年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月16日
發(fā)明者本蔵義信, 濱田典彥, 三嶋千里 申請(qǐng)人:愛知制鋼株式會(huì)社