專利名稱：鋰二次電池及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可再充電的鋰電池及其制造方法。
背景技術：
作為一種新型大功率和高能量密度的可再充電電池，近來已經應用了可再充電的鋰電池，該可再充電鋰電池通過鋰離子在正電極與負電極之間的非水電解質溶液中遷移而進行充電和放電。
對于這種可再充電鋰電池，已經研究了使用例如硅的鋰合金材料作為負極活性材料的負電極。然而，在使用例如硅的鋰合金材料作為負電極活性材料的情況下，由于活性材料在儲存或釋放鋰時體積膨脹或收縮，該活性材料在充電和放電過程中會粉末化或從集電器上脫落。這降低了電極的集電容量，并由此降低了充電-放電循環(huán)性能特征，這已經成為一個問題。
為了解決上述問題，本申請人已經提出用于可再充電鋰電池中的負電極，該負電極通過以下方式獲得在集電器表面裝備含粘合劑和活性材料顆粒的混合物層，該活性材料顆粒含有硅和/或硅合金，然后將位于集電器表面的該混合物層燒結(專利文件1)。
對于使用碳材料或金屬鋰作為負極活性材料的可再充電鋰電池，已經提出了將二氧化碳溶解于非水電解質中，或將二氧化碳密封于電池中(專利文件2-12)。
本申請人提出的上述可再充電鋰電池表現出高充電-放電容量，并表現出優(yōu)異的循環(huán)性能特征。然而，陰極中活性材料顆粒的孔隙度隨著反復的充電-放電循環(huán)增加，從而導致陰極厚度的增加，這已經成為一個問題。
專利文件1PCT國際申請第WO 02/21,616號專利文件2美國專利第4,853,304號專利文件3日本特開平第6-150975號專利文件4日本特開平第6-124700號專利文件5日本特開平第7-176323號專利文件6日本特開平第7-249431號專利文件7日本特開平第8-64246號專利文件8日本特開平第9-63649號專利文件9日本特開平第10-40958號專利文件10日本特開第2001-307771號專利文件11日本特開第2002-329502號專利文件12日本特開第2003-86243號發(fā)明內容本發(fā)明的一個目的是提供一種使用含有活性材料顆粒的負電極的可再充電鋰電池，該活性材料顆粒含有硅和/或硅合金，該電池具有高充電-放電容量而且表現出優(yōu)異的循環(huán)性能特征，并且可以抑制活性材料顆粒在充放電過程中孔隙度的增加，并由此降低電極在充放電之后厚度的增加，并且提供其制造方法。
本發(fā)明的可再充電鋰電池包括通過在導電金屬箔集電器表面燒結含硅和/或硅合金的活性材料顆粒和粘合劑的混合物層而制得的負電極，正電極和非水電解質。該非水電解質的特征是含有溶解于其中的二氧化碳。
在本發(fā)明中，非水電解質含有溶解于其中的二氧化碳。這意味著該非水電解質含有特意地或有目的地溶解于其中的二氧化碳。盡管在可再充電鋰電池的一般制造過程中，二氧化碳不可避免地溶解在非水電解質中，但是此類溶解的二氧化碳不包括在此范圍內。二氧化碳通常溶解于非水電解質的溶劑中。因此，可以通過將溶質然后將二氧化碳溶解到溶劑中來制備該非水電解質。或者，可以通過將二氧化碳然后將溶質溶解到溶劑中來制備該非水電解質。
可以通過將二氧化碳溶解于非水電解質以阻止隨充電-放電反應發(fā)生的活性材料顆?？紫抖鹊奶岣摺Ｓ纱艘部梢砸种圃诔潆?放電過程中活性材料顆粒層厚度的增加，從而提高可再充電鋰電池的體積能量密度。
通過在導電金屬箔集電器表面燒結含硅和/或硅合金的活性材料顆粒和粘合劑的混合物層而制得的負電極，顯示出高充電-放電容量，并顯示出優(yōu)異的充電-放電性能特征。本申請的發(fā)明人發(fā)現，當這種電極中反復進行充電-放電反應時，活性材料顆粒顯示出從其表面開始并向其內部發(fā)展的逐漸提高的孔隙度。隨著孔隙度提高，電極的厚度增加。結果，電極的體積能量密度降低。這種活性材料孔隙度的提高被認為是由于硅活性材料經受不可逆反應時發(fā)生的性能變化。
按照本發(fā)明，二氧化碳在非水電解質中的溶解抑制了活性材料孔隙度的提高。這相應地抑制了電極厚度的提高，并由此提高了電極的體積能量密度。當非水電解質含有一定量的溶解的二氧化碳時能夠抑制活性材料顆粒孔隙度的提高，其詳細原因尚不清楚，但是最有可能是由于在顆粒表面形成了具有高鋰離子傳導能力的穩(wěn)定薄膜。
在本發(fā)明中，在負電極的制備中，優(yōu)選在非氧化性氣氛下進行燒結。
在本發(fā)明中，溶解于非水電解質的二氧化碳的量優(yōu)選至少為0.001wt.％，更優(yōu)選至少為0.01wt.％，進一步優(yōu)選至少為0.05wt.％，更進一步優(yōu)選至少為0.1wt.％。通常優(yōu)選的是，將二氧化碳溶解于非水電解質中直至飽和。上面指定的二氧化碳的溶解量不包括不可避免地溶解于非水電解質中的二氧化碳的量，也就是說，不包括可再充電鋰電池的一般制造過程中溶解于非水電解質的二氧化碳的量?？梢酝ㄟ^測量在將二氧化碳溶解于非水電解質之后和之前非水電解質重量，測定上面提出的二氧化碳的溶解量。具體而言，二氧化碳的溶解量可以使用以下公式計算溶解于非水電解質的二氧化碳的量(wt.％)＝[(二氧化碳溶解于非水電解質之后其重量)-(二氧化碳溶解于非水電解質之前其重量)]/(二氧化碳溶解于非水電解質之后其重量)×100。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在電池的內部空間中同樣含有二氧化碳。例如，可以在電池外殼與包括相反的正電極和負電極以及夾在它們中間的隔板的電極組裝件之間提供此類電池的內部空間。可以通過在二氧化碳氣氛下進行電池組裝，或通過使溶解的二氧化碳從電解質釋放到該空間，從而令該空間中含有二氧化碳。當電解質中的二氧化碳在充電和放電過程中消耗時，空間中的二氧化碳溶解于電解質中，由此可以向電解質補給二氧化碳。
在本發(fā)明中，非水電解質優(yōu)選含有含氟化合物。在非水電解質中含有此類化合物，進一步改善循環(huán)性能特征。
含氟化合物的例子包括含氟鋰鹽和含氟溶劑。
此類含氟鋰鹽的例子包括LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiXFy(其中X是P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In；如果X是P、As或Sb，y是6，而如果X是B、Bi、Al、Ga或In，y是4)；全氟烷基磺?；鶃啺蜂嘗iN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(其中m和n獨立地為1-4的整數)；全氟烷基磺?；谆嘗iC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(其中p、q和r獨立地為1-4的整數)，和類似物。
含氟溶劑的例子包括通過用氟原子取代例如丁二醇碳酸酯和異丙二醇碳酸酯的環(huán)狀碳酸酯、以及例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的鏈狀碳酸酯中的氫原子，而獲得的化合物。特定例子包括通過用氟原子取代異丙二醇碳酸酯中的氫原子獲得的三氟甲基化丙烯、碳酸-1，1，1-三氟二乙酯(CF3CH2OCOOCH2CH3)、三氟乙醇甲醇碳酸酯(CF3CH2OCOOCH3)。其它可用的化合物包括那些通過用氟原子取代例如1，2-二甲氧基乙烷和1，2-二乙氧基乙烷的醚溶劑、和例如γ-丁內酯的環(huán)酯中的氫原子而獲得的化合物。特定例子是雙-1，2-(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷(CF3CH2OCH2CH2OCH2CF3)。
在將含氟鋰鹽用作非水電解質的溶質的情況下，優(yōu)選以非水電解質的0.1-2摩爾/升的濃度加入。鋰鹽的總量優(yōu)選0.5-2摩爾/升。如果濃度低于0.1摩爾/升，可能不會充分獲得含氟的效果。如果鋰鹽的總量低于0.5摩爾/升，非水電解質可能不會獲得足夠的鋰離子傳導能力。如果濃度超過2摩爾/升，非水電解質可能會不合意地出現孔隙度的提高和離子電導性的降低。同樣，在低溫下鹽可能會不合意地析出。
在使用含氟化合物作為非水電解質的溶劑的情況下，優(yōu)選以全部溶劑總體積的至少1％的濃度使用。如果濃度低于1vol.％，可能不會充分獲得含氟的效果。
在本發(fā)明中，可以將難溶于電解質的那一類含氟化合物預先加到隔板中。同樣，可以在陽極混合層中預先加入含氟化合物。此類化合物可以以氟化鋰為例。
在將含氟化合物加到陽極混合層時，優(yōu)選以陽極混合物總重量的0.05-5％的量載入。如果低于0.05wt.％，可能不會充分獲得含氟的效果。另一方面，如果高于5wt.％，活性材料層的電阻將增加到不合意的水平。
用于本發(fā)明的活性材料顆?？梢杂晒韬?或硅合金組成。硅合金的例子包括硅和其它一種或更多元素的固溶體、硅和其它一種或更多元素的金屬間化合物、以及硅和其它一種或更多元素的低共熔合金?？梢酝ㄟ^例如電弧熔化、液體驟冷、機械合金化、噴濺、化學氣相生長和煅燒的方法進行合金化。液體驟冷法的例子包括單輥驟冷法、雙輥驟冷法、和包括氣體霧化、水霧化和圓盤霧化的各種霧化法。
用于本發(fā)明的活性材料顆粒也可以包括表面涂有金屬或其它物質的硅和/或硅合金顆粒。可以通過例如化學鍍、電鍍、化學還原、氣相沉積、噴濺和化學氣相沉積的方法獲得涂層。涂層金屬優(yōu)選為與金屬箔集電器類型相同的金屬。在燒結過程中，如果活性材料顆粒涂有與金屬箔類型相同的金屬，在對集電器的粘附性方面會表現出明顯的改善。結果，可以獲得進一步改善的充電-放電循環(huán)性能特征。
用于本發(fā)明的活性材料顆粒可以包括由與鋰形成合金的材料組成的顆粒。鋰合金化材料的例子包括鍺、錫、鉛、鋅、鎂、鈉、鋁、鎵、銦和它們的合金。
對用于本發(fā)明的活性材料顆粒的平均粒徑沒有特別的限定，但是優(yōu)選為100μm或更低，更優(yōu)選為50μm或更低，最優(yōu)選為10μm或更低，以便確保有效燒結。當活性材料顆粒的平均粒徑變得更小時，可以獲得更好的循環(huán)性能特征。對加入到混合層中的導電粉末的平均粒徑沒有特別的限定，但是優(yōu)選高達100μm，更優(yōu)選高達50μm，最優(yōu)選高達10μm。
使用具有較小平均粒徑的活性材料顆粒，降低了活性材料通過充電-放電反應儲存和釋放鋰時的體積膨脹和收縮的絕對量，并由此降低了電極中活性材料顆粒之間在充電-放電反應過程中產生的張力的絕對量。這防止了粘合劑的破裂，阻礙了電極集電容量的降低，并改善了充電-放電循環(huán)性能特征。
如前所述，在本發(fā)明中可以看出，溶解于非水電解質中的二氧化碳起作用，而在活性材料顆粒表面形成具有高鋰離子傳導能力的穩(wěn)定薄膜。使用具有較低平均粒徑的活性材料顆粒導致了高鋰離子傳導膜在整個混合層中的緊密排列。在混合層中形成緊密的鋰離子傳導通道，相信令充電-放電反應在電極中分布更為均勻的區(qū)域內發(fā)生。這防止了活性材料在因其儲存和釋放鋰而經受偏向性體積變化時，產生張力而破裂，并由此降低了活性材料顆粒形成新表面的趨勢，由此進一步改善了充電-放電循環(huán)性能特征。
活性材料顆粒優(yōu)選具有盡可能窄的尺寸分布。在活性材料顆粒儲存和釋放鋰時其體積膨脹或收縮的絕對量方面，寬的粒徑分布在具有極大不同尺寸的活性材料顆粒之間造成了很大差異。這種巨大的差異在陽極混合層中產生了導致粘合劑破裂的張力。隨后，該電極的集電容量降低，因而使循環(huán)性能特征惡化。
在本發(fā)明中的集電器表面優(yōu)選具有至少為0.2μm的算術平均粗糙度Ra。使用具有上述算術平均粗糙度Ra的集電器，提高了集電器與混合層的接觸面積，并由此改善了它們之間的粘合性。這進一步改善了電極的集電容量。在集電器的各個表面均布有混合層的情況下，集電器優(yōu)選具有至少為0.2μm的算術平均表面粗糙度Ra。
算術平均粗糙度Ra在日本工業(yè)標準(JIS B 0601-1994)中定義，并且可通過探針型表面粗糙度測試儀測量。
在本發(fā)明中，對集電器的厚度沒有特別的限定，但優(yōu)選在10-100μm范圍內。
在本發(fā)明中，對集電器表面的算術平均粗糙度Ra的上限沒有特別的限定。但是，由于集電器的厚度如上所述優(yōu)選在10-100μm范圍內，其實際值優(yōu)選為10μm或更低。
本發(fā)明中的集電器優(yōu)選含有導電性金屬箔，例如，其可以由如銅、鎳、鐵、鈦或鈷的金屬，或含有它們的任意組合的合金組成。尤其優(yōu)選的是含有可以輕易擴散到活性材料中的金屬元素的導電性金屬箔。由此看來，該導電性金屬箔優(yōu)選包括銅箔或銅合金箔。由于銅在熱處理時易于擴散到硅活性材料中，預計燒結可以改善集電器與活性材料之間的粘合性。為此，集電器可以包括在其與活性材料接觸的表面上具有含銅元素層的金屬箔。因此，在使用由除銅之外的金屬元素組成的金屬箔的情況下，優(yōu)選在金屬箔表面提供銅或銅合金層。
優(yōu)選的銅合金箔是耐熱銅箔。本文使用的耐熱銅合金指的是在200℃下煅燒一小時后表現出至少300MPa拉伸強度的銅合金?？捎玫哪蜔徙~合金的例子列于表1中。
(％基于重量)

如前所述，用在本發(fā)明中的集電器優(yōu)選表面極其不平整的。除非耐熱銅合金箔的算術平均粗糙度Ra足夠大，否則可以在箔的表面上疊加電解銅或銅合金，以便在表面上提供大的不平整。此類電解銅和銅合金層可以通過電解法形成。
同樣在本發(fā)明中，可以對集電器進行表面粗糙化處理，以便在其表面上獲得大的不平整。此類表面粗糙化處理的例子包括氣相生長法、蝕刻和打磨。氣相生長法的例子包括噴濺、CVD和氣相沉積?？梢杂梦锢矸椒ɑ蚧瘜W方法進行蝕刻?？梢允褂蒙凹埢驀娚斑M行打磨。
在本發(fā)明中，混合層的厚度X，集電器的厚度Y及其表面的算術平均粗糙度Ra，優(yōu)選符合5Y≥X和250Ra≥X的關系。如果混合層的厚度X超過5Y或250Ra，會導致混合層偶發(fā)地與集電器分離。
對陽極混合層的厚度X沒有特別的限定，但是優(yōu)選為1000μm或更低，更優(yōu)選10μm-100μm。
在本發(fā)明中，可以將導電粉末加入混合層中。負載時，此類導電粉末包覆活性材料顆粒，以形成導電網絡，由此進一步改善了電極的集電容量。導電粉末優(yōu)選由與集電器中所含相同的材料制造?？捎貌牧系奶囟ɡ影ɡ玢~、鎳、鐵、鈦和鈷的金屬；其任意組合的合金和混合物。在這些金屬粉末中，銅粉是特別有用的。使用導電碳粉也是優(yōu)選的。
導電粉末優(yōu)選以不超過導電粉末和活性材料顆?？傊亓康?0％的量加入到混合層中。如果導電粉末的量過高，活性材料顆粒的量相對變小，導致電極的充電-放電容量降低。
用于本發(fā)明的粘合劑優(yōu)選為在燒結熱處理后完全沒有分解的類型。如上所述，燒結改善了活性材料顆粒與集電器之間，以及活性材料顆粒自身之間的粘合性。如果粘合劑甚至在熱處理后仍保持不分解，其粘合能力進一步改善了粘合性。同樣，使用具有至少0.2μm算術平均表面粗糙度Ra的金屬箔作為集電器，令粘合劑滲入集電器表面上的凹處。接著，在粘合劑與集電器之間產生固著效果以進一步改善它們的粘合性。因此，即使當鋰儲存和釋放時活性材料體積膨脹和收縮，也能夠防止活性材料從集電器上脫落，由此獲得令人滿意的充電-放電循環(huán)性能特征。
用于本發(fā)明的粘合劑優(yōu)選含有聚酰亞胺。熱塑性或熱固性的聚酰亞胺都是可用的。也可以通過例如對聚酰胺酸進行熱處理的方法獲得聚酰亞胺。
熱處理使聚酰胺酸經受脫水縮合反應以生成聚酰亞胺。此類聚酰亞胺優(yōu)選具有至少80％的亞胺化水平。本文中所用的亞胺化水平指得是相對于聚酰亞胺前體(聚酰胺酸)，生成的聚酰亞胺的摩爾％。例如，通過在100℃-400℃的溫度下對聚酰胺酸的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液進行熱處理超過1小時，可以獲得亞胺化水平至少為80％的聚酰亞胺。在典型的例子中，于350℃進行熱處理，大約1小時后亞胺化水平達到80％，大約3小時后達到100％。
在使用聚酰亞胺作為粘合劑的情況下，由于本發(fā)明中的粘合劑優(yōu)選甚至在燒結熱處理后仍保持完全不分解，優(yōu)選在不足以引起聚酰亞胺分解的溫度下進行燒結，例如，在600℃或更低的溫度下進行。
在本發(fā)明中，混合層中粘合劑的量按重量計優(yōu)選至少為混合層總重量的5％。同樣優(yōu)選地，粘合劑體積為混合層總體積的至少5％。如果混合層中粘合劑的量過小，電極中組分之間的粘合性可能會變得不足。如果混合層中粘合劑的量過大，電極的內電阻提高，偶爾導致難以開始充電。因此，混合層中粘合劑的量按重量計優(yōu)選不超過混合層總重量的50％。同樣優(yōu)選的是，粘合劑體積不超過混合層總體積的50％。
按照本發(fā)明的另一方面，可再充電鋰電池包括通過在作為集電器的導電性金屬箔表面提供含有粘合劑和活性材料顆粒的混合層制成的負電極，并且該活性材料顆粒在充電放電過程中，其孔隙度具有從顆粒表面向內部發(fā)展的提高趨勢，該可再充電鋰電池還包括正電極和非水電解質。該非水電解質的特征在于含有溶于其中的二氧化碳。
在充電和放電過程中，由粒子表面向內部發(fā)展的孔隙度提高的活性材料顆粒，可以以硅顆粒和硅合金顆粒為例子。通過將二氧化碳溶解于非水電解質中，有效地減少了在充電和放電過程中活性材料顆?？紫抖鹊奶岣吆碗姌O厚度的增加的發(fā)生，由此導致電池的體積能量密度提高。
不特別限定本發(fā)明的可再充電鋰電池中使用的非水電解質的溶劑類型，但可以以環(huán)狀和鏈狀碳酸酯為例。環(huán)狀碳酸酯的例子包括乙二醇碳酸酯、異丙二醇碳酸酯、丁二醇碳酸酯和碳酸亞乙烯酯。鏈狀碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。非水電解質溶劑中存在環(huán)狀碳酸酯尤其有益于在活性材料顆粒表面形成具有優(yōu)異的鋰離子傳導能力的膜。因此優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯。特別優(yōu)選乙二醇碳酸酯和異丙二醇碳酸酯。同樣優(yōu)選使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑。特別優(yōu)選含有乙二醇碳酸酯或異丙二醇碳酸酯、和碳酸二乙酯的此類混合溶劑。
同樣可用的是含有任何上面列舉的環(huán)狀碳酸酯，和例如1，2-二甲氧基乙烷或1，2-二乙氧基乙烷的醚溶劑或例如γ-丁內酯、環(huán)丁砜或乙酸甲酯的鏈酯的混合溶劑。
同樣，非水電解質的溶質可以舉例為LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12及其混合物。特別優(yōu)選使用LiXFy(其中X是P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In；如果X是P、As或Sb，y是6，而如果X是B、Bi、Al、Ga或In，y是4)，與全氟烷基磺?；鶃啺蜂嘗iN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(其中m和n獨立地為1-4的整數)，或與全氟烷基磺?；谆嘗iN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(其中p、q和r獨立地為1-4的整數)的混和溶質。其中，特別優(yōu)選使用LiPF6。
可用的電解質包括，例如，由浸漬到例如聚氧乙烯和聚丙烯腈的聚合物電解質中的電解質溶液構成的膠狀聚合物電解質；和例如LiI和Li3N的無機固體電解質。本發(fā)明的可再充電鋰電池的電解質可以不受限制地使用，只要在電池的充電、放電和儲存過程中，作為溶質賦予離子電導性的鋰化合物和溶解并保持鋰化合物的溶劑，在電壓下不會分解。
本發(fā)明可再充電鋰電池的適用正電極材料的例子包括例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2和LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2的含鋰過渡金屬氧化物；以及例如MnO2的不含鋰金屬氧化物。其它物質也可以不受限制地使用，只要它們能夠通過電化學插入和脫出鋰。
本發(fā)明的方法能夠制造本發(fā)明的上述可再充電鋰電池，其特征在于包括以下步驟在作為集電器的導電性金屬箔表面提供含有硅和/或硅合金的活性材料顆粒和粘合劑的混合物層，然后將位于導電性金屬箔上的混合物層燒結以制備負電極，將二氧化碳溶解于非水電解質，以及使用該負電極、正電極和非水電解質裝配可再充電鋰電池。
在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選在非氧化性氣氛下進行燒結以提供負電極。
可以利用各種方法將二氧化碳溶解在非水電解質中。例如，迫使二氧化碳與非水電解質接觸。具體而言，將二氧化碳氣體通入非水電解質中。這是一種有效且容易的方法，可以由此獲得含有溶解的二氧化碳的非水電解質。其它可用的方法包括在二氧化碳氣氛下攪拌非水電解質，以及將二氧化碳的高壓氣流與非水電解質接觸?；蛘撸梢约尤攵趸忌蓜┮员銓⒍趸既芙庥诜撬娊赓|中。二氧化碳生成劑的例子包括聚碳酸酯和碳酸鹽。也可以使用干冰。
在使用含有溶解的二氧化碳的非水電解質制造可再充電鋰電池時，優(yōu)選穩(wěn)定地控制溶解在非水電解質中的二氧化碳的量。為此目的，優(yōu)選在含有二氧化碳的氣氛下裝配可再充電鋰電池。例如，將含有溶解的二氧化碳的非水電解質加入電池中的步驟以及隨后的步驟，優(yōu)選在含有二氧化碳的氣氛下進行。同樣優(yōu)選的是，在加入電池中后，將含有溶解的二氧化碳的非水電解質暴露在高壓二氧化碳氣氛下，以便使二氧化碳的溶解量穩(wěn)定。溶解至飽和的二氧化碳的量隨著非水電解質的溫度而變化。因此優(yōu)選的是，在制造步驟中，提供調節(jié)以便使可再充電鋰電池的溫度變動最小化。
可以在含有二氧化碳的氣氛下制造本發(fā)明的可再充電鋰電池，以便將二氧化碳溶解于非水電解質中。例如，將密封前的電池放置在含有二氧化碳的氣氛下，隨后在一段預定時間后進行密封，由此將二氧化碳溶解于非水電解質中。
在本發(fā)明中，可以通過將活性材料顆粒分散在粘合劑溶液中以獲得漿料，并隨即將該漿料涂敷在金屬箔集電器表面，從而將混合物層置于金屬箔集電器表面。
在本發(fā)明的制造過程中，在將混合物層裝備于金屬箔集電器表面之后，但在燒結之前，優(yōu)選將混合物層和其下的金屬箔集電器一起輥壓。此輥壓過程提高了混合物層的裝填密度，并由此改善了活性材料顆粒之間以及混合物層與集電器之間的粘合性，因此獲得進一步改善的充電-放電循環(huán)性能特征。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在例如真空氣氛、或氮氣、氬氣或其它惰性氣體氣氛的非氧化性氣氛下進行燒結。也可以在氫氣或其它還原性氣氛下進行燒結。優(yōu)選通過在不超過金屬箔集電器和活性材料顆粒熔點的溫度下進行熱處理，實行燒結。例如，當使用銅箔作為金屬箔集電器時，熱處理溫度優(yōu)選控制不超過銅的熔點，也就是說，1083℃。更優(yōu)選在200-500℃的范圍內，進一步優(yōu)選在300-450℃的范圍內。可以通過放電等離子燒結或熱壓技術實現燒結。
按照本發(fā)明，能夠提供顯示出高充電-放電容量和優(yōu)異的循環(huán)特征的可再充電鋰電池，而且在該電池中可以抑制充電和放電過程中活性材料顆?？紫抖鹊脑黾樱⒂纱丝梢宰璧K充電和放電后電極厚度的增加。


圖1是顯示根據本發(fā)明的可再充電鋰電池A1的負電極截面的FIB-SIM圖；[圖2]圖2是顯示根據本發(fā)明的可再充電鋰電池A1的負電極截面的FIB-SIM圖；[圖3]圖3是顯示比較電池B1的負電極截面的FIB-SIM圖；[圖4]圖4是顯示比較電池B1的負電極截面的FIB-SIM圖；[圖5]圖5是顯示負電極的TOF-SIMS表面分析結果(陽離子)的譜圖；[圖6]圖6是顯示負電極的TOF-SIMS表面分析結果(陰離子)的譜圖；[圖7]圖7是顯示在根據本發(fā)明的實施例中制造的可再充電鋰電池的平面圖；[圖8]圖8是顯示圖7中所示的可再充電鋰電池截面的截面圖；并且[圖9]圖9是顯示循環(huán)壽命與溶解于非水電解質中的二氧化碳的量之間關系的圖。
參考數字注釋
1...外殼2...密封部分3...正極集電片4...負極集電片5...電極組裝件具體實施方式
本發(fā)明通過實施例在下面更詳細地說明。以下實施例僅僅用于舉例說明本發(fā)明的實踐，而不是要對其進行限制。可以在不脫離本發(fā)明范圍的情況下進行適當的變動和修改。
(實驗1)(負電極的制造)將81.8重量份的作為活性材料顆粒的具有3μm平均粒徑的硅粉(99.9％純度)，在含有18.2重量份聚酰亞胺作為粘合劑的8.6wt.％N-甲基吡咯烷酮溶液中混合，以提供陽極混合漿料。
將這種陽極混合漿料涂布到具有0.5μm算術平均表面粗糙度Ra的電解銅箔(35μm厚)(集電器a1)上，然后干燥。從涂布后的銅箔上切下25mm×30mm的矩形片，軋制，然后通過在氬氣氛下以400℃熱處理30小時進行燒結，以提供負電極。燒結體(包括集電器)為50μm厚。相應地，陽極混合層的厚度為15μm，陽極混合層厚度/銅箔算術平均表面粗糙度為30，且陽極混合層厚度/銅箔厚度為0.43。
在負電極中，發(fā)現聚酰亞胺具有1.1g/cm3的密度，并構成陽極混合層總體積的31.8％。
(正電極的制備)稱重原材料Li2CO3和CoCO3，使得Li和Co原子的數量比Li∶Co達到1∶1，然后在研缽中混合。在17mm直徑的模型中壓制混合物并在空氣中以800℃燒制24小時，獲得由LiCoO2構成的燒制產物。然后將該產物研磨成平均粒徑為20μm的顆粒。
將90重量份所得LiCoO2粉末和5重量份作為電導體的人造石墨，在含有5重量份聚偏二氟乙烯作為粘合劑的5wt.％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中混合，以提供陰極混合漿料。
將該陰極混合漿料涂布到作為集電器的鋁箔上，干燥然后軋制。從涂布后的鋁箔上切下20mm×20mm的正方形片，從而提供正電極。
(電解質溶液的制備)將1摩爾/升LiPF6溶解于含有體積比為3∶7的乙二醇碳酸酯和碳酸二乙酯的混合溶劑，以制備電解質溶液x。將該電解質溶液x冷卻至5℃。此后，在二氧化碳氣氛下以300ml/min的流速將二氧化碳氣體吹入電解質溶液x中大約30分鐘，直至電解質溶液的重量變化穩(wěn)定。將制成物的溫度升至25℃以制備電解質溶液a1。
測量吹入二氧化碳氣體之后和之前的電解質重量，并確定電解質溶液a1中二氧化碳的溶解量為0.37wt.％。吹入二氧化碳氣體后的電解質溶液重量的測量，是在二氧化碳氣氛下進行的。
(電池的制造)將由此制造的正電極、負電極和電解質溶液插入由鋁薄片制成的外殼中以制造可再充電鋰電池A1。在環(huán)境溫度和壓力且在二氧化碳氣氛下進行這種可再充電鋰電池的制造。
圖7是顯示制成的可再充電鋰電池的正視圖。圖8是沿圖7的線段A-A截取的截面圖。如圖8所示，正和負電極位于多孔聚乙烯隔板相對的面上，以組成插入由鋁薄板制成的外殼1的電極組5。由鋁制成的正集電片3連接到正電極上，使其前端穿過外殼1延伸到外部。由鎳制成的負集電片4連接到負電極上，使其前端穿過外殼1延伸到外部。如圖7和8所示，外殼1在其外緣焊接以界定密封部分2。
(實驗2)未將二氧化碳吹入實驗1中的電解質溶液x中。相反，在其中加入5wt.％碳酸亞乙烯酯以制備電解質溶液b1。按照實驗1的工序，只是使用如上制備的電解質溶液b1并在氬氣氛下進行電池制造，以制造電池B1。
(充電-放電循環(huán)特征的測定)評估如上制得的電池A1和B1的充電-放電循環(huán)性能特征。在25℃下將每個電池以14mA的恒定電流充電至4.2V，在4.2V的恒定電壓下充電至電流0.7mA，然后以14mA的電流放電至2.75V。將此記錄為充電和放電的一個單位循環(huán)。使電池循環(huán)以測定其放電容量降至其首次循環(huán)放電容量的80％的循環(huán)次數，并將測得的循環(huán)次數記為循環(huán)壽命。結果列于表2。每個電池的循環(huán)壽命由作為100的電池A1的循環(huán)壽命為指標而表明。


從表1中可以清楚地看出，使用含有溶解的二氧化碳的電解質溶液a1的電池A1，與使用不含溶解的二氧化碳的電解質溶液b1的電池B1相比，表現出較長的循環(huán)壽命。在電解質溶液b1中加入碳酸亞乙烯酯的原因在于，如果在電解質溶液中不加入二氧化碳和碳酸亞乙烯酯，循環(huán)壽命會變得非常短以致難以觀察活性材料孔隙度的增加。
(FIB-SIM觀測)在上述充電-放電循環(huán)測試后，將電池A1和B1拆開取出各自的負電極。用FIB-SIM觀察每個負電極的截面。FIB-SIM觀測，是指用聚焦離子束(FIB)處理負電極以使其截面暴露在外，隨后用掃描離子顯微鏡(SIM)觀測暴露的截面。
圖1和2各自是電池A1負電極的SIM圖。圖2是圖1的放大圖。圖3和4各自是電池B1負電極的SIM圖。圖4是圖3的放大圖。由于與其截面呈45度的角度從上方觀察負電極，圖中物體的實際厚度尺寸，由應用每個圖中的標度(圖1和3中是10μm，圖2和4中是1μm)測得的尺寸乘以根號2而獲得的。由此，發(fā)現電池A1的負電極(圖1所示)中混合層厚度為大約25μm。同樣地，發(fā)現電池B1的負電極(圖3所示)中混合層厚度為大約42μm。
在圖1所示的混合層中，黑暗部分表示活性材料顆粒的多孔部分，而白色部分表示活性材料顆粒的無孔部分。從圖1中可以看出，在電池A1中只有活性材料顆粒的表面部分成為多孔的部分。
另一方面，在電池B1的負電極中觀察到增加的黑暗部分和減少的白色部分。這表明在電池B1的負電極中成為多孔的部分增多。
同樣地，如上所述，電池B1中的混合層厚度的增加大于電池A1。這表明活性材料顆?？紫抖鹊妮^大增加，導致電池B1負電極中的混合層厚度的較大增加。
從前述內容可以認識到，按照本發(fā)明使用含有溶解的二氧化碳的電解質溶液，減緩了活性材料顆粒孔隙度的增加，并相應地抑制了電極厚度的增加。按照本發(fā)明，可以抑制充電-放電循環(huán)后電池厚度的增加，使得電池具有高體積能量密度。
使用含有溶解的二氧化碳的非水電解質，其阻止活性材料顆粒的孔隙度增加的詳細原因并不清楚。然而，相信溶解于非水電解質的二氧化碳在活性材料顆粒表面作用形成優(yōu)異的鋰-離子傳導膜，該傳導膜抑制了活性材料顆粒在充電和放電過程中的不可逆改變，并由此阻止活性材料顆?？紫抖鹊脑黾?。
(實驗3)在此實驗中，研究硅粉的平均粒徑對循環(huán)特征的影響。
按照實驗1的工序，只是使用平均粒徑為20μm的硅粉制造電池A2。同樣地，按照實驗2的工序，只是使用平均粒徑為20μm的硅粉制造電池B2。
按照實驗2的工序，評估這些電池的循環(huán)性能特征。每個電池的循環(huán)壽命由作為100的電池A1的循環(huán)壽命為指標而表明。在表3中，同樣列出電池A1和B1的循環(huán)壽命。


從表3中可以清楚地看出，使用平均粒徑不超過10μm的硅粉作為活性材料的電池A1，與電池A2相比表現出較好的循環(huán)性能。因此發(fā)現，當使用平均粒徑不超過10μm的活性材料粉末時，使用含有溶解的二氧化碳的非水電解質所獲得的充電-放電循環(huán)性能的改善效果變顯著。
(實驗4)在此實驗中，研究集電器的算術平均表面粗糙度Ra對循環(huán)特征的影響。
按照實驗1的工序，只是用具有0.2μm或0.17μm算術平均表面粗糙度的電解銅箔代替集電器a1，以制造電池A3和A4。
按照如上所述相同的方式評估這些電池的循環(huán)性能特征。每個電池的循環(huán)壽命由作為100的電池A1的循環(huán)壽命為指標而表明。在表4中，還列出電池A1的循環(huán)壽命。


從表4中可以清楚地看出，使用算術平均粗糙度Ra為0.2μm或更大的集電器的電池A1和A3，與使用算術平均粗糙度Ra低于0.2μm的集電器的電池A4相比，表現出較好的循環(huán)性能特征。這可能是由于使用算術平均粗糙度Ra為0.2μm或更大的集電器，提高了集電器與活性材料顆粒的接觸面積，從而導致有效的燒結，提高了它們之間的粘合性，并且還提高了粘合劑在集電器上的固著效果，由此進一步改善混合層與集電器之間的粘合性，并因此改善電極的集電能力。
(實驗5)在此實驗中，研究燒結條件對循環(huán)特征的影響。
按照實驗1的工序，只是在600℃進行燒結熱處理10小時，以制造電池A5。
按照如上所述相同的方式評估此電池的循環(huán)性能特征。電池的循環(huán)壽命由作為100的電池A1的循環(huán)壽命為指標而表明。在表5中，還列出電池A1的循環(huán)壽命。


從表5中可以清楚地看出，與具有通過在400℃熱處理30小時制成的電極的電池A1相比，具有通過在600℃熱處理10小時制成的電極的電池A5，表現出明顯降低的循環(huán)性能特征。這可能是由于在600℃進行熱處理時，用以產生粘合力的粘合劑分解導致電極中組件之間的粘合性明顯降低，從而引起集電能力的降低。
(實驗6)在此實驗中，研究混合層中所含的導電粉末對循環(huán)特征的影響。
按照實驗1的工序，只是在混合層中，以鎳粉和硅粉總重量的20％的量，加入平均粒徑為3μm的鎳粉，以制造電池A6。
按照如上所述相同的方式評估該電池的循環(huán)性能特征。電池的循環(huán)壽命由作為100的電池A1的循環(huán)壽命為指標而表明。在表6中，還列出電池A1的循環(huán)壽命。


從表6中可以清楚地看出，與在混合層中不含鎳粉的電池A1相比，在混合層中含有鎳粉的電池A6表現出改善的循環(huán)性能特征。這可能是由于導電粉末包覆了活性材料顆粒以形成導電網絡，這提高了混合層的集電能力。
在前述
具體實施例方式
中，混合層被說明為覆蓋在負電極集電器的一個表面上。然而，在集電器的每個表面上都可以提供該混合層。在這種情況下，每個集電器表面都優(yōu)選具有根據本發(fā)明的不平整外形。
(TOF-SIMS觀測)本申請人已經發(fā)現，通過在導電金屬箔集電器上噴濺沉積無定形硅薄膜獲得的負電極，在充電-放電循環(huán)過程中也表現出活性材料的孔隙度增加，而且通過使用其中含有溶解的二氧化碳的非水電解質可以阻止這種孔隙度的增加。使用具有這種硅薄膜的負電極制造電池X1、Y1和Y2。電池X1使用含有溶解的二氧化碳的非水電解質。電池Y1使用未加入二氧化碳的非水電解質。電池Y2使用其中未加入二氧化碳但加有20wt.％碳酸亞乙烯酯(VC)的非水電解質。對于首次充電的電池X1、Y1和Y2，通過TOF-SIMS(飛行時間二次離子質譜)分析每個負電極表面。
圖5是陽離子TOF-SIMS譜圖，圖6是陰離子TOF-SIMS譜圖。在圖5和6中，“LiPF6+CO2”表示本發(fā)明的電池X1的譜圖，“LiPF6”表示電池Y1的譜圖，“LiPF6+VC20wt％”表示電池Y2的譜圖。
從圖5和6中可以清楚地看出，對于電池X1，在其負電極表面可檢測到相對于電池Y1和Y2明顯減少的Si離子和含硅離子以及增加的Li2F+離子。這表明，使用含有溶解的二氧化碳的非水電解質導致薄膜表面的Si濃度顯著降低。這最有可能是由于在硅活性材料表面上形成了不含硅的薄膜。相信這種膜是具有高鋰離子傳導能力的穩(wěn)定膜，而且在硅表面形成的這種膜抑制了硅的性質變化，并阻止了在儲存和從硅中釋放鋰離子的充電-放電過程中硅顆?？紫抖鹊脑黾印?br> 另一方面，似乎在電池Y1和Y2的負電極中形成了含有硅活性材料的薄膜。此類膜的形成是活性材料表面孔隙度增加的可能原因。使用含有溶解的二氧化碳的非水電解質，相信可以防止此類膜的生成，并成功阻止活性材料孔隙度的增加。
同樣在本發(fā)明中，與上面類似，相信這種具有高鋰離子傳導能力的穩(wěn)定膜沉積在活性材料顆粒的表面，并抑制了活性材料的性質改變，由此阻止了活性材料顆粒在儲存和從活性材料顆粒中釋放鋰離子的充電-放電過程中孔隙度的增加。
(實驗7)在此實驗中，研究電解質溶液中二氧化碳的溶解量對循環(huán)特征的影響。
(正和負電極的制造)按照實驗1的工序制造正和負電極。
(電解質溶液的制備)按照實驗1的工序，制備電解質溶液x，然后將二氧化碳氣體吹入電解質溶液x以制備電解質溶液a1。
在氬氣氛下以表7中規(guī)定的體積比將電解質溶液x與a1混合，以制備電解質溶液a2、a3和a4。


(電池的制造)按照實驗1的工序使用電解質溶液a1制造可再充電鋰電池A1。
此外，按照實驗1的工序但是在環(huán)境壓力和氬氣氛下使用電解質溶液a2制造電池A7，使用電解質溶液a3制造電池A8，使用電解質溶液a4制造電池A9，使用電解質溶液x制造電池B3。
(充電-放電循環(huán)特征的測定)按照如上所述相同的方式評估如上制得的電池的循環(huán)性能特征。評估結果列于表8中。
每個電池的循環(huán)壽命由作為100的電池A1的循環(huán)壽命為指標而表明。在表8中，還列出了電池A1的循環(huán)壽命。
此外，圖9表示電解質溶液中二氧化碳的溶解量與每個電池循環(huán)壽命之間的關系。


從表8和圖9中可以清楚地看出，與使用其中未溶解二氧化碳的電解質溶液x的電池B3相比，使用含有至少0.01wt.％溶解的二氧化碳的電解質溶液的電池A1和A7-A9，表現出較長的循環(huán)壽命。同樣地，如果電解質溶液中二氧化碳的溶解量為至少0.05wt.％，循環(huán)壽命超過其飽和時的數值的大約80％。此外，當電解質溶液中二氧化碳的溶解量增至0.1wt.％時，循環(huán)壽命接近其飽和時的數值。
前述內容表明電解質溶液中二氧化碳的溶解量優(yōu)選至少為0.01wt.％，更優(yōu)選至少為0.05wt.％，進一步優(yōu)選至少為0.1wt.％。
(實驗8)在此實驗中，研究在非水電解質中引入氟對循環(huán)特征的影響。
(電解質溶液的制備)將1摩爾/升LiPF6溶解于含有體積比為3∶7的乙二醇碳酸酯和碳酸二乙酯的混合溶劑中，以制備電解質溶液P0。將該電解質溶液P0冷卻至5℃。此后，在二氧化碳氣氛下以300ml/min的流速將二氧化碳氣體吹入電解質溶液P0中。繼續(xù)吹入(持續(xù)大約30分鐘)直至電解質溶液的重量穩(wěn)定。將制成物的溫度升至25℃以制備電解質溶液P1。
在二氧化碳氣氛下測量吹入二氧化碳氣體后電解質溶液的重量，以發(fā)現電解質溶液的重量變化。根據此發(fā)現，溶解于電解質溶液中的二氧化碳氣體的量為0.37wt.％。
按照用于制備電解質溶液P0的工序，只是將LiPF6替換成LiBF4，以制備電解質溶液B0。與電解質溶液P1類似，將二氧化碳氣體吹入電解質溶液B0中以制備電解質溶液B1。
按照用于制備電解質溶液P0的工序，只是將LiPF6替換成LiN(C2F5SO2)2，以制備電解質溶液N0。與電解質溶液P1類似，將二氧化碳氣體吹入電解質溶液N0中以制備電解質溶液N1。
按照用于制備電解質溶液P0的工序，只是將LiPF6替換成LiClO4，以制備電解質溶液C0。與電解質溶液P1類似，將二氧化碳氣體吹入電解質溶液C0中以制備電解質溶液C1。
(電池的制造)使用與實驗1中所用相同的正和負電極，和電解質溶液P1、B1、N1和C1制造可再充電鋰電池AP1、AB1、AN1和AC1。在常溫和常壓及二氧化碳氣氛下進行電池制造。
同樣地，使用與實驗1中所用相同的正和負電極，和電解質溶液P0、B0、N0和C0制造可再充電鋰電池AP0、AB0、AN0和AC0。在常溫和常壓及氬氣氛下進行電池制造。
(充電-放電循環(huán)特征的測定)評估如上制得的電池AP1、AB1、AC1、AP0、AB0和AC0的充電-放電循環(huán)性能特征。在25℃下將每個電池以14mA的恒定電流充電至4.2V，在4.2V的恒定電壓下充電至電流0.7mA，然后以14mA的電流放電至2.75V。這被記錄為充電和放電的一個單位循環(huán)。
按照上述充電-放電順序將電池AN1和AN0充電和放電，只是恒定電流充電持續(xù)至4.0V。
使電池循環(huán)以測定其放電容量降至其首次循環(huán)放電容量的80％的循環(huán)次數，并將測得的循環(huán)次數記為循環(huán)壽命。結果列于表9中。
在表9中，循環(huán)壽命A由作為100的電池AP1的循環(huán)壽命為指標而表明。循環(huán)壽命B由作為100的使用含有溶解的二氧化碳的電解質溶液的電池的循環(huán)壽命為指標而表明。


從表9中可以看出，與其中未溶解二氧化碳的電池AP0、AB0、AN0和AC0相比，使用含有溶解的二氧化碳的電解質溶液的電池AP1、AB1、AN1和AC1表現出較長的循環(huán)壽命。特別地，使用含氟鋰鹽的電池AP1、AB1和AN1，與使用無氟鋰鹽的電池AC1相比，表現出較長的循環(huán)壽命的改進。這似乎表明了加入含氟鋰鹽能促進二氧化碳作用而形成優(yōu)異的薄膜，或者進一步改善由二氧化碳作用而形成的薄膜的性能。含氟鋰鹽在充電和放電過程中，可能分解而生成氟化氫，或對二氧化碳形成優(yōu)異薄膜的作用產生影響的類似物質。這種薄膜可能會減少新表面上形成薄膜所消耗的鋰離子量，該新的表面因充電-放電反應中活性材料的分隔而形成，由此抑制充電-放電效能的降低。此外，由于在活性材料顆粒表面上形成的薄膜具有優(yōu)異的鋰離子傳導能力，它可以使充電-放電反應在活性材料顆粒更均勻的分布區(qū)域內發(fā)生。相信這減少了活性材料在儲存和釋放鋰而經受偏向性體積改變時產生的張力，并由此改善充電-放電效能。
在前述
具體實施例方式
中，負集電器被說明為具有一個涂覆了活性材料層的不平整表面。本發(fā)明并不限于這種設置。集電器可以在兩面上都具有不平整結構。在這種情況下，活性材料層置于集電器的每個不平整表面上以構成負電極。

(電解質溶液的制備)將1摩爾/升LiPF6溶解在含有體積比為3∶7的乙二醇碳酸酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中，以制備電解質溶液ED0。
將電解質溶液ED0冷卻至5℃。其后，在二氧化碳氣氛下，以300ml/min的流速將二氧化碳氣體吹入電解質溶液ED0中。持續(xù)吹入(約30分鐘)直到電解質溶液的重量變化穩(wěn)定。將所得物升溫至25℃以制備電解質溶液ED1。隨后在二氧化碳氣氛下測量吹入二氧化碳氣體后電解質溶液的重量，以發(fā)現二氧化碳氣體吹入前后電解質溶液重量的變化。由此發(fā)現，計算電解質溶液中溶解的二氧化碳氣體的量為0.37wt.％。
除了使用異丙二醇碳酸酯(PC)作為環(huán)狀碳酸酯和使用碳酸二乙酯(DEC)作為鏈狀碳酸酯外，按照用于制備電解質溶液ED1的工序，制備電解質溶液。類似于電解質溶液ED1，將二氧化碳氣體溶解于該電解質溶液以制備電解質溶液PD1。
除了使用異丙二醇碳酸酯(PC)作為環(huán)狀碳酸酯和使用碳酸甲乙酯(MEC)作為鏈狀碳酸酯外，按照用于制備電解質溶液ED1的工序，制備電解質溶液。類似于電解質溶液ED1，將二氧化碳氣體溶解于該電解質溶液以制備電解質溶液PM1。
除了使用乙二醇碳酸酯(EC)作為環(huán)狀碳酸酯和使用碳酸甲乙酯(MEC)作為鏈狀碳酸酯外，按照用于制備電解質溶液ED1的工序，制備電解質溶液。類似于電解質溶液ED1，將二氧化碳氣體溶解于該電解質溶液以制備電解質溶液EM1。
以1∶1的體積比將作為環(huán)狀碳酸酯的乙二醇碳酸酯(EC)和作為鏈狀碳酸酯的碳酸二乙酯(DEC)混合，以制備混合溶劑。類似于電解質溶液ED1，將LiPF6和二氧化碳溶解于該混合溶劑中以制備電解質溶液EDM1。
溶解于電解質溶液PD1、PM1、EM1和EDM1中的二氧化碳的量分別為0.36wt.％、0.64wt.％、0.54wt.％和0.46.wt％。
(電池的制造)使用與實驗1中所使用的相同的正電極和負電極，以及以上制備的電解質溶液ED0、ED1、PD1、PM1、EM1和EDM1。在其它方面，按照實驗的工序制造可再充電鋰電池。在使用電解質溶液ED1、PD1、PM1、EM1和EDM1制造電池時，在常溫和壓縮二氧化碳氣氛下，將每組正電極、負電極和電解質溶液插入到鋁薄片外殼中。
在使用其中未溶解二氧化碳的電解質溶液ED0制造電池時，在常溫和壓縮氬氣氛下，將一組正電極、負電極和電解質溶液插入到鋁薄片外殼中。
使用電解質溶液ED0、ED1、PD1、PM1、EM1和EDM1的電池分別標記為AED0、AED1、APD1、APM1、AEM1和AEDM1。
對于以上制造的電池，電解質溶液的類型和溶解的二氧化碳的存在情況列于下表中。


(充電-放電循環(huán)特征的測定)以與實驗1中相同的方式評估以上制造的每個電池的充電-放電循環(huán)性能特征。每個電池的循環(huán)壽命由作為100的電池AED1的循環(huán)壽命為指標而表明。結果列于表11。


從表11中所示的結果可以清楚地看出，與使用乙二醇碳酸酯作為環(huán)狀碳酸酯和碳酸二乙酯作為鏈狀碳酸酯的電池AED1相比，使用異丙二醇碳酸酯作為環(huán)狀碳酸酯和碳酸二乙酯作為鏈狀碳酸酯的電池APD1顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能特征。在石墨負電極的情況下，通常不使用異丙二醇碳酸酯。但是，在硅負電極的情況下，已經發(fā)現使用異丙二醇碳酸酯可以得到好的結果。這可能是由于當使用異丙二醇碳酸酯時，與使用乙二醇碳酸酯時相比，電解質溶液的粘度提高，并且更容易注入到電極中，結果在硅表面形成更均勻的薄膜以抑制循環(huán)初期容量的降低。
可以認識到的是，對于其它電池APM1、AEM1和AEDM1，當在它們各自的電解質溶液中含有溶解的二氧化碳時，也同樣獲得了循環(huán)壽命的改善效果。
(參考實驗)(碳負電極的制造)在作為增稠劑的羧甲基纖維素水溶液中，將作為負極活性材料的人造石墨與作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠混合，使得混合物含有重量比為95∶3∶2的活性材料、粘合劑和增稠劑。隨即將混合物攪拌以制備負電極漿。將制得的漿料涂敷在作為集電器的銅箔上，干燥，并用壓力輥軋制。隨后連接上集電片，制得負電極。
(正電極的制造)在含有作為粘合劑的5重量份的聚四氟乙烯的5wt.％N-甲基吡咯烷酮水溶液中，將90重量份的LiCoO2粉末和作為電導體的5重量份的人造石墨粉混合，從而制得陰極混合漿。通過刮刀方法將此漿料涂布到作為正極集電器的鋁箔上，隨后干燥以形成正極活性材料層。將正極片附于剩余的未涂有正極活性材料層的鋁箔區(qū)域以制備正電極。
(非水電解質的制造)將1摩爾/升LiPF6溶解于含有體積比為3∶7的乙二醇碳酸酯和碳酸二乙酯的混合溶劑中，以制備溶液。
在該溶液中加入2wt.％的碳酸亞乙烯酯以制備非水電解質c2。
在25℃將二氧化碳通入非水電解質c2中30分鐘，直到二氧化碳在其中溶解至飽和。由此獲得非水電解質c1。二氧化碳的溶解量為0.37wt.％。
非水電解質c1和c2詳細說明如下非水電解質c1其中溶解了CO2的非水電解質；非水電解質c2其中未溶解CO2的非水電解質。
(電池的制造)使用如上制得的負電極、正電極和非水電解質制造可再充電鋰電池。將正電極和負電極卷成圓筒形結構，它們之間有多孔聚乙烯隔膜。將該電極組和每個非水電解質引入由鋁薄片制造的外殼中。在外殼的外緣將外殼熱封，由此令正極和負極集電片的前端從外殼中向外伸出，由此完成電池的制造。
制得的電池的細節(jié)列于表12。


將使用非水電解質c1制造的電池標記為C1。將使用非水電解質c2制造的電池標記為C2。電池C1在高純二氧化碳氣氛下制造。
(充電-放電循環(huán)測試)對由此制造的可再充電鋰電池C1和C2進行充電-放電循環(huán)測試。每個電池均在25℃下，以600mA的恒定電流充電至4.2V，在4.2V的恒定電壓下充電至30mA，隨即以600mA的電流放電至2.75V。將此記錄為充電和放電的一個單位循環(huán)。用第500次循環(huán)的放電容量除以第1次循環(huán)的放電容量以得到如表13中所示的容量保留率。表13還顯示了500次循環(huán)后電池厚度的增加，以及由電池厚度的增加值計算得到的電極活性材料每層的厚度增加值。


從表13中所示的結果可以清楚地看出，使用碳材料作為負極活性材料時，將二氧化碳溶解在非水電解質中，幾乎不能阻止循環(huán)性能的退化和抑制電池厚度的增加。
權利要求
1.一種可再充電鋰電池，包括負電極、正電極和非水電解質，其中所述負電極通過在導電金屬箔集電器表面燒結含硅和/或硅合金的活性材料顆粒和粘合劑的混合物層而制造，其特征在于所述非水電解質含有溶解于其中的二氧化碳。
2.如權利要求1所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述燒結過程在非氧化性氣氛下進行。
3.一種可再充電鋰電池，包括負電極、正電極和非水電解質，其中所述負電極通過在導電金屬箔集電器表面燒結粘合劑和活性材料顆粒的混合物層而制造，所述活性材料顆粒在充電和放電過程中，其孔隙度具有從顆粒表面向內部提升的增加趨勢，其特征在于所述非水電解質含有溶解于其中的二氧化碳。
4.如權利要求1-3中任意一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于溶解在所述非水電解質中的二氧化碳的量至少為0.001wt.％。
5.如權利要求1-3中任意一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于溶解在所述非水電解質中的二氧化碳的量至少為0.01wt.％。
6.如權利要求1-3中任意一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于溶解在所述非水電解質中的二氧化碳的量至少為0.05wt.％。
7.如權利要求1-6中任意一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于在電池內部空間中進一步含有二氧化碳。
8.如權利要求1-7中任意一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述非水電解質含有環(huán)狀碳酸酯。
9.如權利要求1-7中任意一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述非水電解質含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑。
10.如權利要求8或9所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述環(huán)狀碳酸酯包括乙二醇碳酸酯和/或異丙二醇碳酸酯。
11.如權利要求8或9所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述環(huán)狀碳酸酯為乙二醇碳酸酯。
12.如權利要求8或9所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述環(huán)狀碳酸酯為異丙二醇碳酸酯。
13.如權利要求9-12中任意一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述鏈狀碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一種。
14.如權利要求1-13中任意一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述非水電解質進一步含有含氟化合物。
15.如權利要求14所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述含氟化合物是含氟鋰鹽。
16.如權利要求15所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述含氟鋰鹽為LiXFy，其中X是P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In；如果X是P、As或Sb，則y為6，而如果X是B、Bi、Al、Ga或In，則y為4；或LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)，其中m和n獨立地為1-4的整數。
17.如權利要求15所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述含氟鋰鹽是選自LiPF6、LiBF4和LiN(C2F5SO2)2中的至少一種。
18.如權利要求1-17中任意一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述活性材料顆粒的平均粒徑為10μm或更低。
19.如權利要求1-18中任意一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述集電器的算術平均表面粗糙度Ra至少為0.2μm。
20.如權利要求1-19中任意一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述集電器含有銅箔、銅合金箔、或者具有銅或銅合金表層的金屬箔。
21.如權利要求1-19中任意一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述集電器含有電解銅箔、電解銅合金箔、或者具有電解銅或銅合金表層的金屬箔。
22.如權利要求1-21中任意一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述粘合劑即使在燒結熱處理后仍保持不變。
23.如權利要求1-22中任意一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述粘合劑包括聚酰亞胺。
24.如權利要求1-23中任意一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于所述活性材料顆粒由硅組成。
25.如權利要求1-24中任意一項所述的可再充電鋰電池，其特征在于在所述混合物層中混入電導體。
26.一種制造包括負電極、正電極和非水電解質的可再充電鋰電池的方法，其特征在于包括以下步驟在作為集電器的導電金屬箔表面，提供含有硅和/或硅合金的活性材料顆粒和粘合劑的混合物層，并在將該混合物層置于所述導電金屬箔表面時燒結，以制備所述負電極；將二氧化碳溶解于所述非水電解質中；以及使用所述負電極、正電極和非水電解質組裝可再充電鋰電池。
27.如權利要求26所述的制造可再充電鋰電池的方法，其特征在于所述燒結過程在非氧化性氣氛下進行。
28.如權利要求26或27所述的制造可再充電鋰電池的方法，其特征在于將二氧化碳溶解于非水電解質的步驟，包括將氣態(tài)二氧化碳吹入非水電解質中的步驟。
29.如權利要求26-28中任意一項所述的制造可再充電鋰電池的方法，其特征在于組裝可再充電鋰電池的步驟，包括在含有二氧化碳的氣氛下組裝可再充電鋰電池的步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可再充電鋰電池，該可再充電鋰電池包括負電極、正電極和非水電解質，其中該負電極通過在作為集電器的導電金屬箔表面，燒結含硅和/或硅合金的活性材料顆粒和粘合劑的混合物層而制造，其特征在于該非水電解質含有溶解于其中的二氧化碳。
文檔編號H01M4/04GK1723584SQ20048000181
公開日2006年1月18日 申請日期2004年6月4日 優(yōu)先權日2003年6月19日
發(fā)明者澤勝一郎, 南博之, 鳥前真理子, 福井厚史, 樟本靖幸, 佐山勝信, 神野丸男 申請人:三洋電機株式會社