專利名稱：芳香族高分子、膜、電解質(zhì)膜和隔板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高耐熱性高剛性的芳香族高分子、使用了該芳香族高分子的膜、碳酰肼化合物的新的化學反應(yīng)、電解質(zhì)膜和燃料電池。
背景技術(shù)：
作為高耐熱性、高剛性的高分子，已知芳香族聚酰胺。芳香族聚酰胺因其高耐熱性、機械強度，所以作為工業(yè)材料是有用的聚合物。特別是以聚對亞苯基對苯二甲酰胺(以下記作PPTA)為代表那樣的含有對位取向性芳香核的芳香族聚酰胺，由于其剛性，所以可以獲得除了上述特性優(yōu)異以外、強度和模量也優(yōu)異的成型體，因而其利用價值高。但是，PPTA那樣的對位取向性芳香族聚酰胺，對溶劑的溶解性低，只在硫酸等極其有限的溶劑中溶解，所以工藝方面的制約大。另外，因為其溶液也賦予光學各向異性，所以在獲得纖維時沒有大問題，但要制成膜等二維或其以上的成型體時，需要利用特殊的成型方法，因此人們正在謀求其改善。
另一方面，作為改善溶解性的方法，在美國專利第4075172號、特開昭52-98795號公報等中公開了具有氧或亞甲基等橋聯(lián)基的結(jié)構(gòu)單元的導入，但一般地，這樣的結(jié)構(gòu)單元的導入損害對位取向性芳香族聚酰胺原有的楊氏模量、強度等優(yōu)異的機械特性。另外，作為其他方法，特開昭52-84246號公報、特開昭54-106564號公報等中提出了在芳香核中導入有氯原子的芳香族聚酰胺，但這樣的芳香族聚酰胺，除了單體是昂貴的以外，還不符合不宜選用含鹵高分子的最近潮流。
作為芳香族聚酰胺以外的高耐熱高剛性高分子，日本專利第2853117號公報記載了芳香族碳酰肼化合物，公開了其在拉伸后，可以獲得在1個方向上楊氏模量極高的膜。但是，該膜在聚合物結(jié)構(gòu)方面，吸濕率變大。
進而，在美國專利第3642711號公報中公開了使芳香族碳酰肼熱脫水環(huán)化，來獲得高耐熱性的高分子的方法，但因為該環(huán)化反應(yīng)需要在減壓下、350℃的高溫下進行，所以在工業(yè)上是不利的。另外，如果在熱環(huán)化反應(yīng)中，反應(yīng)時間短，則存在環(huán)化不充分的問題，如果延長反應(yīng)時間，則存在發(fā)生分解反應(yīng)等副反應(yīng)的問題。
但是，作為電解質(zhì)膜，廣泛使用杜邦公司的ナフイオン(注冊商標)，但因為在聚合物中使用氟樹脂，所以存在成本非常大、耐熱溫度低的問題。烴類電解質(zhì)膜雖然在成本上有利，但存在機械強度小的問題。人們正謀求具有高耐熱溫度和機械強度的廉價的電解質(zhì)膜。
發(fā)明的公開本發(fā)明是以解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題為課題，進行研究而完成的發(fā)明。即，本發(fā)明的目的在于獲得一種芳香族高分子，其在非質(zhì)子性極性溶劑中可溶、成型為膜時楊氏模量高、斷裂點伸長率大且吸濕率低。本發(fā)明的其它目的在于，以溫和的條件廉價地使碳酰肼結(jié)構(gòu)脫水環(huán)化。本發(fā)明的其它目的還在于，以低成本獲得高耐熱溫度和高剛性的電解質(zhì)膜。
本發(fā)明的特征在于是一種芳香族高分子，其含有下述化學式(I)、(II)和(III)所示的結(jié)構(gòu)單元、并且在設(shè)化學式(I)、(II)和(III)所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分率(％)分別為l、m、n時，滿足下式(1)～(3)。
80≤l+m+n≤100......(1)5≤m≤90 ......(2)10≤n≤90 ......(3) R1任意的芳香族基R2任意的芳香族基
R3具有選自醚基(-O-)、亞甲基(-CH2-)、磺?；?-SO2-)中的至少一種取代基的碳原子數(shù)12或其以上的芳香族基R4任意的芳香族基 R5任意的芳香族基R6任意的芳香族基附圖的簡單說明

圖1為顯示燃料電池的結(jié)構(gòu)的示意圖。
實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的芳香族高分子由于含有下述化學式(I)和(II)所示的芳香族聚酰胺結(jié)構(gòu)、和化學式(III)所示的芳香族碳酰肼結(jié)構(gòu)，所以可以兼具有溶劑可溶性、高剛性和耐熱性。
R1任意的芳香族基R2任意的芳香族基 R3具有選自醚基(-O-)、亞甲基(-CH2-)、磺?；?-SO2-)中的至少一種取代基的碳原子數(shù)為12或其以上的芳香族基R4任意的芳香族基 R5任意的芳香族基R6任意的芳香族基另外，作為在上述各化學式中的R1～R6、可以使用任意的芳香族基。作為R1～R6優(yōu)選不含鹵原子的芳香族基，因為這符合不宜選用含鹵高分子的最近的潮流。進而，由于下述化學式(V)所示的結(jié)構(gòu)單元的任意一個都可以獲得在非質(zhì)子性極性溶劑中可溶、在成型為膜時楊氏模量高、而且吸濕率低的芳香族高分子而實現(xiàn)本發(fā)明的目的，因而優(yōu)選。
作為X，優(yōu)選使用氫原子、鹵原子或不含鹵原子的碳原子數(shù)為1～4的有機基，然而可以列舉出進一步優(yōu)選的甲基、乙基、丙基、丁基和氰基。在分子內(nèi)，可以混合存在多個這些取代基。
R1優(yōu)選為不具有選自醚基(-O-)、亞甲基(-CH2-)和磺酰基(-SO2-)中的取代基的芳香族基。這些取代基對化學式(II)所示的結(jié)構(gòu)單元是必須的。但是，因為這些取代基賦予高分子柔軟性，所以如果除了化學式(II)所示的結(jié)構(gòu)單元之外、化學式(I)所示結(jié)構(gòu)單元也具有這些柔軟的取代基，則有時楊氏模量就小于5GPa。R1進一步優(yōu)選為選自苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、二氨基苯甲酰苯胺殘基和9，9-雙(4-氨基苯基)芴殘基的基團。這里，芳香環(huán)的一部分或全部氫可以被其它原子或取代基取代。另外，作為R1，優(yōu)選不含鹵原子的芳香族基，因為這符合不宜選用含鹵高分子的最近的潮流。
作為R2，優(yōu)選對位取向的亞苯基(這里，芳香環(huán)的2，3，5，6位的氫原子可以分別被其它原子或取代基取代)。
R3是具有選自醚基(-O-)、亞甲基(-CH2-)和磺?；?-SO2-)中的至少一種取代基的碳原子數(shù)為12或其以上的芳香族基。其優(yōu)選為具有下述結(jié)構(gòu)的碳原子數(shù)為12～100的芳香族基，所述結(jié)構(gòu)為從選自苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、二氨基苯甲酰苯胺殘基和9，9-雙(4-氨基苯基)芴殘基的基團(其中，芳香環(huán)的一部分或全部氫可以被其它基團取代)中獨立選擇出的2個芳香族基以選自醚基(-O-)、亞甲基(-CH2-)和磺酰基(-SO2-)中的至少一種取代基結(jié)合成的結(jié)構(gòu)。R3更優(yōu)選為苯基以選自醚基(-O-)、亞甲基(-CH2-)和磺?；?-SO2-)中的至少一種取代基結(jié)合了的芳香族基。這里，芳香環(huán)的一部分或全部氫可以被其它原子或取代基取代。
作為R3，更優(yōu)選雙苯氧基苯基，最優(yōu)選為化學式(IV)所示的1，3-雙(4-苯氧基)苯基。
作為R4，優(yōu)選對位取向的亞苯基(這里，芳香環(huán)的2，3，5，6位的氫原子可以分別被其它原子或取代基取代)。
作為R5，優(yōu)選選自苯基、聯(lián)苯基和萘基的基團，更優(yōu)選為2，6-萘基。這里，芳香環(huán)的氫原子可以分別被其它原子或取代基取代。
作為R6，優(yōu)選對位取向的亞苯基(這里，芳香環(huán)的2，3，5，6位的氫原子可以分別被其它原子或取代基取代)。
這里，作為將R1～R6的芳香環(huán)的氫進行取代的元素或取代基，沒有特別的限定，可以例舉出鹵素、無機基、有機基、有機金屬基等。雖然這些取代基有利于功能的附加，但是由于是側(cè)鏈的取代基，所以對耐熱性、機械特性的貢獻小。作為附加功能與取代基的組合，可以列舉以下例子。通過用鹵原子取代，可以降低芳香族高分子的吸濕率。通過用磺酸、膦酸等的酸性基取代，可以提高芳香族高分子的離子傳導率。通過用體積大的基團取代，可以提高芳香族高分子的溶解性。通過在側(cè)鏈上結(jié)合甲硅烷基偶合劑、環(huán)氧基、熱固化聚酰亞胺等的反應(yīng)性基或反應(yīng)性低聚物，可以提高芳香族高分子的粘結(jié)性。通過在側(cè)鏈上結(jié)合富勒烯(Fullerene)類，可以提高芳香族高分子的滑動性和電特性。
本發(fā)明的芳香族高分子(酰胺碳酰肼)，在設(shè)化學式(I)、(II)和(III)所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分率(％)分別為l、m、n時，滿足下式(1)～(3)。
80≤l+m+n≤100……(1)5≤m≤90......(2)10≤n≤90 ......(3)而且，通過使高剛性且高耐熱性的化學式(I)、(II)和(III)所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分率l+m+n(％)為80≤l+m+n≤100，可以使本發(fā)明的芳香族高分子顯示高剛性和高耐熱性。l+m+n更優(yōu)選為90～100％、進一步優(yōu)選為95～100％。當l+m+n小于80％時，有時楊氏模量變得小于5GPa。
在本發(fā)明的芳香族高分子中，化學式(I)所示的芳香族聚酰胺結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分率l(％)，優(yōu)選為0≤l≤75，進一步優(yōu)選為0≤l≤40。另外，優(yōu)選為20≤l+n≤95。在化學式(I)、(II)和(III)所示的結(jié)構(gòu)單元中，特別是在化學式(I)和(III)是剛性的成分，它們的合計小于20摩爾％時，有時楊氏模量變得小于5GPa。另一方面，如果大于95摩爾％，則有時成為脆且容易破裂的膜。如果n在適當范圍內(nèi)，則l可以是0。
在本發(fā)明的芳香族高分子中，化學式(II)所示的芳香族聚酰胺結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分率m(％)為5≤m≤90。當m小于5％時，有時吸濕率變得過高。另外，如果大于90％，則有時楊氏模量變得小于5GPa。摩爾百分率m(％)優(yōu)選為10≤m≤80，更優(yōu)選為20≤m≤70。
在本發(fā)明的芳香族高分子中，化學式(III)所示的芳香族二碳酰肼結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分率n(％)為10≤n≤90。因為-NH-NH-表示的肼基非常有利于吸濕率的增大，所以如果n大于90％，則有時所得到的膜的吸濕率就變得過高。另外，因為作為化學式(III)所示結(jié)構(gòu)的原料芳香族二碳酰肼例如萘二甲酰肼在有機溶劑中基本不溶，所以以固體狀態(tài)反應(yīng)，從成為聚合物狀態(tài)開始溶解。因此，如果n大于90％，則有時反應(yīng)的進行變得極其緩慢，難以獲得高分子量的高分子聚合物。另一方面，當n小于10％時，有時所得到的膜的剛性變低。n優(yōu)選為20≤n≤90，進一步優(yōu)選為30≤n≤70，最優(yōu)選為40≤n≤60。
這里，化學式(III)所示的芳香族碳酰肼結(jié)構(gòu)也優(yōu)選為，其一部分或全部如化學式(VII)所示的那樣被脫水環(huán)化，變換為聚噁唑結(jié)構(gòu)。即，本發(fā)明的芳香族高分子中含有下述物質(zhì)中的任意一個，即，含有碳酰肼結(jié)構(gòu)的芳香族酰胺碳酰肼聚合物、含有碳酰肼結(jié)構(gòu)脫水環(huán)化成的噁二唑結(jié)構(gòu)的芳香族酰胺噁二唑聚合物、和這兩者的復合體中的任意一個。在碳酰肼結(jié)構(gòu)的一部分或全部變化為聚噁唑結(jié)構(gòu)的情況下，芳香族高分子的楊氏模量顯著提高。
R5任意的芳香族基R6任意的芳香族基使芳香族碳酰肼結(jié)構(gòu)進行脫水環(huán)化而形成噁二唑環(huán)的方法，有公知的熱方法。但是，熱方法必須在減壓下在350℃的高溫下進行。發(fā)明者們進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用藥品使具有碳酰肼結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)、變換為具有噁二唑結(jié)構(gòu)的化合物的新的化學反應(yīng)。由于利用該方法可以在室溫、常壓下制造具有噁二唑結(jié)構(gòu)的化合物，所以在工業(yè)上有利因而優(yōu)選。
作為在該脫水環(huán)化中使用的藥品，可以使用選自酸和堿的藥品。這里，酸中也包含酸酐。作為酸，優(yōu)選使用例如醋酸酐等的脂肪族酸酐、芳香族酸酐等。作為堿，優(yōu)選使用有機堿、無機堿等。作為有機堿，具體地可以列舉出三乙胺等的脂肪族胺類、二甲基苯胺等的芳香族叔胺類、吡啶、甲基吡啶、異喹啉等的雜環(huán)叔胺類、氨、酰肼類等。特別地，由于碳原子數(shù)為0～10的含氮化合物安全性優(yōu)異，所以其是優(yōu)選使用的。作為碳原子數(shù)為0～10的含氮化合物，特別優(yōu)選為三乙胺、乙醇胺類等的碳原子數(shù)為1～3的脂肪族胺，最優(yōu)選為二乙醇胺或三乙醇胺。在脫水環(huán)化中使用的藥品，可以單獨使用、將多種藥品混合使用、或?qū)⑺鼈兿♂屧谌軇┲衼硎褂?。因為不使用濃硫酸那樣危險的脫水劑、另外不需要高溫和減壓、可以用二乙醇胺、三乙醇胺等的安全的藥品高效率地進行脫水環(huán)化，所以本發(fā)明可以提供工業(yè)上非常有利的制造方法。一直以來，人們不知具有噁二唑環(huán)的化合物的簡便的合成方法，而本發(fā)明是新的且有用的具有噁二唑環(huán)的化合物的制造方法。
這里，所謂“化學反應(yīng)”，意味著碳酰肼結(jié)構(gòu)變化為其它結(jié)構(gòu)。脫水環(huán)化中使用的藥品，可以是反應(yīng)前后沒有變化的催化劑。在使用胺類等堿的情況下，可認為它們作為催化劑而發(fā)揮作用、引起脫水環(huán)化反應(yīng)。另外，可認為在使用酸酐的情況下，由酸酐的脫水作用而引起脫水環(huán)化反應(yīng)。酸酐和堿，例如在醋酸酐與吡啶等兩者不反應(yīng)的組合中，可以將兩者混合使用。
含有碳酰肼結(jié)構(gòu)的化合物可以是高分子、也可以是低分子量化合物，其能夠由該反應(yīng)變換為噁二唑結(jié)構(gòu)。當含有碳酰肼結(jié)構(gòu)的化合物是芳香族高分子時，得到的含有噁二唑結(jié)構(gòu)的高分子作為具有高耐熱性和高剛性的芳香族高分子，是非常有用的。除此之外，含有噁二唑結(jié)構(gòu)的化合物，作為有機EL材料、有機導電材料、有機半導體等也是有用的。
對利用藥品進行的脫水環(huán)化的方法，沒有特別的限定，在為高分子的情況下，可以列舉出，將聚合物溶液在支持體上展開成平面狀，然后浸漬在藥品中的方法；通過在不發(fā)生脫水環(huán)化反應(yīng)的低溫下、向聚合物中混入藥品、然后在支持體上展開，來進行脫水環(huán)化的方法。如果使展開聚合物的形狀例如成為纖維狀，則形成纖維。脫水環(huán)化反應(yīng)在常溫和常壓下進行，但是在以聚合物溶液的干燥或熱固定為主要目的時，也可以進行熱處理。
在為低分子量化合物時，也能夠用多種方法進行利用藥品的脫水環(huán)化。可以列舉出，溶液中進行反應(yīng)的方法或利用蒸鍍聚合、在蒸鍍的同時進行環(huán)化的方法等。
芳香族高分子的結(jié)構(gòu)，一般由作為其原料的二胺和二碳酰肼(以下稱為“二胺類”)及二羧酸酰氯決定。由異氰酸酯、羧酸等來合成本發(fā)明的芳香族高分子的情況也相同。當原料不清楚時，可以由芳香族聚酰胺組合物進行結(jié)構(gòu)分析，而作為其手段，可以使用質(zhì)譜分析、利用核磁共振法的分析、分光分析等。
在本發(fā)明中，作為二胺，可以列舉出例如，對苯二胺、2-硝基-1，4-苯二胺、2-甲基-1，4-苯二胺、間苯二胺、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基聯(lián)苯胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、9，9-雙(4-氨基苯基)芴、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯等，但作為最優(yōu)選的，可以列舉出1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯。
在本發(fā)明中，作為二碳酰肼，可以列舉出2，6-萘二甲酰肼、1，5-萘二甲酰肼、聯(lián)苯二甲酰肼、對苯二甲酸二甲酰肼、間苯二甲酸二甲酰肼等，但可以優(yōu)選使用2，6-萘二甲酰肼。
在本發(fā)明中，作為二羧酸酰氯，可以列舉對苯二甲酸二酰氯、2氯-對苯二甲酸二酰氯、間苯二甲酸二酰氯、萘二甲酰氯、聯(lián)苯二甲酰氯、三聯(lián)苯二甲酰氯等，但優(yōu)選使用對苯二甲酸二酰氯或2氯-對苯二甲酸二酰氯。
在本發(fā)明中，所謂“高剛性”是指拉伸模量(楊氏模量)大。在作為磁記錄媒介而利用時，由于本發(fā)明的高分子膜在至少一個方向的楊氏模量是5GPa或其以上，這在加工和使用時可以抵抗負荷力，平面性變得良好，所以優(yōu)選。另外，通過使在至少一個方向的楊氏模量是5GPa或其以上，使得膜的薄膜化成為可能。
如果全部方向的楊氏模量小于5GPa，則有時在加工時發(fā)生變形。另外，雖然楊氏模量沒有上限，但是如果楊氏模量大于20Gpa，則有時膜的韌性下降，制膜和加工變得困難。楊氏模量優(yōu)選為5～20GPa、更優(yōu)選為7～18GPa、進一步優(yōu)選為10～16GPa。
另外，如果楊氏模量的最大值(Em)與與其垂直的方向的楊氏模量(Ep)的比Em/Ep為1.1～3，則會提高加工時的裁斷性，所以優(yōu)選。更優(yōu)選為1.2～2.5、進一步優(yōu)選為1.5～2.5。如果Em/Ep大于3，則有時反而變得容易破裂。
本發(fā)明的膜，如果在25℃/75RH％時的吸濕率是7％或其以下、更優(yōu)選為5％或其以下、進一步優(yōu)選為2％或其以下，則由于使用時和加工時的濕度變化所引起的特性變化少，因而優(yōu)選。這里所謂的吸濕率，用下述的方法測定。首先，取約0.5g膜，為了脫濕在120℃加熱3小時后、不吸濕地降溫到25℃、正確稱量該降溫后的重量至0.1mg單位(設(shè)此時的重量為W0)。接著，在25℃、75RH％的氣氛下靜置48小時，測定此后的重量、設(shè)其為W1，用下式求出吸濕率。
吸濕率(％)＝((W1-W0)/W1)×100雖然優(yōu)選吸濕率低的膜，但在實際中，下限在0.03％左右。
這里，在作為電解質(zhì)膜使用時，不要求低的吸濕率。當然，可通過將電解質(zhì)膜用極性基修飾或摻雜酸來提高與水的親和性而使用。
另外，本發(fā)明的膜優(yōu)選為，在基于JIS-C2318的測定中，至少一個方向的斷裂點伸長率是20％或其以上。如果是進一步優(yōu)選的20～300％、更優(yōu)選的30～250％，則由于在制膜時和加工時的斷裂變少，因而優(yōu)選。對斷裂伸長率的上限沒有特別限定，但實際為250％左右。
另外，本發(fā)明的膜，優(yōu)選為在1kHz時的介電常數(shù)為4或其以下。進一步優(yōu)選為3.5或其以下，最優(yōu)選為2或其以下。由于介電常數(shù)小，所以在使用本發(fā)明的膜作為電路基板的情況下，可以減少信號的延遲。
介電常數(shù)的測定，可以使用自動平衡電橋、在測定頻率1k·1M·10MHz(3水平)、測定溫度室溫(21℃)下進行。另外，在試驗片上涂裝3接線柱電極形成供試樣品。列舉測定條件的一個例子如下。
裝置阻抗/增益·相位分析儀4194A HEWLETT PACKARD社制夾具16451B DIELECTRIC TEST FIXTURE電極導電性銀糊涂裝“ド一タイト”藤倉化成(株)制尺寸表面電極內(nèi)圓的外徑37mm表面電極外圓的內(nèi)徑39mm背面(對)電極的外徑50mm測定數(shù)n＝5實驗室氣氛21±2℃、60±5％RH計算式比介電常數(shù)ε、介質(zhì)損耗角正切tanδ由下式求出。
ε＝(Cx×t)/(ε0×A)tanδ＝Gx/2πf·Cx這里，Cx測定物的靜電容量(F)t試驗片的厚度(m)A電極的有效面積(m2)c光速ε0真空的介電常數(shù)8.854×10-12(F/m)＝(4π)-1×c-2×107(m·sec-1)Gx測定物的電導(S)f測定頻率(ω＝2πf)(Hz)本發(fā)明的膜，如果在200℃、實質(zhì)上不給予張力的狀態(tài)下熱處理30分鐘時，至少一個方向的熱收縮率是1％或其以下，則由于可以抑制加工時的尺寸變化和相位差特性的變化，所以優(yōu)選。熱收縮率更優(yōu)選為0.5％或其以下、進一步優(yōu)選為0.3％或其以下。另外，熱收縮率用下式定義。
熱收縮率(％)＝((熱處理前的樣品長-熱處理并冷卻后的樣品長)/熱處理前的樣品長)×100優(yōu)選熱收縮率低的膜，但在實際中，下限為0.1％左右。如果上述條件測定出的至少一個方向的熱收縮率為1％或其以下，則可以在本發(fā)明的高分子膜上形成電路、和焊接電子部件。另外，與其它部件貼合時，因為膜不易斜歪，所以不易產(chǎn)生翹曲。
本發(fā)明的膜優(yōu)選為，從80℃至120℃的熱膨脹系數(shù)為50～0ppm/℃。熱膨脹系數(shù)是在升溫到150℃后，在降溫過程中測定的。設(shè)25℃、75Rh％時的初期樣品長為L0、設(shè)溫度T1時的樣品長為L1、設(shè)溫度T2時的樣品長為L2，用下式求出從T1至T2的熱膨脹系數(shù)。
熱膨脹系數(shù)(ppm/℃)＝((L2-L1)/L0)/(T2/T1)×106熱膨脹系數(shù)更優(yōu)選為30～0ppm/℃，進一步優(yōu)選為20～0ppm/℃。
另外，本發(fā)明的膜優(yōu)選為，在25℃時、從30％Rh至80％Rh的濕度膨脹系數(shù)為50～0ppm/％Rh。濕度膨脹系數(shù)的測定為，首先在高溫高濕槽中固定樣品膜使其寬為1cm、樣品長為15cm，脫濕至一定濕度(約30％Rh)，在膜長達到恒定后，進行加濕(約80％Rh)。由此，樣品開始伸長。在約24小時后，吸濕達到平衡，膜的伸長也達到平衡。根據(jù)此時的伸長量利用下式來計算。
濕度膨脹系數(shù)((cm/cm)/％Rh)＝伸長量/(樣品長×濕度差)濕度膨脹系數(shù)，更優(yōu)選為30～0ppm/％Rh，進一步優(yōu)選為20～0ppm/％Rh。由于熱膨脹系數(shù)和濕度膨脹系數(shù)小，所以環(huán)境引起的尺寸變化變小，作為磁記錄材料時就不易產(chǎn)生誤差。
下面，說明本發(fā)明的芳香族高分子的制造方法和將該芳香族高分子成型來制造膜的方法的例子，但本發(fā)明不僅限于此。
獲得芳香族高分子的方法，可以利用在芳香族聚酰胺中使用的各種方法，例如，可以使用低溫溶液聚合法、界面聚合法、熔融聚合法、固相聚合法、蒸鍍聚合法等。優(yōu)選低溫溶液聚合法，即在由二酰氯和二胺類獲得芳香族高分子時，在非質(zhì)子性有機極性溶劑中進行聚合。聚合物溶液，如果使用二酰氯和二胺類作為單體，則副產(chǎn)生氯化氫，而在中和氯化氫時，使用氫氧化鈣、碳酸鈣、碳酸鋰等的無機中和劑，或環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氨、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等的有機中和劑。另外，異氰酸酯與羧酸的反應(yīng)，在非質(zhì)子性有機極性溶劑中、在催化劑的存在下進行。
在使用2種或其以上的二胺類進行聚合時，能夠利用下述方法，即，1種1種地添加二胺類，相對于該二胺類添加10～99摩爾％的二酰氯，使之反應(yīng)，然后添加其它的二胺類，進一步添加二酰氯來進行反應(yīng)的分段的反應(yīng)方法；和混合、添加全部的二胺類，然后添加二酰氯，使之反應(yīng)的方法等。另外，在利用2種或其以上的二酰氯的情況下，也可以同樣利用分段的方法、同時添加的方法等。在任一種情況下，全部二胺與全部二酰氯的摩爾比，優(yōu)選在95∶105至105∶95的范圍內(nèi)，在偏離該值時，有時難以獲得適合于成型的聚合物溶液。
本發(fā)明所謂的“溶解”，是指不產(chǎn)生懸濁或凝膠狀物，保持了流動性的聚合物維持分散在溶劑中的狀態(tài)24小時或其以上。這里，在聚合物的溶解工序中，能夠在100℃或其以下的溫度進行加熱攪拌。
這些聚合物溶液，可以直接作為用于獲得成型體的原液而使用，或在分離聚合物后、再溶解到上述的有機溶劑或硫酸等的無機溶劑中而配制原液。
另外，聚合物的特性粘度(在硫酸中溶解0.5g聚合物成為100ml溶液、在30℃測定出的值)優(yōu)選為0.5或其以上。
在用于獲得成型體的聚合物原液中，作為助溶劑，也可以添加無機鹽，例如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋰、硝酸鋰、溴化鋰等。作為無機鹽，優(yōu)選1族(堿金屬)或2族(堿土類金屬)的鹵化物鹽。進一步優(yōu)選為溴化鋰、氯化鋰等的鹵化鋰鹽。本發(fā)明的芳香族高分子在有機溶劑中可溶，但因為成為其原料的二碳酰肼在有機溶劑中基本不溶，另外，所得到的聚合物的溶解性也低，所以優(yōu)選添加助溶劑。助溶劑的添加量，優(yōu)選為相對于聚合物為1～50重量％。在為1％或其以下時，有時難以表現(xiàn)助溶劑的效果。另外，如果添加量大于50％，則有時在制膜時會出現(xiàn)腐蝕制膜支持體等的問題。
原液中的聚合物濃度，優(yōu)選為2～40重量％，進一步優(yōu)選為5～35重量％，特別優(yōu)選為10～25重量％。如果聚合物的濃度小于2重量％，則必須加大排出量而獲取，在經(jīng)濟上不利，如果大于40重量％，則有時因排出量或溶液粘度的關(guān)系，使得難以獲得細纖維狀成型體或薄的膜狀成型體。
聚合物溶液中的低聚物(低分子量物質(zhì))有時使所獲得的成型體的機械特性、熱特性或使用時的制品品質(zhì)下降。因此，分子量為1000或其以下的低聚物的量優(yōu)選為聚合物的1重量％或其以下。低聚物的量進一步優(yōu)選為0.5重量％或其以下。低聚物的重量百分率，可以通過在凝膠浸透色譜(GPC)中裝入低角度激光散射光度計(LALLS)和差示折射率計(RI)，用GPC裝置隨溶出時間推移地測定分級為不同尺寸的分子鏈溶液的光散射強度和折射率差，來依次計算出溶質(zhì)的分子量及其含有率，最終求算出高分子量物質(zhì)的絕對分子量分布。在絕對分子量的校正中使用二苯基甲烷。
在本發(fā)明的芳香族高分子的制造中，作為所使用的非質(zhì)子性極性溶劑，可以列舉出，例如二甲基亞砜、二乙基亞砜等的亞砜類溶劑、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等的甲酰胺類溶劑、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等的乙酰胺類溶劑、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等的吡咯烷酮類溶劑、苯酚、鄰-、間-或?qū)?甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚、兒茶酚等的苯酚類溶劑、或六甲基膦酰胺、γ-丁內(nèi)酯等。這些溶劑可以單獨或作為混合物而使用。進而，也能夠使用二甲苯、甲苯等那樣的芳香族烴。進而為了促進聚合物溶解，可以向溶劑中添加相對于聚合物為50重量％或其以下的堿金屬或堿土類金屬的鹽。
在本發(fā)明的芳香族高分子中，以形成表面、改善加工性等為目的，可以含有10重量％或其以下的無機質(zhì)或有機質(zhì)的添加物。作為以形成表面為目的的添加劑，可以列舉出例如，為無機粒子的SiO2、TiO2、Al2O3、CaSO4、BaSO4、CaCO3、炭黑、碳納米管、富勒烯、沸石、其它金屬微粉等。另外，作為優(yōu)選的有機粒子，可以列舉出例如，交聯(lián)聚乙烯基苯、交聯(lián)丙烯酸、交聯(lián)聚苯乙烯、聚酯粒子、聚酰亞胺粒子、聚酰胺粒子、氟樹脂粒子等由有機高分子組成的粒子，或在表面上用上述有機高分子進行了被覆等處理的無機粒子。
接著，說明膜的制造。由于本發(fā)明的芳香族高分子在有機溶劑中可溶，所以不一定需要PPTA那樣地使用濃硫酸的特殊的制膜方法。如上述那樣配制出的制膜原液，與芳香族聚酰胺同樣利用所謂溶液制膜法進行薄膜化。在溶液制膜法中，有干濕式法、干式法、濕式法等，可以用任何一種方法制膜，這里，以干濕式法為例進行說明。
在用干濕式法制膜時，將原液從噴嘴擠出到轉(zhuǎn)筒、環(huán)狀帶等的支持體上而形成膜，接著，使溶劑從該膜層飛散、干燥至膜具有自己保持性。干燥條件，例如可以在室溫～220℃、在60分鐘以內(nèi)的范圍進行。另外，在該干燥工序中使用的轉(zhuǎn)筒、環(huán)狀帶的表面只要盡量平滑，就可以得到平滑的膜。將干式工序結(jié)束后的膜從支持體剝離、導入濕式工序，進行脫鹽、脫溶劑等，進而進行拉伸、干燥、熱處理，而形成膜。
拉伸，作為拉伸倍率，以面積倍率計，優(yōu)選在0.8～8的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.3～8的范圍內(nèi)。這里，所謂面積倍率是指，拉伸前的膜面積除以拉伸后的膜面積的值。小于等于1意味著松弛。另外，作為熱處理優(yōu)選為，在200℃～500℃、優(yōu)選在250℃～400℃的溫度下進行熱處理幾秒～幾分鐘。進而，慢慢冷卻拉伸或熱處理后的膜是有效的，以50℃/秒或其以下的速度冷卻是有效的。
另外，本發(fā)明的芳香族高分子膜，也可以在一次成型為膜后，在300℃或其以上的高溫條件下再次拉伸。本發(fā)明的膜的高溫拉伸工序，優(yōu)選在300～600℃、更優(yōu)選在350～550℃的溫度范圍內(nèi)進行?？梢詫酆衔镌诙栊越橘|(zhì)中進行高溫拉伸。例如是空氣中、氮氣中、氬氣中、二氧化碳氣中、氦氣中等。因為聚合物膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度本質(zhì)上很高(250℃或其以上)，所以有時在低溫情況下膜中產(chǎn)生龜裂，以低拉伸倍率斷裂。
接著，對脫水環(huán)化進行說明。由上述方法得到的原液，即，使用芳香族酰胺碳酰肼的有機溶劑溶液，進行以下例示的操作。(1)由噴嘴擠出到轉(zhuǎn)筒、環(huán)狀帶等的支持體上而形成膜，浸漬到脫水環(huán)化藥液浴中。(2)在進入噴嘴前、向原液中添加脫水環(huán)化藥液、從噴嘴擠出到轉(zhuǎn)筒、環(huán)狀帶等的支持體上，冷卻，形成膜。或(3)將原液從噴嘴擠出到轉(zhuǎn)筒、環(huán)狀帶等的支持體上形成膜，接著，使溶劑從該膜層飛散，干燥至膜具有自己保持性為止。從支持體揭下自己支持性的膜、浸漬到脫水環(huán)化藥液浴中。雖然可以列舉出上述方法，但脫水環(huán)化的方法不限定于此。脫水環(huán)化了的膜，進而進行拉伸、干燥、熱處理等，形成膜。作為熱處理條件優(yōu)選為，在200℃～500℃、優(yōu)選在250℃～400℃的溫度下進行幾秒～幾分鐘。
本發(fā)明的膜，可以是單層膜、也可以是層壓膜。另外，本發(fā)明的膜，優(yōu)選使用于撓性印刷基板、半導體安裝用基板、多層層壓電路基板、電容器、印刷帶、音響振動板、太陽能電池的基膜、電解質(zhì)膜等各種用途。本發(fā)明的膜，如果用作至少在一個面上設(shè)置有磁性層的磁記錄媒介，則由于可以充分發(fā)揮兼具高輸出功率和高耐久性的本發(fā)明的膜的效果，所以特別優(yōu)選。
通過向本發(fā)明的膜中摻雜硫酸、磷酸那樣的酸來形成芳香族高分子/酸復合體，可以作為酸堿型烴類高分子電解質(zhì)膜而加以利用。另外，由于本發(fā)明的膜利用極性基來修飾芳香族高分子，所以其適合作為電解質(zhì)膜而加以利用。這里，作為極性基，可以列舉出磺酸基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基等。作為修飾的方法，可以列舉出，將本發(fā)明的芳香族高分子膜含浸在濃硫酸、氯硫酸、發(fā)煙硫酸、磺酸、膦酸等的溶液中進行修飾的方法(方法1)；在將本發(fā)明的芳香族高分子進行聚合時，作為原料，使用具有取代基的原料的方法(方法2)等。
接著，基于上述方法1，對本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜的制造方法，進一步詳細說明。
在本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜中，重要的是，極性基至少存在于膜中的空隙的內(nèi)部。作為該極性基，可以根據(jù)傳導的離子進行適當?shù)倪x擇，可以是陰離子性基團，也可以是陽離子性基團。例如，在燃料電池等的質(zhì)子傳導膜中使用時，優(yōu)選陰離子性基，可以列舉出，磺酸基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基等。
下面，列舉實例來說明利用高分子反應(yīng)來導入陰離子基的情況。膦酸基向芳香族高分子的導入，例如可以利用Polymer Preprints，Japan，51，750(2002)等中記載的方法。磷酸基向芳香族高分子的導入，例如可以利用將具有羥基的芳香族高分子的磷酸酯化。羧酸基向芳香族高分子的導入，例如，可以通過將具有烷基和羥烷基的芳香族高分子進行氧化。硫酸基向芳香族高分子的導入，例如可以利用具有羥基的芳香族高分子的硫酸酯化。作為將芳香族高分子進行磺化的方法，即導入磺酸基的方法，已知例如在特開平2-16126號公報或特開平2-208322號公報等中記載的方法。具體地，例如可以通過在溶劑中使芳香族高分子與氯磺酸那樣的磺化劑反應(yīng)，或使其在濃硫酸或發(fā)煙硫酸中反應(yīng)，來進行磺化。這里，作為溶劑，可以使用不與極性基導入劑反應(yīng)或反應(yīng)不激烈、能夠浸透至聚合物內(nèi)的溶劑。如果列舉這樣的溶劑，則優(yōu)選氯仿、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、過氯乙烯等的鹵化烴；硝基甲烷、硝基乙烷等的硝化烴；乙腈等的腈類。溶劑和極性基導入劑可以是一種，也可以是2種或其以上的混合物。
作為磺化劑，只要是可以磺化芳香族高分子的磺化劑，就沒有特別的限制，除上述以外，還可以使用三氧化硫等。在利用該方法來磺化芳香族高分子的情況下，磺化的程度可以由磺化劑的使用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間來容易地控制。另外，磺酰亞胺基向芳香族高分子的導入，例如可以利用使磺酸基與磺酰胺基反應(yīng)的方法。
在作為電解質(zhì)膜使用時，可以認為例如H+離子，即質(zhì)子，與水分子一起移動，膜優(yōu)選具有幾％～幾十％的吸濕率。
為了使用本發(fā)明的高分子電解質(zhì)膜來制造高輸出功率、高能量容量的高分子電解質(zhì)型燃料電池，離子傳導率和燃料透過量優(yōu)選在下述范圍內(nèi)。
即，在厚度為10μm～500μm范圍的、加工成膜狀的高分子電解質(zhì)膜中，水中的離子傳導率優(yōu)選為10mS/cm或其以上。當小于10mS/cm時，作為電池，難以獲得高輸出功率。優(yōu)選為40mS/cm或其以上，進一步優(yōu)選為60mS/cm或其以上。作為上限，沒有特別的限定，但只要在膜不會由于燃料而溶解、破裂的范圍內(nèi)，那么越大越好。這里的離子傳導率，可以在25℃的純水中浸漬樣品24小時后，在25℃、相對濕度50～80％的氣氛中取出，用恒電位交流阻抗法測定電阻而求出。
本發(fā)明的電解質(zhì)膜，可以廣泛用于燃料電池、食鹽制造、飲料水或工業(yè)用水的制造、藥品等的脫鹽精制、乳制品的處理、減鹽醬油的制造、金屬、游離酸的回收或精制、利用水電解的氫和氧的制造、利用鹽類的電解的酸和堿的制造等用途。本發(fā)明的電解質(zhì)膜，作為燃料電池用電解質(zhì)膜是特別有用的。更詳細地說，可以適合地利用于固體高分子型燃料電池、直接甲醇型固體高分子型燃料電池、磷酸型燃料電池等。
另外，本發(fā)明的膜，由于其高耐熱性和高機械強度，所以也能夠作為電解液的隔板，即作為隔板，而加以利用。在該情況下，本發(fā)明的膜優(yōu)選進行多孔化來使用。
圖1示出固體高分子型燃料電池的示意圖。在電解質(zhì)膜1的表面，涂裝有使用了鉑等的催化劑(無圖示)。在電解質(zhì)膜1的兩側(cè)，設(shè)置有燃料極2和空氣極3的2個電極。作為電極材料，優(yōu)選使用碳材料等。在電極的外側(cè)設(shè)置有隔板4。雖然無圖示，但是在各電極與隔板之間形成有氣體通路。如果向燃料極2一側(cè)的通路中供給氫等的燃料氣體5，向空氣極3一側(cè)的通路中供給空氣等含有氧的氣體6，則在催化劑上發(fā)生電化學反應(yīng)，產(chǎn)生電流。
對燃料電池的用途沒有特別的限定，但是其優(yōu)選用于電子設(shè)備、電氣設(shè)備、家庭電源、商業(yè)發(fā)電、宇宙航空和交通工具等。
下面，列舉實施例來進一步具體說明本發(fā)明。
本發(fā)明的物理性質(zhì)的測定方法、效果的評價方法是根據(jù)下述方法進行的。
(1)楊氏模量、強度和斷裂點伸長率取膜樣品，使用ロボツトテンシロンRTA-100(オリエンテツク社制)，在樣品寬10mm、樣品長50mm、拉伸速度300mm/分、23℃、65％RH的條件下測定。樣品以制膜方向(MD方向)為寬度方向、以與其垂直的方向為長度方向。
(2)吸濕率取樣約0.5g膜，為了脫濕而在120℃進行3小時加熱，然后不吸濕地降溫到25℃，正確稱量該降溫后的重量至0.1mg單位。設(shè)此時的重量為W0。接著，在25℃、75RH％的氣氛下靜置48小時，測定此后的重量，設(shè)其為W1。用下式求出吸濕率。
吸濕率(％)＝((W1-W0)/W0)×100(3)聚合物的溶解性將在聚合結(jié)束時聚合物溶液因凝膠化等而處于不能制膜的狀態(tài)的情況記作×。將在聚合結(jié)束時聚合物溶液有凝膠化、失去透明等，但是可以制膜的情況記作△。另外，將在聚合結(jié)束時和在23℃、靜置24小時后聚合物溶液是透明的、且能夠制膜的情況記作○。
(4)傳導率測定方法離子傳導率，在將樣品在25℃的純水中浸漬24小時后，在25℃、相對濕度為50～80％的氣氛中取出，用下述的恒電位交流阻抗法測定電阻。
使用Solartron社生產(chǎn)的電化學測定系統(tǒng)(Solartron 1287Electrochemical Interface和Solartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer)，在Φ2mm和Φ10mm的2個圓形電極(不銹鋼制)之間加載1kg、夾住(有效電極面積0.0314cm2)樣品。在樣品與電極的界面上，涂布15％的聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)水溶液。在25℃進行定電位阻抗測定(交流振幅是50mV)，求出膜厚方向的離子傳導率。
(5)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)動態(tài)粘彈性測定裝置DMS6100粘彈性分光計(セイコ一電子工業(yè)社制)根據(jù)ASTM E1640-94、以E’的拐點為Tg。由于裝置的局限而不能測定超過360℃的Tg，所以記錄為“360℃以上”。
(實施例1)向裝置有攪拌機的200ml四口燒瓶中，加入3.6638g的2，6-萘二甲酰肼、4.3850g的1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、149.67ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和5.98g溴化鋰，在氮氣氣氛下、在冰冷卻下攪拌。在10分鐘～30分鐘后，分5次添加6.091g對苯二甲酸二酰氯。在進一步攪拌1小時后，用2.139g碳酸鋰中和反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫，得到透明的聚合物溶液。該聚合物溶液在放置2周后仍透明、保持了流動性。
取部分得到的聚合物溶液至玻璃板上，用棒涂機使其形成均勻的膜。將其在120℃加熱7分鐘，得到自我保持性的膜。將所得到的膜從玻璃板剝離，固定在金屬框上，在流動水中水洗10分鐘，進而在280℃熱處理1分鐘，得到芳香族高分子膜。測定所得到的膜的楊氏模量和吸濕率，結(jié)果示于表1。動態(tài)粘彈性測定中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為360℃或其以上。
(實施例2)向裝置有攪拌機的200ml四口燒瓶中，加入1.4655g的2，6-萘二甲酰肼、4.0926g的1，3-雙-(4-氨基苯氧基)苯、68.31ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和4.08g溴化鋰，在氮氣氣氛下、在冰冷卻下攪拌。在10分鐘～30分鐘后，分5次添加4.0604g對苯二甲酸二酰氯。在進一步攪拌1小時后，用1.426g碳酸鋰中和在反應(yīng)中生成的氯化氫，得到透明的聚合物溶液。該聚合物溶液在放置2周后仍透明、保持了流動性。
取部分得到的聚合物溶液至玻璃板上，用棒涂機使其形成均勻的膜。將其在120℃加熱7分鐘，得到自我保持性的膜。將所得到的膜從玻璃板剝離，固定在金屬框上，在流動水中水洗10分鐘，進而在280℃熱處理1分鐘，得到芳香族高分子膜。測定得到的膜的楊氏模量和吸濕率，結(jié)果示于表1。
(實施例3)向裝置有攪拌機的200ml四口燒瓶中，加入2.931g的2，6-萘二甲酰肼、1.2977g的對苯二胺、1.2014g的4，4’-二氨基二苯基醚、115.89ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和4.67g溴化鋰，在氮氣氣氛下、在冰冷卻下攪拌。在10分鐘～30分鐘后，分5次添加6.0906g對苯二甲酸二酰氯。在進一步攪拌1小時后，用2.1391g碳酸鋰中和在反應(yīng)中生成的氯化氫，得到透明的聚合物溶液。該聚合物溶液在放置2周后仍透明、保持了流動性。
取部分得到的聚合物溶液至玻璃板上，用棒涂機使其形成均勻的膜。將其在120℃加熱7分鐘，得到自我保持性的膜。將所得到的膜從玻璃板剝離，固定在金屬框上，在流動水中水洗10分鐘，進而在280℃熱處理1分鐘，得到芳香族高分子膜。測定得到的膜的楊氏模量和吸濕率，結(jié)果示于表1。
(實施例4)向裝置有攪拌機的200ml四口燒瓶中，加入2.4425g的2，6-萘二甲酰肼、4.3250g的雙-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、78.88ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和4.68g溴化鋰，在氮氣氣氛下、在冰冷卻下攪拌。在10分鐘～30分鐘后，分5次添加4.0604g對苯二甲酸二酰氯。在進一步攪拌1小時后，用1.426g碳酸鋰中和在反應(yīng)中生成的氯化氫，得到透明的聚合物溶液。該聚合物溶液在放置2周后仍透明、保持了流動性。
取部分得到的聚合物溶液至玻璃板上，用棒涂機使其形成均勻的膜。將其在120℃加熱7分鐘，得到自我保持性的膜。將所得到的膜從玻璃板剝離，固定在金屬框上，在流動水中水洗10分鐘，進而在280℃熱處理1分鐘，得到芳香族高分子膜。測定得到的膜的楊氏模量和吸濕率，結(jié)果示于表1。
(實施例5)取部分實施例4的聚合物溶液至玻璃板上，用棒涂機、使其形成均勻的膜。將其浸漬到50重量％的二乙醇胺和50重量％的NMP的浴中5分鐘，得到自我保持性的膜。將所獲得的膜在流動水中水洗10分鐘，進而在280℃熱處理1分鐘，得到芳香族高分子膜。測定得到的膜的楊氏模量，結(jié)果示于表1。
(實施例6)向裝置有攪拌機的200ml四口燒瓶中，加入8.5488g的2，6-萘二甲酰肼、3.0036g的4，4’-二氨基二苯基醚、150.30ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和9.03g溴化鋰，在氮氣氣氛下、在冰冷卻下攪拌。在10分鐘～30分鐘后，分5次添加10.1510g對苯二甲酸二酰氯。在進一步攪拌1小時后，用3.5652g碳酸鋰中和在反應(yīng)中生成的氯化氫，得到透明的聚合物溶液。該聚合物溶液在放置2周后仍透明、保持了流動性。
取部分得到的聚合物溶液至玻璃板上，用棒涂機使其形成均勻的膜。將其在120℃加熱7分鐘，得到自我保持性的膜。將所得到的膜從玻璃板剝離，固定在金屬框上，在流動水中水洗10分鐘，進而在280℃熱處理1分鐘，得到芳香族高分子膜。測定得到的膜的楊氏模量和吸濕率，結(jié)果示于表1。
(實施例7)取部分實施例6的聚合物溶液至玻璃板上，用棒涂機使其形成均勻的膜。將其浸漬在50重量％二乙醇胺和50重量％NMP的浴中5分鐘，得到自我保持性的膜。將所獲得的膜在流動水中水洗10分鐘，進而在300℃熱處理5分鐘，得到芳香族高分子膜。測定所得到的膜的楊氏模量，結(jié)果示于表1。
(實施例8)向裝置有攪拌機的200ml四口燒瓶中，加入13.43g的2，6-萘二甲酰肼、188.78ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和9g溴化鋰，在氮氣氣氛下、在冰冷卻下攪拌。在10分鐘～30分鐘后，分5次添加13.06g的2-氯-1，4-對苯二甲酸二酰氯。在進一步攪拌1小時后，用3.92g碳酸鋰中和在反應(yīng)中生成的氯化氫，得到透明的聚合物溶液。該聚合物溶液在放置2周后仍透明、保持了流動性。
取部分得到的聚合物溶液至玻璃板上，用棒涂機使其形成均勻的膜。將其在120℃加熱7分鐘，得到自我保持性的膜。將所得到的膜從玻璃板剝離，固定在金屬框上，在流動水中水洗10分鐘，進而在280℃熱處理1分鐘，得到芳香族高分子膜。
(實施例9)
在玻璃板上取部分實施例8的聚合物溶液，用棒涂機使其形成均勻的膜。將其浸漬在50重量％的二乙醇胺和50重量％的NMP的浴中5分鐘，得到自我保持性的膜。在流動水中水洗10分鐘，進而在300℃熱處理5分鐘，得到芳香族高分子膜。
(實施例10)向裝置有攪拌機的200ml四口燒瓶中，加入6.11g的2，6-萘二甲酰肼、8.71g的9，9-雙(4-氨基苯基)芴、179ml的N-甲基-2-吡咯烷酮和9g溴化鋰，在氮氣氣氛下、在冰冷卻下攪拌。在10分鐘～30分鐘后，分5次添加10.16g對苯二甲酸二酰氯。在進一步攪拌1小時后，用3.57g碳酸鋰中和在反應(yīng)中生成的氯化氫，得到透明的聚合物溶液。該聚合物溶液在放置2周后仍透明、保持了流動性。
取部分得到的聚合物溶液至玻璃板上，用棒涂機使其形成均勻的膜。將其在120℃加熱7分鐘，得到自我保持性的膜。將所得到的膜從玻璃板剝離，固定在金屬框上，在流動水中水洗10分鐘，進而在280℃熱處理1分鐘，得到芳香族高分子膜。
(實施例11)將實施例5中得到的高分子膜浸漬到25℃的添加了3重量％的氯磺酸的1，2-二氯乙烷中，在15分鐘后取出，在用甲醇洗滌1，2-二氯乙烷后，進而進行水洗直至洗滌液呈中性，制成厚度為72μm的高分子電解質(zhì)膜。所得到的高分子電解質(zhì)膜的電阻是34Ω、離子傳導率是6.8mS/cm。
(實施例12)將實施例7中得到的高分子膜浸漬到25℃的添加了3重量％的氯磺酸的1，2-二氯乙烷中，在15分鐘后取出，在用甲醇洗滌1，2-二氯乙烷后，進而進行水洗直至洗滌液呈中性，制成厚度為41μm的高分子電解質(zhì)膜。所得到的高分子電解質(zhì)膜的電阻是5Ω、離子傳導率是6.8mS/cm。
(比較例1)向裝置有攪拌機的200ml四口燒瓶中，加入12.0g的對亞苯基對苯二甲酰胺、6.0g溴化鋰和108ml N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮氣氣氛下、在60℃攪拌。對亞苯基對苯二甲酰胺在48小時后仍不溶解，不能制膜。
(比較例2)向裝置有攪拌機的200ml四口燒瓶中，加入1.622g的1，4-苯二胺、3.0036g的4，4’-二氨基二苯基醚和70.3ml的N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮氣氣氛下、在冰冷卻下攪拌。在10分鐘～30分鐘后，分5次添加6.091g對苯二甲酸二酰氯。在進一步攪拌1小時后，用2.139g碳酸鋰中和在反應(yīng)中生成的氯化氫，得到透明的聚合物溶液。該聚合物溶液放置12小時后凝膠化、不能制膜。
(比較例3)向裝置有攪拌機的200ml四口燒瓶中，加入4.9664g的4，4’-二氨基二苯基砜和63.14ml的N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮氣氣氛下、在冰冷卻下攪拌。在10分鐘～30分鐘后，分5次添加4.0604g對苯二甲酸二酰氯。在進一步攪拌1小時后，用1.426g碳酸鋰中和在反應(yīng)中生成的氯化氫，得到透明的聚合物溶液。
取部分得到的聚合物溶液至玻璃板上，用棒涂機使其形成均勻的膜。將其在120℃加熱7分鐘，得到自我保持性的膜。將所得到的膜從玻璃板剝離，固定在金屬框上，在流動水中水洗10分鐘，進而在280℃熱處理1分鐘，得到芳香族高分子膜。測定得到的膜的楊氏模量和吸濕率，結(jié)果示于表1。
表1

工業(yè)可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以得到一種芳香族酰胺碳酰肼，其在非質(zhì)子性極性溶劑中可溶、成型為膜時楊氏模量高、斷裂點伸長率大且吸濕率低，另外，可以獲得將其脫水環(huán)化了的芳香族高分子。由于本發(fā)明的芳香族高分子即使不含鹵原子也具有優(yōu)異的特性，所以符合不宜使用含鹵高分子的最近的潮流。
含有本發(fā)明的芳香族高分子的膜，優(yōu)選使用于磁記錄媒介、撓性印刷基板、半導體安裝用基板、多層層壓電路基板、電容器、印刷帶、音響振動板、太陽能電池的基膜、電解質(zhì)膜等各種用途。如果用作磁記錄媒介，則可以充分發(fā)揮本發(fā)明的效果，所以是特別優(yōu)選的。
含有本發(fā)明的芳香族高分子的膜，通過摻雜酸而制成芳香族高分子/酸復合體，可以作為酸堿型烴類高分子電解質(zhì)膜而利用。另外，含有本發(fā)明的芳香族高分子的膜，通過用極性基修飾芳香族高分子，可以適合作為電解質(zhì)膜而利用。本發(fā)明的電解質(zhì)膜，作為燃料電池用電解質(zhì)膜是特別有用。
另外，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在溫和的條件下使碳酰肼結(jié)構(gòu)廉價地反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種芳香族高分子，含有下述化學式(I)、(II)和(III)所示的結(jié)構(gòu)單元、并且在設(shè)化學式(I)、(II)和(III)所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾百分率(％)分別為l、m、n時，滿足下式(1)～(3)，80≤l+m+n≤100……(1)5≤m≤90 ……(2)10≤n≤90 ……(3) R1任意的芳香族基R2任意的芳香族基 R3具有選自醚基(-O-)、亞甲基(-CH2-)和磺?；?-SO2-)中的至少一種取代基的碳原子數(shù)12或其以上的芳香族基R4任意的芳香族基 R5任意的芳香族基R6任意的芳香族基。
2.如權(quán)利要求1所述的芳香族高分子，在式(3)中，20≤n≤90。
3.如權(quán)利要求1或2所述的芳香族高分子，R1是不含選自醚基(-O-)、亞甲基(-CH2-)和磺?；?-SO2-)中的取代基的芳香族基。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項所述的芳香族高分子，R1是選自苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、二氨基苯甲酰苯胺殘基和9，9-雙(4-氨基苯基)芴殘基的基團(這里，芳香環(huán)的一部分或全部氫，可以被其它原子或取代基取代)。
5.如權(quán)利要求1～4的任一項所述的芳香族高分子，R1是不含鹵原子的芳香族基。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項所述的芳香族高分子，R2是對位取向的亞苯基(這里，芳香環(huán)的2，3，5，6位的氫原子可以分別被其它原子或取代基取代)。
7.如權(quán)利要求1～6的任一項所述的芳香族高分子，R3是雙苯氧基苯基。
8.如權(quán)利要求7所述的芳香族高分子，R3是下述化學式(IV)所示的1，3-雙(4-苯氧基)苯基。
9.如權(quán)利要求1～8的任一項所述的芳香族高分子，R4是對位取向的亞苯基(這里，芳香環(huán)的2，3，5，6位的氫原子可以分別被其它原子或取代基取代)。
10.如權(quán)利要求1～9的任一項所述的芳香族高分子，R5是選自苯基、聯(lián)苯基和萘基的基團。
11.如權(quán)利要求10所述的芳香族高分子，R5是2，6-萘基。
12.如權(quán)利要求1～11的任一項所述的芳香族高分子，R6是對位取向的亞苯基(這里，芳香環(huán)的2，3，5，6位的氫原子可以分別被其它原子或取代基取代)。
13.一種芳香族高分子，是權(quán)利要求1～12的任一項所述的芳香族高分子中含有的碳酰肼的結(jié)構(gòu)的一部分或全部被環(huán)化而獲得的。
14.一種芳香族高分子，是用極性基修飾權(quán)利要求1～13的任一項所述的芳香族高分子而獲得的。
15.如權(quán)利要求14所述的芳香族高分子，極性基為磺酸和/或膦酸。
16.一種膜，含有權(quán)利要求1～15的任一項所述的芳香族高分子。
17.如權(quán)利要求16所述的膜，至少在1個方向的拉伸模量為5GPa或其以上、吸濕率為7％或其以下，至少1個方向的斷裂點伸長率為20％或其以上。
18.一種磁記錄材料，含有權(quán)利要求16或17所述的膜。
19.一種芳香族高分子/酸復合體，含有權(quán)利要求1～15的任一項所述的芳香族高分子和酸。
20.一種電解質(zhì)膜，含有權(quán)利要求14或15所述的芳香族高分子。
21.一種燃料電池，使用了權(quán)利要求20所述的電解質(zhì)膜。
22.一種電解質(zhì)膜，含有權(quán)利要求19所述的芳香族高分子/酸復合體。
23.一種燃料電池，使用了權(quán)利要求22所述的電解質(zhì)膜。
24.一種隔板，含有權(quán)利要求1～15的任一項所述的芳香族高分子。
25.一種燃料電池，使用了權(quán)利要求24所述的隔板。
26.一種化合物，是利用選自酸和堿的藥品、使具有碳酰肼結(jié)構(gòu)的化合物進行化學反應(yīng)而獲得的。
27.如權(quán)利要求26所述的化合物的制造方法，利用選自酸和堿的藥品、使具有碳酰肼結(jié)構(gòu)的化合物反應(yīng)。
28.如權(quán)利要求27所述的化合物的制造方法，堿是碳原子數(shù)為0～10的含氮化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種芳香族高分子，其是以特定的比例含有芳香族聚酰胺結(jié)構(gòu)單元和芳香族碳酰肼結(jié)構(gòu)單元的芳香族高分子，該芳香族高分子在成型為膜時，楊氏模量高，斷裂點伸長率大且吸濕率低。另外，可以利用選自酸和堿的藥品將具有碳酰肼結(jié)構(gòu)的化合物，在溫和的條件下廉價的脫水環(huán)化。
文檔編號H01M8/10GK1756789SQ20048000583
公開日2006年4月5日 申請日期2004年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月5日
發(fā)明者森山英樹, 佃明光 申請人:東麗株式會社