專利名稱：制備金屬粉末團(tuán)聚體的方法和包括該團(tuán)聚體的產(chǎn)品的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般地涉及一種制備金屬粉末團(tuán)聚體的方法。更具體地，本發(fā)明針對(duì)一種制備金屬粉末的剛性、多孔、無粘結(jié)劑的團(tuán)聚體的方法。本發(fā)明也針對(duì)包括了該剛性、無粘結(jié)劑團(tuán)聚體的設(shè)備。
細(xì)粒金屬粉末應(yīng)用于許多種設(shè)備以保證理想的化學(xué)反應(yīng)。例如，將催化劑并入內(nèi)燃機(jī)驅(qū)動(dòng)的交通工具的催化轉(zhuǎn)化。催化劑促進(jìn)將潛在有害的煙霧轉(zhuǎn)化為環(huán)境可接收的氣體或液體。在另一個(gè)例子中，將金屬粉末用于在固體骨架中儲(chǔ)存氣體(如氫氣)，從而使與作為壓縮氣體的氫氣的儲(chǔ)存和傳輸相關(guān)的危害最小化。細(xì)粒金屬粉末也用于電池和燃料電池?？缮藤?gòu)的電池，包括可再充電和不可再充電的電池，用于給便攜式設(shè)備如閃光燈、照相機(jī)和磁帶錄音機(jī)提供動(dòng)力。一種用于制備可再充電電池的化學(xué)系統(tǒng)包括了在電極之一中分割成細(xì)粒的金屬氫化物。另一個(gè)通常用于制備不可再充電電池的化學(xué)系統(tǒng)，也稱之為一次電池，使用堿性電解液、作為活性陰極物質(zhì)的二氧化錳和作為活性陽極物質(zhì)的鋅。通常在作為凝膠體部分的電池中心區(qū)域中處理鋅。在將鋅并入電池之前，將鋅進(jìn)行粉碎從而獲得多數(shù)顆粒分布于25微米-500微米范圍內(nèi)的一定量的鋅粉末。單獨(dú)的顆粒懸浮于陽極硅膠中，其防止電池中的鋅顆粒沉淀。
電池制備的一個(gè)長(zhǎng)期目標(biāo)是制備出能夠更長(zhǎng)時(shí)間地驅(qū)動(dòng)設(shè)備的電池。在需要大電流的設(shè)備中，改進(jìn)該電池性能的需求尤其強(qiáng)烈。日本公開57(1982)-182972中公開了電池的該高放電特性能夠通過并入5-30wt％的粒子鋅(25微米或更小的粒徑)而改善。遺憾的是，隨著25微米或更小的顆粒的百分比增加，陽極的粘性可能變得太高而無法在高速制備機(jī)器中處理。克服這一問題的一種方法是將所有的鋅粒子加工進(jìn)入單一的多孔體中。例如，US2480839公開了一種由鋅粉末或顆粒制備的陽極，將其在充分的壓力下壓縮以使顆粒團(tuán)聚成中空?qǐng)A柱狀的粘附體。在另一例子中，US3645793記載了用弱酸清洗鋅粉末而后擠壓鋅以形成多孔結(jié)構(gòu)。這些專利旨在粘附結(jié)構(gòu)的制備，其適用于電化學(xué)電池中的電極。所有顆粒都包括于壓緊工序并形成壓縮電極的一部分。因此，這些方法不太適用于在同一電極中包括了團(tuán)聚電化學(xué)活性顆粒和非團(tuán)聚電化學(xué)活性顆粒的電極制備。
其它處理分裂為細(xì)粒的金屬粉末的方法包括利用凝聚劑形成團(tuán)聚體的步驟。凝聚劑可以是粘結(jié)劑，其作為粘合劑使顆粒彼此緊固從而保證團(tuán)聚體的形成?？商鎿Q地，該凝聚劑可以是成孔劑，其促進(jìn)團(tuán)聚體的形成，但是隨后從團(tuán)聚體中除去從而在團(tuán)聚體中形成孔。遺憾的是，使用凝聚劑對(duì)團(tuán)聚粉末的性能具有負(fù)面影響。例如，若電池包括使用包括了有機(jī)粘結(jié)劑如聚乙烯醇(PVA)的電化學(xué)活性物質(zhì)團(tuán)聚體的電極，則該顆粒自然被電絕緣的PVA所覆蓋。該覆蓋層增加了該包括經(jīng)覆蓋的團(tuán)聚顆粒的電極的內(nèi)電阻。隨著電極內(nèi)電阻的增加，電池運(yùn)行時(shí)間減少。而且，在粘結(jié)劑成本以及粘結(jié)劑占用空間體積方面具有相關(guān)潛在問題。隨著粘結(jié)劑占用空間體積的增加，電化學(xué)活性物質(zhì)數(shù)量必須被減少以給粘結(jié)劑空間。隨著活性物質(zhì)數(shù)量減少，電池運(yùn)行時(shí)間減少。
因此，需要一種方法，其能制備出體積小、剛性、無粘結(jié)劑的團(tuán)聚體，而不會(huì)損壞團(tuán)聚顆粒性能。該方法不需要使用添加劑如粘結(jié)劑或成孔劑來保證團(tuán)聚體的制備。
發(fā)明概要本發(fā)明的方法包括制備剛性、無粘結(jié)劑的團(tuán)聚體，其具有合適尺寸用于與非團(tuán)聚體顆粒混合以制備可流動(dòng)混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種包括如下步驟的方法提供粉碎形式的電化學(xué)活性物質(zhì)，而后形成基本由電化學(xué)活性物質(zhì)組成的剛性、無粘結(jié)劑的團(tuán)聚體。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種包括電極的電化學(xué)電池，該電極包括基本由電化學(xué)活性物質(zhì)組成的剛性、無粘結(jié)劑的團(tuán)聚體。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種氫氣儲(chǔ)存容器，其包括剛性、無粘結(jié)劑團(tuán)聚體。
附圖簡(jiǎn)述附

圖1顯示了本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案的步驟；附圖2是本發(fā)明電化學(xué)電池的橫截面，其包括由附圖1所示方法制備的剛性、無粘結(jié)劑的團(tuán)聚體；附圖3是輥軋壓縮機(jī)和成粒工藝的示意圖；附圖4顯示了內(nèi)電阻數(shù)據(jù)的線形圖；附圖5顯示了內(nèi)電阻數(shù)據(jù)的線形圖；附圖6顯示了電池保養(yǎng)數(shù)據(jù)的柱狀圖；附圖7是鋅粉末團(tuán)聚體的掃描電子顯微圖；附圖8是鋅粉末團(tuán)聚體的掃描電子顯微圖；和附圖9是鋅粉末團(tuán)聚體的掃描電子顯微圖。
發(fā)明詳述限定下列術(shù)語和短語以在此使用。
短語“剛性、無粘結(jié)劑的團(tuán)聚體”指在不使用粘結(jié)劑的情況下剛性地結(jié)合到一起的顆粒組合。因此，在該剛性、無粘結(jié)劑的團(tuán)聚體中，每一個(gè)顆粒都物理地緊固至少一個(gè)其它顆粒。那些彼此緊鄰但并非通過物理連接而結(jié)合的顆粒并不被考慮為形成剛性、無粘結(jié)劑的團(tuán)聚體。
術(shù)語“團(tuán)聚顆?！敝感纬蓤F(tuán)聚體的兩個(gè)或更多顆粒。
術(shù)語“非團(tuán)聚顆?！敝副舜瞬⒎俏锢淼剡B接的兩個(gè)或更多顆粒。
現(xiàn)在參考附圖且更具體地參考附圖1，其顯示了包括必需和選擇性步驟的工藝步驟流程圖。步驟10包括提供一定數(shù)量粉碎狀的電化學(xué)活性物質(zhì)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該活性物質(zhì)是通過熔融鋅的氣壓霧化或離心霧化而制備的鋅粉末。該鋅顆粒主體通常處于25微米-500微米尺寸范圍。在步驟12中，在繼續(xù)對(duì)粉碎粉末處理之前，可基于顆粒尺寸、形狀或一些其它特征對(duì)顆粒進(jìn)行分類。在步驟14中，粉碎粉末形成多孔、剛性、無粘結(jié)劑的團(tuán)聚體，其基本由電化學(xué)活性物質(zhì)組成。優(yōu)選地，該電化學(xué)活性物質(zhì)占該剛性、無粘結(jié)劑的團(tuán)聚體的100wt％。然而，由于在商業(yè)制備過程中雜質(zhì)的存在，在制備過程中少量外來物質(zhì)可能無意中被并入到一些剛性、無粘結(jié)劑的團(tuán)聚體中。優(yōu)選地，該污染物占剛性團(tuán)聚體的1wt％以下。更優(yōu)選地，該污染物占剛性團(tuán)聚體的0.1wt％以下。最優(yōu)選地，該污染物占剛性團(tuán)聚體的0.01wt％以下。
可通過在制備過程(例如壓縮工藝、直接熔融工藝或感應(yīng)加熱工藝)中調(diào)節(jié)工藝參數(shù)將步驟14中形成的剛性、無粘結(jié)劑的團(tuán)聚體制備成理想密度和尺寸。然而，若剛性團(tuán)聚體大于所需尺寸，可將其?；?，如步驟16所述，以減少剛性團(tuán)聚體尺寸。?；稍谝环N機(jī)器中實(shí)現(xiàn)，例如包括葉片和/或打漿刀以使原始剛性團(tuán)聚體破碎成更小的剛性團(tuán)聚體的機(jī)器。若需要的話，可如步驟18所示將該破碎的剛性團(tuán)聚體分類以產(chǎn)生具有所需尺寸的剛性團(tuán)聚體?？赏ㄟ^篩選團(tuán)聚體而實(shí)現(xiàn)分類。也可如步驟20所示對(duì)團(tuán)聚體進(jìn)行退火處理。
適用于本發(fā)明方法的電化學(xué)活性物質(zhì)是鋅或鋅合金，其包括一種或多種下列元素銦、鉍、鋁、鎂或鉛。合適的鋅合金包括100ppm鉍、200ppm銦和100ppm鋁。適用于電化學(xué)電池中的粉碎鋅合金可購(gòu)自Umicore(比利時(shí))、Noranda(加拿大)、Big River Zinc(美國(guó))、和Mitsui(日本)。該顆?？沙尚螢槿鏤S6022639所公開的薄片；如US4606869公開的球狀顆粒；如WO98/50969所公開的多種其它形狀；或不規(guī)則形狀。
如附圖1中步驟12所示，在形成多孔、剛性、無粘結(jié)劑團(tuán)聚體之前，可對(duì)該粉碎活性物質(zhì)進(jìn)行處理以分離出理想尺寸范圍內(nèi)的顆粒。使用單一網(wǎng)篩如200目網(wǎng)篩的篩分方法是一種對(duì)顆粒進(jìn)行分類的合適方式?？商鎿Q地，可采用兩次網(wǎng)篩篩分工序。例如，可對(duì)該粉碎活性物質(zhì)如此處理選擇那些僅能通過40目網(wǎng)篩而不能通過325目網(wǎng)篩的顆粒。通過選擇特定范圍內(nèi)的顆粒可影響剛性團(tuán)聚體的多孔性。優(yōu)選的粒徑范圍是25微米-70微米。更優(yōu)選的粒徑范圍是25微米-50微米。
可采用許多制備工藝實(shí)現(xiàn)由粉碎的電化學(xué)活性物質(zhì)形成剛性、無粘結(jié)劑團(tuán)聚體的步驟。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，形成團(tuán)聚體的步驟采用了壓緊方法。用于將經(jīng)粉碎的物質(zhì)形成剛性、無粘結(jié)劑團(tuán)聚體的合適方式包括軋輥壓實(shí)機(jī)或高壓壓出機(jī)。除了依靠壓力將顆粒形成團(tuán)聚體之外，也可將許多種形式的能量與壓力一起使用致使顆粒團(tuán)聚。例如，除了使用壓力之外，可通過將一些顆粒與超聲焊接器接觸從而引起一些顆粒相對(duì)于鄰接顆粒振動(dòng)而使顆粒直接彼此熔合。振動(dòng)導(dǎo)致產(chǎn)生了充分的熱量以引起顆粒局部的彼此熔接。可使用感應(yīng)加熱來代替超聲焊接器從而產(chǎn)生顆粒的直接熔合。
如附圖1中步驟20所示，可對(duì)電化學(xué)活性物質(zhì)團(tuán)聚體進(jìn)行退火。退火過程實(shí)現(xiàn)如下通過將團(tuán)聚體加熱至足夠的溫度，以釋放在用于產(chǎn)生團(tuán)聚體的工藝中在團(tuán)聚體內(nèi)產(chǎn)生的壓力。對(duì)于很多粉碎金屬粉末而言，例如鋅，該團(tuán)聚的鋅必須加熱至100℃以上但遠(yuǎn)低于鋅熔點(diǎn)的溫度。優(yōu)選地，團(tuán)聚體溫度不超過200℃。
參考附圖3，可通過將一些粉碎顆粒喂入軋輥壓實(shí)機(jī)30中對(duì)立軋輥之間的縫隙而實(shí)現(xiàn)顆粒的壓緊來形成團(tuán)聚體。壓實(shí)機(jī)30包括粉末儲(chǔ)倉(cāng)32、水平螺桿的第一螺桿運(yùn)輸機(jī)34、垂直螺桿的第二螺桿運(yùn)輸機(jī)36、第一軋輥38合第二軋輥40。第一軋輥38以順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)，如箭頭A所示，而第二軋輥40以反時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)，如箭頭B所示。軋輥38和40可由硬化鋼制備。軋輥38和40之間的縫隙(未示出)是變量之一，可被調(diào)節(jié)而形成具有理想多孔性的團(tuán)聚體。軋輥38和40的表面可修飾以增加軋輥和粉碎物質(zhì)之間的摩擦系數(shù)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，兩個(gè)軋輥表面均涂覆了陶瓷層以提高軋輥和鋅顆粒之間的摩擦系數(shù)?？商鎿Q地，可對(duì)軋輥表面進(jìn)行噴砂處理以改善其夾持粉碎物質(zhì)的能力并強(qiáng)迫其通過軋輥之間的縫隙。
位于軋輥壓實(shí)機(jī)30之下的是制粒機(jī)42，其包括篩46。隨著儲(chǔ)料倉(cāng)32中的粉碎粉末48被喂入并通過軋輥38和40之間的縫隙，該粉末形成細(xì)薄的團(tuán)聚體條50，其太長(zhǎng)而不能用于柱狀A(yù)A堿性電化學(xué)電池(約50mm高和14mm直徑)。用打漿刀設(shè)備44(其將片狀顆粒打碎成更小的剛性團(tuán)聚體52)使條50碰撞。在篩分網(wǎng)46中的開孔使得部分破碎的剛性團(tuán)聚體通過該網(wǎng)篩并在貯槽54中積累。若需要的話，可將該累積的團(tuán)聚體通過額外的制粒和篩分機(jī)器進(jìn)行處理直到獲得所需尺寸范圍內(nèi)的剛性、無粘結(jié)劑團(tuán)聚體。優(yōu)選地，該剛性、無粘結(jié)劑的團(tuán)聚體將通過40目的網(wǎng)篩。若需要的話，可除去能夠通過325目網(wǎng)篩的團(tuán)聚體。
除了團(tuán)聚體尺寸之外，該剛性、無粘結(jié)劑團(tuán)聚體的振實(shí)密度(tapdensity)也是可用于鑒別適用于電化學(xué)電池的團(tuán)聚體的特征之一。優(yōu)選地，團(tuán)聚體的振實(shí)密度小于2.95g/cc。更優(yōu)選地，振實(shí)密度小于2.85g/cc。甚至更優(yōu)選地，振實(shí)密度小于2.60g/cc。最優(yōu)選地，振實(shí)密度小于2.40g/cc。使用下列工序測(cè)量振實(shí)密度。第一步，將50克無粘結(jié)劑的鋅團(tuán)聚體分散進(jìn)入50毫升量筒。第二步，將包含鋅團(tuán)聚體的量筒緊固到振實(shí)密度分析器例如由Boynton Beach，F(xiàn)lorida，U.S.A的Quanta Chrome Corp制備的AT-2型“Auto Tap”振實(shí)密度分析器。第三步，設(shè)置振實(shí)密度分析器拍打(tap)520次。第四步，運(yùn)行振實(shí)密度分析器從而通過在垂直方向上迅速置換量筒520次來拍打該量筒。第五步，讀取量筒中團(tuán)聚的鋅的最終體積。第六步，通過用團(tuán)聚體重量除以拍打后團(tuán)聚體所占體積確定團(tuán)聚體的振實(shí)密度。
對(duì)粉碎電化學(xué)活性物質(zhì)的壓緊以形成剛性、無粘結(jié)劑團(tuán)聚體是優(yōu)選的制備方法，因?yàn)榭梢匝杆俨⒘畠r(jià)地產(chǎn)生大量團(tuán)聚體。附圖7所示的是團(tuán)聚的鋅顆粒的掃描電子顯微圖(SEM)。該團(tuán)聚體是使用在制備過程中沒有利用額外的能量輸入的軋輥壓緊方法制備而得。盡管進(jìn)行了壓緊，獨(dú)立的鋅顆粒仍然是團(tuán)聚體中容易辨認(rèn)的成分。團(tuán)聚體是高度多孔結(jié)構(gòu)，其能夠?qū)⒁后w如電化學(xué)電池中的電解液儲(chǔ)存到團(tuán)聚體中。該團(tuán)聚體在沒有使用粘結(jié)劑或成孔劑的情況下形成。因此，顆粒表面并未涂覆并且顆粒間的空隙并未填塞可能抑制鋅顆粒電化學(xué)性能的粘結(jié)劑。
其它方法，在此稱之為直接熔合方法，也可用于產(chǎn)生剛性、無粘結(jié)劑的團(tuán)聚體。一種熔合方法利用超聲波能量來將電化學(xué)活性物質(zhì)顆粒彼此熔合直到獲得具有理想振實(shí)密度和尺寸的無粘結(jié)劑、剛性團(tuán)聚體。附圖8顯示的是使用超聲波能量形成的鋅團(tuán)聚體。該團(tuán)聚體在沒有使用粘結(jié)劑或凝聚劑的情況下形成。將單獨(dú)顆粒彼此熔合的超聲波的使用并沒有使單獨(dú)顆粒的尺寸和形狀變形。團(tuán)聚體是高度多孔結(jié)構(gòu)，能夠?qū)⒁后w捕獲并保留在團(tuán)聚體的孔中。
附圖9顯示的是使用壓緊和超聲波能量形成的鋅顆粒的SEM。單獨(dú)的鋅顆粒在壓緊工藝中得以壓縮從而消除了顆粒之間的許多空隙。
現(xiàn)在參考附圖2，其顯示了電化學(xué)電池的橫截面示意圖。從電池外部開始，電池組成部分為容器60、位于容器60內(nèi)表面附近的第一電極62、接觸第一電極62內(nèi)表面66的分離器64、位于由分離器64和緊固到容器60的關(guān)閉件70所限定的腔室內(nèi)的第二電極68。容器60具有開放端72、閉合端74和其間的側(cè)壁76。閉合端74、側(cè)壁76和關(guān)閉件70限定了電池電極和電解液所占用的空間。一些電解液例如37wt％的氫氧化鉀水溶液與第一電極62、第二電極68和分離器64接觸。
第一電極62包括作為電化學(xué)活性物質(zhì)的二氧化錳和導(dǎo)電成分如石墨。添加劑如Teflon和聚乙烯，可添加至二氧化錳和石墨的可流動(dòng)干燥混合物。將混合物相對(duì)于容器60內(nèi)表面78模制從而形成圓筒將分離器64嵌入第一電極62所限定的圓筒中從而在第一電極62內(nèi)表面上提供非導(dǎo)電性、離子可滲透層。
第二電極68包括電化學(xué)活性成分例如鋅顆粒、膠凝劑和含水堿性電解液。合適的膠凝劑是交聯(lián)聚丙烯酸，例如可從Noveon ofCleveland，Ohio，U.S.A獲得的Carbopol 940。羥甲基纖維素、polyacrylanide和聚丙烯酸鈉是其它適用于堿性電解溶液的膠凝劑例子。含水堿性電解液包括36wt％氫氧化鉀、3wt％氧化鋅、和0.3wt％硅酸鈉。溶液其余部分是水。將0.1N氫氧化鉀的含水堿性溶液并入第二電極的制備過程。其它添加劑，例如有機(jī)和/或無機(jī)防腐劑也可包括到第二電極中。氫氧化銦是一種合適的無機(jī)防腐劑例子?；旌系诙姌O的成分以形成可流動(dòng)凝膠。鋅顆粒通常占第二電極(其在此也可稱之為陽極)的63-72wt％。
關(guān)閉件70緊固于容器60開放端從而將電化學(xué)活性成分密封到電池內(nèi)。關(guān)閉件包括密封件80和集電器82。在其它實(shí)施方案中，該密封體可以是環(huán)形墊圈。密封件包括一個(gè)出口，其使得若電池內(nèi)部壓力過剩時(shí)密封件可以破裂。密封件可由尼龍6，6或其它材料如金屬制備，只要集電器與作為第一電極集電器的容器電絕緣。集電器82是由黃銅制備的伸長(zhǎng)釘狀元件。該集電器嵌入穿過密封件中的中心孔。
為論證本發(fā)明方法可能產(chǎn)生的優(yōu)勢(shì)，根據(jù)下列說明制備常規(guī)的鋅粉末并然后用于制備電化學(xué)電池。電池特征為通過在性能試驗(yàn)上對(duì)其進(jìn)行放電來確定電池運(yùn)行時(shí)間。也測(cè)量典型電池的內(nèi)電阻。顯示于附圖4和附圖5的數(shù)據(jù)證明了由電池陽極中剛性、無粘結(jié)劑的鋅團(tuán)聚體制備的電池在電池放電過程中具有比那些具有并未包括任何剛性、無粘結(jié)劑的鋅團(tuán)聚體的等量電化學(xué)活性物質(zhì)的對(duì)比控制電池更低的內(nèi)電阻。而且，如附圖6所示，包括剛性、無粘結(jié)劑的鋅團(tuán)聚體的電池比具有并未包括任何剛性、無粘結(jié)劑的鋅團(tuán)聚體的等量電化學(xué)活性物質(zhì)的電池明顯更長(zhǎng)的運(yùn)行時(shí)間。
在一個(gè)試驗(yàn)中，本發(fā)明電池陽極制備如下。首先，提供顆粒形式的一些鋅合金。鋅合金包括100ppm鉍、200ppm銦和100ppm鋁。鋅粉末篩分如下通過在具有多個(gè)開孔的網(wǎng)篩上處理顆粒且然后將顆粒振蕩通過網(wǎng)篩使得小于開孔的顆粒通過網(wǎng)篩且大于開孔的顆粒不能通過網(wǎng)篩。網(wǎng)篩如此構(gòu)造每一個(gè)開孔都具有與網(wǎng)篩中每一個(gè)其它開孔相同的尺寸。篩分鋅粉末使得在粉末第一部分中收集小于70微米且大于25微米的顆粒。大于70微米的顆粒收集于粉末第二部分。僅將第一部分粉末喂入附圖3所示的輥軋壓實(shí)機(jī)和制粒機(jī)。合適的輥軋壓實(shí)機(jī)和制粒機(jī)可購(gòu)自Elmhurst，Illinois，U.S.A的Fitzpatrick Company。在該試驗(yàn)中，壓實(shí)機(jī)的輥?zhàn)佑?16不銹鋼制備且在施加陶瓷涂覆之前具有32-62RA的輥表面拋光度。陶瓷涂層厚度0.13mm-0.18mm且硬度為72 Rockwell C。輥?zhàn)铀俾蕿?轉(zhuǎn)/分鐘。輥?zhàn)訅毫?260磅/線性英寸。水平螺桿速率為16RPM，且垂直螺桿速率為175RPM。輥?zhàn)又g的縫隙設(shè)定為0.254mm。
在通過輥軋壓實(shí)機(jī)之后，粉碎顆粒形成為團(tuán)聚顆粒條，其被喂入將該團(tuán)聚條破碎為更小的團(tuán)聚顆粒細(xì)粒的制粒機(jī)。制粒機(jī)轉(zhuǎn)子速率為1000RPM。制粒機(jī)篩網(wǎng)孔為1.27mm。然后使用40目(美國(guó)標(biāo)準(zhǔn))篩網(wǎng)對(duì)通過制粒機(jī)篩網(wǎng)孔的團(tuán)聚體進(jìn)行分類。40目篩網(wǎng)中的開孔只允許小于420微米的團(tuán)聚體通過篩網(wǎng)。該篩分過程產(chǎn)生了通過40目篩網(wǎng)的團(tuán)聚體的第一分布和沒有通過40目篩網(wǎng)的團(tuán)聚體的第二分布。在第一分布中的剛性、無粘結(jié)劑的團(tuán)聚體具有2.83g/cc振實(shí)密度且團(tuán)聚體尺寸處于150微米和300微米之間。然后僅用團(tuán)聚體第一分布制備下列陽極混合物。陽極成分的數(shù)量是以重量百分比計(jì)。
然后用每一個(gè)陽極混合物制備AA尺寸電池。在所有的五個(gè)批號(hào)內(nèi)，除了陽極混合物之外所有電池組分都完全一致。
附圖6顯示了用于在每個(gè)下列測(cè)試條件下放電的所有五個(gè)批號(hào)電池的運(yùn)行時(shí)間。每個(gè)電池都是“脈沖”測(cè)試，通過在1安培的速率下電池放電60秒且然后使電池在下一個(gè)脈沖開始之前停息5秒。每一個(gè)“60秒運(yùn)行/5秒關(guān)閉”循環(huán)被視為一個(gè)脈沖。持續(xù)該測(cè)試直到電池閉合電路電壓降至0.9伏特截止電壓以下。記錄在電池閉合電路電壓降至該截止電壓之前的脈沖數(shù)。以條形表形式顯示于附圖6的是從脈沖試驗(yàn)中收集的數(shù)據(jù)。批號(hào)1是在陽極中僅包括非團(tuán)聚鋅顆粒的“控制”組。在批號(hào)1中的電池提供的平均脈沖數(shù)限定為100％用于產(chǎn)生相對(duì)于其它組所能夠規(guī)范化的數(shù)值性能標(biāo)準(zhǔn)。批號(hào)2中的電池僅包括團(tuán)聚鋅顆粒。在批號(hào)3中，一半的鋅(以重量計(jì))是團(tuán)聚的且另一半沒有團(tuán)聚。在批號(hào)4中，每個(gè)電池中四分之一的鋅是團(tuán)聚的且四分之三沒有團(tuán)聚。在批號(hào)5中，每個(gè)電池中八分之一的鋅是團(tuán)聚的且八分之七的鋅沒有團(tuán)聚。附圖6中的數(shù)據(jù)論述了其中至少一部分的鋅團(tuán)聚成為剛性、無粘結(jié)劑的團(tuán)聚體的電化學(xué)電池提供的運(yùn)行時(shí)間超過那些僅包括非團(tuán)聚鋅的對(duì)比電池約13％-23％。而且，所包括的鋅中不超過一半是剛性、無粘結(jié)劑的團(tuán)聚體形式的電池比所包括的鋅全部是剛性、無粘結(jié)劑的團(tuán)聚體形式的電池具有更長(zhǎng)的壽命。因此，這就論證了將剛性、無粘結(jié)劑的鋅團(tuán)聚體包括到堿性電化學(xué)電池陽極中的優(yōu)點(diǎn)。
在另一試驗(yàn)中，在相似于前述用于制備團(tuán)聚體批號(hào)2-5的工藝中(除了將團(tuán)聚體尺寸在批號(hào)6中限制到小于825微米但是大于250微米并且在批號(hào)7中小于250微米但大于100微米)團(tuán)聚一定數(shù)量的粉碎鋅顆粒。制得三個(gè)AA尺寸的電池組來表征將剛性、無粘結(jié)劑的鋅團(tuán)聚體并入陽極對(duì)于放電過程(以前述的60秒運(yùn)行/5秒關(guān)閉、1安培恒定電流試驗(yàn))中的電池內(nèi)電阻的影響。用于制備三組電池的陽極配方顯示如下。陽極成分的數(shù)量以重量百分比計(jì)。
在所有的3組中，除了陽極混合物之外所有電池組分都完全相同。
附圖4中顯示的是兩個(gè)線性圖表，其顯示了線90代表的批號(hào)6、線92代表的批號(hào)8的電池在脈沖試驗(yàn)中放電時(shí)內(nèi)電阻的變化。數(shù)據(jù)清晰地顯示了批號(hào)6(其僅包括剛性、無粘結(jié)劑的團(tuán)聚體)中的電池比批號(hào)8(其僅利用非團(tuán)聚的鋅)中的對(duì)比電池在放電過程中具有更低的電壓降。更低的電壓降指示了更低的內(nèi)電阻。隨著電池內(nèi)電阻降低，電池運(yùn)行時(shí)間增加。
附圖5中顯示的是兩個(gè)線性圖表，其顯示了線94代表的批號(hào)7、線96代表的批號(hào)8的電池在脈沖試驗(yàn)上放電時(shí)內(nèi)電阻的變化。該數(shù)據(jù)清晰地顯示了批號(hào)7(其包括50wt％剛性、無粘結(jié)劑的團(tuán)聚體和50wt％非團(tuán)聚鋅)中的電池比批號(hào)8(其僅利用非團(tuán)聚的鋅)中的對(duì)比電池在脈沖試驗(yàn)上的放電過程中具有更低的電壓降。
附圖4、5和6中的數(shù)據(jù)論證了通過在電池放電過程中降低陽極內(nèi)電阻從而使得電池運(yùn)行時(shí)間增加，在電化學(xué)電池的陽極中包括剛性、無粘結(jié)劑的鋅團(tuán)聚體改進(jìn)了電池性能。
以上說明僅考慮為優(yōu)選的實(shí)施方案。該領(lǐng)域熟練人員和進(jìn)行或利用本發(fā)明的人員將可想到發(fā)明的修改。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是附圖和上述的實(shí)施方案僅僅是用于闡述性目的且無意于限制發(fā)明范圍，該發(fā)明通過根據(jù)專利法法則(包括等同物原則)闡述的下列權(quán)利要求所限定。
權(quán)利要求
1.一種用于電化學(xué)電池電極中的團(tuán)聚體的制備方法，包括步驟a)提供一種粉碎形式的電化學(xué)活性物質(zhì)；和b)形成基本由所述電化學(xué)活性物質(zhì)組成的剛性、無粘結(jié)劑團(tuán)聚體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述團(tuán)聚體由所述電化學(xué)活性物質(zhì)組成。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述團(tuán)聚體的振實(shí)密度小于2.85g/cc。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述團(tuán)聚體的振實(shí)密度小于2.60g/cc。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述團(tuán)聚體的振實(shí)密度小于2.40g/cc。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在形成團(tuán)聚體之前，將所述活性物質(zhì)限制為將通過40目網(wǎng)篩而不能通過325目網(wǎng)篩的顆粒。
7.權(quán)利要求1的方法，其中至少95wt％的所述團(tuán)聚體將通過40目網(wǎng)篩而不能通過325目網(wǎng)篩。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述形成步驟包括壓緊所述活性物質(zhì)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括將經(jīng)壓緊的團(tuán)聚體制粒從而形成?；瘓F(tuán)聚體的步驟。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述制粒過程減小團(tuán)聚體尺寸。
11.權(quán)利要求8的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括選擇能夠通過40目網(wǎng)篩的?；瘓F(tuán)聚體的步驟。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述形成步驟包括直接熔合所述粉碎的活性物質(zhì)的步驟。
13.權(quán)利要求12的方法，其中直接熔合所述粉碎的活性物質(zhì)的步驟包括將所述活性物質(zhì)暴露于超聲波振動(dòng)。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述活性物質(zhì)包括鋅。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述活性物質(zhì)包括鋅合金。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述鋅合金包括至少一種下列元素鉍、銦、鎂和鋁。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括將所述剛性、無粘結(jié)劑團(tuán)聚體進(jìn)行退火的步驟。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述退火步驟包括將所述團(tuán)聚體加熱至100℃以上但低于所述活性物質(zhì)的熔點(diǎn)。
19.一種電化學(xué)電池，具有包括了許多由權(quán)利要求1的方法制備的團(tuán)聚體的電極。
20.權(quán)利要求19的電化學(xué)電池，其中所述電極包括電化學(xué)活性物質(zhì)的非團(tuán)聚顆粒。
21.權(quán)利要求20的電化學(xué)電池，其中所述電化學(xué)活性物質(zhì)的非團(tuán)聚顆粒包括所述電極中電化學(xué)活性物質(zhì)總量的至少50wt％。
22.權(quán)利要求20的電化學(xué)電池，其中所述非團(tuán)聚顆粒包括成形為薄片狀的顆粒。
23.一種制備金屬粉末團(tuán)聚體的方法，包括步驟a)提供一些粉碎的金屬粉末；和b)形成所述金屬粉末的剛性、無粘結(jié)劑團(tuán)聚體，其中所述金屬粉末占所述團(tuán)聚體重量的至少99.0％且所述團(tuán)聚體具有2.85g/cc或更低的振實(shí)密度。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述金屬粉末占所述團(tuán)聚體重量的至少99.9％。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述金屬粉末占所述團(tuán)聚體重量的至少99.99％。
26.權(quán)利要求23的方法，其中步驟(a)包括對(duì)所述量的金屬粉末分類以產(chǎn)生至少第一部分粉末和至少第二部分粉末，然后在步驟(b)中僅將所述第一部分粉末形成剛性、無粘結(jié)劑團(tuán)聚體。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述第一部分粉末能夠通過具有多個(gè)相同尺寸開孔的網(wǎng)篩并且所述第二部分不能通過所述網(wǎng)篩。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述網(wǎng)篩是200目網(wǎng)篩。
29.權(quán)利要求23的方法，其中形成于步驟(b)中的所述團(tuán)聚體能夠通過40目網(wǎng)篩。
30.權(quán)利要求23的方法，其中在步驟(b)中形成所述無粘結(jié)劑團(tuán)聚體之后，將所述團(tuán)聚體分類以產(chǎn)生至少兩種團(tuán)聚體分布，至少包括團(tuán)聚體第一分布和團(tuán)聚體第二分布，其中所述團(tuán)聚體第一分布能夠通過具有多個(gè)相同尺寸開孔的網(wǎng)篩并且所述第二團(tuán)聚體分布不能通過所述網(wǎng)篩。
31.一種具有電極的電化學(xué)電池，該電極具有包括由權(quán)利要求23制備的剛性、無粘結(jié)劑的電化學(xué)活性物質(zhì)團(tuán)聚體。
32.權(quán)利要求31的電化學(xué)電池，其中所述無粘結(jié)劑的電化學(xué)活性物質(zhì)團(tuán)聚體包括鋅。
33.權(quán)利要求32的電化學(xué)電池，其中所述無粘結(jié)劑的電化學(xué)活性物質(zhì)團(tuán)聚體包括鋅合金。
34.用于制備金屬粉末團(tuán)聚體的方法，包括步驟(a)提供一些無粘結(jié)劑的粉碎金屬粉末；和(b)通過用于將所述金屬粉末形成為無粘結(jié)劑團(tuán)聚體的方式加工所述金屬粉末，從而形成無粘結(jié)劑團(tuán)聚體。
35.權(quán)利要求34的方法，其中在步驟(b)之后，通過用于將所述團(tuán)聚體篩分為至少兩種團(tuán)聚體分布的方式對(duì)所述無粘結(jié)劑團(tuán)聚體加工。
36.權(quán)利要求34的方法，其中在步驟(a)之后和步驟(b)之前，所述方法包括通過用于將所述金屬粉末篩分為至少第一粉末部分和至少第二粉末部分的方式加工所述金屬粉末的步驟。
全文摘要
公開了制備剛性、無粘結(jié)劑的粉末金屬團(tuán)聚體的方法。該團(tuán)聚體具有低振實(shí)密度。也公開了包括由電化學(xué)活性粉末制備的無粘結(jié)劑團(tuán)聚體的產(chǎn)品。
文檔編號(hào)H01M4/42GK1762063SQ200480007316
公開日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2004年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月17日
發(fā)明者P·R·-F·蔡, N·崔 申請(qǐng)人:永備電池有限公司