專利名稱：直接甲醇型燃料電池及其防止燃料極溶出方法、質(zhì)量管理方法、運行方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提供作為燃料的甲醇和水、作為氧化劑氣體的空氣就能夠直接進行發(fā)電的直接甲醇型燃料電池。更具體地說，涉及為了防止直接甲醇型燃料電池的特性惡化，可以長時間穩(wěn)定地進行發(fā)電的運行條件和質(zhì)量管理等。本發(fā)明特別涉及防止直接甲醇型燃料電池的燃料極材料溶到燃料中的技術(shù)。
背景技術(shù)：
近年來人們很重視解決環(huán)境問題和資源問題的措施，其應(yīng)對措施之一，就是積極地開展直接甲醇型燃料電池的開發(fā)。特別是不用對用作燃料的甲醇進行改性和氣化而能夠直接用來發(fā)電的直接甲醇型燃料電池，因構(gòu)造簡單，容易小型化和輕量化。
在直接甲醇型燃料電池中，向燃料極一側(cè)提供甲醇水溶液，通過電池反應(yīng)產(chǎn)生二氧化碳，從燃料排氣一側(cè)排出廢燃料和二氧化碳。另一方面在空氣極一側(cè)提供作為氧化劑的空氣，通過電池反應(yīng)產(chǎn)生水，并從空氣出口排出。
眾所周知，這種直接甲醇型燃料電池的電解質(zhì)膜所用的電解質(zhì)，是以Nafion(杜邦公司的注冊商標(biāo))為代表的全氟磺酸為主體的質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)，由于作為燃料的甲醇有透過電解質(zhì)的性質(zhì)，透過電解質(zhì)膜的甲醇使空氣極的極化作用增大。因此存在有使燃料中甲醇的特性達到最好的最佳濃度，作為燃料的甲醇水溶液濃度以1M(摩爾/dm3)左右的濃度為最佳。
在燃料極使用將納米級的鉑和釕放置在乙炔黑等比表面積高的碳素粉末上制成的燃料極催化劑，混合PTFE(聚四氟乙烯)，用于付與其防水性；還混合全氟磺酸系的質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)，用于付與燃料極質(zhì)子導(dǎo)電性，且起到作為燃料極催化劑的粘合劑的作用?？諝鈽O和燃料極的構(gòu)成基本相同，因為空氣極難以產(chǎn)生CO中毒，所以空氣極催化劑是將鉑放置在比表面積高的碳素粉末上制成。
在燃料極和空氣極的外側(cè)配置了通過PTFE已付與防水性的碳紙和碳布，作為兼作集電體用的氣體擴散層。把在氣體擴散層上形成燃料極和空氣極，與Nafion等質(zhì)子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)膜接合制成的稱為5層MEA。把在質(zhì)子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)膜的兩面只形成燃料極和空氣極，氣體擴散層另外設(shè)置的，稱為3層MEA。
在燃料極和空氣極中加入質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)溶液，例如加入異丙醇溶液，燃料極和空氣極成膜后，在70℃進行干燥。燃料極和空氣極與質(zhì)子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)膜的接合是通過熱壓和熱軋進行，在130℃～140℃左右的溫度，20～100kg/cm2左右的壓力下進行處理。
但是上述的甲醇濃度是基于因甲醇透過電解質(zhì)膜會導(dǎo)致特性損耗的爭論，認為只要允許特性稍微降低，使用高濃度的燃料也沒關(guān)系(參照非專利文獻1)。
關(guān)于電池運行溫度，也因為以前直接甲醇型燃料電池與固體高分子型燃料電池相比，輸出特性低，為了盡量獲得高的輸出特性，在90℃左右的高溫條件下進行運行。還有如非專利文獻2所記載的那樣，近年來，考慮將其作為汽車用燃料電池來應(yīng)用，開展了在130℃左右的高溫下運行的研究。
也進行了開發(fā)除全氟磺酸外，甲醇透過少的質(zhì)子導(dǎo)電性電解質(zhì)膜的研究，磺酸化的芳香族聚合物是有希望的。
非專利文獻1 社團法人自動車技術(shù)會學(xué)術(shù)演講會前印刷集No.46-00，20005062非專利文獻2 (J.Electrochem.Soc.)Vol 143，No.1，(1996)，L12發(fā)明內(nèi)容為了實現(xiàn)如上所述直接甲醇型燃料電池的實用化，在從數(shù)千到數(shù)萬小時的燃料電池額定壽命內(nèi)，電池必須不發(fā)生惡化，能夠穩(wěn)定地運行。為防止電池的特性惡化，提高電池壽命，明確電池的惡化方式，并針對各個惡化方式，采取有效的應(yīng)對措施是不可缺少的。
相對于到目前為止認為的惡化方式，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了一種方式。就是由于直接甲醇型燃料電池的固體電解質(zhì)膜所使用的全氟磺酸和與燃料極催化劑、PTFE微粒子一起被添加到燃料極中的微粒子狀的全氟磺酸溶到作為燃料的甲醇水溶液中，而產(chǎn)生的惡化方式。這個惡化方式一旦發(fā)生，在燃料極中起粘合劑功能的微粒子狀的全氟磺酸失去了其機能，所以燃料極催化劑和PTFE微粒子等電極材料溶到作為燃料的甲醇水溶液中，燃料發(fā)生快速變黑，同時電池的特性也顯著降低。這種燃料的變黑可認為是由于黑色的燃料催化劑混入到燃料中而產(chǎn)生的。認為此惡化方式不僅急劇降低電池特性，而且這種惡化現(xiàn)象是不可逆的，一旦發(fā)生就沒有辦法恢復(fù)。
發(fā)明者對直接甲醇型燃料電池進行了在各種條件下的運行試驗，并研究了與作為燃料的甲醇水溶液有關(guān)的電池構(gòu)成部分材料的穩(wěn)定性，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)了上述惡化方式。更進一步發(fā)現(xiàn)，對于該惡化方式，通過對燃料極進行熱處理，通過防止乃至抑制質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)向甲醇-水混合燃料的溶出，能夠防止燃料極的溶出。
本發(fā)明提供一種防止直接甲醇型燃料電池的燃料極溶出的方法，這種直接甲醇型燃料電池在質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)膜的兩側(cè)，設(shè)置燃料極和空氣極，它們含有至少是貴金屬或把貴金屬放置在碳上構(gòu)成的電極催化劑和全氟磺酸等質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)，通過向燃料極一側(cè)提供甲醇和水作為燃料，向空氣極一側(cè)提供空氣中的氧來發(fā)電，所述防止燃料極溶出的方法，其特征在于，通過使提供給燃料電池的燃料中甲醇濃度不足2M(mol/dm3)，防止質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)及電極催化劑從燃料極向燃料中溶出。添加到燃料極和空氣極的質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)，除全氟磺酸化合物等外，也可以使用芳香族聚合物的磺化物。
優(yōu)選的是將甲醇濃度設(shè)為1.5M以下，將運行溫度設(shè)為90℃以下，特別優(yōu)選的是將運行溫度設(shè)為80℃以下。
本發(fā)明還提供一種直接甲醇型燃料電池的質(zhì)量管理方法，這種直接甲醇型燃料電池在質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)膜的兩側(cè)，設(shè)置燃料極和空氣極，它們含有至少是貴金屬或把貴金屬放置在碳上構(gòu)成的電極催化劑和全氟磺酸等質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)，通過向燃料極一側(cè)提供甲醇和水作為燃料，向空氣極一側(cè)提供空氣中的氧來發(fā)電，所述質(zhì)量管理方法的特征在于，對燃料極材料向燃料中的溶出特性進行評價。
優(yōu)選的是使燃料極接觸濃度高于2M的燃料或80℃以上的燃料，特別優(yōu)選的是使燃料極接觸濃度高于2M，且高于80℃的燃料時，通過檢測伴隨著燃料極材料向燃料中的溶出，燃料極特性的變化，來評價溶出特性。
本發(fā)明還提供一種直接甲醇型燃料電池的運行方法，這種直接甲醇型燃料電池在質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)膜的兩側(cè)，設(shè)置燃料極和空氣極，它們含有至少是貴金屬或把貴金屬放置在碳上構(gòu)成的電極催化劑和全氟磺酸等質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)，通過向燃料極一側(cè)提供甲醇和水作為燃料，向空氣極一側(cè)提供空氣中的氧來發(fā)電，所述運行方法的特征在于，當(dāng)檢測到燃料極材料向燃料中溶出時，進行反饋控制，降低燃料濃度或降低運行溫度，或者限制燃料電池的輸出。
優(yōu)選的是設(shè)置觀察燃料顏色的窗口或檢測燃料顏色的傳感器，通過燃料顏色的變化檢測燃料極材料向燃料中的溶出。
本發(fā)明還提供一種直接甲醇型燃料電池，這種直接甲醇型燃料電池在質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)膜的兩側(cè)，設(shè)置燃料極和空氣極，它們含有至少是貴金屬或把貴金屬放置在碳上構(gòu)成的電極催化劑和全氟磺酸等質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)，通過向燃料極一側(cè)提供甲醇和水作為燃料，向空氣極一側(cè)提供空氣中的氧來發(fā)電，其特征在于，設(shè)置用于對燃料極材料向燃料中的溶出進行檢測的裝置或者輸入燃料極材料向燃料中的溶出信息的裝置；以及反饋控制裝置，它在檢測到溶出或溶出信息被輸入時，降低燃料濃度、降低運行溫度、或者限制燃料電池的輸出。
優(yōu)選的是設(shè)置觀察燃料顏色的窗口或設(shè)置檢測燃料顏色的傳感器。
燃料極、空氣極、電解質(zhì)膜、特別是燃料極中的全氟磺酸等固體電解質(zhì)溶到甲醇水溶液燃料中的現(xiàn)象，與燃料中甲醇濃度及燃料電池的運行溫度是緊密相關(guān)的，本發(fā)明正是基于上述知識背景的產(chǎn)物。發(fā)明者通過實驗確認了燃料中的甲醇濃度越高、還有電池的運行溫度越高，燃料極中的固體電解質(zhì)溶到甲醇水溶液燃料中的現(xiàn)象越顯著。
燃料中的甲醇濃度和電池溫度之間也存在有相關(guān)關(guān)系，直接甲醇型燃料電池的電解質(zhì)膜所用的全氟磺酸等固體電解質(zhì)膜本來就具有使甲醇容易透過的性質(zhì)，即使在沒有從電池取出電流的情況下，向燃料極提供的一部分甲醇也會透過到空氣極一側(cè)去。并且透過去的甲醇由于空氣極催化劑和提供給空氣極的空氣而急劇氧化，導(dǎo)致整個電池發(fā)熱。因此，若將高濃度燃料提供給電池，由于甲醇的透過，電池溫度會進一步上升。因為電池溫度越高甲醇的透過越大，一旦將高濃度燃料提供給電池，會導(dǎo)致溫度急劇上升，電池急劇惡化。
為防止從這種燃料電池的燃料極材料向燃料中溶出，本發(fā)明規(guī)定燃料中甲醇濃度小于2M，優(yōu)選是1.5M以下，同時規(guī)定電池的運行溫度優(yōu)選是90℃以下，更優(yōu)選是80℃以下。為完全防止燃料極材料的溶出，有效的方法是用小于2.0M的，濃度盡量低的甲醇運行。優(yōu)選是在0.5～1.5M的范圍運行、特別是0.5～1.0M的范圍運行。
在本發(fā)明的運行濃度范圍和運行溫度下，為控制直接甲醇型燃料電池系統(tǒng)，可以在燃料電池組中插入感知燃料中甲醇濃度的空單元，檢測濃度，也可以在燃料罐或燃料配管中設(shè)置甲醇濃度傳感器進行檢測。關(guān)于電池溫度，可以在燃料電池組中直接設(shè)置熱電偶或熱敏電阻檢測溫度，也可以在電池組的燃料出口或燃料配管中檢測燃料的溫度。
將檢測出的燃料中甲醇濃度及電池溫度讀取到控制電路，以控制不要向電池組提供甲醇濃度在2.0M以上的燃料，優(yōu)選的是濃度在1.5M以下，并保持電池溫度在90℃以下。不過，希望在系統(tǒng)起動時，在濃度不足2.0M的范圍內(nèi)，向電池組提供高濃度甲醇。
甲醇濃度和運行溫度，只要能夠維持電池必要的輸出，希望在盡量低的甲醇濃度、盡量低的運行溫度下運行。為進行這種控制，只要在前面的控制電路中加入這樣的邏輯電路即可。
其次，如評價燃料極材料向燃料的溶出特性，就能夠進行直接甲醇型燃料電池的質(zhì)量管理。例如，質(zhì)量管理是使用高濃度甲醇或在高運行溫度下，評價燃料極材料的加速溶出，或者在通常的運行條件下評價也可以。
而且在燃料電池的運行中，如檢測燃料極材料的溶出，進行反饋控制，降低燃料濃度或降低運行溫度，或者限制燃料電池的輸出，能夠防止燃料電池發(fā)生惡化，增加燃料電池的耐久性。為此，可以在燃料管和循環(huán)罐等處開設(shè)觀察窗，目測觀察燃料的變黑，將產(chǎn)生惡化的信息輸入控制電路?；蛘咭部梢酝ㄟ^比色傳感器等傳感器，檢測燃料的變黑等，來進行反饋控制。
本發(fā)明還提供一種直接甲醇型燃料電池，這種直接甲醇型燃料電池在質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)膜的兩側(cè)，設(shè)置燃料極和空氣極，它們含有至少是貴金屬或把貴金屬放置在碳上構(gòu)成的電極催化劑和全氟磺酸作為主體的質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)，通過向燃料極一側(cè)提供甲醇和水作為燃料，向空氣極一側(cè)提供空氣中的氧來發(fā)電，其特征在于，至少上述燃料極是進行了熱處理的。
本發(fā)明還提供一種直接甲醇型燃料電池的制造方法，這種直接甲醇型燃料電池在質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)膜的兩側(cè)，設(shè)置燃料極和空氣極，它們含有至少是貴金屬或把貴金屬放置在碳上構(gòu)成的電極催化劑和全氟磺酸作為主體的質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)，通過向燃料極一側(cè)提供甲醇和水作為燃料，向空氣極一側(cè)提供空氣中的氧來發(fā)電，所述制造方法的特征在于，包含至少將上述燃料極進行熱處理的工序。
通過這種熱處理，抑制了燃料極中微粒子狀的全氟磺酸向作為燃料的甲醇水溶液的溶出，從而防止燃料極催化劑向燃料中的溶出。通過熱處理能夠抑制向燃料中溶出的原因，一般認為是它能夠除去被添加在分散有全氟磺酸微粒子溶液中的分散劑。為保持微粒子狀的全氟磺酸樹脂在這種溶液中的分散狀態(tài)，要少量添加作為分散劑的界面活性劑。界面活性劑一旦殘存在燃料極中，當(dāng)與燃料接觸時就促進全氟磺酸樹脂的溶解。并且一般認為熱處理可使這種界面活性劑揮發(fā)，提高燃料極的耐久性。因為有鉑等催化劑和全氟磺酸樹脂及PTFE的存在，為避免點火和燃燒，熱處理的氣氛最好是氮氣和CO2等非活性氣體和真空中。另外全氟磺酸在電極中是以微粒子狀存在的，不過也可以以連續(xù)膜形式存在。
熱處理例如是在將上述燃料極與上述固體電解質(zhì)膜加壓接合時進行，溫度是150℃～250℃，優(yōu)選的是170℃～250℃，更優(yōu)選的是170℃～210℃。加壓接合的方式用熱壓和熱軋均可。這時因為空氣極也在相同溫度下進行熱處理，即使對空氣極也可以防止空氣極催化劑向甲醇的溶出。這是在燃料向空氣極一側(cè)交叉量大的情況下有效的應(yīng)對措施。
熱處理例如是在燃料極成膜之后、與高分子固體電解質(zhì)膜接合之前進行，例如在120～250℃，優(yōu)選的是在150～250℃下進行。因為通過這種熱處理使殘存在燃料極中的溶劑等揮發(fā)，所以把這種熱處理稱為干燥。而且通過干燥，使界面活性劑揮發(fā)。干燥熱處理可以在燃料極的表面暴露的狀態(tài)下進行，所以比接合時的熱處理效率高，若兩者同時并用效率更高。
作為上述的熱處理，優(yōu)選的是在加熱狀態(tài)下使放射線照射上述燃料極。這種熱處理的溫度例如為120～250℃，優(yōu)選的是150～250℃，放射線是紫外線，電子射線，X射線等。通過在加熱狀態(tài)下進行放射線照射，可以促進全氟磺酸高分子的交聯(lián)，防止其向燃料中的溶出。


圖1是實施例的直接甲醇型燃料電池的框圖。
圖2是實施例中的控制部分的框圖。
圖3是表示伴隨燃料極的溶出，電壓和電流特性變化的特性圖。
具體實施例方式
實施例1以下對與直接甲醇型燃料電池的運行和質(zhì)量管理等有關(guān)的實施例進行說明。在電解質(zhì)膜中，作為全氟磺酸系電解質(zhì)膜一般使用杜邦(DuPont)公司的Nafion(Nafion是注冊商標(biāo))。空氣極是將作為空氣極材料的鉑微粒子放置在碳素粉末上制成空氣極催化劑、與PTFE微粒子及全氟磺酸系電解質(zhì)(Nafion)溶液混合，做成膏狀，并把它涂敷在作為氣體擴散層的、用PTFE(聚四氟乙烯)溶液浸漬過且進行了脫水處理的碳紙上，在100℃干燥而成。燃料極與空氣極相同，也是將作為燃料極材料的鉑-釕微粒子放置在碳素粉末上制成燃料極催化劑、與PTFE微粒子及Nafion溶液混合而成膏狀，涂敷在進行了脫水處理的碳紙氣體擴散層上，在100℃干燥而成。把這些空氣極和燃料極干燥后，與電解質(zhì)膜層疊在一起，在130℃熱壓接合，得到MEA(電解質(zhì)/電極接合體)。在MEA中，電極中的Nafion溶液被干燥，變成樹脂狀態(tài)，它在付與電極部分質(zhì)子導(dǎo)電性的同時，還成為一種粘合劑，擔(dān)負著將催化劑與PTFE微粒子結(jié)合起來的任務(wù)。全氟磺酸在電極中例如以微粒子的方式存在，不過也可以以連續(xù)膜的方式存在。另外空氣極催化劑還可以使用被稱為鉑黑的鉑的細粉末。燃料極催化劑也可以使用被稱為鉑-釕黑的鉑-釕的細粉末。
為了防止漏氣，還用苯酚樹脂浸漬過的石墨制成的空氣極隔板(槽深3mm、槽寬3mm)和燃料極隔板(槽深1mm、槽寬3mm)將這樣作成的MEA夾住，構(gòu)成單電池。
其次，為確認本發(fā)明的效果，根據(jù)所述惡化方式，對單電池驗證其特性惡化。將80℃、1M甲醇水溶液作為燃料，在燃料流速4ml/分、空氣流速1l/分的標(biāo)準(zhǔn)條件下，評價單電池的初期特性。然后將初期特性評價完畢的單電池，在各種不同的運行溫度、甲醇濃度下，以200mA/cm2的電流密度連續(xù)運行8小時。在其連續(xù)運行后，用與評價初期特性相同的標(biāo)準(zhǔn)條件再次試驗，計算出電流密度為200mA/cm2連續(xù)試驗前后的輸出密度，從其變化來評價特性的惡化。再有對于燃料極催化劑的脫落，可以通過目測試驗后燃料廢液的顏色來確認。利用原子吸收分光光度法分析變黑的燃料廢液，確認鉑及釕是否存在。
試驗結(jié)果如表1～5所示。當(dāng)燃料濃度為0.5M，低于80℃時，不能以電流密度200mA/cm2連續(xù)運行8小時，從而可以得知在燃料濃度過低的情況下，是不能夠連續(xù)運行的。但是看到當(dāng)燃料濃度為1.0M、1.5M，在50～90℃的溫度區(qū)間是可以連續(xù)運行的，沒有觀察到燃料變黑及特性惡化，一部分特性還有提高的現(xiàn)象。
表1 本發(fā)明的效果

表2 本發(fā)明的效果

表3 本發(fā)明的效果

表4 本發(fā)明的效果

表5 本發(fā)明的效果

燃料濃度為2.0M，在80℃以上連續(xù)運行時，燃料變黑，確認了在燃料中存在Pt、Ru。在這種條件下，盡管燃料極的電位沒有超出Ru的溶出電位，但根據(jù)上述的惡化方式，也可以知道燃料極的Nafion發(fā)生溶出，一部分電極催化劑流出來了。在2.5M的燃料的情況下這種現(xiàn)象更加顯著，發(fā)現(xiàn)在這次進行驗證試驗的所有溫度下特性都急劇惡化。并且運行溫度越高，這種現(xiàn)象越明顯。另外，其中將由于燃料極的電位超出Ru的溶出電位而導(dǎo)致燃料極催化劑向燃料中溶出的現(xiàn)象稱為“極性反轉(zhuǎn)”。
圖1所示為本發(fā)明實施方式的一個例子。在圖中，2表示直接甲醇型燃料電池，4表示其燃料電池組，6表示高濃度甲醇罐，儲藏著純甲醇和60重量％的甲醇等高濃度甲醇。8表示循環(huán)罐，儲藏0.5M～2M濃度的甲醇-水燃料。10表示廢液罐，兼氣液分離槽，12表示控制電路。14表示冷卻用的散熱器，16表示其風(fēng)扇，18表示用于繞過散熱器的分流閥。P1表示燃料供給泵，P2表示燃料調(diào)整泵，向循環(huán)罐補給高濃度甲醇。P3表示空氣泵，P4表示廢液泵，把廢液注入到循環(huán)罐8。
在燃料電池2中設(shè)置有各種傳感器，CS表示甲醇濃度傳感器，TS表示溫度傳感器，檢測廢液溫度。該溫度和電池組4內(nèi)的溫度幾乎相等，將溫度傳感器TS的溫度作為運行溫度。LS1～LS3是液面高度傳感器，液面高度傳感器LS1檢測循環(huán)罐8的液面高度，液面高度傳感器LS2檢測高濃度甲醇罐6的液面高度，液面高度傳感器LS3檢測廢液罐10的液面高度。
DS是惡化傳感器，檢測電極的溶出和極性反轉(zhuǎn)。例如用光傳感器和比色傳感器等，檢測由于電極催化劑的溶出而產(chǎn)生的燃料的變黑和顏色的變化。并且檢測燃料的導(dǎo)電率、電容率、介質(zhì)損耗等電特性的變化?；蛘哂秒x子傳感器檢測溶出到燃料中的以Nafion為基的氟離子。另外用PH值傳感器檢測由于強酸性物質(zhì)Nafion的溶出而導(dǎo)致PH值的變化。當(dāng)檢測顏色的變化和電特性變化時，除能夠檢測出燃料極材料的溶出外，也能夠檢測出極性反轉(zhuǎn)；當(dāng)檢測氟離子和監(jiān)視PH值時，主要是檢測燃料極材料的溶出。燃料顏色的變化和電特性的變化主要是由于溶到燃料中的催化劑(碳素粉末和Pt，Ru等)造成的，因此惡化傳感器DS安裝在這些物質(zhì)容易積蓄的循環(huán)罐中，特別是安裝在其下部的位置是理想的。當(dāng)檢測氟離子和檢測PH值時，惡化傳感器DS的安裝位置是任意的。燃料的變黑用目測也能夠檢測，例如在循環(huán)罐8的下部等設(shè)一個觀測窗口W，從外部就可以確認燃料罐的顏色。并且做到一旦目測發(fā)現(xiàn)燃料變黑，能夠從手控開關(guān)SW向控制電路12進行輸入。
這些泵、傳感器、閥的開關(guān)等都由控制電路12管理，必須按照燃料電池系統(tǒng)的狀態(tài)進行控制。表6和表7所示為其控制方法的一個例子。當(dāng)燃料濃度下降到0.5M以下時，燃料調(diào)整泵運行，向燃料循環(huán)罐提供一定量的高濃度甲醇，使燃料循環(huán)罐內(nèi)燃料的甲醇濃度不升高到2M以上的范圍。而當(dāng)燃料循環(huán)罐的燃料液面處于裝滿的位置的狀態(tài)時，因為不能再追加高濃度甲醇，必須將運行溫度升高到不超過80℃的范圍，加大水分的蒸發(fā)，使燃料液面下降。為此，例如繞過散熱器機構(gòu)，以實現(xiàn)運行溫度的上升。這時，燃料流速最好不要過大。除此之外還有一種方法，就是讓燃料調(diào)整泵反轉(zhuǎn)，將燃料循環(huán)罐內(nèi)的一部分燃料抽到高濃度甲醇罐內(nèi)，以使燃料液面下降。
表6 燃料電池系統(tǒng)的控制方法(循環(huán)罐未滿狀態(tài))

表7 燃料電池系統(tǒng)的控制方法(循環(huán)罐裝滿的位置的狀態(tài))

當(dāng)燃料濃度達到2M以上時，使排液泵工作，將廢液罐中回收的低濃度甲醇提供給燃料循環(huán)罐。當(dāng)燃料循環(huán)罐的燃料液面處于裝滿的位置的狀態(tài)時，因為不能再追加低濃度甲醇廢液，和先前處理相同，繞過散熱器，以提高運行溫度。但是燃料溫度一旦升高，根據(jù)本發(fā)明的惡化方式，MEA就會發(fā)生惡化，所以這時希望不要提高運行溫度。為此，認為有效的方法是讓燃料調(diào)整泵反轉(zhuǎn)，將燃料循環(huán)罐內(nèi)的一部分燃料抽到高濃度甲醇罐內(nèi)，以使燃料液面下降。
其次，當(dāng)電池起動時和運行溫度尚未達到設(shè)定溫度時，為提高電池溫度，將散熱器分流閥設(shè)置在分流一側(cè)，散熱器不進行冷卻，同時將燃料濃度加大到不滿2M的范圍，利用甲醇交叉泄漏能夠提高電池溫度。
當(dāng)電池溫度超過80℃時，為使電池溫度下降，將散熱器分流閥設(shè)置在散熱器一側(cè)，進行燃料的冷卻，同時可以使燃料濃度降低到不低于0.5M的范圍。
控制電路12的構(gòu)成如圖2所示，20表示輸入接口，接收來自傳感器CS、TS、LS1～LS3等的信號，掌握燃料電池2的狀態(tài)。CPU(控制處理裝置)22用來自輸入接口20的傳感器信號和起動信號、以及來自惡化檢測裝置26的信號，通過輸出接口24，驅(qū)動泵P1～P4、分流閥18、風(fēng)扇16等。起動信號在燃料電池2起動時接通，從起動到所規(guī)定時間之間，或燃料電池溫度在達到所規(guī)定溫度前的期間，如表6、表7所示，改變控制目標(biāo)，使目標(biāo)溫度稍稍提高(80℃以下)，燃料濃度稍稍增加(不滿2M)。
惡化檢測裝置26利用來自手控開關(guān)SW和惡化傳感器DS的信號，檢測惡化，改變控制目標(biāo)。例如用惡化傳感器DS的信號可以以處于無惡化、惡化1級、惡化2級、惡化3級這4個水平的方式判斷燃料電池的狀態(tài)。無惡化的情況是按照表6、表7等所記載的條件實施控制。惡化1級的情況是將燃料濃度的上限變更為1.5M、電池溫度的上限變更為70℃。惡化2級的情況是將燃料濃度的上限變更為1M、電池溫度的上限變更為60℃。惡化3級的情況是燃料電池結(jié)束運行。并且惡化檢測裝置26通過LCD28等顯示部顯示惡化程度等。檢測到惡化時的處理是降低燃料電池中的燃料濃度的目標(biāo)值、降低運行溫度的目標(biāo)值，以阻止惡化程度發(fā)展。也可以取代降低燃料濃度和運行溫度的目標(biāo)值，或在此基礎(chǔ)上，給燃料電池的輸出(輸出電流和輸出功率等)分配上限，或者在上限已經(jīng)存在的情況下，也可以通過降低上限，控制輸出。由此能夠大幅度地延長燃料電池的壽命和耐久性。
下面從燃料電池的質(zhì)量管理方面，對燃料極的溶出進行說明。例如對于制造好的燃料電池，單電池或燃料電池組，使其在規(guī)定條件下工作，只要檢查燃料極材料是否有溶出，就能夠進行燃料電池的質(zhì)量管理。例如對代表性的樣本，運行條件比通常的運行條件更嚴格，在甲醇濃度超過2M，例如4M～60％甲醇等、運行溫度超過80℃，例如90～110℃等條件下使燃料電池運行，測定燃料極材料是否向燃料中溶出及溶出量的大小等溶出特性?；驕y定在這樣的耐久條件下的電壓/電流特性前后的變化。
改變上述的加速測試，也可以在通常的使用條件下測定燃料電池工作時，燃料極材料是否溶出和電壓/電流特性的變化。而且也可以取代以單電池和燃料電池組等電池作為試驗材料評價溶出特性，而用燃料極單體評價溶出特性。例如作為MEA的制造方法已說明過的，把燃料極材料膏涂敷在進行完脫水處理的碳紙上，在相當(dāng)于熱壓溫度的溫度下進行干燥。理想的干燥溫度是制造MEA時最高溫度的經(jīng)驗值，不過只要在能取到與MEA的燃料極材料的溶出特性相關(guān)聯(lián)的范圍就可以。并且對于干燥完畢的單獨的燃料極，只要評價燃料極材料向燃料中的溶出就可以。
評價燃料極材料是否有溶出及溶出的程度，無論是用單電池和燃料電池組進行評價時，還是用燃料極單獨評價其特性變化時，只要檢測燃料的變黑、電特性的變化、氟離子檢測、PH值的變化及進行原子吸收分光光度分析等微量元素分析就可以。從耐久測試前后電壓/電流特性的變化，也能夠間接地評價燃料極材料的溶出。評價所用溶劑不限于甲醇-水溶液等，也可以使用異丙醇-水等極性溶劑。
圖3所示為使用6M甲醇水溶液混合燃料，在80℃(下限溫度)～90℃(上限溫度)之間，在燃料電池工作30分鐘的耐久測試前后，電壓/電流特性的變化。圖中的1M MeOH、70℃的試驗條件是測定耐久測試前后電壓/電流特性的測定條件。在此例中，將燃料極和空氣極與固體電解質(zhì)膜(Nafion膜)的熱壓溫度定為190℃，抑制了燃料極中的Nafion的溶出。當(dāng)使用6M的甲醇時，檢測到燃料中有燃料極催化劑的溶出，熱壓溫度越低溶出量越大，而且熱壓溫度越低，在6M甲醇中運行30分鐘造成的影響越大。
補充實施例表示的是把Nafion(杜邦公司注冊商標(biāo))作為質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)膜，用其它的全氟磺酸聚合物和芳香族聚合物的磺酸化合物等也可以。
實施例2以下對有關(guān)MEA的熱處理的實施例進行說明。首先在質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)膜中，使用一般的杜邦公司的Nafion膜(商品名Nafion117)作為全氟磺酸系電解質(zhì)。空氣極使用的是用PTFE溶液浸漬過且進行了脫水處理的碳紙(PTFE的含量為5％)作為氣體擴散層。空氣極催化劑使用的是把鉑微粒子放置在乙炔黑構(gòu)成的碳素粉末上得到的物質(zhì)，催化劑中鉑含量例如是40重量％，優(yōu)選的是10～70％。在此說明書中作為濃度單位的％指的是重量％。全氟磺酸樹脂的溶液使用阿當(dāng)里奇(ア一ドリツチ)公司的Nafion溶液(異丙醇溶劑)，為使Nafion分散，溶液里面含有少量的界面活性劑。并且將空氣極催化劑與PTFE微粒子和Nafion溶液混合得到的膏狀物，涂敷在空氣擴散層上，進行干燥。
燃料極材料和空氣極幾乎相同，不同點是用鉑-釕微粒子取代鉑微粒子，催化劑中的鉑和釕的合計含量例如是40％，優(yōu)選的是10～70％，鉑釕的重量比優(yōu)選的是5∶1～1∶2，此處是2∶1。如后所述，干燥是在氮氣中進行，也可以在其它的非活性氣體中或者真空中(例如10KPa以下，優(yōu)選的是1KPa以下)進行。
燃料極和空氣極的全氟磺酸樹脂、PTFE、催化劑的組成可以按照公知技術(shù)自由決定，而配制成燃料極中的全氟磺酸樹脂的含量比空氣極增加一些的MEA。試驗中所用MEA的組成是，燃料極全氟磺酸樹脂30％、PTFE15％、催化劑55％；空氣極全氟磺酸樹脂20％、PTFE15％、催化劑65％。而使燃料極的干燥溫度和熱壓溫度如后所述進行變化，來驗證本發(fā)明的有效性。熱壓例如也是在氮氣中進行，也可以在其它的非活性氣體中和真空中(例如10KPa以下，優(yōu)選是1KPa以下)進行。
為了防止漏氣，用苯酚樹脂浸漬過的石墨制成的空氣極隔板(槽深3mm、槽寬3mm)和燃料極隔板(槽深1mm、槽寬3mm)將這樣作成的MEA夾住，構(gòu)成單電池。
其次，為確認本發(fā)明的效果，驗證了根據(jù)上述惡化方式造成的特性惡化。在80℃、1M甲醇水溶液作為燃料，在燃料流速4ml/分、空氣流速1升/分的標(biāo)準(zhǔn)條件下評價過初期特性的單電池，在80℃、甲醇濃度3.0M條件下，以電流密度200mA/cm2連續(xù)運行8小時。在連續(xù)運行后，用與測定初期特性時相同的標(biāo)準(zhǔn)條件再次進行試驗，計算出在連續(xù)試驗前后在電流密度為200mA/cm2情況下的輸出密度，從其變化來評價特性的惡化。關(guān)于燃料極催化劑的脫落，可以通過目測試驗后燃料廢液的顏色來確認。此外用原子吸收分光光度法分析變黑的燃料廢液，確認鉑及釕是否存在。
試驗結(jié)果如表8、9所示。分別為各電極干燥時間是30分鐘，熱壓時間是3分鐘。首先用通常的熱壓溫度(140℃)和通常的電極干燥溫度(70℃或100℃)條件下制成的MEA，無論干燥溫度是70℃或100℃，在80℃、3.0M的條件下連續(xù)運行時燃料都變黑，都可以確認在燃料中存在Pt、Ru。而且如表8所示，電極的干燥溫度不變，熱壓溫度發(fā)生變化，驗證了本發(fā)明的有效性。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱壓溫度在150℃時燃料變黑，特性下降，但是能夠控制成比以往的條件發(fā)生微小的特性降低。在170℃、250℃時未發(fā)現(xiàn)燃料的變黑，也幾乎沒發(fā)現(xiàn)特性的降低。在260℃時未發(fā)現(xiàn)燃料的變黑，但初期特性明顯降低。
表8 熱壓溫度的效果

如表9所示，熱壓溫度和空氣極的干燥溫度采用以往的溫度，使燃料極干燥溫度發(fā)生變化，驗證了本發(fā)明的有效性。其結(jié)果在燃料極干燥溫度為150℃、170℃、250℃時未發(fā)現(xiàn)燃料的變黑，也幾乎沒發(fā)現(xiàn)特性降低。在260℃時未發(fā)現(xiàn)燃料的變黑，但初期特性明顯降低。
表9 干燥溫度的效果

從上述結(jié)果可知，采用本發(fā)明的制造方法具有防止直接型燃料電池中由于來自電極的Nafion溶出而導(dǎo)致特性下降的效果。當(dāng)通常的甲醇-水混合燃料的濃度是1M時，試驗中所用的3.0M甲醇水溶液是3倍的高濃度燃料。另外從長期看，擔(dān)心由于甲醇交叉量大導(dǎo)致空氣極的Nafion溶出，所以希望它和燃料極共同在120℃～250℃進行干燥，優(yōu)選的是在150℃～250℃進行干燥。
其次，空氣極和燃料極都在100℃干燥、在140℃進行熱壓的條件下，在干燥之后熱壓之前在真空中對燃料極進行紫外線照射。在紫外線照射時將燃料極在200℃加熱，在3.0M、80℃條件下連續(xù)運行8小時后，燃料沒有變黑。對燃料極單獨進行紫外線照射與對整個MEA進行紫外線照射相比，由于能夠集中照射燃料極而效率高。而且還可以用電子射線照射和X射線照射等來代替紫外線照射。
改變MEA的組成，配制成燃料極全氟磺酸樹脂25％、PTFE15％，催化劑60％，空氣極全氟磺酸樹脂20％、PTFE15％，催化劑65％，其它相同的試驗材料。對該材料進行在3.0M、80℃條件下的8小時連續(xù)運行試驗，如果燃料極的干燥溫度在150℃～250℃，或者熱壓溫度在170℃～250℃，燃料廢液不變黑。
在本發(fā)明中，認為通過熱處理，全氟磺酸的玻璃化轉(zhuǎn)移點Tq、分解溫度或離子交換量等發(fā)生變化。因此由測定上述特性，可以檢驗出是否實施了本發(fā)明的熱處理。
最佳實施例關(guān)于熱處理的最佳實施例如下所示。質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)膜使用Nafion117(Nafion是注冊商標(biāo))，燃料極的組成為全氟磺酸樹脂30wt％、PTFE15％，催化劑55wt％、Pt∶Ru的重量比是2∶1，催化劑中的鉑族含量是40wt％?？諝鈽O的組成為定全氟磺酸樹脂20wt％、PTFE15％，Pt-C催化劑65wt％、催化劑中的鉑族含量是40wt％。
燃料極和空氣極的干燥都是在氮氣中在100℃條件下進行30分鐘，熱壓是在氮氣中在10MPa壓力下，用20分鐘從室溫升到最高溫度，并在最高溫度保溫5分鐘，然后用3分鐘冷卻到室溫，并解除加壓狀態(tài)。另外在上述實施例中，把最高溫度作為熱壓溫度。在最高溫度的保溫時間例如是2～10分鐘，如果是3～8分鐘，得到的結(jié)果幾乎相同。加熱時間例如為10～30分鐘，得到的結(jié)果幾乎相同，冷卻時間例如在1～10分鐘，得到的結(jié)果幾乎相同。壓力在3～20MPa結(jié)果幾乎相同。使壓力、加熱時間、在最高溫度保溫時間、冷卻時間相同，將最高溫度設(shè)為5種160℃、170℃、190℃、210℃、230℃。
在90℃、甲醇濃度3.0M的條件下，以電流密度200mA/cm2連續(xù)運行8小時，進行特性評價。其它點都和前面的實施例相同。結(jié)果如表10所示。由表10可知，理想的最佳熱壓條件是最高溫度170℃～210℃、在最高溫度保溫時間1～10分鐘、優(yōu)選是3～8分鐘，熱壓時的壓力3～20MPa，加熱時間10～30分鐘、冷卻時間1～10分鐘。
表10 干燥溫度的效果

權(quán)利要求
1.一種防止直接甲醇型燃料電池的燃料極溶出的方法，該直接甲醇型燃料電池包括燃料極、空氣極及夾在它們之間的質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)膜，所述燃料極和空氣極含有至少是貴金屬或把貴金屬放置在碳上構(gòu)成的電極催化劑及質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)，通過向所述燃料極一側(cè)提供甲醇和水作為燃料，向所述空氣極一側(cè)提供空氣中的氧來發(fā)電，所述防止燃料極溶出的方法，其特征在于，通過使提供給燃料電池的燃料中的甲醇濃度小于2M，防止質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)及電極催化劑從燃料極向燃料中的溶出。
2.如權(quán)利要求1所述的防止直接甲醇型燃料電池的燃料極溶出的方法，其特征在于，使甲醇濃度在1.5M以下且運行溫度在90℃以下。
3.一種直接甲醇型燃料電池的質(zhì)量管理方法，該直接甲醇型燃料電池包括燃料極、空氣極及夾在它們之間的質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)膜，所述燃料極和空氣極含有至少是貴金屬或把貴金屬放置在碳上構(gòu)成的電極催化劑及質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)，通過向燃料極一側(cè)提供甲醇和水作為燃料，向空氣極一側(cè)提供空氣中的氧來發(fā)電，所述質(zhì)量管理方法，其特征在于，對燃料極材料向燃料中的溶出特性進行評價。
4.如權(quán)利要求3所述的直接甲醇型燃料電池的質(zhì)量管理方法，其特征在于，在使燃料極接觸高于2M濃度的燃料或超過80℃的燃料時，通過檢測伴隨燃料極材料向燃料中的溶出，燃料極發(fā)生的特性變化，來評價溶出特性。
5.一種直接甲醇型燃料電池的運行方法，該直接甲醇型燃料電池包括燃料極、空氣極及夾在它們之間的質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)膜，所述燃料極和空氣極含有至少是貴金屬或把貴金屬放置在碳上構(gòu)成的電極催化劑及質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)，通過向燃料極一側(cè)提供甲醇和水作為燃料，向空氣極一側(cè)提供空氣中的氧來發(fā)電，所述運行方法，其特征在于，當(dāng)檢測到燃料極材料向燃料中溶出時，進行反饋控制，降低燃料濃度或降低運行溫度，或限制燃料電池的輸出。
6.如權(quán)利要求5所述的直接甲醇型燃料電池的運行方法，其特征在于，設(shè)置觀察燃料顏色的窗口或檢測燃料顏色的傳感器，通過燃料顏色的變化來檢測燃料極材料向燃料中的溶出。
7.一種直接甲醇型燃料電池，包括燃料極、空氣極及夾在它們之間的質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)膜，所述燃料極和空氣極含有至少是貴金屬或把貴金屬放置在碳上構(gòu)成的電極催化劑及質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)，通過向燃料極一側(cè)提供甲醇和水作為燃料，向空氣極一側(cè)提供空氣中的氧來發(fā)電，其特征在于，具有用于對燃料極材料向燃料中的溶出進行檢測或者輸入燃料極材料向燃料中的溶出信息的裝置；以及反饋控制裝置，它在檢測到所述溶出或輸入溶出信息時，降低燃料濃度、降低運行溫度、或者限制燃料電池的輸出。
8.如權(quán)利要求7所述的直接甲醇型燃料電池，其特征在于，其有觀察燃料顏色的窗口或檢測燃料顏色的傳感器。
9.一種直接甲醇型燃料電池，包括燃料極、空氣極及夾在它們之間的質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)膜，所述燃料極和空氣極含有至少是貴金屬或把貴金屬放置在碳上構(gòu)成的電極催化劑及以全氟磺酸為主體的質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)，通過向燃料極一側(cè)提供甲醇和水作為燃料，向空氣極一側(cè)提供空氣中的氧來發(fā)電，其特征在于，至少上述燃料極是進行了熱處理的。
10.如權(quán)利要求9所述的直接甲醇型燃料電池，其特征在于，對所述燃料極進行的所述熱處理包括將所述燃料極與所述固體電解質(zhì)膜在150～250℃的溫度下加壓接合。
11.如權(quán)利要求9所述的直接甲醇型燃料電池，其特征在于，對所述燃料極進行的所述熱處理包括將所述燃料極經(jīng)所述質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)浸漬后，在120～250℃的溫度下干燥。
12.如權(quán)利要求9所述的直接甲醇型燃料電池，其特征在于，對所述燃料極進行的所述熱處理包括在加熱條件下所述燃料極接受放射線照射。
13.一種直接甲醇型燃料電池的制造方法，該直接甲醇型燃料電池包括燃料極、空氣極及夾在它們之間的質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)膜，所述燃料極和空氣極含有至少是貴金屬或把貴金屬放置在碳上構(gòu)成的電極催化劑及以全氟磺酸為主體的質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)，通過向燃料極一側(cè)提供甲醇和水作為燃料，向空氣極一側(cè)提供空氣中的氧來發(fā)電，所述制造方法，其特征在于，包含至少對所述燃料極進行熱處理的工序。
14.如權(quán)利要求13所述的直接甲醇型燃料電池的制造方法，其特征在于，所述熱處理工序是將所述燃料極與所述固體電解質(zhì)膜在150～250℃的溫度下加壓接合。
15.如權(quán)利要求13所述的直接甲醇型燃料電池的制造方法，其特征在于，所述熱處理工序是將所述燃料極與所述固體電解質(zhì)膜在170～210℃的溫度下加壓接合。
16.如權(quán)利要求13所述的直接甲醇型燃料電池的制造方法，其特征在于，所述熱處理工序是將所述燃料極經(jīng)所述質(zhì)子導(dǎo)電性高分子固體電解質(zhì)浸漬后，在120～250℃的溫度下進行干燥。
17.如權(quán)利要求13所述的直接甲醇型燃料電池的制造方法，其特征在于，所述熱處理工序是讓所述燃料極在加熱條件下接受放射線照射。
18.如權(quán)利要求13所述的直接甲醇型燃料電池的制造方法，其特征在于，在真空中或在非活性氣體中進行上述熱處理工序。
全文摘要
本發(fā)明可監(jiān)視直接甲醇型燃料電池的燃料極材料向燃料中的溶出。溶出是由于在2M以上的高濃度燃料中和80℃以上的運行溫度下，燃料極中的全氟磺酸聚合物溶出到燃料中而產(chǎn)生的，電極催化劑溶出到燃料中而導(dǎo)致特性惡化。將燃料電池的運行條件限制在燃料濃度低于2M，運行溫度在80℃以下以防止溶出，并在制造燃料電池時評價其溶出特性，以實施質(zhì)量管理。還可根據(jù)燃料的顏色等，檢測出是否發(fā)生溶出，當(dāng)發(fā)生溶出時將運行溫度和燃料濃度的上限降低，以防止進一步的溶出。
文檔編號H01M8/06GK1768441SQ200480008388
公開日2006年5月3日 申請日期2004年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者奧山良一, 藤田幸雄, 渡邊勉 申請人:株式會社杰士湯淺