專利名稱：密封用環(huán)氧樹脂成形材料及半導(dǎo)體裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及密封用環(huán)氧樹脂成形材料及半導(dǎo)體裝置。
更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及具有適用于倒裝芯片安裝用底部填料的優(yōu)良填充性的密封用環(huán)氧樹脂成形材料。另外，本發(fā)明涉及使用該密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封的，空隙等成形不良情況少，并且耐再流性、耐濕性等可靠性良好的倒裝芯片安裝型半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
出于生產(chǎn)性和成本等方面的考慮，以往在晶體管、IC等電子部件裝置的元件密封領(lǐng)域中是以樹脂密封為主流，廣泛使用環(huán)氧樹脂成形材料。這是因為，環(huán)氧樹脂的電氣特性、耐濕性、耐熱性、機械特性、與插入物的粘接性等諸多特性的平衡良好。
近年來隨著電子部件在印刷電路板的高密度安裝化的發(fā)展，半導(dǎo)體裝置從先前的插針型封裝體已經(jīng)轉(zhuǎn)變成以表面安裝型封裝體為主流。另外，表面安裝型IC、LSI等為了提高安裝密度及降低安裝高度而成為薄型、小型封裝體，因此元件對于封裝體的占有面積增加，封裝體厚度變得非常薄。另外，隨著元件的多功能化和大容量化，促進(jìn)了芯片面積的增大和多針化，且因焊墊(電極)數(shù)增加，促使焊墊間距的縮小化和焊墊尺寸的縮小化，即所謂的焊墊間距狹窄化。另外，為了對應(yīng)于進(jìn)一步的小型輕量化，封裝方式也從QFP(小型方塊平面封裝)、SOP(小尺寸封裝)等正在向能夠更容易地對應(yīng)于多針化并實現(xiàn)更高密度安裝的CSP(芯片尺寸封裝)及BGA(球柵陣列封裝)。近年來這些封裝技術(shù)為了實現(xiàn)高速化、多功能化，已開發(fā)出倒裝型、層積(堆積)型、倒裝芯片型、圓片級型等新型結(jié)構(gòu)。
倒裝芯片安裝是取代以往的引線連接法的連接技術(shù)，在半導(dǎo)體芯片的焊墊上附著焊接凸塊，利用該凸塊與電路板上的焊盤連接。另外，附著有凸塊的芯片在電路板上對準(zhǔn)位置后，利用再流使焊料熔融，經(jīng)過自動微調(diào)步驟而形成電氣性、機械性連接。為了提高如此安裝的器件的各種可靠性，將底部填料注入經(jīng)焊接凸塊連接的芯片/電路板的縫隙中。并且為了完全填充已配置焊接凸塊的狹窄縫隙而不產(chǎn)生空隙等，底部填料需要有高的填充性。
為了解決該課題，以往是采用使用以雙酚型環(huán)氧樹脂為主成分的溶劑或無溶劑體系的液體型密封用環(huán)氧樹脂成形材料，利用毛細(xì)管現(xiàn)象浸透于芯片/電路板的縫隙中，再固化的方式。
但液體型密封用環(huán)氧樹脂成形材料的成本較高，因此出于降低成本方面的考慮，開發(fā)出了使用固體型密封用環(huán)氧樹脂成形材料的真空方式的新型成形技術(shù)，用于倒裝芯片的底部填充。但以往的固體型成形材料的填充性較低，因此難以密封成不發(fā)生空隙等不良情況。例如，在制造具備微細(xì)間距的焊接凸塊等的下一代倒裝芯片型半導(dǎo)體裝置的過程中，如果使用以往的固體型密封用環(huán)氧樹脂密封，就會產(chǎn)生直徑約0.1mm左右大小的空隙，而無法充分填入到底部填充部。另外，從倒裝芯片安裝型半導(dǎo)體裝置的精細(xì)化，即凸塊高度和凸塊間距減少、伴隨輸入輸出數(shù)增大而凸塊數(shù)和倒裝芯片面積增大這種趨勢來說，今后將要求更高的填充性。
因此需求適用于倒裝芯片安裝用底部填料的具有優(yōu)良填充性的密封用環(huán)氧樹脂成形材料。另外，需求無成形不良情況、且具有良好耐再流性和耐濕性等可靠性的、具備微細(xì)間距焊接凸塊等的倒裝芯片型半導(dǎo)體裝置。
但是，代替以往用作插入物的引線框，目前確立的前端領(lǐng)域半導(dǎo)體裝置為，將數(shù)個元件搭載于有機襯底或陶瓷襯底等上，使用環(huán)氧樹脂成形材料一次成形后進(jìn)行切割的MAP(模塊陣列封裝)成形方式。該方法因可降低材料成本及提高生產(chǎn)性而逐漸成為成形方式的主流。此時出于元件的高速化及多功能化的觀點，取代用于連接元件與配線的Au線，開發(fā)出了在元件上安裝焊球，利用焊球與電路板上的焊盤連接，這種叫做倒裝芯片安裝的方法。附著了焊球的芯片在電路板上對準(zhǔn)位置后，利用再流使焊球熔融，經(jīng)自動微調(diào)步驟形成電氣性、機械性連接。
但倒裝芯片安裝由于元件表面及焊球部分接觸空氣，可靠性明顯下降。因此，探討了如何與所述的MAP成形方式組合，提高可靠性，實現(xiàn)半導(dǎo)體的小型化和高速化，并提高生產(chǎn)性。
就組合倒裝芯片安裝和MAP成形方式而言，會有成形后襯底翹曲和單片切割后封裝體翹曲等問題。另外，襯底翹曲會明顯妨礙成形后切割成單片半導(dǎo)體芯片的工序和安裝焊接凸塊的工序，另外封裝體翹曲則由于缺乏平坦性，在安裝于電路板時會產(chǎn)生連接不良。
為了解決該問題探討了迄今用于密封元件表面和焊球部的技術(shù)，即填充稱為底部填料的液狀樹脂的方法。但液狀樹脂的成本高于環(huán)氧樹脂成形材料，且樹脂固化后易使襯底翹曲。因此無法對應(yīng)于以提高生產(chǎn)性為目的的大型襯底的密封，因此開始探討了低成本且尺寸安定性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂成形材料的適用性。
已開發(fā)出用于倒裝芯片底部填充的、使用固體型密封用環(huán)氧樹脂成形材料的真空方式的新型成形技術(shù)。但以往固體型成形材料為了提高填充性而采用填充劑量少于SMD用環(huán)氧樹脂成形材料的方法，因此當(dāng)環(huán)氧樹脂成形材料固化后就會因收縮而容易使襯底及封裝體翹曲。
因此需求一種作為倒裝芯片安裝用底部填料時可維持適當(dāng)填充性，并且能減少密封后襯底與封裝體翹曲的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，以及用其密封后無空隙等成形不良情況，并且耐再流性、耐濕性等可靠性良好的倒裝芯片安裝型半導(dǎo)體裝置。
本發(fā)明第1方面是提供，適用于密封具有微細(xì)間距凸塊且輸入輸出數(shù)(凸塊數(shù))較多的倒裝芯片安裝型半導(dǎo)體裝置的密封用環(huán)氧樹脂成形材料。另外，還提供用本發(fā)明密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封的、具有微細(xì)間距凸塊且輸入輸出數(shù)(凸塊數(shù))較多的倒裝芯片安裝型半導(dǎo)體裝置。
本發(fā)明第2方面是提供，能減少密封倒裝芯片安裝型半導(dǎo)體裝置后，因襯底翹曲而造成生產(chǎn)上的不良情況和因封裝體翹曲而不好安裝到電路板等問題的密封用環(huán)氧樹脂成形材料。另外，還提供用本發(fā)明密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封的、可減少因襯底翹曲而造成的生產(chǎn)上的不良情況和因封裝體翹曲而不好安裝到電路板等問題的倒裝芯片安裝型半導(dǎo)體裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及下列事項。
1.一種密封用環(huán)氧樹脂成形材料，含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)無機填充劑，所述的無機填充劑(C)的平均粒徑為12μm或以下其比表面積為3.0m2/g或以上。
2.一種密封用環(huán)氧樹脂成形材料，含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)無機填充劑，所述的無機填充劑(C)為，最大粒徑在63μm或以下，且含有5wt％或以上的粒徑在20μm或以上的無機填充劑。
3.一種密封用環(huán)氧樹脂成形材料，含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)無機填充劑，所述的無機填劑(C)的平均粒徑為15μm或以下且比表面積為3.0～6.0m2/g，用于具備(a1)～(d1)構(gòu)成中的一種或以上的半導(dǎo)體裝置，(a1)倒裝芯片的凸塊高度為150μm或以下；(b1)倒裝芯片的凸塊間距為500μm或以下；(c1)半導(dǎo)體芯片的面積為25mm2或以上；(d1)密封材料的總厚度為2mm或以下。
4.一種密封用環(huán)氧樹脂成形材料，含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)無機填充劑，所述的無機填充劑(C)的比表面積為3.0～6.0m2/g，進(jìn)一步含有(D)偶合劑。
5.一種密封用環(huán)氧樹脂成形材料，含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)無機填充劑，所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料滿足基于TMA法的玻璃化溫度為150℃或以上、基于JIS-K6911的彎曲彈性率為19GPa或以下、基于JIS-K6911的成形收縮率為0.2％或以下這些條件中的至少一個條件。


圖1是使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料(密封材料)密封的倒裝芯片型BGA(底部填充型)的剖面圖。
圖2是使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料(密封材料)密封的倒裝芯片型BGA(壓模成形型)的剖面圖。
圖3是在電路板1上隔著焊接凸塊2配置半導(dǎo)體芯片3時的俯視圖(部分透視圖)。
圖4是半導(dǎo)體裝置(倒裝芯片BGA)的壓模成形一體密封(MAP成形)后的(x)剖面圖及(y)俯視圖。
圖中，1是電路板；2是焊接凸塊；3是半導(dǎo)體芯片；4是密封材料；5是底部填充部；a是凸塊高度；b是凸塊間距；c是半導(dǎo)體芯片的面積；d是密封材料的總厚度；11是電路板；12是焊接凸塊；13是半導(dǎo)體芯片；14是密封材料。
具體實施例方式
本發(fā)明人等為了解決上述課題而專心探討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)可以通過以特定無機填充劑為必須成分的特定的半導(dǎo)體裝置用密封用環(huán)氧樹脂成形材料、以及使用該密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封的半導(dǎo)體裝置，來達(dá)到上述目的，以至完成了本發(fā)明。
(環(huán)氧樹脂)本發(fā)明中使用的(A)環(huán)氧樹脂可為一般密封用環(huán)氧樹脂成形材料所使用的物質(zhì)，并無特別限定，例如可以舉出苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；以具有三苯甲烷骨架的環(huán)氧樹脂為首的在酸性催化劑下縮合或縮聚苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F等苯酚類和/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚類與甲醛、乙醛、丙醛，苯甲醛、水楊醛等具有醛基的化合物而得到的酚醛清漆型樹脂的環(huán)氧化物；雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取代或非取代的雙酚的二縮水甘油醚；芪型環(huán)氧樹脂；氫醌型環(huán)氧樹脂；苯二甲酸、二聚酸等多元酸與表氯醇反應(yīng)而得到的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂；二氨基二苯基甲烷、三聚異氰酸等多胺與表氯醇反應(yīng)而得到的縮水甘縮胺型環(huán)氧樹脂；二環(huán)戊二烯與苯酚類的縮聚樹脂的環(huán)氧化物；具有萘環(huán)的環(huán)氧樹脂；苯酚-芳烷基樹脂、萘酚-芳烷基樹脂等芳烷基型酚醛樹脂的環(huán)氧化物；三羥甲基丙烷型環(huán)氧樹脂；萜烯改性環(huán)氧樹脂；用過乙酸等過酸氧化烯烴鍵而得到的線形脂肪族環(huán)氧樹脂；脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；含硫原子環(huán)氧樹脂等，這些可單獨使用或兩種或以上組合使用。
其中，從填充性及耐再流性的觀點來說，優(yōu)選聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、芪型環(huán)氧樹脂及含硫原子環(huán)氧樹脂；從固化性觀點來說，優(yōu)選酚醛清漆型環(huán)氧樹脂；從低吸濕性觀點來說，優(yōu)選二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂；從耐熱性及低翹曲性觀點來說，優(yōu)選萘型環(huán)氧樹脂、三苯甲烷型環(huán)氧樹脂，優(yōu)選至少含有一種前述環(huán)氧樹脂。
聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂可以舉出如下列通式(IV)所示的環(huán)氧樹脂等，雙酚F型環(huán)氧樹脂可以舉出如下列通式(V)所示的環(huán)氧樹脂，芪型環(huán)氧樹脂可以舉出如下到通式(VI)所示的環(huán)氧樹脂，含硫原子環(huán)氧樹脂可以舉出如下列通式(VII)所示的環(huán)氧樹脂等。
(式中，R1～R8是選自氫原子及碳原子數(shù)1～10的取代或非取代的一價烴基，可全部相同或相異。n是0～3的整數(shù)。) (式中，R1～R8是選自氫原子、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)1～10的烷氧基、碳原子數(shù)6～10的芳基、碳原子數(shù)6～10的芳烷基，可全部相同或相異。n是0～3的整數(shù)。) (式中，R1～R8是選自氫原子及碳原子數(shù)1～5的取代或非取代的一價烴基，可全部相同或相異。n是0～10的整數(shù)。)
(式中，R1～R8是選自氫原子、取代或非取代的碳原子數(shù)1～10的烷基、取代或非取代的碳原子數(shù)1～10的烷氧基，可全部相同或相異。n是0～3的整數(shù)。)作為上述通式(IV)所示的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，可以舉出如以4，4′-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基)聯(lián)苯或4，4′-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基)-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯為主成分的環(huán)氧樹脂、表氯醇與4，4′-雙酚或4，4′-(3，3′，5，5′-四甲基)雙酚反應(yīng)而得到的環(huán)氧樹脂等。其中優(yōu)選，以4，4′-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基)-3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯為主成分的環(huán)氧樹脂。
作為上述通式(V)所示的雙酚F型環(huán)氧樹脂，可取得的市售品有如以R1、R3、R6及R8為甲基，R2、R4、R5及R7為氫原子，n＝0為主成分的YSLV-80XY(新日鐵化學(xué)株式會社制商品名)。
上述通式(VI)所示的芪型環(huán)氧樹脂可在堿性物質(zhì)存在下反應(yīng)作為原料的芪系苯酚類與表氯醇而得到。該作為原料的芪系苯酚類可以舉出如3-叔丁基-4，4′-二羥基-3′，5，5′-三甲基芪、3-叔丁基-4，4′-二羥基-3′，5′，6-三甲基芪、4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-三甲基芪、4，4′-二羥基-3′，3-二叔丁基-5，5′-二甲基芪、4，4′-二羥基-3′，3-二叔丁基-6，6′-二甲基芪等，其中優(yōu)選3-叔丁基-4，4′-二羥基-3′，5，5′-三甲基芪及4，4′-二羥基-3′，3，5，5′-四甲基芪。這些芪型苯酚類可單獨使用或兩種或以上組合使用。
上述通式(VII)所示的含硫原子環(huán)氧樹脂中，優(yōu)選R2、R3、R6及R7為氫原子且R1、R4、R5及R8為烷基的環(huán)氧樹脂；更優(yōu)選R2、R3，R6及R7為氫原子，R1及R8為叔丁基，且R4及R5為甲基的環(huán)氧樹脂。作為這種化合物可取得的市售品有YSLV-120TE(新日鐵化學(xué)公司制)等。
上述環(huán)氧樹脂可單獨使用任何一種或兩種或以上組合使用，但為了發(fā)揮其性能，相對于環(huán)氧樹脂全量的混合量優(yōu)選20重量％或以上，更優(yōu)選30重量％或以上，尤其優(yōu)選50重量％或以上。
酚醛清漆型環(huán)氧樹脂可以舉出如下列通式(VIII)所示的環(huán)氧樹脂等。
(式中，R是選自氫原子、碳原子數(shù)1～10的取代或非取代的一價烴基，n是0～10的整數(shù)。)上述通式(VIII)所示的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂可以通過在酚醛清漆型酚醛樹脂中反應(yīng)表氯醇而容易地得到，其中，通式(VIII)中的R優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等碳原子數(shù)1～10的烷基，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子數(shù)1～10的烷氧基，更優(yōu)選為氫原子或甲基。n優(yōu)選0～3的整數(shù)。上述通式(VIII)所示的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂中，又優(yōu)選鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。
使用酚醛清漆型環(huán)氧樹脂時，為了發(fā)揮其性能，相對于環(huán)氧樹脂全量的混合量優(yōu)選20重量％或以上，更優(yōu)選30重量％或以上。
二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂可以舉出如下列通式(IX)所示的環(huán)氧樹脂等。
(式中，R1及R2為分別選自氫原子、碳原子數(shù)1～10的取代或非取代的一價烴基，n為0～10的整數(shù)，m為0～6的整數(shù)。)上述式(IX)中的R1可以舉出如氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基，異丙基、叔丁基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等鏈烯基；鹵代烷基、氨基取代烷基、巰基取代烷基等碳原子數(shù)1～5的取代或非取代的一價烴基，其中優(yōu)選甲基、乙基等烷基及氫原子，更優(yōu)選甲基及氫原子。R2可以舉出如氫原子；甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、叔丁基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等鏈烯基；鹵代烷基、氨基取代烷基、巰基取代烷基等碳原子數(shù)1～5的取代或非取代的一價烴基，其中優(yōu)選氫原子。
使用二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂時，為了發(fā)揮其性能，相對于環(huán)氧樹脂全量的混合量優(yōu)選20重量％或以上，更優(yōu)選30重量％或以上。
萘型環(huán)氧樹脂可以舉出如下列通式(X)所示的環(huán)氧樹脂等，三苯甲烷型環(huán)氧樹脂可以舉出如下列通式(X1)所示的環(huán)氧樹脂等。
(式中，R1～R3為分別選自氫原子、取代或非取代的碳原子數(shù)1～12的一價烴基，可全部相同或相異。p為1或0，1及m各自為0～11的整數(shù)，且(1+m)為1～11的整數(shù)，(1+p)為1～12的整數(shù)。i為0～3的整數(shù)，j為0～2的整數(shù)，k為0～4的整數(shù)。)上述通式(X)所示的萘型環(huán)氧樹脂可以舉出如無序地含有1個構(gòu)成單元及m個構(gòu)成單元的無規(guī)共聚物、交替含有的交替共聚物、規(guī)則地含有的共聚物、以嵌段狀含有的嵌段共聚物，可單獨使用任何一種或兩種或以上組合使用。
(式中，R為選自氫原子、碳原子數(shù)1～10的取代或非取代的一價烴基，n為1～10的整數(shù)。)這些環(huán)氧樹脂可單獨使用任何一種或兩者組合使用，但為了發(fā)揮其性能，相對于環(huán)氧樹脂全量的混合量優(yōu)選20重量％或以上，更優(yōu)選30重量％或以上，尤其優(yōu)選50重量％或以上。
上述聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、芪型環(huán)氧樹脂、含硫原子環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂及三苯甲烷型環(huán)氧樹脂，可單獨使用任何一種或兩種或以上組合使用，但其混合量相對于環(huán)氧樹脂全量優(yōu)選50重量％或以上，更優(yōu)選60重量％或以上，尤其優(yōu)選80重量％或以上。
就填充性觀點來說，本發(fā)明所使用的(A)環(huán)氧樹脂在150℃的熔融粘度優(yōu)選2泊或以下，更優(yōu)選1泊或以下，尤其優(yōu)選0.5泊或以下。這里，熔融粘度是指，以ICI錐板粘度計測定的粘度。
(固化劑)本發(fā)明所使用的(B)固化劑可為一般密封用環(huán)氧樹脂成形材料所使用的物質(zhì)，并無特別限制，例如，在酸性催化劑存在下縮合或縮聚苯酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、氨基苯酚等苯酚類和/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚類與甲醛、苯甲醛、水楊醛等具有醛基的化合物而得到的酚醛清漆型酚醛樹脂；合成苯酚類和/或萘酚類與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯(lián)苯而得到的苯酚-芳烷基樹脂、萘酚-芳烷基樹脂等芳烷基型酚醛樹脂；苯酚類和/或萘酚類與環(huán)戊二烯共聚合而得到的二環(huán)戊二烯型苯酚酚醛清漆型樹脂、萘酚醛清漆型樹脂等二環(huán)戊二烯型酚醛樹脂；萜烯改性酚醛樹脂等，這些可單獨使用或兩種或以上組合使用。
其中，從阻燃性觀點來說，優(yōu)選聯(lián)苯型酚醛樹脂；從耐再流性及固化性觀點來說，優(yōu)選芳烷基型酚醛樹脂；從低吸濕性觀點來說，優(yōu)選二環(huán)戊二烯型酚醛樹脂；從耐熱性、低膨脹率及低翹曲性觀點來說，優(yōu)選三苯甲烷型酚醛樹脂；從固化性觀點來說，優(yōu)選酚醛清漆型酚醛樹脂，優(yōu)選至少含有一種這些酚醛樹脂。
聯(lián)苯型酚醛樹脂可以舉出如下列通式(XII)所示的酚醛樹脂等。
上述式(XII)中的R1～R9可以全部相同或相異，是選自氫原子，甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基等碳原子數(shù)1～10的烷基，乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子數(shù)1～10的烷氧基，苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子6～10的芳基及芐基、苯乙基等碳原子數(shù)6～10的芳烷基，其中優(yōu)選氫原子及甲基。n為0～10的整數(shù)。
上述通式(XII)所示的聯(lián)苯型酚醛樹脂可以舉出如R1～R9全部為氫原子的化合物等，其中從熔融粘度觀點來說，優(yōu)選含有50重量％或以上n為1或以上的縮合物的縮合物混合物。作為這種化合物可取得的市售品有如MEH-7851(明和化成株式會社制商品名)。
使用聯(lián)苯型酚醛樹脂時，為了發(fā)揮其性能，相對于固化劑全量的混合量優(yōu)選30重量％或以上，更優(yōu)選50重量％或以上，尤其優(yōu)選60重量％或以上。
芳烷基型酚醛樹脂可以舉出如苯酚-芳烷基樹脂、萘酚-芳烷基樹脂等，優(yōu)選下列通式(XIII)所示的苯酚-芳烷基樹脂，更優(yōu)選通式(XIII)中的R為氫原子且n的平均值為0～8的苯酚-芳烷基樹脂。具體例可以舉出如對二甲苯型苯酚-芳烷基樹脂、間二甲苯型苯酚-芳烷基樹脂等。使用這些芳烷基型酚醛樹脂時，為了發(fā)揮其性能，相對于固化劑全量的混合量優(yōu)選30重量％或以上，更優(yōu)選50重量％或以上。
(式中，R為氫原子、碳原子數(shù)1～10的取代或非取代的一價烴基，n為0～10的整數(shù)。)二環(huán)戊二烯型酚醛樹脂可以舉出如下列通式(XIV)所示的酚醛樹脂等。
(式中，R1及R2為各自獨立地選自氫原子、碳原子數(shù)1～10的取代或非取代的一價烴基，n為0～10的整數(shù)，m為0～6的整數(shù)。)使用二環(huán)戊二烯型酚醛樹脂時，為了發(fā)揮其性能，相對于固化劑全量的混合量優(yōu)選30重量％或以上，更優(yōu)選50重量％或以上。
三苯甲烷型酚醛樹脂可以舉出如下列通式(XV)所示的酚醛樹脂。
(式中，R選自氫原子、碳原子數(shù)1～10的取代或非取代的一價烴基，n為1～10的整數(shù)。)使用三苯甲烷型酚醛樹脂時，為了發(fā)揮其性能，相對于固化劑全量的混合量優(yōu)選30重量％或以上，更優(yōu)選50重量％或以上。
酚醛清漆型酚醛樹脂可以舉出如苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂等，其中優(yōu)選苯酚酚醛清漆樹脂。使用酚醛清漆型酚醛樹脂時，為了發(fā)揮其性能，相對于固化劑全量的混合量優(yōu)選30重量％或以上，更優(yōu)選50重量％或以上。
上述聯(lián)苯型酚醛樹脂、芳烷基型酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯型酚醛樹脂、三苯甲烷型酚醛樹脂及酚醛清漆型酚醛樹脂可單獨使用任一種或組合使用兩種或以上，其合計混合量相對于固化劑全量優(yōu)選60重量％或以上，更優(yōu)選80重量％或以上。
從填充性觀點來說，本發(fā)明所使用的(B)固化劑在150℃的熔融粘度優(yōu)選2泊或以下，更優(yōu)選1泊或以下。這里，熔融粘度表示ICI粘度。
(A)環(huán)氧樹脂與(B)固化劑的當(dāng)量比，即，固化劑中羥基數(shù)對環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基數(shù)之比(固化劑中羥基數(shù)/環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基數(shù))并無特別限制，但為了抑制各自的未反應(yīng)組分，優(yōu)選設(shè)定在0.5～2的范圍，更優(yōu)選0.6～1.3。為了得到具有優(yōu)良的成形性及耐再流性的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)定在0.8～1.2的范圍。
(無機填充劑)本發(fā)明所使用的(C)無機填充劑是出于吸濕性、降低線膨脹系數(shù)、提高熱傳導(dǎo)性、提高強度而添加到密封用環(huán)氧樹脂成形材料中，可以舉出如熔融硅石、結(jié)晶硅石、氧化鋁、鋯石、硅酸鈣、碳酸鈣，鈦酸鉀、碳化硅、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹，氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石，莫來石、二氧化鈦等的粉體或?qū)⑵渲瞥汕蛐蔚闹?、玻璃纖維等。另外，具有阻燃效果的無機填充劑可以舉出如氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅等。
這些無機填充劑可單獨使用或兩種或以上組合使用。其中，從填充性及降低線膨脹系數(shù)觀點來說優(yōu)選熔融硅石，從高熱傳導(dǎo)性觀點來說優(yōu)選氧化鋁，無機填充劑的形狀從填充性及模具摩耗性方面考慮則優(yōu)選球形。
本發(fā)明所使用的(C)無機填充劑優(yōu)選平均粒徑為15μm或以下且比表面積為3.0～6.0m2/g，這樣就可以滿足具有微細(xì)間距凸塊的倒裝芯片安裝用底部填充用途的填充性。平均粒徑更優(yōu)選10μm或以下，尤其優(yōu)選8μm或以下。超過15μm時就難以將環(huán)氧樹脂成形材料注入到用凸塊連接的芯片/電路板的間隙，填充性下降。另外，比表面積更優(yōu)選3.5～5.5m2/g，尤其優(yōu)選4.0～5.0m2/g。低于3.0m2/g及超過6.0m2/g時，用凸塊連接的芯片/電路板的間隙中容易產(chǎn)生空隙，而會降低填充性。
從填充性觀點來說可以用篩網(wǎng)篩除(C)無機填充劑的粗粒子組分。此時優(yōu)選53μm或以上的(C)成分在0.5重量％或以下，更優(yōu)選30μm或以上的(C)成分在0.5重量％或以下，尤其優(yōu)選20μm或以上的(C)成分在0.5重量％或以下。
從填充性及可靠性觀點來說，(C)無機填充劑相對于密封用環(huán)氧樹脂成形材料的混合量優(yōu)選60～95重量％，更優(yōu)選70～90重量％，尤其優(yōu)選75～85重量％。低于60重量％時會傾向于降低耐再流性，而超過95重量％時則會傾向于降低填充性。
(偶合劑)為了提高樹脂成分與填充劑的粘接性，本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料優(yōu)選添加偶合劑。可在達(dá)到本發(fā)明效果的范圍內(nèi)根據(jù)需要并用偶合劑。偶合劑可為一般密封用環(huán)氧樹脂成形材料所使用的物質(zhì)，并無特別限制，例如可以舉出具有伯氨基、仲氨基或叔氨基的硅烷化合物、環(huán)氧硅烷，巰基硅烷、烷基硅烷、苯基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等各種硅烷類化合物，鈦類化合物、鋁螯合物類、鋁/鋯類化合物等。這些可以單獨使用或兩種或以上組合使用。
偶合劑的合計混合量相對于密封用環(huán)氧樹脂成形材料優(yōu)選0.037～4.75重量％，更優(yōu)選0.088～2.3重量％。低于0.037重量％時會傾向于降低與電路板的粘接性，另外，超過4.75重量％時會增加揮發(fā)成分，而易產(chǎn)生空隙等有關(guān)填充性的成形不良情況，且傾向于降低封裝體的成形性。
(具有仲氨基的硅烷偶合劑)上述偶合劑優(yōu)選(D2)具有仲氨基的硅烷偶合劑，但可以在能夠達(dá)到本發(fā)明效果的范圍內(nèi)根據(jù)需要并用其它偶合劑。
本發(fā)明所使用的(D2)具有仲氨基的硅烷偶合劑可為分子內(nèi)具有仲氨基的硅烷化合物，并無特別限制，例如，γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基乙基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基乙基二甲氧基硅烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，N-(對甲氧基苯基)-γ-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-芐基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-芐基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-甲基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-(N-乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-(N-丁基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-芐基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(β-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
其中從填充性觀點來說，優(yōu)選下列通式(I)所示的氨基硅烷偶合劑。
(式中，R1為選自氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基及碳原子數(shù)1～2的烷氧基，R2為選自碳原子數(shù)1～6的烷基及苯基，R3為甲基或乙基，n為1～6的整數(shù)，m為1～3的整數(shù)。)上述通式(I)所示氨基硅烷偶合劑可以舉出如γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基三乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯胺基甲基甲基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基乙基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基甲基乙基二甲氧基硅烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、N-(對甲氧基苯基)-γ-氨基丙基乙基二甲氧基硅烷等。尤其優(yōu)選γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。
(D2)具有仲氨基的硅烷偶合劑相對于密封用環(huán)氧樹脂成形材料的混合量優(yōu)選0.037～4.75重量％，更優(yōu)選0.088～2.3重量％。低于0.037重量％時會降低流動性，而存在容易產(chǎn)生空隙等有關(guān)填充性的成形不良情況和降低與電路板的粘接性的傾向。超過4.75重量％時會增加揮發(fā)成分，而存在容易產(chǎn)生空隙等有關(guān)填充性的成形不良情況和降低封裝體成形性的傾向。
可以與(D2)具有仲氨基的硅烷偶合劑并用的其它偶合劑，可以是-般密封用環(huán)氧樹脂成形材料所使用的物質(zhì)，并無特別限制，例如可以舉出具有伯氨基和/或叔氨基的硅烷化合物，環(huán)氧硅烷、巰基硅烷、烷基硅烷、苯基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等各種硅烷類化合物、鈦類化合物、鋁螯合物類、鋁/鋯類化合物等。具體例可以舉出如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-(N，N-二丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-(N-甲基)苯胺基丙基三乙氧基硅烷，γ-(N-乙基)苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N，N-二甲基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N，N-二乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N，N-二丁基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-(N-甲基)苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(三甲氧基硅烷基丙基)亞乙基二胺、N-(二甲氧基甲基硅烷基異丙基)亞乙基二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷類偶合劑；異丙基三異硬脂酰鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(雙十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(雙十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)亞乙基鈦酸酯、異丙基三辛酰鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯基異硬脂酰鈦酸酯、異丙基三月桂基苯磺酰鈦酸酯、異丙基異硬脂酰二丙烯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯等鈦酸酯類偶合劑等，這些可單獨使用或兩種或以上組合使用。
使用該其它偶合劑時，為了發(fā)揮性能，(D)具有仲氨基的硅烷偶合劑相對于偶合劑全量的混合量優(yōu)選30重量％或以上，更優(yōu)選50重量％或以上。
含上述(D2)具有仲氨基的硅烷偶合劑的偶合劑全部混合量，相對于密封用環(huán)氧樹脂成形材料優(yōu)選0.037～4.75重量％，更優(yōu)選0.088～2.3重量％。低于0.037重量％時會傾向于降低與電路板的粘接性，超過4.75重量％時會增加揮發(fā)成分，而易傾向于產(chǎn)生空隙等有關(guān)填充性的成形不良情況，且傾向于降低封裝體的成形性。另外，上述偶合劑相對于(C)無機填充劑的混合量優(yōu)選0.05～5重量％，更優(yōu)選0.1～2.5重量％。規(guī)定混合量的理由同上述。
(偶合劑覆蓋率)本發(fā)明使用偶合劑時，偶合劑對無機填充劑的覆蓋率優(yōu)選0.3～1.0，更優(yōu)選0.4～0.9，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～0.8的范圍。偶合劑的覆蓋率大于1.0時，會因成形時所產(chǎn)生的揮發(fā)成分而增加氣泡，故傾向于易使薄壁部產(chǎn)生空隙。另外，偶合劑的覆蓋率小于0.3時會降低樹脂與填充物的粘接力，而傾向于降低成形品強度。
環(huán)氧樹脂成形材料的偶合劑覆蓋率X被定義為如(xxx)式。
X(％)＝Sc/Sf(xxx)式中，Sc和Sf各自為環(huán)氧樹脂成形材料的全部偶合劑的總最小覆蓋面積和全部填料的總表面積，是用(yyy)式和(zzz)式定義。
Sc＝A1×W1+A2×W2…+An×Mn(n為使用的偶合劑種類數(shù)量)(yyy)Sf＝B1×W1+B2×W2…+B1×W1(1為使用的填充材料種類數(shù)量)(zzz)式中，A及M各自為各偶合劑的最小覆蓋面積及其使用量，B及W各自為各填料的比表面積及其使用量。
(控制偶合劑覆蓋率的方法)如果已知環(huán)氧樹脂成形材料所使用的各偶合劑及無機填充劑各自的最小覆蓋面積及比表面積，就可以由(xxx)式、(yyy)式及(zzz)式算出成為目的偶合劑覆蓋率的偶合劑及填充材料的使用量。
(磷化合物)從填充性及阻燃性觀點來看，本發(fā)明優(yōu)選進(jìn)一步含有(E)磷化合物。本發(fā)明所使用的(E)磷化合物并無特別限制，例如，覆蓋或無覆蓋紅磷；環(huán)膦嗪等含磷及氮化合物；氮川三亞甲基膦酸三鈣鹽、甲烷-1-羥基-1，1-二膦酸二鈣鹽等膦酸鹽；三苯基膦氧化物、2-(二苯基氧膦基)氫醌、2，2-[(2-(二苯基氧膦基)-1，4-亞苯基)雙(氧基亞甲基)]雙-環(huán)氧乙烷、三正辛基膦氧化物等膦化合物；具有磷原子的酯化合物、環(huán)膦嗪等含磷及氮化合物等，這些可單獨使用或兩種或以上組合使用。其中，從耐濕可靠性觀點來說，優(yōu)選磷酸酯、膦氧化物。
因紅磷具有阻燃劑作用，故只要可以得到本發(fā)明效果就沒有特別限制，但優(yōu)選以熱固性樹脂覆蓋的紅磷、以無機化合物及有機化合物覆蓋的紅磷等覆蓋紅磷。
以熱固性樹脂覆蓋的紅磷使用的熱固性樹脂并無特別限制，例如可以舉出環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂，氰酸酯樹脂、尿素-甲醛樹脂、苯胺-甲醛樹脂，呋喃樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂等，這些可單獨使用或兩種或以上組合使用。另外，也可以使用這些樹脂的單體或低聚物同時進(jìn)行覆蓋和聚合，覆蓋由聚合得到的熱固性樹脂，或者熱固性樹脂也可以先覆蓋后再固化。其中，從與混合到密封用環(huán)氧樹脂成形材料的基體樹脂的相溶性觀點來說，優(yōu)選環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂及三聚氰胺樹脂。
以無機化合物及有機化合物覆蓋的紅磷使用的無機化合物并無特別限制，例如可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂，氫氧化鈣、氫氧化鈦、氫氧化鋯、含水氧化鋯、氫氧化鉍、碳酸鋇、碳酸鈣、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎳、氧化鐵等，這些可單獨使用或兩種或以上組合使用。其中，優(yōu)選磷酸離子補充效果優(yōu)良的氫氧化鋯、含水氧化鋯、氫氧化鋁及氧化鋅。
另外，以無機化合物及有機化合物覆蓋的紅磷使用的有機化合物并無特別限，例如可以舉出偶合劑及螫合劑等在表面處理中使用的低分子量化合物，熱塑性樹脂、熱固性樹脂等分子量比較高的化合物等，這些可單獨使用或兩種或以上組合使用。其中，從覆蓋效果的觀點來說，優(yōu)選熱固性樹脂，從與混合到密封用環(huán)氧樹脂成形材料的基體樹脂的相溶性觀點來說，更優(yōu)選環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂及三聚氰胺樹脂。
以無機化合物及有機化合物覆蓋紅磷時，其覆蓋處理的順序并無特別限制，可在覆蓋無機化合物后覆蓋有機化合物，或覆蓋有機化合物后覆蓋無機化合物，或使用兩者的混合物同時覆蓋。另外，覆蓋形態(tài)并無特別限制，可為物理性吸附，化學(xué)性結(jié)合或其它形態(tài)。另外，覆蓋后無機化合物與有機化合物可為各別存在的狀態(tài)或者是兩者部分或全部結(jié)合的狀態(tài)。
只要可以得到本發(fā)明的效果，無機化合物及有機化合物的量并無特別限制，無機化合物與有機化合物的重量比(無機化合物/有機化合物)優(yōu)選1/99～99/1，更優(yōu)選10/90～95/5，尤其優(yōu)選30/70～90/10，優(yōu)選調(diào)整無機化合物及有機化合物或其原料即單體、低聚物的使用量，以成為該重量比。
以熱固性樹脂覆蓋的紅磷或以無機化合物及有機化合物覆蓋的紅磷等覆蓋紅磷的制造方法并無特別限制，例如可以使用特開昭62-21704號公報、特開昭52-131695號公報等中記載的公知的覆蓋方法。另外，只要是可以得到本發(fā)明的效果，覆蓋膜的厚度并無特別限制，覆蓋時可以均勻或不均勻地覆蓋在紅磷表面。
只要是可以得到本發(fā)明的效果，紅磷的粒徑就沒有特別限制，但平均粒徑(以粒度分布累積為50重量％的粒徑)優(yōu)選1～100μm，更優(yōu)選5～50μm。平均粒徑低于1μm時，成形品的磷酸離子濃度就增加，而存在耐濕性變差的傾向，如果超過100μm，則用于焊墊間距狹窄的高集成高密度化半體裝置時，存在容易產(chǎn)生電線變形、短路、斷裂等不良情況的傾向。
含磷及氮化合物具有阻燃劑作用，因此只要是可以得到本發(fā)明的效果就沒有特別限制，例如可以舉出主鏈骨架中含有下列式(XXV)和/或下列式(XXVI)所示重復(fù)單元的環(huán)狀膦嗪化合物，或者含有對膦嗪環(huán)中磷原子的取代位置不同的下列式(XXVII)和/或下列式(XXVIII)所示重復(fù)單元的化合物等。

該式(XXV)及(XXVII)中，m為1～10的整數(shù)；R1～R4為選自可具有取代基的碳原子數(shù)1～12的烷基及芳基，可全部相同或相異；A為碳原子數(shù)1～4的亞烷基或亞芳基。式(XXVI)及式(XXVIII)中，n為1～10的整數(shù)；R5～R8為選自可具有取代基的碳原子數(shù)1～12的烷基或芳基，可全部相同或相異；A為碳原子數(shù)1～4的亞烷基或亞芳基。另外，式中m個的R1、R2、R3、R4可m個全部相同或相異，n個的R5、R6、R7、R8可n個全部相同或相異。上述式(XXV)～式(XXVIII)中，R1～R8所示的可具有取代基的碳原子數(shù)1～12的烷基或芳基并無特別限制，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基，丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、鄰枯烯基、間枯烯基、對枯烯基、萊基等烷基取代芳基；芐基、苯乙基等芳基取代烷基等，另外，所取代的取代基可以舉出如烷基、烷氧基、芳基、羥基、氨基、環(huán)氧基、乙烯基、羥基烷基、烷基氨基等。
上述物質(zhì)中，從環(huán)氧樹脂成形材料的耐熱性、耐濕性觀點來說，優(yōu)選芳基，更優(yōu)選苯基或羥基苯基。其中，優(yōu)選R1～R4中的至少一個為羥基苯基，R1～R8可全部為羥基苯基，但更優(yōu)選R1～R4中的一個為羥基苯基。R1～R8全部為羥基苯基時易使環(huán)氧樹脂固化物變脆，另外，R1～R8全部為苯基時無法進(jìn)入環(huán)氧樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而易降低環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性。
上述式(XXV)～式(XXVIII)中，A所示碳原子數(shù)1～4的亞烷基或亞芳基并無特別限制，例如可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基，亞異丙基，亞丁基、亞異丁基、亞苯基、亞甲苯基、亞二甲苯基、亞萘基等，其中，從環(huán)氧樹脂成形材料的耐熱性及耐濕性觀點來說，優(yōu)選亞芳基，更優(yōu)選亞苯基。
環(huán)狀膦嗪化合物可以為上述式(XXV)～式(XXVIII)中的任何一種聚合物、上述式(XXV)與上述式(XXVI)的共聚物、或上述式(XXVII)與上述式(XXVIII)的共聚物，另外，共聚物時可以為無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或交互共聚物。其共聚摩爾比m/n并無特別限制，但從提高環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性及強度的觀點來說，優(yōu)選為1/0～1/4，更優(yōu)選為1/0～1/1.5。另外，聚合度m+n為1～20，優(yōu)選2～8，更優(yōu)選3～6。
優(yōu)選的環(huán)狀膦嗪化合物可以舉出下列式(XXIX)的聚合物及下列式(XXX)的共聚物等。
(這里，在式(XXIX)中，m為0～9的整數(shù)，R1～R4各自獨立為氫或羥基。) 式(XXX)中，m及n為0～9的整數(shù)，R1～R4各自獨立地選自氫或羥基，R5～R8各自獨立地選自氫或羥基。另外，上述式(XXX)所示環(huán)狀膦嗪化合物可為，交互狀、嵌段狀或無規(guī)狀含有下列所示m個重復(fù)單元(a)和n個重復(fù)單元(b)的物質(zhì)，但優(yōu)選以無規(guī)狀含有。
其中，優(yōu)選以上述式(XXIX)中R1～R4中的一個為羥基且m為3～6的聚合物為主成分的物質(zhì)；或者以上述式(XXX)中R1～R4中的一個為羥基，R5～R8全部為氫或一個為羥基，m/n為1/2～1/3，m+n為3～6的共聚物為主成分的物質(zhì)。另外，可取得的市售的膦嗪化合物則有如SPE-100(大塚化學(xué)制商品名)。
磷酸酯可以為磷酸與醇化合物或苯酚化合物的酯化合物，并無特別限制，例如可以舉出三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、三(2，6-二甲基苯基)磷酸酯及芳香族縮合磷酸酯等。其中，從耐水解性的觀點來看，優(yōu)選下列通式(II)所示的芳香族縮合磷酸酯。
(式中，8個R為碳原子數(shù)1～4的烷基，可全部相同或相異。Ar為芳香族環(huán))。
上述式(II)的磷酸酯的例子可以舉出如下列結(jié)構(gòu)式(XVI)～(XX)所示的磷酸酯等。
該磷酸酯的添加量相對于除了填充劑以外的全部添加成分優(yōu)選為，以磷原子量計在0.2～3.0重量％的范圍。少于0.2重量％時會降低填充性，而易產(chǎn)生空隙等成形不良情況，且傾向于降低阻燃效果。超過3.0重量％時會降低成形性及耐濕性，并且成形時會滲出磷酸酯而妨礙外觀。
膦氧化物優(yōu)選下列通式(III)所示的化合物。
(式中，R1、R2及R3為碳原子數(shù)1～10的取代或非取代的烷基、芳基、芳烷基及氫原子，可全部相同或相異。但排除全部為氫原子的情況)。
上述通式(I)所示的磷化合物中，從耐水解性觀點來說，優(yōu)選R1～R3為取代或非取代的芳基，尤其優(yōu)選苯基。
膦氧化物相對于密封用環(huán)氧樹脂成形材料的混合量優(yōu)選為，磷原子的量為0.01～0.2重量％，更優(yōu)選0.02～0.1重量％，尤其優(yōu)選0.03～0.08重量％。低于0.01重量％時會降低阻燃性，超過0.2重量％時會降低成形性及耐濕性。
(固化促進(jìn)劑)從固化性的觀點來說，本發(fā)明中優(yōu)選進(jìn)一步添加(F)固化促進(jìn)劑。本發(fā)明所使用的(F)固化促進(jìn)劑可為一般密封用環(huán)氧樹脂成形材料所使用的物質(zhì)，并無特別限制，例如可以舉出1，8-二氮雜-二環(huán)(5，4，0)十一烯-7、1，5-二氮雜-二環(huán)(4，3，0)壬烯、5，6-二丁基氨基-1，8-二氮雜-二環(huán)(5，4，0)十一烯-7等環(huán)脒化合物及在該化合物中加成了馬來酸酐、1，4-苯醌、2，5-甲苯醌、1，4-萘醌、2，3-二甲基苯醌、2，6-二甲基苯醌、2，3-二甲氧基-5-甲基-1，4-苯醌、2，3-二甲氧基-1，4-苯醌、苯基-1，4-苯醌等醌化合物、二偶氮苯基甲烷、酚醛樹脂等具有π鍵的化合物而得到的具有分子內(nèi)極化的化合物；芐基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺類及其衍生物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑類及其衍生物；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類及在該膦類中加成了馬來酸酐、上述醌化合物、二偶氮苯基甲烷、酚醛樹脂等具有π鍵的化合物而得到的具有分子內(nèi)極化的化合物；四苯基鏻四苯基硼酸酯、三苯基膦四苯基硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸酯、N-甲基嗎啉四苯基硼酸酯等四苯基硼鹽及其衍生物等，這些可以單獨使用或兩種或以上組合使用。其中，從填充性及耐再流性觀點來說，優(yōu)選有機膦與醌化合物的加成物。
固化促進(jìn)劑的混合量只要是能夠達(dá)到固化促進(jìn)效果的量，則沒有特別限制，但優(yōu)選相對于密封用環(huán)氧樹脂成形材料為0.005～2重量％，更優(yōu)選0.01～0.5重量％。低于0.005重量％時會有短時間固化性變差的傾向，超過2重量％時則會因固化速度太快而難以得到良好的成形品。
(阻燃劑)從阻燃性的觀點來說，本發(fā)明可以進(jìn)一步添加各種阻燃劑。該阻燃劑可為一般密封用環(huán)氧樹脂成形材料所使用的物質(zhì)，并無特別限制，例如可以舉出四溴雙酚A的二縮水甘油醚化合物或溴化苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂等溴化環(huán)氧樹脂。另外，如氧化銻、紅磷及上述磷酸酯等磷化合物、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯、三聚氰胺改性酚醛樹脂及鳥糞胺改性酚醛樹脂等含氮化合物；環(huán)膦嗪等含磷/氮化合物；氧化鋅、氧化鐵、氧化鉬、二茂鐵、上述氫氧化鋁、氫氧化鎂及復(fù)合金屬氫氧化物等金屬化合物等。
從近年來的環(huán)境問題及高溫放置特性的觀點來說，優(yōu)選非鹵素、非銻系的阻燃劑。其中，從填充性的觀點來說，優(yōu)選磷酸酯，從安全性及耐濕性的觀點來說，優(yōu)選復(fù)合金屬氫氧化物。
復(fù)合金屬氫氧化物優(yōu)選下列組成式(XXI)所示的化合物。
p(M1aOb)·q(M2cOd)·r(M3cOd)·mH2O(XXI)(式中，M1、M2及M3為相互不同的金屬元素，a、b、c、d、p、q及m為正數(shù)，r為0或正數(shù))。
其中，進(jìn)一步優(yōu)選組成式(XXI)中的r為0的化合物，即下列組成式(XXIa)所示的化合物。
m(M1aOb)·n(M2cOd)·1(H2O)(XXIa)(式中，M1及M2為相互不同的金屬元素，a、b、c、d、m、n及1為正數(shù))。
上述組成式(XXI)及(XXIa)中M1及M2為相互不同的金屬元素，并無特別限制，但從阻燃性的觀點來說，優(yōu)選M1及M2為不同，并且M1是選自第3周期的金屬元素、IIA族的堿土類金屬元素、屬于IVB族、IVB族、VIII族、IB族、IIIA族及IVA族的金屬元素，而M2是選自IIIB～I(xiàn)IB族的過渡金屬元素，更優(yōu)選M1是選自鎂、鈣、鋁、錫、鈦、鐵、鈷、鎳、銅和鋅，M2是選自鐵、鈷、鎳、銅和鋅。從流動性觀點來說，優(yōu)選M1為鎂且M2為鋅或鎳，更優(yōu)選M1為鎂且M2為鋅。
只要是可以得到本發(fā)明的效果，上述組成式(XXI)中的p、q、r的摩爾比并無特別限制，但優(yōu)選r＝0，p與q的摩爾比P/q為99/1～50/50。即，組成式(XXIa)中的m與n的摩爾比m/n優(yōu)選99/1～50/50。
另外，金屬元素的分類是依據(jù)，以典型元素為A亞族及以過渡元素為B亞鐵的長周期型周期表(出版共立出版株式會社發(fā)行《化學(xué)大辭典4》1987年2月15日縮印版第30次印刷)。
復(fù)合金屬氫氧化物的形狀并無特別限制，但從流動性及填充性的觀點來說，優(yōu)選具有適當(dāng)厚度的多面體形狀。另外，復(fù)合金屬氫氧化物比金屬氫氧化物容易得到多面體狀的結(jié)晶。
復(fù)合金屬氫氧化物的混合量并無特別限制，但優(yōu)選相對于密封用環(huán)氧樹脂成形材料為0.5～20重量％，更優(yōu)選0.7～15重量％，尤其優(yōu)選1.4～12重量％。低于0.5重量％時會有阻燃性不充分的傾向，超過20重量％時則會有填充性及耐再流性降低的傾向。
(其它成分)另外，從提高IC等半導(dǎo)體元件的耐濕性及高溫放置特性的觀點來說，本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料還可以添加陰離子交換體。該陰離子交換體并無特別限制，可為公知的物質(zhì)，例如水滑石類或選自鎂、鋁、鈦、鋯、鉍等元素的含水氧化物等，這些可單獨使用或兩種或以上組合使用。其中，優(yōu)選下列組成式(XXI)所示的水滑石。
Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O…(XXI)(0＜X≤0.5，m為正數(shù)。)進(jìn)而，必要時本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料可添加其它添加劑，例如高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、酯蠟、聚烯烴蠟、聚乙烯、氧化聚乙烯等脫模劑、碳黑等著色劑、硅油或硅橡膠粉末等應(yīng)力緩和劑等。
(加熱減量率)環(huán)氧樹脂成形材料的加熱減量率必須為0.25重量％或以下，優(yōu)選0.22重量％或以下，更優(yōu)選0.20重量％或以下。加熱減量率超過0.25質(zhì)量％時，會因成形時所產(chǎn)生的揮發(fā)成分而增加氣泡，故易使薄肉部產(chǎn)生空隙。
(加熱減量率的定義)測定在重量A的耐熱性容器中加入樹脂組合物后的重量W0。將其放置于200℃氛圍下1小時后，測定容器及樹脂組合物的合計重量W。由下列式求出此時的加熱減量率Y。
Y＝100×(W0-W)/(W0-A)(加熱減量率的控制方法)測定加熱減量率時所產(chǎn)生的揮發(fā)成分主要為水分及醇類。因此，有效方法包括減少成形前環(huán)氧樹脂成形材料的含水率，使偶合劑的最小必須量最佳化，使用難以生成揮發(fā)成分的偶合劑等。
(環(huán)氧樹脂成形材料固化后的物性)優(yōu)選使用符合如下條件中的至少一個條件的密封用環(huán)氧樹脂成形材料基于TMA法的玻璃化溫度為150℃或以上、基于JIS-K6911的彎曲彈性率為19GPa或以下、基于JIS-K6911的成形收縮率為0.2％或以下。更優(yōu)選符合兩個或以上的上述條件，尤其優(yōu)選三個全部符合。從翹曲的觀點來說，該玻璃化溫度優(yōu)選160℃或以上，更優(yōu)選170℃或以上。低于150℃時會傾向于增加翹曲。從翹曲的觀點來說，彎曲彈性率優(yōu)選18.5GPa或以下，更優(yōu)選18GPa或以下。超過19GPa時會傾向于增加翹曲。另外，從翹曲的觀點來說，成形收縮率優(yōu)選0.18％或以下，更優(yōu)選0.15％或以下。超過0.2％時會傾向于增加翹曲。
(調(diào)制及使用方法)本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，只要是能夠均勻地分散混合各種原料，則可以使用任何一種方法調(diào)制，作為一般方法可以舉出如利用攪拌器等充分混合給定混合量的原料后，利用研磨輥、擠壓機、研磨機、行星攪拌器等混合或熔融混練后，進(jìn)行冷卻，并根據(jù)需要脫泡、粉碎的方法等。另外，必要時可按照符合成形條件的尺寸及重量制成片劑。
以本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料為密封材料密封半導(dǎo)體裝置的方法中，最普通的是低壓轉(zhuǎn)移成形法，其它還有注射成形法、壓縮成形法等。也可以使用分配方式、澆鑄方式、印刷方式等。從填充性的觀點來說，優(yōu)選能夠在減壓狀態(tài)下成形的成形法。
下面舉出幾個實施方式說明本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料。
(第1實施方式)有關(guān)本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料的第1實施方式，可以舉出如含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)平均粒徑為12μm或以下且比表面積為3.0m2/g或以上的無機填充劑的密封用環(huán)氧樹脂成形材料。此時，無機填充劑(C)優(yōu)選符合如下條件中的至少一個條件粒徑12μm或以下的有50wt％或以上、粒徑24μm或以下的有70wt％或以上、粒徑32μm或以下的有80wt％、粒徑48μm或以下的有90wt％或以上。另外，(C)無機填充劑的平均粒徑優(yōu)選為10μm或以下。(C)無機填充劑的比表面積優(yōu)選為3.5～5.5m2/g。
優(yōu)選按照下列觀點選定(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)無機填充劑。
選定(A)環(huán)氧樹脂時優(yōu)選在150℃的熔融粘度為2泊或以下的物質(zhì)，更優(yōu)選1泊或以下的物質(zhì)。該選擇特別有效于(C)無機填充劑的混合比例高的情況。其中，從填充性及可靠性的觀點來看，優(yōu)選使用從聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、芪型環(huán)氧樹脂及含硫原子環(huán)氧樹脂中選出的至少一種。另外，從減少倒裝芯片安裝型封裝體的翹曲的觀點來看，優(yōu)選使用從萘型環(huán)氧樹脂及三苯甲烷型環(huán)氧樹脂中選出的至少一種。為了兼顧填充性和翹曲性，優(yōu)選并用從聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、芪型環(huán)氧樹脂及含硫原子環(huán)氧樹脂中選出的至少一種與從萘型環(huán)氧樹脂、三苯甲烷型環(huán)氧樹脂中選出的至少一種。
選定(B)固化劑時優(yōu)選在150℃的熔融粘度為2泊或以下的物質(zhì)，更優(yōu)選1泊或以下的物質(zhì)。該選擇特別有效于(C)無機填充劑的混合比例高的情況。并且有效于就成形性觀點而選用從酚醛清漆型環(huán)氧樹脂中選出的至少一種作為(A)環(huán)氧樹脂的情況、就低吸濕性觀點而選用二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂的情況、就耐熱性及低翹曲性觀點而選用從萘型環(huán)氧樹脂及三苯甲烷型環(huán)氧樹脂中選擇的至少一種的情況。
選定(C)平均粒徑為15μm或以下且比表面積為3.0～6.0m2/g的無機填充劑時，優(yōu)選在平均粒徑為15μm或以下的范圍內(nèi)，考慮適合本發(fā)明倒裝芯片安裝型半導(dǎo)體裝置的凸塊高度及凸塊間距而選擇能夠注入的大小的即可，但如果選用小于所需大小的物質(zhì)，就會降低流動性及填充性。為了避免該情況，優(yōu)選選用比表面積在3.0～6.0m2/g范圍的物質(zhì)。為了使平均粒徑及比表面積符合上述范圍，有效的做法是組合兩種或以上市售的無機填充劑來調(diào)節(jié)。
另外，必要時可以用篩網(wǎng)篩除(C)無機填充劑中的粗粒子組分。優(yōu)選53μm或以上的(C)成分為0.5重量％或以下，更優(yōu)選30μm或以上的(C)成分為0.5重量％或以下，尤其優(yōu)選20μm或以上的(C)成分為0.5重量％或以下。
選擇(C)平均粒徑為12μm或以下且比表面積為3.0m2/g或以上的無機填充劑時，優(yōu)選在平均粒徑12μm或以下的范圍內(nèi)，考慮適合本發(fā)明倒裝芯片安裝型半導(dǎo)體裝置的凸塊高度及凸塊間距而選擇能夠注入的大小的即可，但是若選用小于所需大小的物質(zhì)會降低流動性，因此應(yīng)該避免。另外，優(yōu)選在比表面積3.0m2/g或以上的范圍內(nèi)，選擇在能夠注入的平均粒徑中盡量小的物質(zhì)。為了使平均粒徑及比表面積雙方符合上述范圍，有效的方法是組合兩種或以上市售的無機填充劑。另外，必要時可以篩除(C)無機填充劑中的粗粒子組分。優(yōu)選53μm或以上的(C)成分為0.5重量％或以下，更優(yōu)選30μm或以上的(C)成分為0.5重量％或以下，尤其優(yōu)選20μm或以上的(C)成分為0.5重量％或以下。
除了上述成分外，也可以根據(jù)需要添加(D2)具有仲氨基的硅烷偶合劑、(E)磷化合物及(F)固化促進(jìn)劑中的任一種。可以通過調(diào)整各成分的組合方式及混合量，來得到倒裝芯片安裝型底部填充用密封用環(huán)氧樹脂成形材料。可以通過調(diào)整各成分的組合方式及混合量，來得到倒裝芯片安裝型底部填充用密封用環(huán)氧樹脂成形材料。
(第2實施方式)有關(guān)本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料的第2實施方式，可以舉出含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)最大粒徑為63μm或以下且粒徑為20μm或以上的有5wt％或以上的無機填充劑的密封用環(huán)氧樹脂成形材料。此時，(C)無機填充劑的平均粒徑優(yōu)選10μm或以下。另外，(C)無機填充劑的比表面積優(yōu)選3.5～5.5m2/g。另外，可按照與第1實施方式相同的觀點來選用(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)無機填充劑。
除了上述成分外，也可以根據(jù)需要添加(D2)具有仲氨基的硅烷偶合劑、(E)磷化合物及(F)固化促進(jìn)劑中的任一種?？梢酝ㄟ^調(diào)整各成分的組合方式及混合量，來得到倒裝芯片安裝型底部填充用密封用環(huán)氧樹脂成形材料。
制造具備精細(xì)間距的焊接凸塊等的下一代倒裝芯片型半導(dǎo)體裝置時，使用以往的固體型密封用環(huán)氧樹脂的情況，由于產(chǎn)生直徑0.1mm左右的稍微大的空隙而無法填充底部填充部。但通過用第1、2實施方式的本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料來作為密封材料，可以消除所述的問題。
(第3實施方式)有關(guān)本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料的第3實施方式，可以舉出所含必須成分為(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)平均粒徑為15μm或以下且比表面積為3.0～6.0m2/g的無機填充劑的密封用環(huán)氧樹脂成形材料?？砂凑张c第1實施方式相同的觀點來選用(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)無機填充劑。
除了上述成分外，也可以根據(jù)需要添加(D2)具有仲氨基的硅烷偶合劑、(E)磷化合物及(F)固化促進(jìn)劑中的任一種?？梢酝ㄟ^調(diào)整各成分的組合方式及混合量，來得到倒裝芯片安裝型底部填充用密封用環(huán)氧樹脂成形材料。尤其是用于具備下述(a1)～(d1)中一種或以上構(gòu)成的半導(dǎo)體裝置(a1)倒裝芯片的凸塊高度為150μm或以下；(b1)倒裝芯片的凸塊間距為500μm或以下；(c1)半導(dǎo)體芯片的面積為25mm2或以上；(d 1)密封材料的總厚度為2mm或以下。
(第4實施方式)有關(guān)本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料的第4實施方式，可以舉出含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑、(C)無機填充劑及(D)偶合劑的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其中，(C)無機填充劑的比表面積為3.0～6.0m2/g?？砂凑张c第1實施方式相同的觀點來選用(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)無機填充劑。
(D)偶合劑的填充物覆蓋率優(yōu)選0.3～1.0。另外，200℃/1hr加熱后的加熱減量率優(yōu)選0.25重量％或以下。也可以根據(jù)需要添加上述成分以外的其它添加劑?？梢酝ㄟ^調(diào)整各成分的組合方式及混合量，來得到倒裝芯片安裝型底部填料用密封用環(huán)氧樹脂成形材料。
(第5實施方式)有關(guān)本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料的第5實施方式，可以舉出至少含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)無機填充劑的密封用環(huán)氧樹脂成形材料中，符合以下條件中的至少一個條件的密封用環(huán)氧樹脂成形材料基于TMA法的玻璃化溫度為150℃或以上；基于JIS-K6911的彎曲彈性率為19GPa或以下；基于JIS-K6911的成形收縮率為0.2％或以下。可按照與第1實施方式相同的觀點來選用(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)無機填充劑。
此時可以用于具備下列(c1)、(d1)及(g1)構(gòu)成中的一種或以上的半導(dǎo)體裝置(c1)半導(dǎo)體芯片的面積為25mm2或以上；(d1)密封材料的總厚度為2mm或以下；(g1)一次成形方式的密封材料成形面積為3000mm2或以上。
另外，可以用于具備下列(c2)、(d2)及(g2)構(gòu)成中的一種或以上的半導(dǎo)體裝置(c2)半導(dǎo)體芯片的面積為50mm2或以上；(d2)密封材料的總厚度為1.5mm或以下；(g2)一次成形方式的密封材料成形面積為5000mm2或以上。
第5實施方式所得的半導(dǎo)體裝置的翹曲為5.0mm或以下，優(yōu)選半導(dǎo)體裝置的翹曲為2.0mm或以下。
制造具備精細(xì)間距的焊接凸塊等的下一代倒裝芯片型半導(dǎo)體裝置時，使用以往的固體型密封用環(huán)氧樹脂密封的情況，由于產(chǎn)生直徑0.1μm左右的稍微大的空隙而無法充分填充底部填充部。但是通過用以上述第1～第5實施方式為代表的本發(fā)明密封用環(huán)氧樹脂來作為密封材料，可以消除所述的問題。即，本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料適用于制造具備下面半導(dǎo)體裝置部分中說明的給定結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置。
另外，根據(jù)第5實施方式，可以在維持作為倒裝芯片安裝用底部填料而適宜的填充性的同時，降低密封后的襯底翹曲及封裝體的翹曲。
(半導(dǎo)體裝置的實施方式1)下面將參考圖1～圖4說明本發(fā)明半導(dǎo)體裝置的實施方式。但本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置并非限于此。
圖1為底部填充型的倒裝芯片型BGA的剖面圖，圖2為壓模成形型的倒裝芯片型BGA的剖面圖。圖3為在倒裝芯片型BGA的電路板1上隔著焊接凸塊2配置半導(dǎo)體芯片3時的俯視圖(部分透視圖)。
圖1所示底部填充型的倒裝芯片型BGA的半導(dǎo)體裝置10是如下得到如圖3所示在電路板1上以給定凸塊間距b配置焊接凸塊2；隔著該焊接凸塊2以凸塊高度a將半導(dǎo)體芯片3連接固定于電路板1上；使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料(密封材料)4密封形成于電路板1與半導(dǎo)體芯片3之間的底部填充部5。圖2所示壓模成形型的倒裝芯片型BGA的半導(dǎo)體裝置20，則除了在密封過程中密封底部填充部5且全面覆蓋半導(dǎo)體芯片3以外，其它則與前述同樣地制造。
這里，制造本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的實施方式中，優(yōu)選如下設(shè)定半導(dǎo)體裝置的凸塊高度a、凸塊間距b、半導(dǎo)體芯片的面積c及密封材料的總厚度d。
焊接凸塊2的高度a優(yōu)選150μm或以下，更優(yōu)選100μm或以下，尤其優(yōu)選80μm或以下。焊接凸塊2的間距b，即焊接凸塊的中心間隔優(yōu)選500μm或以下，更優(yōu)選400μm或以下，尤其優(yōu)選300μm或以下。
焊接凸塊2的個數(shù)優(yōu)選100個或以上，更優(yōu)選150個或以上，尤其優(yōu)選200個或以上。
半導(dǎo)體芯片3的面積優(yōu)選25mm2或以上，更優(yōu)選50mm2或以上，尤其優(yōu)選80mm2或以上。
密封材料4的總厚度d優(yōu)選2mm或以下，更優(yōu)選1.5mm或以下，尤其優(yōu)選1.0mm或以下。
另外，底部填充型的總厚度與凸塊高度a為相同值。
(半導(dǎo)體裝置的實施方式2)圖4為在電路板1上利用焊接凸塊2連接固定半導(dǎo)體芯片3后，利用密封用環(huán)氧樹脂成形材料(密封材料)4密封的倒裝芯片型BGA，其中圖4的(x)為剖面圖(壓模成形型)，(y)為俯視圖(部分透視圖)。
圖4所示本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置中，半導(dǎo)體芯片3的面積c優(yōu)選25mm2或以上，更優(yōu)選50mm2或以上，尤其優(yōu)選70mm2或以上。
密封材料4的總厚度d優(yōu)選2mm或以下，更優(yōu)選1.5mm或以下，尤其優(yōu)選1.0mm或以下。
一次成形方式的密封材料成形面積g優(yōu)選3000mm2或以上，更優(yōu)選5000mm2或以上。
(半導(dǎo)體裝置的其它實施方式)本發(fā)明半導(dǎo)體裝置的其它實施方式，可以舉出在完成布線的卷帶、電路板、玻璃等支撐部件和安裝襯底上，搭載半導(dǎo)體芯片、晶體管、二極管、閘流晶體管等有源元件、電容器、電阻器、線圈等無源元件等元件后，利用密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封的倒裝芯片安裝型半導(dǎo)體裝置等。
這里，作為構(gòu)成所述半導(dǎo)體裝置的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，可以使用本發(fā)明實施方式的密封用環(huán)氧樹脂成形材料。例如使用含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)至少符合下列(1)及(2)中的任何一個條件的無機填充劑(1)平均粒徑為12μm或以下，且比表面積為3.0m2/g或以上；(2)最大粒徑為63μm或以下，且粒徑為20μm或以上的無機填充劑含量為5wt％或以上；并且，根據(jù)需要含有(D2)具有仲氨基的硅烷偶合劑及(E)固化促進(jìn)劑的密封用環(huán)氧樹脂成形材料。
從提高填充性的觀點來說，(C)無機填充劑優(yōu)選符合條件(1)的無機填充劑，從提高溢料性的觀點來說，則優(yōu)選使用符合條件(2)的無機填充劑，但從這兩個觀點來說，更優(yōu)選符合條件(1)及(2)的填充劑。
作為安裝襯底并無特別限制，例如可以舉出有機襯底、有機薄膜、陶瓷襯底、玻璃襯底等內(nèi)插襯底、液晶用玻璃襯底、MCM(多芯片模塊)用襯底、混合IC用襯底等。
作為本發(fā)明半導(dǎo)體裝置的實施方式，優(yōu)選具備一種或以上各自規(guī)定為給定值的以下構(gòu)成(a)倒裝芯片的凸塊高度、(b)倒裝芯片的凸塊間距、(c)半導(dǎo)體芯片的面積、(d)密封材料的總厚度、(e)倒裝芯片的凸塊數(shù)及(f)成形時的通氣口厚度。具體而言，優(yōu)選具備下列(a1)～(f1)中的一種或以上的構(gòu)成(a1)倒裝芯片安裝時的凸塊高度為150μm或以下；(b1)倒裝芯片的凸塊間距為500μm或以下；(c1)半導(dǎo)體芯片的面積為25mm2或以上；(d1)密封材料的總厚度為2mm或以下；(e1)倒裝芯片的凸塊數(shù)為100個或以上；(f1)成形時的通氣口厚度為40μm或以下。
更優(yōu)選具備下列(a2)～(f2)中的一種或以上的構(gòu)成的半導(dǎo)體裝置(a2)倒裝芯片安裝時的凸塊高度為100μm或以下；(b2)倒裝芯片的凸塊間距為400μm或以下；(c2)半導(dǎo)體芯片的面積為50mm2或以上；(d2)密封材料的總厚度為1.5mm或以下；(e2)倒裝芯片的凸塊數(shù)為150個或以上；(f2)成形時的通氣口厚度為30μm或以下。
尤其優(yōu)選具備下列(a3)～(f3)中的一種或以上的構(gòu)成的半導(dǎo)體裝置(a3)倒裝芯片安裝時的凸塊高度為150μm或以下；(b3)倒裝芯片的凸塊間距為300μm或以下；(c3)半導(dǎo)體芯片的面積為80mm2或以上；(d2)密封材料的總厚度為1.0mm或以下；(e3)倒裝芯片的凸塊數(shù)為200個或以上；(f3)成形時的通氣口厚度為20μm或以下。
下面將舉出優(yōu)選的實施方式說明半導(dǎo)體裝置，其中，優(yōu)選以如下組合具備(a)～(f)構(gòu)成的半導(dǎo)體裝置。
從填充性觀點來說，優(yōu)選至少具備構(gòu)成(a)及構(gòu)成(b)中的任一方的半導(dǎo)體裝置。更具體而言，優(yōu)選具備構(gòu)成(a1)及(b1)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(a1)及(d1)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(a1)及(c1)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(b)及(d)的半導(dǎo)體裝置，具備構(gòu)成(b1)及(c1)的半導(dǎo)體裝置。更優(yōu)選具備構(gòu)成(a2)及(b2)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(a2)及(d2)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(a2)及(c2)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(b2)及(d2)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(b2)及(c2)的半導(dǎo)體裝置。進(jìn)一步優(yōu)選具備構(gòu)成(a3)及(b3)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(a3)及(d3)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(a3)及(c3)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(b3)及(d3)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(b3)及(c3)的半導(dǎo)體裝置。
作為這樣的半導(dǎo)體裝置可以舉出如，以倒裝芯片粘結(jié)料將半導(dǎo)體芯片連接到形成于電路板或玻璃上的配線后，再以本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封而得到的COB(Chip On Board)、COG(Chip On Glass)等裸片安裝半導(dǎo)體裝置；以倒裝芯片粘結(jié)料將半導(dǎo)體芯片、晶體管、二極管、閘流晶體管等有源元件和/或電容器、電阻器、線圈等無源元件連接到形成于電路板或玻璃上的配線上，再以本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封而得到的混合IC；將半導(dǎo)體芯片搭載于形成MCM(多芯片模塊)母板連接用端子的內(nèi)插襯底上，再以凸塊連接半導(dǎo)體芯片與形成于內(nèi)插襯底上的配線后，以本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封半導(dǎo)體芯片搭載側(cè)而得到的BGA(球柵陣列封裝)、CSP(芯片尺寸封裝)、MCP(多芯片封裝)等。另外，該半導(dǎo)體裝置可以是在安裝襯底上以重疊方式搭載兩個或以上元件的層疊(層積)型封裝體，或一起以密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封兩個或以上元件的一次成形型封裝體。
(半導(dǎo)體裝置的實施方式2)所使用的密封用環(huán)氧樹脂成形材料優(yōu)選本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成形材料。即，至少含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)無機填充劑的密封用環(huán)氧樹脂成形材料中，優(yōu)選所使用的密封用環(huán)氧樹脂成形材料符合以下條件中的至少一個條件密封用環(huán)氧樹脂成形材料基于TMA法的玻璃化溫度為150℃或以上，基于JIS-K6911的彎曲彈性率為19GPa或以下，基于JIS-K6911的成形收縮率為0.2％或以下。更優(yōu)選符合兩個或以上的條件，尤其優(yōu)選三個條件全部符合。從翹曲度的觀點來說，玻璃化溫度優(yōu)選160℃或以上，更優(yōu)選170℃或以上。低于150℃時存在翹曲度增大的傾向。從翹曲度的觀點來說，彎曲彈性率優(yōu)選18.5GPa或以下，更優(yōu)選18GPa或以下。超過19GPa時存在翹曲度增大的傾向。另外，從翹曲度的觀點來說，成形收縮率優(yōu)選0.18％或以下，更優(yōu)選0.15％或以下。超過0.2％時存在翹曲度增大的傾向。
使用上述密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封的半導(dǎo)體裝置的翹曲度優(yōu)選5.0mm或以下，更優(yōu)選2.0mm或以下，尤其優(yōu)選1.5mm或以下。超過5.0mm時，對于一次成形方式的半導(dǎo)體裝置而言，會有損于切割半導(dǎo)體裝置單片時及安裝電路板時的作業(yè)。
作為安裝襯底并無特別限制，例如可以舉出有機襯底、有機薄膜、陶瓷襯底、玻璃襯底等內(nèi)插襯底、液晶用玻璃襯底、MCM(多芯片模塊)用襯底、混合IC用襯底等。
作為本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置，優(yōu)選具備一種或以上各自規(guī)定為給定值的以下構(gòu)成(a)倒裝芯片的凸塊高度、(b)倒裝芯片的凸塊間距、(c)半導(dǎo)體芯片的面積、(d)密封材料的總厚度、(e)倒裝芯片的凸塊數(shù)及(g)一次成形方式的密封材料成形面積。
具體而言，優(yōu)選具備一種或以上下列(a1)～(g1)的構(gòu)成。
這里，本發(fā)明的“密封材料的總厚度”對于底部填充型來說是指凸塊高度。
(a1)倒裝芯片的凸塊高度為150μm或以下；(b1)倒裝芯片的凸塊間距為500μm或以下；(c1)半導(dǎo)體芯片的面積為25mm2或以上；(d1)密封材料的總厚度為2mm或以下；(e1)倒裝芯片的凸塊數(shù)為100個或以上；(g1)一次成形方式的密封材料成形面積為3000mm2或以上。
更優(yōu)選具備一種或以上下列(a2)～(g2)的構(gòu)成。
(a2)倒裝芯片的凸塊高度為100μm或以下；(b2)倒裝芯片的凸塊間距為400μm或以下；
(c2)半導(dǎo)體芯片的面積為50mm2或以上；(d2)密封材料的總厚度為1.5mm或以下；(e2)倒裝芯片的凸塊數(shù)為150個或以上；(g2)一次成形方式的密封材料成形面積為5000mm2或以上。
尤其優(yōu)選具備一種或以上下列(a3)～(g3)的構(gòu)成。
(a3)倒裝芯片的凸塊高度為80μm或以下；(b3)倒裝芯片的凸塊間距為300μm或以下；(c3)半導(dǎo)體芯片的面積為80mm2或以上；(d3)密封材料的總厚度為1.0mm或以下；(e3)倒裝芯片的凸塊數(shù)為200個或以上；(g3)一次成形方式的密封材料成形面積為7000mm2或以上。
下面將舉出優(yōu)選的實施方式說明半導(dǎo)體裝置，但尤其優(yōu)選以如下組合具備下列(a)～(g)構(gòu)成的半導(dǎo)體裝置。
從填充性的觀點來說，優(yōu)選具備構(gòu)成(a)及構(gòu)成(b)中的至少一方的半導(dǎo)體裝置。更具體而言，優(yōu)選具備構(gòu)成(a1)及(b1)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(a1)及(d1)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(a1)及(c1)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(b)及(d)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(b1)及(c1)的半導(dǎo)體裝置。更優(yōu)選具備構(gòu)成(a2)及(b2)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(a2)及(d2)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(a2)及(c2)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(b2)及(d2)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(b2)及(c2)的半導(dǎo)體裝置。尤其優(yōu)選具備構(gòu)成(a3)及(c3)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(a3)及(d3)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(a3)及(c3)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(b3)及(d3)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(b3)及(c3)的半導(dǎo)體裝置。
另外，從翹曲度的觀點來說，優(yōu)選具備構(gòu)成(c)、構(gòu)成(d)及構(gòu)成(g)中的至少一個的半導(dǎo)體裝置。更具體而言，優(yōu)選具備構(gòu)成(c1)及(g1)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(c1)及(d1)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(d1)及(g1)的半導(dǎo)體裝置。更優(yōu)選具備構(gòu)成(c2)及(g2)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(c2)及(d2)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(d2)及(g2)的半導(dǎo)體裝置。尤其優(yōu)選具備構(gòu)成(c3)及(g3)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(c3)及(d3)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體裝置、具備構(gòu)成(d3)及(g3)的半導(dǎo)體裝置。
實施例下面表示本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明的范圍并非限于這些實施例。另外，在無特別說明的情況下，各密封用環(huán)氧樹脂成形材料及半導(dǎo)體裝置的評價是基于后面所述的評價方法進(jìn)行。
實施例A(實施例A1～A7、比較例A1～A6)以表1～表3所示混合組成預(yù)混(干混)各材料后，以輥表面溫度約80℃的雙軸輥磨機混練10分鐘，接著冷卻粉碎，得到實施例A1～A7及比較例A1～A6的各密封用環(huán)氧樹脂成形材料A1～A13。這里，表中的組成為重量份。
(A)環(huán)氧樹脂所使用的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂為ジヤパンエポキシレジン社制造的制品名為エピコ一トYH-4000H(環(huán)氧當(dāng)量196，熔點106℃)的物質(zhì)，溴化環(huán)氧樹脂為住友化學(xué)公司制造的制品名為ESB-400(環(huán)氧當(dāng)量400，溴含量49％的表雙型(エピビス型)環(huán)氧樹脂，2，2′-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷由表氯醇的二縮水甘油醚化改性物)的物質(zhì)。
(B)固化劑所使用的(B)固化劑為，羥基當(dāng)量156、軟化點73℃的由下列結(jié)構(gòu)式(XXII)所示的苯酚-苯甲醛-苯二甲基二甲醇鹽縮聚物(住金ケミカル公司制品名HE510-05)，以及羥基當(dāng)量100、軟化點83℃的由下列結(jié)構(gòu)式(XXIII)所示的苯酚-羥基苯甲醛樹脂(明和化成公司制品名MEH-7500-3S)。
(式中，n為0～8的正數(shù)。)
(式中，n為0～8的正數(shù)。)利用轉(zhuǎn)移成形機，以模具溫度180℃、成形壓力6.9MPa、固化時間90秒的條件將所得合計13種的成形材料各自成形，再以螺旋流動、凝膠時間試驗評價。
接著，使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料A1～A13制作實施例A1～A7及比較例A1～A6的半導(dǎo)體裝置。另外，以密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封的方法為，利用轉(zhuǎn)移成形機以模具溫度180℃、成形壓力6.9MPa、固化時間90秒的條件成形后，以180℃后固化5小時。
實施例A1～A7(表)在絕緣底基材(玻璃布-環(huán)氧樹脂層積板，日立化成制造，商品名E-679)上形成微細(xì)配線圖案后，將絕緣保護(hù)抗蝕劑(太陽インキ制造，商品名PSR4000AUS5)涂布于除了半導(dǎo)體芯片搭載側(cè)的鍍金端子及反面?zhèn)鹊耐獠窟B接端子以外的面上，再以120℃將所得外形為縱22mm×橫14mm×厚0.3mm的半導(dǎo)體元件搭載用襯底干燥2小時，其后根據(jù)IR再流工藝以260℃、10秒的條件對縱9mm×橫8mm×厚0.4mm(面積72mm2)、凸塊徑145μm、凸塊間距200μm、凸塊數(shù)160個的半導(dǎo)體元件進(jìn)行再流處理來安裝。安裝后的凸塊高度為100μm。接著使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料1～7，把半導(dǎo)體元件搭載面以縱22mm×橫14mm×厚0.7mm的尺寸用上述條件進(jìn)行真空轉(zhuǎn)移成形，得到實施例1～7的倒裝芯片BGA裝置。
比較例A1～A6(表)除了使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料A8～A13外，其它與實施例A1～A7同樣地進(jìn)行，制作比較例A1～A6的半導(dǎo)體裝置。

接著，使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料A1～A13，制作實施例A1～A7及比較例A1～A6的半導(dǎo)體裝置。另外，以密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封的方法為，利用轉(zhuǎn)移成形機以模具溫度180℃、成形壓力6.9MPa、固化時間90秒的條件成形后，以180℃后固化5小時。
實施例A1～A7(表)在絕緣底基材(玻璃布-環(huán)氧樹脂層積板，日立化成制造，商品名E-679)上形成微細(xì)配線圖案后，將絕緣保護(hù)抗蝕劑(太陽インキ制造，商品名PSR4000AUS5)涂布于除了半導(dǎo)體元件搭載側(cè)的鍍金端子及反面?zhèn)鹊耐獠窟B接端子以外的面上，再以120℃將所得外形為縱22mm×橫14mm×厚0.3mm的半導(dǎo)體元件搭載用襯底干燥2小時，其后根據(jù)IR再流工藝以260℃、10秒的條件對縱6mm×橫5mm×厚0.4mm(面積30mm2)、凸塊徑300μm、凸塊間距490μm，凸塊數(shù)120個的半導(dǎo)體元件進(jìn)行再流處理來安裝。安裝后的凸塊高度為260μm。接著使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料1～7，把半導(dǎo)體元件搭載面以縱22mm×橫14mm×厚1.2mm的尺寸用上述條件真空轉(zhuǎn)移成形，得到實施例的倒裝芯片BGA裝置。
比較例A1～A6(表)除了使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料A8～A13外，其它與實施例A1～A7相同地進(jìn)行，制作比較例A1～A6的半導(dǎo)體裝置。
接著，使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料A1～A13，制作實施例A1～A7及比較例A1～A6的半導(dǎo)體裝置。另外，以密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封的方法為，利用轉(zhuǎn)移成形機以模具溫度180℃、成形壓力6.9MPa、固化時間90秒的條件成形后，以180℃后固化5小時。
實施例A1～A7(表)在絕緣底基材(玻璃布-環(huán)氧樹脂層積板，日立化成制造，商品名E-679)上形成微細(xì)配線圖案后，將絕緣保護(hù)抗蝕劑(太陽インキ制造，商品名PSR4000AUS5)涂布于除了半導(dǎo)體元件搭載側(cè)的鍍金端子及反面?zhèn)鹊耐獠窟B接端子以外的面上，再以120℃將所得外形為縱22mm×橫14mm×厚0.3mm的半導(dǎo)體元件搭載用襯底干燥2小時，其后根據(jù)IR再流工藝以260℃、10秒的條件對縱5mm×橫4mm×厚0.4mm(面積20mm2)、凸塊徑390μm、凸塊間距700μm、凸塊數(shù)40個的半導(dǎo)體元件進(jìn)行再流處理來安裝。安裝后的凸塊高度為350μm。接著，使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料1～7，把半導(dǎo)體元件搭載面以縱22mm×橫14mm×厚2.5mm的尺寸用上述條件真空轉(zhuǎn)移成形，得到實施例1～7的倒裝芯片BGA裝置。
比較例A1～A6(表)除了使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料8～13外，其它與實施例A1～A7同樣地進(jìn)行，制作比較例A1～A6的半導(dǎo)體裝置。
由下列試驗評價所得實施例A1～A7及比較例A1～A6的半導(dǎo)體裝置。結(jié)果如表2～表3所示。
表1

表2

*12，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷的表氯醇的醚改性物*2三苯基膦與苯醌的加成物*3γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷表3

*12，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷的由表氯醇的醚改性物*2三苯基膦與苯醌的加成物*3γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 (1)螺旋流動(流動性指數(shù))利用依據(jù)EMMI-1-66的螺旋流動測定用模具成形后，求出流動距離。
(2)凝膠時間利用JSR制Curelasto meter加硫試驗機，在試樣3g、溫度180℃條件下，測定扭矩曲線至上升的時間(s)。
(3)空隙產(chǎn)生量利用超聲波探查映像裝置(日立建機公司制HYE-HOCUS型)透視觀察半導(dǎo)體裝置，觀察有無直徑0.1mm或以上的空隙產(chǎn)生，再以產(chǎn)生空隙半導(dǎo)體裝置數(shù)/試驗半導(dǎo)體裝置數(shù)來評價。
(4)溢料利用設(shè)有比釜還厚10μm的縫隙的模具成形后，以游標(biāo)卡尺求出縫隙內(nèi)流出的溢料長度。另外，設(shè)定縫隙內(nèi)溢料長度低于10μm為良好，10μm或以上為NG。
本發(fā)明倒裝芯片安裝用的密封用環(huán)氧樹脂成形材料具有作為底部填料所要求的高填充性，且空隙等成形不良情況較少，因此其工業(yè)價值甚大。
實施例B[制作密封用環(huán)氧樹脂成形材料]以表4、表5所示的重量份添加下列成分，再以混練溫度80℃、混練時間10分的條件進(jìn)行輥磨機混練，得到密封用環(huán)氧樹脂成形材料B1～B19。
(環(huán)氧樹脂)所使用的環(huán)氧樹脂為，環(huán)氧當(dāng)量196、熔點106℃的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(ジヤパンエポキシレジン株式會社制商品名エピコ一トYX-4000H)；環(huán)氧當(dāng)量186、熔點75℃的雙酚F型環(huán)氧樹脂(新日鐵化學(xué)株式會社制商品名YSLV-80XY)；環(huán)氧當(dāng)量210、熔點120℃的芪型環(huán)氧樹脂(住友化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名ESLV-210)；環(huán)氧當(dāng)量245、熔點110℃的含硫原子環(huán)氧樹脂(新日鐵化學(xué)株式會社制商品名YSLV-120TE)；環(huán)氧當(dāng)量170、軟化點60℃、150℃的熔觸粘度2.4泊的三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂1(ジヤパンエポキシレジン株式會社制商品名エピコ一トE1032H>；環(huán)氧當(dāng)量170、軟化點70℃、150℃的熔融粒度3.1泊的三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂2(ジヤパンエポキシレジン株式會社制商品名エピコ一トE1032H)；環(huán)氧當(dāng)量195、軟化點65℃的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(住友化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名ESCN-190)。
(固化劑)所使用的固化劑為，軟化點70℃、羥基當(dāng)量175的苯酚-芳烷基樹脂(三井化學(xué)株式會社制商品名ミレックスXL-225)；軟化點80℃、羥基當(dāng)量199的聯(lián)苯型酚醛樹脂(明和化成株式會社制商品名MEH-7851)；軟化點83℃、羥基當(dāng)量103、150℃的熔融粘度1.3泊的三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂1(明和化成制商品名MEH-7500-3S)；軟化點101℃、羥基當(dāng)量101、150℃的熔融粘度3.0泊的三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂2(明和化成制商品名MEH-7500-SS)；軟化點80℃、羥基當(dāng)量106的苯酚酚醛清漆樹脂(明和化成株式會社制商品名H-1)。
(固化促進(jìn)劑)所使用的固化促進(jìn)劑為三苯基膦與對苯醌的加成物(固化促進(jìn)劑)，偶合劑為含仲氨基的硅烷偶合劑(γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(苯胺基硅烷))、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(環(huán)氧硅烷)。
(阻燃劑)所使用的阻燃劑為，芳香族縮合磷酸酯(大八化學(xué)制商品名PX-200)；三苯基膦氧化物；タテホ化學(xué)制復(fù)合金屬氫氧化物エコ一マグZ-10；三氧化銻；環(huán)氧當(dāng)量375、軟化點80℃、溴含量48重量％的雙酚A型溴化環(huán)氧樹脂(住友化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名ESB-400T)。
(無機填充劑)所使用的無機填充劑為，平均粒徑6.7μm、比表面積3.0m2/g的球狀熔融硅石1；平均粒徑8.8μm，比表面積4.6m2/g的球狀熔融硅石2；平均粒徑12.5μm、比表面積3.2m2/g的球狀熔融硅石3；平均粒徑6.0μm、比表面積2.7m2/g的球狀熔融硅石4；平均粒徑17μm，比表面積3.8m2/g的球狀熔融硅石5；平均粒徑0.8μm、比表面積6.3m2/g的球狀熔融硅石6。
(其它添加劑)所使用的其它添加劑為巴西棕櫚蠟(クラリアント公司制)及碳黑(三菱化學(xué)株式會社制商品名MA-100)。
表4密封用環(huán)氧樹脂成形材料的混合組成1

表5密封用環(huán)氧樹脂成形材料的混合組成2

以表3、表4所示試驗項目(螺旋流動、圓板流動、熱時硬度、阻燃性)評價所得密封用環(huán)氧樹脂成形材料B1～B19的特性。結(jié)果如表6、表7所示。
表6密封用環(huán)氧樹脂成形材料的特性1

表7密封用環(huán)氧樹脂成形材料的特性2
接著，使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料B1～B19，制作實施例B1～B16及比較例B1～B3的半導(dǎo)體裝置。另外，以密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封的方法為，以模具溫度165℃、成形壓力9.8MPa、真空度530Pa、固化時間90秒的條件成形后，以165℃后固化5小時。
實施例B1～B16(表8、表9)在絕緣底基材(玻璃布-環(huán)氧樹脂層積板，日立化成制造，商品名E-679)上形成微細(xì)配線圖案后，將絕緣保護(hù)抗蝕劑(太陽インキ制造，商品名PSR4000AUS5)涂布于除了半導(dǎo)體元件搭載側(cè)的鍍金端子及反面?zhèn)鹊耐獠窟B接端子以外的面上，再以120℃將所得外形為縱40mm×橫40mm×厚1.3mm的半導(dǎo)體元件搭載用襯底干燥2小時，其后根據(jù)IR再流工藝以260℃、10秒的條件對縱9mm×橫8mm×厚0.4mm(面積72mm2)、凸塊徑145μm、凸塊間距200μm的半導(dǎo)體元件進(jìn)行再流處理來安裝。安裝后的凸塊高度為100μm。接著，使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料B1～B3及B7～B19，把半導(dǎo)體元件搭載面以縱12mrm×橫12mm×厚0.7mm的尺寸用上述條件真空轉(zhuǎn)移成形，得到實施例B1～B16的倒裝芯片BGA裝置。
比較例B1～B3(表12)除了使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料4～6外，其它與實施例B1～B16同樣地進(jìn)行，制作比較例B 1～B3的半導(dǎo)體裝置。
接著，使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料B1～B19，制作實施例B17～B32及比較例B4～B6的半導(dǎo)體裝置。另外，以密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封的方法為，利用轉(zhuǎn)移成形機以模具溫度165℃、成形壓力9.8MPa、真空度530Pa、固化時間90秒的條件成形后，以180℃后固化5小時。
實施例17～32(表10、表11)在絕緣底基材(玻璃布-環(huán)氧樹脂層積板、日立化成制造，商品名E-679)上形成微細(xì)配線圖案后，將絕緣保護(hù)抗蝕劑(太陽インキ制造，商品名PSR4000AUS5)涂布于除了半導(dǎo)體元件搭載側(cè)的鍍金端子及反面?zhèn)鹊耐獠窟B接端子以外的面上，再以120℃將所得外形為縱40mm×橫40mm×厚1.3mm的半導(dǎo)體元件搭載用襯底干燥2小時，其后根據(jù)IR再流工藝以260℃、10秒的條件對縱6mm×橫5mm×厚0.4mm(面積30mm2)、凸塊徑175μm、凸塊間距400μm的半導(dǎo)體元件進(jìn)行再流處理來安裝。安裝后的凸塊高度為120μm。接著使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料B1～B3及B7～B19，把半導(dǎo)體元件搭載面以縱12mm×橫12mm×厚1.2mm的尺寸用上述條件真空轉(zhuǎn)移成形，得到實施例B17～B32的倒裝芯片BGA裝置。
比較例B4～B6(表13)除了使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料4～6外，其它與實施例B17～B32同樣地進(jìn)行，制作比較例B4～B6的半導(dǎo)體裝置。
使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料B1～B19，制作比較例B7～B25的半導(dǎo)體裝置。另外，以密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封的方法為，利用轉(zhuǎn)移成形機以模具溫度165℃、成形壓力9.8MPa，真空度530Pa、固化時間90秒的條件成形后，以180℃后固化5小時。
比較例7～25(表14、表15)在絕緣底基材(玻璃布-半導(dǎo)體裝置層積板，日立化成制造，商品名E-679)上形成微細(xì)配線圖案后，將絕緣保護(hù)抗蝕劑(太陽インキ制造，商品名PSR4000AUS5)涂布于除了半導(dǎo)體元件搭載側(cè)的鍍金端子及反面?zhèn)鹊耐獠窟B接端子以外的面上，再以120℃將所得外形為縱40mm×橫40mm×厚1.3mm的半導(dǎo)體元件搭載用襯底干燥2小時，其后根據(jù)IR再流工藝以260℃、10秒的條件對縱5mm×橫4mm×厚0.4mm(面積20mm2)、凸塊徑250μm、凸塊間距700μm的半導(dǎo)體元件進(jìn)行再流處理來安裝。安裝后的凸塊高度為180μm。接著使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料1～19，把半導(dǎo)體元件搭載面以縱12mm×橫12mm×厚2.5mm的尺寸用上述條件真空轉(zhuǎn)移成形，得到比較例B7～B25的倒裝芯片BGA裝置。
進(jìn)行所得實施例B1～B32及比較例B1～B25的半導(dǎo)體裝置的空隙生成量試驗以評價，評價結(jié)果如表8～表15所示。
表8半導(dǎo)體裝置的評價結(jié)果1(半導(dǎo)體裝置B1)

表9半導(dǎo)體裝置的評價結(jié)果2(半導(dǎo)體裝置B1)

表10半導(dǎo)體裝置的評價結(jié)果3(半導(dǎo)體裝置B2)

表11半導(dǎo)體裝置的評價結(jié)果4(半導(dǎo)體裝置B2)

表12半導(dǎo)體裝置的評價結(jié)果5(半導(dǎo)體裝置B1)

表13半導(dǎo)體裝置的評價結(jié)果6(半導(dǎo)體裝置B2)

表14半導(dǎo)體裝置的評價結(jié)果7(半導(dǎo)體裝置B3)

表15半導(dǎo)體裝置的評價結(jié)果8(半導(dǎo)體裝置B3)
實施例B33～B48(表16、表17)、比較例B26～B28(表17)接著，使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料B1～B19評價各種可靠性(耐再流性、耐濕性、高溫放置特性)。評價結(jié)果如表16、表17所示。另外，評價時使用通過與上述相同的條件制作的半導(dǎo)體裝置2。
表16可靠性1(半導(dǎo)體裝置B2)

表17可靠性2(半導(dǎo)體裝置B2)

用不含平均粒徑為15μm或以下且比表面積為3.0～6.0m2/g的(C)無機填充劑的密封用環(huán)氧樹脂成形材料B4～B6密封的比較例B1～B6的半導(dǎo)體裝置，會產(chǎn)生大量空隙及未填充情況，填充性差。另外，比較例B26～B28的半導(dǎo)體裝置會降低耐再流性及耐濕性。
相對來說，以含(A)～(C)成分的密封用環(huán)氧樹脂成形材料B1～B3、B7～B19密封的實施例B1～B32的半導(dǎo)體裝置則都是產(chǎn)生空隙少，填充性優(yōu)良。另外，實施例B33～B48的半導(dǎo)體裝置具有優(yōu)良的耐再流性及耐濕性。
就半導(dǎo)體裝置不具備一種或以上的本發(fā)明構(gòu)成(a)～(b)的比較例B7～B25的半導(dǎo)體裝置而言，空隙生成量也少，填充性優(yōu)良，密封用環(huán)氧樹脂成形材料B1～B3、B7～B19與密封用環(huán)氧樹脂成形材料B4～B6之間無優(yōu)勢差。
另外，以不含阻燃劑的密封用環(huán)氧樹脂成形材料B16及含非鹵系阻燃劑的密封用環(huán)氧樹脂成形材料B17～B19密封的實施例B45～B48則具有優(yōu)良的高溫放置特性。
因?qū)嵤├鼳的倒裝芯片安裝用的密封用環(huán)氧樹脂成形材料具有作為底部填料所要求的高填充性，空隙等成形不良情況少，并且耐再流性、耐濕性等可靠性也優(yōu)異，因此其工業(yè)價值甚大。
(1)螺旋流動使用基于EMMI-1-66的螺旋流動測定用模具，利用轉(zhuǎn)移成形機以模具溫度180℃、成形壓力6.9MPa，固化時間90秒的條件使密封用環(huán)氧樹脂成形材料成形后，求出流動距離(cm)。
(2)圓板流動使用具有200mm(W)×200mm(D)×25mm(H)的上模及200mm(W)×200mm(D)×15mm(H)的下模的圓板流動測定用平板模具，將加熱至180℃的精確稱量的試樣(密封用環(huán)氧樹脂成形材料)5g置于下模中心部，5秒后合上加熱至180℃的上模，再以荷重78N、固化時間90秒的條件壓縮成形，用游標(biāo)卡尺測定成形品的長徑(mm)及短徑(mm)，設(shè)定其平均值(mm)為圓板流動。
(3)熱時硬度以上述條件使密封用環(huán)氧樹脂成形材料成形為直徑50mm×厚3mm的圓板后，馬上以肖氏D型硬度計測定。
(4)阻燃性使用成形厚1/16英寸的試驗片的模具，以上述條件使密封用環(huán)氧樹脂成形材料成形后，以180℃后固化5小時，再以UL-94試驗法評價阻燃性。
(5)空隙生成量利用超聲波探查映像裝置(日立建機公司制HYE-HOCUS型)透視觀察半導(dǎo)體裝置，觀察有無產(chǎn)生直徑0.1mm或以上的空隙，再以產(chǎn)生空隙半導(dǎo)體裝置數(shù)/試驗導(dǎo)體裝置數(shù)來評價。
(6)耐再流性以85℃、85％RH的條件將各種半導(dǎo)體裝置3加濕后，每隔一定時間以260℃、10秒的條件進(jìn)行再流處理，并觀察有無裂縫，以相對于試驗封裝體數(shù)(5)的產(chǎn)生裂縫封裝體數(shù)來評價。
(7)耐濕性對各種半導(dǎo)體裝置3進(jìn)行前處理后加濕，每隔一定時間檢查因鋁配線腐蝕而造成的斷線不良情況，以相對于試驗封裝體數(shù)(10)的不良封裝體數(shù)來評價。
這里，前處理方法為，以85℃、85％RH、72小時的條件將扁平封裝體加濕后，進(jìn)行215℃、90秒的汽相再流處理。其后以0.2MPa、121℃的條件加濕。
(8)高溫放置特性將各種半導(dǎo)體裝置3保管于200℃的高溫槽中，每隔一定時間取出進(jìn)行導(dǎo)通試驗，以相對于試驗封裝體數(shù)(10)的導(dǎo)通不良封裝體數(shù)評價高溫放置特性。
實施例C[制作密封用環(huán)氧樹脂成形材料]以表18所示重量份混合下列各成分后，以混練溫度80、混練時間10分鐘的條件進(jìn)行輥磨機混練，得到實施例C1～C4及比較例C1～C4的密封用環(huán)氧樹脂成形材料。
(環(huán)氧樹脂)環(huán)氧樹脂A環(huán)氧當(dāng)量196，熔點106℃的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(ジヤパンエポキシレジン株式會社制商品名エピコ一トYX-4000H)
環(huán)氧樹脂B環(huán)氧當(dāng)量176，熔點125℃的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(ジヤパンエポキシレジン株式會社制商品名エピコ一トYL-6121H)環(huán)氧樹脂C軟化點60℃，150℃的熔融粘度2.4泊的三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂(ジヤパンエポキシレジン株式會社制商品名エピコ一トE1032H)環(huán)氧樹脂D環(huán)氧當(dāng)量186，熔點75℃的雙酚F型環(huán)氧樹脂(新日鐵化學(xué)株式會社制商品名YSLV-80XY)(固化劑)酚醛樹脂A羥基當(dāng)量103，150℃的熔融粘度1.3泊的三苯酚甲烷型酚醛樹脂(明和化成制商品名MEH-7500-3S)酚醛樹脂B軟化點80℃，羥基當(dāng)量106的苯酚酚醛清漆樹脂(明和化成株式會社制商品名H-1)(固化促進(jìn)劑)固化促進(jìn)劑A三苯基膦與對苯醌的加成物固化促進(jìn)劑B三(4-甲基苯基)膦與對苯醌的加成物(脫模劑)脫模劑A聚乙烯蠟(クラリアント公司制)脫模劑B褐煤酸酯(クラリアント公司制)(阻燃劑)阻燃劑環(huán)氧當(dāng)量375，軟化點80℃，溴含量48重量％的雙酚A型溴化環(huán)氧樹脂(住友化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名ESB-400T)阻燃助劑三氧化銻(著色劑)碳黑碳黑(三菱化學(xué)株式會社制商品名MA-100)(其它添加劑)添加劑A聚醚改性硅油(道康寧東麗有機硅公司制)添加劑B環(huán)氧改性硅油(道康寧東麗有機硅公司制)添加劑C水滑石添加劑D氫氧化鉍(偶合劑)偶合劑Aγ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(苯胺基硅烷)偶合劑B甲基三甲氧基硅烷偶合劑Cγ-巰基丙基三甲氧基硅烷偶合劑Dγ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(環(huán)氧硅烷)(無機填充劑)熔融硅石全部是球狀熔融硅石表18

式中的省略語具有如下意思。
*1最小覆蓋面積307.0m2/g；*2最小覆蓋面積575.6m2/g；*3最小覆蓋面積399.4m2/g；*4最小覆蓋面積315.2m2/g；*5平均粒徑11.7μm，比表面積3.2m2/g；*6平均粒徑10.8μm、比表面積4.2m2/g；*7平均粒徑9.3μm、比表面積1.6m2/g；*8平均粒徑13.5μm、比表面積3.2m2/g；*9平均粒徑0.6μm、比表面積5.5m2/g；*10平均粒徑0.5μm、比表面積6.3m2/g。
(1)空隙面積評價方法將縱9.1mm×橫8.2mm×厚0.4mm(面積74.6mm2)，凸塊徑200μm、凸塊深度135μm、凸塊間距490μm的半導(dǎo)體元件固定于模槽中央位置，再以模具溫度165℃、成形壓力4.4MPa、真空度0.1MPa、模槽內(nèi)填充時間7.5秒、固化時間90秒的成形條件，用密封用環(huán)氧樹脂成形材料真空轉(zhuǎn)移成形，得到縱14mm×橫22mm×厚0.7mm的成形品。
以放大倍數(shù)X拍攝出現(xiàn)于所得成形品的凸塊部的空隙，再由照片上的空隙面積SP及照片放大倍數(shù)，根據(jù)(xx)式算出實際的空隙面積SB。
SB＝SP/X(xx)因本發(fā)明倒裝芯片安裝用的密封用環(huán)氧樹脂成形材料具有作為底部填料所要求的高填充性，空隙等成形不良情況少，并且耐再流性、耐濕性等可靠性也優(yōu)異，因此其工業(yè)價值甚大。
實施例D下面將以實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并非限于這些實施例。另外，在未特別注明的情況下各密封用環(huán)氧樹脂成形材料及半導(dǎo)體裝置的評價是基于在后面說明的評價方法進(jìn)行。
以表19、表20所示重量份添加下列各成分后，以混合粉供給量200Kg/h的條件捏和混練，得到密封用環(huán)氧樹脂成形材料D1～13。
(環(huán)氧樹脂)所使用的環(huán)氧樹脂為，環(huán)氧當(dāng)量196、熔點106℃的聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂(ジヤパンエポキシレジン株式會社制商品名エピコ一トYX-4000H)；環(huán)氧當(dāng)量186、熔點75℃的雙酚F型環(huán)氧樹脂(新日鐵化學(xué)株式會社制商品名YSLV-80XY)；環(huán)氧當(dāng)量245、熔點110℃的含硫原子環(huán)氧樹脂(新日鐵化學(xué)株式會社制商品名YSLV-120TE)；環(huán)氧當(dāng)量195、軟化點65℃的鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(住友化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名ESCN-190)及環(huán)氧當(dāng)量170、軟化點70℃、150℃的熔融粘度3.1泊的三苯酚甲烷型環(huán)氧樹脂(多官能團(tuán)型環(huán)氧樹脂)(ジヤパンエポキシレジン株式會社制商品名エピコ一トE1032H)(固化劑)所使用的固化劑為，軟化點70℃、羥基當(dāng)量175的苯酚-芳烷基樹脂(三井化學(xué)株式會社制商品名ミレツクスXL-225)，軟化點80℃、羥基當(dāng)量106的苯酚酚醛清漆樹脂(明和化成株式會社制商品名H-1)；軟化點83℃、羥基當(dāng)量103的多官能團(tuán)型酚醛樹脂(明和化成株式會社制商品名MEH-7500-3S)。
(固化促進(jìn)劑)所使用的固化促進(jìn)劑為三苯基膦與對苯醌的加成物(固化促進(jìn)劑)。
(偶合劑)所使用的偶合劑為，γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(環(huán)氧硅烷)，含仲氨基的硅烷偶合劑(γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷(苯胺基硅烷))。
(阻燃劑)所使用的阻燃劑為，三氧化銻及軟化點80℃、溴含量4.8重量％的雙酚A型溴化環(huán)氧樹脂(住友化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名ESB-400T)。
(硅樹脂)所使用的硅樹脂為甲基苯基硅樹脂及硅橡膠。
(無機填充劑)所使用的無機填充劑為平均粒徑28μm、平均粒徑20μm、平均粒徑8μm、平均粒徑0.5μm的球狀熔融硅石。
(其它添加劑)所使用的其它添加劑為高級脂肪酸蠟及碳黑。
表19

表20

以表中所示試驗項目(螺旋流動、圓板流動、熱時硬度、彎曲彈性率、成形收縮率、玻璃化溫度)評價所得密封用環(huán)氧樹脂成形材料D1～D13的特性。結(jié)果如表21、表22所示。
表21

表22
接著，使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料D1～D13制作實施例D1～D10及比較例D1～D3的半導(dǎo)體裝置。另外，以密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封的方法為，利用轉(zhuǎn)移成形機以模具溫度180℃、成形壓力6.9MPa、固化時間90秒的條件成形后，以180℃后固化5小時。
實施例D1～D10(表23、24)在絕緣底基材(玻璃布-環(huán)氧樹脂層積板，日立化成制商品名E-679)上形成微細(xì)配線圖案后，將絕緣保護(hù)抗蝕劑(太陽インキ制商品名PSR4000AUS5)涂布于除了半導(dǎo)體元件搭載側(cè)的鍍金端子及反面?zhèn)鹊耐獠窟B接端子以外的面上，再以120℃將所得外形為縱40mm×橫80mm×厚0.6mm的半導(dǎo)體元件搭載用襯底干燥2小時，其后根據(jù)IR再流工藝以260℃、10秒的條件對縱9mm×橫8mm×厚0.4mm(面積72mm2)、凸塊徑145μm、凸塊間距200μm，凸塊數(shù)160個的半導(dǎo)體元件進(jìn)行再流處理來安裝。安裝后的凸塊高度為110μm。接著，使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料D1～D4、D7及D9～D13，把半導(dǎo)體元件搭載面以縱30mm×橫70mm×厚0.8mm的尺寸用上述條件真空轉(zhuǎn)移成形，得到實施例D1～D10的倒裝芯片BGA裝置。
比較例D1～D3(表25)使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料D5、D6及D8，與實施例D1～D10同樣地進(jìn)行，制作比較例1～3的半導(dǎo)體裝置D。
表23

表24

表25
使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料D1～D13制作實施例D11～D20及比較例D4～D6半導(dǎo)體裝置。另外，以密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封的方法為，利用轉(zhuǎn)移成形機以模具溫度180℃、成形壓力6.9MPa、固化時間90秒的條件成形后，以180℃后固化5小時。
實施例D11～D20(表26、表27)在絕緣底基材(玻璃布-環(huán)氧樹脂層積板，日立化成制造，商品名E-679)上形成微細(xì)配線圖案后，將絕緣保護(hù)抗蝕劑(太陽インキ制造，商品名PSR4000AUS5)涂布于除了半導(dǎo)體元件搭載側(cè)的鍍金端子及反面?zhèn)鹊耐獠窟B接端子以外的面上，再以120℃將所得外形為縱50mm×橫100mm×厚0.6mm的半導(dǎo)體元件搭載用襯底干燥2小時，其后根據(jù)IR再流工藝以260℃、10秒的條件對縱9mm×橫8mm×厚0.4mm(面積72mm2)、凸塊徑145μm、凸塊間距200μm，凸塊數(shù)160個的半導(dǎo)體元件進(jìn)行再流處理來安裝。安裝后的凸塊高度為110μm。接著使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料D1～D4、D7及D9～D13，把半導(dǎo)體元件搭載面以縱40mm×橫90mm×厚0.8mm的尺寸用上述條件真空轉(zhuǎn)移成形，得到實施例D11～D20的倒裝芯片BGA裝置。
比較例D4～D6(表28)使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料D5、D6及D8，與實施例D11～D20同樣地進(jìn)行，制作比較例D4～D6的半導(dǎo)體裝置。
表26

表27

表28
使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料D1～D13制作實施例D21～D30及比較例D7～D9的半導(dǎo)體裝置。另外，以密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封的方法為，利用轉(zhuǎn)移成形機以模具溫度180℃、成形壓力6.9MPa、固化時間90秒的條件成形后，以180℃后固化5小時。
實施例D21～D30(表29、30)在絕緣底基材(玻璃布-環(huán)氧樹脂層積板，日立化成制造，商品名E-679)上形成微細(xì)配線圖案后，將絕緣保護(hù)抗蝕劑(太陽インキ制造，商品名PSR4000AUS5)涂布于除了半導(dǎo)體元件搭載側(cè)的鍍金端子及反面?zhèn)鹊耐獠窟B接端子以外的面上，再以120℃將所得外形為縱60mm×橫120mm×厚0.6mm的半導(dǎo)體元件搭載用襯底干燥2小時，其后根據(jù)IR再流工藝以260℃、10秒的條件對縱9mm×橫8mm×厚0.4mm(面積72mm2)、凸塊徑145μm、凸塊間距200μm、凸塊數(shù)160個的半導(dǎo)體元件進(jìn)行再流處理來安裝。安裝后的凸塊高度為110μm。接著使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料1～4、7及9～13，把半導(dǎo)體元件搭載面以縱50mm×橫110mm×厚0.8mm的尺寸用上述條件真空轉(zhuǎn)移成形，得到實施例D21～D30的倒裝芯片BGA裝置。
比較例D7～D9(表31)使用密封用環(huán)氧樹脂成形材料D5、D6及D8，與實施例D21～D30同樣地進(jìn)行，制作比較例D7～D9的半導(dǎo)體裝置。
表29

表30

表31

通過所得實施例D1～D30及比較例D1～D9的半導(dǎo)體裝置的襯底翹曲量試驗來評價，比較玻璃化溫度、彎曲彈性率、成形收縮率、半導(dǎo)體元件成形時的填充性。將評價結(jié)果示于表32～35。
表32

表33

表34

表35

以不符合基于TMA法(差示膨脹方式)的玻璃化溫度為150℃或以上、基于JIS K6911的彎曲彈性率為19GPa或以下、基于JIS K6911的成形收縮率為0.2％或以下的任何條件的環(huán)氧樹脂成形成材料5、6及8密封的比較例1～9，襯底翹曲度都大，成形時的填充性也不好。
相對來說，以符合上述條件中至少一條件的環(huán)氧樹脂成形材料1～4、7及9～10密封的實施例1～30則襯底翹曲度小，且成形時的填充性也良好。另外，以符合全部條件的環(huán)氧樹脂成形材料1～4及11密封的實施例則襯底翹曲小于等于2.0mm，特別良好，并且成形時的填充性也是不產(chǎn)生空隙而特別良好。
(1)螺旋流動使用基于EMMI-1-66的螺旋流動測定用模具，利用轉(zhuǎn)移成形機以模具溫度180℃、成形壓力6.9MPa、固化時間90秒的條件將密封用環(huán)氧樹脂成形材料成形，求出流動距離(inch)。
(2)圓板流動使用具有200mm(w)×200mm(D)×25mm(H)的上模及200mm(w)×200mm(D)×15mm(H)的下模的圓板流動測定用平板模具，將精確稱量的試樣(密封用環(huán)氧樹脂成形材料)5g置于加熱至180℃的下模中心部，5秒后合上加熱至180℃的上模，以荷重78N、固化時間90秒的條件壓縮成形，用游標(biāo)卡尺測定成形品的長徑(mm)及短徑(mm)，將其平均值(mm)作為圓板流動。
(3)熱時硬度以模具溫度180℃、成形壓力6.9MPa、固化時間90秒的條件將密封用環(huán)氧樹脂成形材料成形為直徑50mm×厚3mm的圓板后，馬上以肖氏D型硬度計測定。
(4)彎曲彈性率使用基于JIS K6911的彎曲試驗片成形用模具，利用轉(zhuǎn)移成形機以模具溫度180℃、成形壓力6.9GPa、固化時間90秒的條件成形后，以180℃后固化5小時，再按照J(rèn)IS K6911所記載的彎曲試驗法測定彎曲彈性率。
(5)成形收縮率使用依據(jù)JIS K6911的成形收縮率測定用模具，利用轉(zhuǎn)移成形機以模具溫度180℃、成形壓力6.9MPa、固化時間90秒的條件成形后，以180℃后固化5小時，再按照J(rèn)IS K6911所記載的成形收縮率試驗法測定成形收縮率。
(6)玻璃化溫度使用可制作20mm×4mm×4mm的試驗片的模具，利用轉(zhuǎn)移成形機以模具溫度180℃、成形壓力6.9MPa、固化時間90秒的條件成形后，以180℃后固化5小時，利用(株)マックサイエンス制TMA裝置(TSC 1000)，按照TMA法(差示膨脹方式)測定玻璃化溫度及熱膨脹系數(shù)。
(7)襯底翹曲量在水平且平滑的面上放置樹脂成形后的倒裝芯片BGA襯底，用50g砝碼固定襯底長度方向的一端，利用矩尺讀取另一端從平滑面浮起的尺寸至1/10mm。
(8)成形時的填充率利用超聲波探查映像裝置(日立建機公司制HYE-HOCUS型)透視觀察半導(dǎo)體裝置，算出相對于密封面積的填充面積比例(面積％)來評價。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明倒裝芯片安裝用的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，具有作為底部填料所要求的高填充性，并且空隙等成形不良情況少，因此其工業(yè)價值甚大。另外，本發(fā)明倒裝芯片安裝用的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，具有作為底部填料所要求的低翹曲性，顯示出良好的流動特性，因此其工業(yè)價值甚大。
如上所述，在不超出本發(fā)明的宗旨和范圍的條件下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進(jìn)行諸多變更和修正。
權(quán)利要求
1.一種密封用環(huán)氧樹脂成形材料，含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)無機填充劑，其特征為，所述無機填充劑(C)的平均粒徑為12μm或以下且比表面積為3.0m2/g或以上。
2.一種密封用環(huán)氧樹脂成形材料，含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)無機填充劑，其特征為，所述無機填充劑(C)為，最大粒徑在63μm或以下，且含有5wt％或以上的粒徑在20μm或以上的無機填充劑。
3.一種密封用環(huán)氧樹脂成形材料，含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)無機填充劑，其特征為，所述(C)無機填充劑的平均粒徑為15μm或以下且比表面積為3.0～6.0m2/g，用于具備(a1)～(d1)構(gòu)成中的一種或以上的半導(dǎo)體裝置，(a1)倒裝芯片的凸塊高度為150μm或以下；(b1)倒裝芯片的凸塊間距為500μm或以下；(c1)半導(dǎo)體芯片的面積為25mm2或以上；(d1)密封材料的總厚度為2mm或以下。
4.一種密封用環(huán)氧樹脂成形材料，含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)無機填充劑，其特征為，所述密封用環(huán)氧樹脂成形材料符合以下條件中的至少一個條件基于TMA法的玻璃化溫度為150℃或以上；基于JIS-K6911的彎曲彈性率為19GPa或以下；基于JIS-K6911的成形收縮率為0.2％或以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任一項所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，(A)環(huán)氧樹脂在150℃的熔融粘度為2泊或以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任一項所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，(A)環(huán)氧樹脂含有聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、芪型環(huán)氧樹脂、含硫原子環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂及三苯甲烷型環(huán)氧樹脂中的至少1種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任一項所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，(B)固化劑在150℃的熔融粘度為2泊或以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任一項所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，(B)固化劑含有聯(lián)苯型酚醛樹脂、芳烷基型酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯型酚醛樹脂、三苯甲烷型酚醛樹脂及酚醛清漆型酚醛樹脂中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任一項所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，進(jìn)一步含有(F)固化促進(jìn)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，所述無機填充劑(C)符合以下條件中的至少一個條件粒徑12μm或以下為50wt％或以上；粒徑24μm或以下為70wt％或以上；粒徑32μm或以下為80wt％或以上；粒徑48μm或以下為90wt％或以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任一項所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，(C)無機填充劑的平均粒徑為10μm或以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任一項所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，(C)無機填充劑的比表面積為3.5～5.5m2/g。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任一項所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，進(jìn)一步含有(D)偶合劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，(D)偶合劑為(D2)具有仲氨基的硅烷偶合劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，(D2)具有仲氨基的硅烷偶合劑含有下列通式(I)所示的化合物， 式中，R1選自氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)1～2的烷氧基；R2選自碳原子數(shù)1～6的烷基及苯基；R3表示甲基或乙基；n表示1～6的整數(shù)；m表示1～3的整數(shù)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1～4中的任一項所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，進(jìn)一步含有(E)磷化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，(E)磷化合物含有磷酸酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，磷酸酯含有下列通式(II)所示的化合物， 式中，8個R表示碳原子數(shù)1～4的烷基，可全部相同或相異；Ar表示芳香族環(huán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，(E)磷化合物含有膦氧化物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，膦氧化物含有下列通式(III)所示的化合物， 式中，R1、R2及R3表示碳原子數(shù)1～10的取代或非取代的烷基、芳基、芳烷基及氫原子，可全部相同或相異，但排除全部為氫原子的情況。
21.根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任一項所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，用于具備(a1)～(f1)構(gòu)成中的一種或以上的半導(dǎo)體裝置，(a1)倒裝芯片的凸塊高度為150μm或以下；(b1)倒裝芯片的凸塊間距為500μm或以下；(c1)半導(dǎo)體芯片的面積為25mm2或以上；(d1)密封材料的總厚度為2mm或以下；(e1)倒裝芯片的凸塊數(shù)為100個或以上；(f1)成形時的通氣口厚度為40μm或以下。
22.根據(jù)權(quán)利要求1～3中的任一項所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，用于具備(a2)～(f2)構(gòu)成中的一種或以上的半導(dǎo)體裝置，(a2)倒裝芯片的凸塊高度為100μm或以下；(b2)倒裝芯片的凸塊間距為400μm或以下；(c2)半導(dǎo)體芯片的面積為50mm2或以上；(d2)密封材料的總厚度為1.5mm或以下；(e2)倒裝芯片的凸塊數(shù)為150個或以上；(f2)成形時的通氣口厚度為30μm或以下。
23.根據(jù)權(quán)利要求13所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，(D)偶合劑的填料覆蓋率為0.3～1.0。
24.根據(jù)權(quán)利要求13所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，200℃/1hr加熱后的加熱減量率為0.25重量％或以下。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，200℃/1hr加熱后的加熱減量率為0.25重量％或以下。
26.根據(jù)權(quán)利要求4所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，用于具備以下(c1)、(d1)及(g1)構(gòu)成中的一種或以上的半導(dǎo)體裝置，(c1)半導(dǎo)體芯片的面積為25mm2或以上；(d1)密封材料的總厚度為2mm或以下；(g1)一次成形方式的密封材料成形面積為3000mm2或以上。
27.根據(jù)權(quán)利要求4所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，用于具備以下(c2)、(d2)及(g2)構(gòu)成中的一種或以上的半導(dǎo)體裝置，(c2)半導(dǎo)體芯片的面積為50mm2或以上；(d2)密封材料的總厚度為1.5mm或以下；(g2)一次成形方式的密封材料成形面積為5000mm2或以上。
28.根據(jù)權(quán)利要求4所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，半導(dǎo)體裝置的翹曲為5.0mm或以下。
29.根據(jù)權(quán)利要求4所述的密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，半導(dǎo)體裝置的翹曲為2.0mm或以下。
30.根據(jù)權(quán)利要求4所述的環(huán)氧樹脂成形材料，其中，(C)無機填充劑含有率相對于環(huán)氧樹脂成形材料為70～90wt％。
31.一種半導(dǎo)體裝置，其特征為，以含有(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)無機填充劑的密封用環(huán)氧樹脂成形材料密封。
32.根據(jù)權(quán)利要求29所述的半導(dǎo)體裝置，其特征為，具備以下(a1)～(f1)構(gòu)成中的一種或以上，(a1)倒裝芯片的凸塊高度為150μm或以下；(b1)倒裝芯片的凸塊間距為500μm或以下；(c1)半導(dǎo)體芯片的面積為25mm2或以上；(d1)密封材料的總厚度為2mm或以下；(e1)倒裝芯片的凸塊數(shù)為100個或以上；(f1)成形時的通氣口厚度為40μm或以下。
33.根據(jù)權(quán)利要求29所述的半導(dǎo)體裝置，其特征為，具備以下(a2)～(f2)構(gòu)成中的一種或以上，(a2)倒裝芯片的凸塊高度為100μm或以下；(b2)倒裝芯片的凸塊間距為400μm或以下；(c2)半導(dǎo)體芯片的面積為50mm2或以上；(d2)密封材料的總厚度為1.5mm或以下；(e2)倒裝芯片的凸塊數(shù)為150個或以上；(f2)成形時的通氣口厚度為30μm或以下。
34.根據(jù)權(quán)利要求29所述的半導(dǎo)體裝置，其特征為，具備以下(c1)、(d1)及(g1)構(gòu)成中的一種或以上，(c1)半導(dǎo)體芯片的面積為25mm2或以上；(d1)密封材料的總厚度為2mm或以下；(g1)一次成形方式的密封材料成形面積為3000mm2或以上。
35.根據(jù)權(quán)利要求29所述的半導(dǎo)體裝置，其特征為，具備以下(c2)、(d2)及(g2)構(gòu)成中的一種或以上，(c2)半導(dǎo)體芯片的面積為50mm2或以上；(d2)密封材料的總厚度為1.5mm或以下；(g2)一次成形方式的密封材料成形面積為5000mm2或以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體密封用樹脂組合物，其為以(A)環(huán)氧樹脂、(B)固化劑及(C)無機填充劑為必須成分的半導(dǎo)體封裝體密封用環(huán)氧樹脂成形材料，其特征為，所述無機填充劑(C)的平粒徑為12μm或以下且比表面積為3.0m
文檔編號H01L23/28GK1768112SQ200480008859
公開日2006年5月3日 申請日期2004年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月7日
發(fā)明者池澤良一, 奈良直紀(jì), 茶木秀幸, 水上義裕, 遠(yuǎn)藤由則, 柏原隆貴, 古澤文夫, 吉井正樹, 萩原伸介, 片寄光雄 申請人:日立化成工業(yè)株式會社