專利名稱：用于熱電發(fā)電器或珀?duì)柼b置的Pb－Ge－Te化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為熱電活性材料的Ge-Pb-Te化合物(碲化鍺鉛)，以及包括它們的發(fā)電器和珀?duì)柼b置。
熱電發(fā)電器本身早已為人所知。通過外部電路，一側(cè)加熱而另一側(cè)冷卻的p型或n型摻雜的半導(dǎo)體傳輸電荷，其中在電路中的負(fù)載位置做電功。從熱力學(xué)角度說，在這種情況下所達(dá)到的熱能向電能的轉(zhuǎn)化效率受到卡諾效率(Carnot efficiency)的限制。例如，在熱的一側(cè)溫度為1000K而“冷”的一側(cè)溫度為400K的情況下，可能達(dá)到(1000-400)1000＝60％的效率。不幸地是，到目前為止僅能達(dá)到最高10％的效率。
另一方面，如果對這種裝置施加直流電，那么熱量將從一側(cè)傳輸?shù)搅硪粋?cè)。這種珀?duì)柼b置用作熱泵，因此適用于設(shè)備部件、車輛或建筑物的冷卻。通過珀?duì)柼淼姆绞郊訜岜瘸Ｒ?guī)加熱也更有利，因?yàn)槠渌鶄鬏數(shù)臒崃康牧靠偸歉哂趯?yīng)于相同的施加能量的常規(guī)加熱。
例如Cronin B.Vining，ITS Short Course on Thermoelectricity，Nov.8，1993，Yokihama，Japan中給出了效應(yīng)和材料的較好綜述。
目前，在空間探測中利用熱電發(fā)電器，以用于直流電的產(chǎn)生、管道的陰極腐蝕防護(hù)、發(fā)光和無線電浮標(biāo)的能量供應(yīng)，以及收音機(jī)和電視機(jī)的工作。熱電發(fā)電器的優(yōu)點(diǎn)在于，它們極其可靠，無論大氣條件例如濕度如何都可工作，并且不發(fā)生易于中斷的物質(zhì)傳輸，而僅發(fā)生電荷傳輸；持續(xù)地且無自由火焰催化地燃燒燃料，因此僅釋放出少量的CO、NOx和未燃燒燃料；可能利用從水到天然氣、汽油、煤油以及柴油到生物作用產(chǎn)生的燃料例如菜籽油甲基酯的任何燃料。
因此熱電能量轉(zhuǎn)換可非常靈活地適應(yīng)未來的需要，例如氫經(jīng)濟(jì)或來自再生能源的能源生產(chǎn)。
一個(gè)尤其具有吸引力的應(yīng)用包括用于電動車輛中向電能的轉(zhuǎn)換。不需要對現(xiàn)有的加油站網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行調(diào)整。然而，對于這種應(yīng)用，需要超過30％的效率。
太陽能直接轉(zhuǎn)換為電能也非常具有吸引力。例如拋物面集光器的集中器可以95-97％的效率將太陽能集中到熱電發(fā)電器上，以產(chǎn)生電能。
然而，為用作熱泵，需要更高的效率。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供允許比以前效率更高的熱電活性材料。熱電材料的特征是所謂的Z因子(性能系數(shù))Z=α2*σK]]>其中α為塞貝克系數(shù)，σ為電導(dǎo)率，K為熱導(dǎo)率。
更為精確的分析是以η表示的效率η=Thigh-TlowThigh*M-1M+TlowThigh]]>其中M＝[1+Z/2(Thigh+Tlow)]1/2(參見Mat.Sci.and Eng.B29(1995)228)。
因此旨在提供一種具有最高Z值和可實(shí)現(xiàn)的高溫度差的材料。根據(jù)固態(tài)物理學(xué)，在這種情況下需要解決許多問題高σ引起在材料中的高電子遷移率；即電子(或p型導(dǎo)電材料情況下的空穴)不得緊束縛在原子實(shí)(atom rumps)上。具有高電導(dǎo)率的材料通常也具有高熱導(dǎo)率(Wiedemann-Franz定律)，因此不能有利地影響Z。當(dāng)前采用的例如Bi2Te3、PbTe或SiGe的材料實(shí)際上兼顧了這些方面。例如，通過合金化使電導(dǎo)率的降低程度小于熱導(dǎo)率。因而優(yōu)選利用合金，例如在US 5,448,109中所述的(Bi2Te3)90(Sb2Te3)5(Sb2Se3)5或Bi12Sb23Te65。
對于具有高效率的熱電材料，也優(yōu)選滿足進(jìn)一步的約束。最重要的是，它們必須是熱穩(wěn)定的，以在高達(dá)1000K的工作溫度下工作數(shù)年而基本上沒有效率降低。這需要其本身在高溫下穩(wěn)定的相、穩(wěn)定的相組成，以及可忽略的合金組分向鄰近的接觸材料的擴(kuò)散，反之亦然。
最近的專利文獻(xiàn)包括了對熱電材料的說明，例如US 6,225,550和EP-A-1 102 334。US 6,225,550實(shí)質(zhì)上涉及由MgxSbZ構(gòu)成的材料，該材料還摻雜了另一種成分，優(yōu)選地是過渡金屬。
EP-A-1 102 334公開了p型或n型半導(dǎo)體材料，該半導(dǎo)體材料是由以下材料類構(gòu)成的至少三元材料硅化物、硼化物、鍺化物(germanide)、碲化物、硫化物、硒化物、銻化物(antimonide)、鉛化物(plumbide)和半導(dǎo)體氧化物。
DE-A-101 42 624涉及具有由多種金屬或金屬氧化物構(gòu)成的熱電活性半導(dǎo)體材料的珀?duì)柼b置的熱電發(fā)電器，其中熱電活性材料選自作為半導(dǎo)體材料的p型或n型摻雜的三元化合物。具體地說，公開了一般分子式為MexSAySBz的化合物，其中SAy＝Ge，SBz＝Te。沒有公開鉛作為可能的金屬成分。
文章“Thermoelectric properties of n-type(Pb1-xGex)Te fabricated byhot pressing method”，proceedings ICT’97，XVI International Conferenceon Thermoelectrics，August 26-29，1997，Dresden，第228至231頁說明了(Pb1-xGex)Te的特性，其中x從0到0.15。該系統(tǒng)摻雜了0.3％的Bi。通過改變加入石英管中的Pb、Ge和Te以及Bi的適合的含量得到該材料。石英管的內(nèi)壁通過丙酮裂化用碳覆蓋。隨后抽真空、密封石英管，并利用回轉(zhuǎn)爐將其加熱至1000℃兩小時(shí)。隨后將該系統(tǒng)淬火至室溫。然后在1000℃下區(qū)熔爐中以1mm/min的生長速率生長(Pb1-xGex)Te晶錠。然后將該晶錠粉碎成90至250μm大小的粉末。在H2/Ar氣氛中400℃下，對該粉末進(jìn)行24小時(shí)還原處理。然后，在真空中650℃和750℃下冷壓并隨后熱壓該粉末1小時(shí)。
已發(fā)現(xiàn)塞貝克系數(shù)和電阻率隨著GeTe含量x的增大而增大。熱導(dǎo)率隨著GeTe含量的增大而減小。得到的最佳塞貝克系數(shù)約為-150μV/K，而電阻約為1mΩcm。熱導(dǎo)率最小約為2W/m-K。
參考該文獻(xiàn)，表明了在低于750℃的溫度下，在Pb Te中Ge Te的溶解度大于20％。然而，僅對0.15以下的x進(jìn)行了測量。
然而，仍需要對用于不同應(yīng)用領(lǐng)域的具有高效率并呈現(xiàn)合適的特性分布的熱電活性材料。至今在熱電活性材料領(lǐng)域的研究決不會被認(rèn)為已結(jié)束，因此仍需要不同的熱電活性材料。
我們已發(fā)現(xiàn)，通過一般分子式(I)的三元化合物構(gòu)成的熱電活性p型或n型導(dǎo)電半導(dǎo)體材料以及具有該熱電活性半導(dǎo)體材料的熱電發(fā)電器或珀?duì)柼b置達(dá)到了該目的(Pb1-xGex)Te(I)其中x從0.16至0.5取值，其中0至10重量％的三元化合物可由其它金屬或金屬化合物代替，其中該半導(dǎo)體材料在25℃的溫度下具有至少+200μV/K的塞貝克系數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)在以下所述的具體工藝中得到化合物時(shí)，x從0.16-至0.5取值的三元化合物(Pb1-xGex)Te顯示出高得多的塞貝克系數(shù)。根據(jù)本發(fā)明得到的三元化合物在25℃的溫度下具有至少±200μV/K的塞貝克系數(shù)。
優(yōu)選地，塞貝克系數(shù)至少為200μV/K，具體地說優(yōu)選為至少240μV/K。典型地，在25℃的溫度下，塞貝克系數(shù)在200至300μV/K的范圍內(nèi)，優(yōu)選在250至300μV/K的范圍內(nèi)。
由上述現(xiàn)有技術(shù)不能預(yù)見到，通過根據(jù)本發(fā)明的具體工藝得到的本發(fā)明的具體三元化合物顯示出該高得多的塞貝克系數(shù)。
優(yōu)選地，在一般分子式(I)的三元化合物中，x從0.17至0.25取值，尤其優(yōu)選為0.17至0.19。最優(yōu)選為約0.18的x值。該值0.18對應(yīng)于Ge2Pb9Te11成分。
在根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體材料中，0至10重量％，優(yōu)選0至5重量％，尤其0至1重量％的三元化合物可由其它也可作為p型或n型摻雜劑的金屬或金屬化合物代替。其它金屬或金屬化合物的實(shí)例包括Tl、Sn、Sb、Bi、Se、Si、Mg及其混合物，Mn、Na、K、鹵化銻、鹵化鉛、鹵化鉍、碲化銻以及碲化鉍。優(yōu)選摻雜劑為例如BiI、SbI、BiTe、SbTb，具體地說其含量為從0.1至0.5重量％。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，用p型或n型摻雜劑代替0.05至1重量％，更優(yōu)選0.1至0.5重量％的一般分子式(I)的三元化合物。該p型或n型摻雜劑優(yōu)選地選自銻、鹵化銻、鹵化鉍、碲化銻或碲化鉍。n型摻雜劑的一個(gè)具體實(shí)例是Bi，優(yōu)選地基于半導(dǎo)體材料以0.1至0.5重量％的含量采用Bi。摻雜劑的其它實(shí)例列于下面結(jié)合實(shí)例3的表中。
對于現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)人員來說，公知其它可能的摻雜劑。以材料的塞貝克系數(shù)優(yōu)選地不受到不利影響的方式選擇摻雜劑和其它金屬或金屬化合物。
只要維持了上述的塞貝克系數(shù)，可包括其它化合物或摻雜劑。
通過以下步驟制備本發(fā)明的半導(dǎo)體材料熔合組分或其合金的成分粉末的混合物至少1小時(shí)；隨后以至少10℃/s的速度快速冷卻熔合物至比半導(dǎo)體材料的熔點(diǎn)至少低100℃的溫度；以及隨后在比半導(dǎo)體材料的熔點(diǎn)至少低100℃的溫度下退火半導(dǎo)體材料至少1小時(shí)。
在第一反應(yīng)階段中，優(yōu)選進(jìn)行熔合至少2小時(shí)，更優(yōu)選至少5小時(shí)，最優(yōu)選至少10小時(shí)?？衫没虿焕萌酆衔锏幕旌线M(jìn)行熔合。例如，可利用回轉(zhuǎn)爐混合熔合物以確保成分的均勻性。熔合所需的時(shí)間取決于成分的混合。如果不進(jìn)行混合，則需要較長的熔合時(shí)間以得到均勻材料，而在良好的混合條件下，在較短的時(shí)間之后即可得到均勻成分。
在沒有額外的混合的條件下，典型的熔合時(shí)間為2至50小時(shí)。
在至少一種成分熔化并且在熔化狀態(tài)下半導(dǎo)體材料或混合物存在的溫度下進(jìn)行熔合。例如，該溫度至少為900℃，優(yōu)選至少為950℃。典型地，該溫度在800至1,000℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在930至980℃的范圍內(nèi)。
熔合之后，以至少10℃/s，優(yōu)選至少20℃/s，更優(yōu)選至少100℃/s的速度快速冷卻(均勻的)熔化的混合物。進(jìn)行冷卻至比半導(dǎo)體材料的熔點(diǎn)至少低100℃，優(yōu)選至少低200℃，更優(yōu)選至少低500℃的溫度。在優(yōu)選實(shí)施例中，快速冷卻熔合物至室溫(25℃)或更低的溫度。例如可以通過將其引入冰水混合物中快速冷卻熔合物。對于現(xiàn)有技術(shù)的技術(shù)人員來說，公知其它快速冷卻熔合物的方法。優(yōu)選地，在冷卻時(shí)對混合物施加例如50至10,000巴的壓力。
在快速冷卻(淬火)熔合物之后，在比半導(dǎo)體材料的熔點(diǎn)至少低100℃的溫度，優(yōu)選至少低200℃的溫度下退火半導(dǎo)體材料。典型的溫度可在450至650℃，優(yōu)選500至600℃的范圍內(nèi)。進(jìn)行退火至少1小時(shí)，更優(yōu)選至少2小時(shí)，更優(yōu)選至少10小時(shí)。典型的時(shí)間在10至250小時(shí)，更優(yōu)選20至100小時(shí)的范圍內(nèi)。在典型的實(shí)施例中，在比半導(dǎo)體材料的熔點(diǎn)低100至500℃的溫度下進(jìn)行退火。優(yōu)選溫度范圍為比半導(dǎo)體材料的熔點(diǎn)低150至350℃。
在具體工藝中，以至少20℃/s的速度快速冷卻熔合物至25℃或更低的溫度，并且隨后在比半導(dǎo)體材料的熔點(diǎn)至少低150℃的溫度下退火半導(dǎo)體材料至少5小時(shí)。
不束縛于任何理論，假定該退火工藝導(dǎo)致在本發(fā)明的半導(dǎo)體材料中得到高塞貝克系數(shù)。
在非常具體的實(shí)施例中，在石英管中950℃下，使該成分反應(yīng)兩天。隨后立即將石英管浸入冰水中。隨后在550℃下退火材料七天。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)，通過在加熱的石英管中熔化和反應(yīng)組分產(chǎn)生例如Bi2Te3或PbTe的材料?？梢酝ㄟ^搖動加熱爐提高混合。在該反應(yīng)完成之后，冷卻加熱爐。然后去除石英管，將晶錠形狀的熱電材料切割成薄片。將這些薄片鋸成3至5mm長度的小片，由該小片構(gòu)成熱電模塊。
因此處理本發(fā)明的材料往往很困難，特別是當(dāng)該晶錠的絕對體積很大時(shí)。必須快速冷卻(淬火)該晶錠。然而，由于石英是具有非常低的熱導(dǎo)率的材料，因此淬火時(shí)冷卻速度相當(dāng)?shù)?。另外，該晶錠的熱膨脹系數(shù)高于石英。因此該晶錠與石英管壁的接觸松散，從而冷卻速度將更低。另一方面，高冷卻速度在晶錠內(nèi)引起高機(jī)械應(yīng)力雖然晶錠的外層已經(jīng)固化，但里面的中心仍然是液態(tài)的，或者至少在較高的溫度水平下。進(jìn)一步冷卻時(shí)，根據(jù)熱膨脹系數(shù)，中心材料易于收縮，從而產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力。通過晶錠固有的低熱導(dǎo)率，即在應(yīng)用中本發(fā)明的材料的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)，增強(qiáng)了該效應(yīng)，從而增大了淬火時(shí)的機(jī)械應(yīng)力。
機(jī)械應(yīng)力在非常早期的階段可引起裂紋或裂縫(flaw or cracks)，或者產(chǎn)生裂紋或裂縫。該裂紋或裂縫降低了材料的電導(dǎo)率，考慮到該材料作為熱電活性材料的應(yīng)用，這是不利的。
為了防止通過淬火材料產(chǎn)生裂紋或裂縫，可以應(yīng)用多種技術(shù)。
不利用顯示出上述困難的石英管，而可利用由不同的材料制成的管，例如鉭管。這是有利的，因?yàn)樵摬牧系臒釋?dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石英。更重要的是，其熱膨脹系數(shù)高于在管中填充的材料。一般地，該管的優(yōu)選材料具有高于在管中填充的Pb-Ge-Te化合物的熱膨脹系數(shù)。除了管以外，也可采用其它(合適形狀)的容器。通過在合成(synthesis)之后快速冷卻填充的管，該管比里面的材料收縮的程度高，這導(dǎo)致從外向內(nèi)通過該管截面作用的力。這樣，通過淬火該管在材料上產(chǎn)生壓力，該壓力抵制裂紋或裂縫的產(chǎn)生與擴(kuò)展。通過將該管填充到較高程度，可阻止或防止垂直于收縮截面的(不希望的)膨脹。然后冷卻的材料可被切割或鋸成應(yīng)用中最終需要的任何形狀。
在另一種技術(shù)中，可在環(huán)境溫度下將冷卻的材料研磨成小于10μm的典型顆粒尺寸。將研磨的材料壓制成具有希望的形狀的部件。該壓制的部件的表觀密度應(yīng)超過材料體密度的50％，優(yōu)選60％?？梢苑勰┎牧系?.1至5體積％，優(yōu)選0.2至2體積％的含量添加通過壓制提高致密性的物質(zhì)。當(dāng)然該添加劑必須是對熱電材料惰性的，并且在惰性條件下或在真空中，在低于燒結(jié)的溫度下加熱時(shí)消失。壓制之后，將壓制部件置于燒結(jié)爐，在其中將該壓制部件加熱至最高在熔點(diǎn)以下20℃的溫度。從而將壓制部件燒結(jié)成其理論(體)密度的95％至100％。燒結(jié)之后，通過在例如油、液態(tài)氨、液態(tài)SO2或鹵代烷烴的惰性液體中冷卻淬火該部件。通過施加該步驟，防止了在轉(zhuǎn)變溫度下熱電材料從液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)發(fā)生的體積跳變。
為了防止通過淬火熔化的材料產(chǎn)生裂紋或裂縫，提出了在淬火步驟期間施加可產(chǎn)生較好熱接觸的工藝，以及更優(yōu)選地，還允許在冷卻期間同時(shí)淬火和施加壓力。在本發(fā)明的一個(gè)設(shè)計(jì)/實(shí)施例中，將保持在熔點(diǎn)之上的溫度的熔合物注入到模具或箱中，得到用于應(yīng)用的最終尺寸，即壓力鑄造，一種實(shí)際上例如用于鋁、鎂或鋅壓力鑄造領(lǐng)域的技術(shù)。從而直接制備出合適尺寸、隨時(shí)可用的小熱電活性部件。通過該步驟，比在石英管內(nèi)更快速地淬火部件，因?yàn)榕c石英管的情況相比，極大地提高了對于冷卻有效的表面相對于部件體積的比率。施加的壓力優(yōu)選在100至1,000巴，抵制了裂紋或裂縫的產(chǎn)生。在冷卻時(shí)壓縮該材料，外層緊壓材料的中心部分。由于部件體積與整個(gè)晶錠的體積相比很小，淬火時(shí)的絕對機(jī)械應(yīng)力較小。
也可能通過將熔合物倒入具有根據(jù)最終部件的寬度和高度的尺寸的冷卻溝槽中進(jìn)行連續(xù)工藝。在該溝槽內(nèi)固化材料。用插桿(plunger)將固化的材料(條狀)從溝槽中去除，并轉(zhuǎn)移到壓制模具中，該壓制模具平滑地罩住該條并進(jìn)一步使其冷卻。在金屬處理中公知該工藝作為連續(xù)澆鑄。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，將熔合物倒入在兩個(gè)成型冷鑄軋輥之間制成的矩形溝槽中。其由高熱導(dǎo)率材料構(gòu)成。


圖1示出了該實(shí)施例的截面圖在標(biāo)明的位置兩個(gè)成型冷鑄軋輥形成溝槽(ch)。這兩個(gè)冷鑄軋輥向相反的旋轉(zhuǎn)方向轉(zhuǎn)動，并且在一個(gè)或多個(gè)溝槽中固化熔合物，溝槽變得越來越窄。在逐漸增大的例如上述壓力范圍內(nèi)的壓力下，連續(xù)淬火該材料。將連續(xù)產(chǎn)生的條切割成最終部件。
當(dāng)不用退火進(jìn)行Pb-Ge-Te化合物的制備時(shí)，得到低得多的塞貝克系數(shù)。
實(shí)質(zhì)上電導(dǎo)率受退火工藝的影響不是很大。
本發(fā)明也涉及通過以上方法制備的半導(dǎo)體材料。
此外，本發(fā)明涉及具有如以上所限定的熱電活性p型或n型導(dǎo)電半導(dǎo)體材料的珀?duì)柼b置的熱電發(fā)電器。
一方面，根據(jù)本發(fā)明的熱電發(fā)電器和珀?duì)柼b置非常普遍地?cái)U(kuò)大了可利用的熱電發(fā)電器和珀?duì)柼b置的范圍。由于不同的化學(xué)系統(tǒng)，可能滿足熱電發(fā)電器或珀?duì)柼b置在各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的不同要求。因此根據(jù)本發(fā)明的熱電發(fā)電器和珀?duì)柼b置顯著擴(kuò)展了在不同條件下這些成分的應(yīng)用可能性。
在合金中摻雜成分的比例至多為0.1原子％，或者每立方厘米1018至1020個(gè)載流子。較高的載流子濃度引起不利復(fù)合，從而引起電荷遷移率降低。利用在晶體點(diǎn)陣中引起電子過剩或短缺的成分進(jìn)行摻雜，例如對于n型半導(dǎo)體用碘化物，而對于p型半導(dǎo)體用堿土成分。
如果通過超或亞化學(xué)計(jì)量成分的方式將空穴或電子故意引入材料中，該超或亞化學(xué)計(jì)量成分的方式避免了額外摻雜步驟的需要，則得到另一種可能的摻雜方法。
優(yōu)選地，通過選擇化合物的定量比例進(jìn)行p型或n型摻雜，或者利用堿金屬進(jìn)行p型摻雜，利用Sb、Bi、Te、鹵化銻或鹵化鉍進(jìn)行n型摻雜(見WO 92/13811)。
將根據(jù)本發(fā)明的材料引入例如在WO 98/44562，US 5,448,109，EP-A-1102 334或US 5,439,528中所述的模塊中，串聯(lián)連接這些模塊。
通過下面的實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)例1在石英管中引入與在分子式(I)中x＝0.18的分子式Ge2Pb9Te11相對應(yīng)的含量的成分粉末。材料的總量為28克。
抽真空并密封石英管，隨后將其加熱至950℃兩天。然后立即將石英管引入冰水中進(jìn)行冷卻。然后在550℃下退火得到的材料七天。
除石英管外，所有其它惰性材料也可用于熔化工藝。
材料沒有出現(xiàn)相變。熔點(diǎn)為878℃，光學(xué)帶隙為0.30eV。
形成進(jìn)一步用于表征的5mm厚的盤式樣品。在室溫下用4探針裝置測量電阻。
室溫下，塞貝克系數(shù)為285至330μV/K，300℃下在500至550μV/K的范圍內(nèi)，430℃下為280μV/K。
電導(dǎo)率為1000S/cm。
在室溫下，點(diǎn)陣熱導(dǎo)率接近0.8W/m-K，因此非常低。電子熱導(dǎo)率約為1.1W/m-K。因此，總熱導(dǎo)率約為1.8至1.9W/m-K。
實(shí)例2(用于比較)進(jìn)行與實(shí)例1中所述的相同的工藝，但在超過12小時(shí)內(nèi)慢慢地將樣品冷卻至室溫，且不進(jìn)行退火/回火。
得到材料的顯示出室溫下為240至250μV/K，300℃下為250μV/K，430℃下為-30μV/K的塞貝克系數(shù)。
因此，很顯然，本發(fā)明的退火/回火步驟對于得到具有高塞貝克系數(shù)的材料很重要。
電導(dǎo)率為1140S/cm。
實(shí)例3通過用各種摻雜劑摻雜在分子式(I)中x＝0.18的Ge2Pb9Te11材料產(chǎn)生n型材料。這些摻雜劑是BiI、SbI、BiTe以及SbTe?？梢詮某煞珠_始引入摻雜劑(例3a，列于下表的左側(cè))，或者作為預(yù)形成的化合物引入摻雜劑(例3b，列于下表的右側(cè))。將根據(jù)分子式Ge2Pb9Te11(摻雜劑)x的成分粉末引入石英管中。組分、含量和塞貝克值如下實(shí)例3a實(shí)例3b
進(jìn)行與實(shí)例1中相同的工藝，但將樣品加熱至1000℃15小時(shí)，然后在超過12小時(shí)內(nèi)慢慢冷卻至室溫，且不進(jìn)行退火/回火。產(chǎn)生的材料顯示出如上表所示的塞貝克系數(shù)(在300℃下，除非另作說明)。因此，很顯然，基于在分子式(I)中x＝0.18的材料Ge2Pb9Te11也是可利用的。
權(quán)利要求
1.一種由一般分子式(I)的三元化合物構(gòu)成的熱電活性p型或n型導(dǎo)電半導(dǎo)體材料(Pb1-xGex)Te(I)其中x從0.16至0.5取值，其中0至10重量％的所述三元化合物可由其它金屬或金屬化合物代替，其中所述半導(dǎo)體材料在25℃的溫度下具有至少±200μV/K的塞貝克系數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體材料，其中所述半導(dǎo)體材料具有至少240μV/K的塞貝克系數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體材料，其中0.05至1重量％的所述一般分子式(I)的所述三元化合物可由p型或n型摻雜劑代替。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的半導(dǎo)體材料，其中所述p型或n型摻雜劑選自Na、K、Sb、Bi、鹵化銻、鹵化鉍、鹵化鉛、碲化銻、碲化鉍、Mg、Mn、Tl、Se、Si及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體材料，其中x從0.17至0.25取值。
6.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1的半導(dǎo)體材料的方法，包括以下步驟熔合所述組分或其合金的成分粉末的混合物至少1小時(shí)；以至少10℃/s的速度快速冷卻所述熔合物至比所述半導(dǎo)體材料的熔點(diǎn)至少低100℃的溫度；以及隨后在比所述半導(dǎo)體材料的熔點(diǎn)至少低100℃的溫度下退火所述半導(dǎo)體材料至少1小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中以至少20℃/s的速度快速冷卻所述熔合物至25℃或更低的溫度，并隨后在比所述半導(dǎo)體材料的熔點(diǎn)至少低150℃的溫度下退火所述半導(dǎo)體材料至少5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在冷卻時(shí)對所述混合物施加壓力。
9.一種通過根據(jù)權(quán)利要求6的方法制備的半導(dǎo)體材料。
10.一種具有根據(jù)權(quán)利要求1的熱電活性p型或n型導(dǎo)電半導(dǎo)體材料的熱電發(fā)電器或珀?duì)柼b置。
全文摘要
一種由一般分子式(Pb
文檔編號H01L35/22GK1788364SQ200480012736
公開日2006年6月14日 申請日期2004年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月11日
發(fā)明者H-J·施特策爾, K·屈林, M·G·卡迪納齊迪斯, D－Y·鐘 申請人:巴斯福股份公司, 密執(zhí)安州大學(xué)