專(zhuān)利名稱(chēng):使用雙核金屬化合物作為發(fā)射材料的有機(jī)發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及有機(jī)發(fā)光器件(OLED),和更特別地涉及在這種器件中使用的磷光有機(jī)金屬材料。更特別地,本發(fā)明涉及OLED,其中發(fā)射層包括具有多個(gè)金屬中心的磷光發(fā)射材料。
背景技術(shù):
由于許多原因,利用有機(jī)材料的光電器件正日益變?yōu)樗M?。制造這種器件所使用的許多材料相對(duì)便宜,因此有機(jī)光電器件相對(duì)于無(wú)機(jī)器件因成本優(yōu)勢(shì)具有潛力。另外,有機(jī)材料的固有性能,例如其撓性,使之非常適合于特定的應(yīng)用如在撓性基底上的制造工藝。有機(jī)光電器件的實(shí)例包括有機(jī)發(fā)光器件(OLED)、有機(jī)光敏晶體管、有機(jī)光電池和有機(jī)光檢測(cè)器。對(duì)于OLED來(lái)說(shuō),有機(jī)材料可具有比常規(guī)材料有利的性能。例如,可通常容易地用合適的摻雜劑調(diào)節(jié)有機(jī)發(fā)射層發(fā)光時(shí)的波長(zhǎng)。
此處所使用的術(shù)語(yǔ)“有機(jī)”包括可用于制造有機(jī)光電器件的聚合物材料以及小分子有機(jī)材料。“小分子”是指非聚合物的任何有機(jī)材料,和“小分子”實(shí)際上可以相當(dāng)大。在一些情況下,小分子可包括重復(fù)單元。例如,使用長(zhǎng)鏈烷基作為取代基并沒(méi)有將一種分子從“小分子”組中排除。小分子也可例如作為聚合物主鏈上的側(cè)掛基團(tuán)或者作為主鏈的一部分摻入到聚合物內(nèi)。小分子也可起到枝狀體(dendrimer)的核心部分的作用,所述枝狀體由在化學(xué)部分上形成的一系列化學(xué)殼組成。枝狀體的化學(xué)部分可以是熒光或磷光小分子發(fā)射體。枝狀體可以是“小分子”,和認(rèn)為目前在OLED領(lǐng)域中所使用的所有枝狀體均是小分子。
OLED利用當(dāng)在器件上施加電壓時(shí)發(fā)射光的薄的有機(jī)膜。OLED變?yōu)樵谥T如平板顯示器、照明和背面照明之類(lèi)應(yīng)用中使用的日益令人感興趣的技術(shù)。在美國(guó)專(zhuān)利No.5844363、No.6303238和No.5707745(在此通過(guò)參考將其全文引入)中描述了數(shù)種OLED材料和結(jié)構(gòu)。
OLED器件通常(但不總是)通過(guò)至少一個(gè)電極發(fā)射光,和一個(gè)或多個(gè)透明電極可用于有機(jī)光電器件中。例如,透明電極材料,如氧化錫銦(ITO)可用作底部電極。也可使用透明的頂部電極,如在美國(guó)專(zhuān)利No.5703436和No.5707745(在此通過(guò)參考將其全部?jī)?nèi)容引入)中公開(kāi)的透明的頂部電極。對(duì)于僅僅通過(guò)底部電極發(fā)射光的器件來(lái)說(shuō),頂部電極不需要透明,和可以由具有高導(dǎo)電率的厚且反射金屬層組成。類(lèi)似地,對(duì)于僅僅通過(guò)頂部電極發(fā)射光的器件來(lái)說(shuō),底部電極可以不透明和/或具有反射性。在電極不需要透明的情況下,使用較厚的層可提供更好的導(dǎo)電率,和使用反射電極可通過(guò)將光反射回透明電極,從而增加通過(guò)其它電極發(fā)射的光量。在兩個(gè)電極透明的情況下,也可制造完全透明的器件。也可制造側(cè)發(fā)射OLED,和在這種器件中,一個(gè)或兩個(gè)電極可以不透明或者具有反射性。
此處所使用的“頂部”指離基底最遠(yuǎn),而“底部”指離基底最近。例如,對(duì)于具有兩個(gè)電極的器件來(lái)說(shuō),底部電極是最接近基底的電極,和通常是制造的第一電極。底部電極具有兩個(gè)表面,最接近基底的底部表面,和遠(yuǎn)離基底的頂部表面。在第一層描述為布置在第二層上的情況下,第一層遠(yuǎn)離基底布置。可在第一與第二層之間存在其它層,除非另外說(shuō)明第一層與第二層“物理接觸”。例如,陰極可描述為布置在陽(yáng)極上,盡管可在其間各種有機(jī)層。
發(fā)明概述 提供一種器件,其具有陽(yáng)極、陰極和置于陽(yáng)極和陰極之間且電連接到陽(yáng)極和陰極上的發(fā)射層。發(fā)射層包括具有大于一個(gè)金屬中心的發(fā)射材料。在一個(gè)實(shí)施方案中,第一和第二金屬中心獨(dú)立地選自d7、d8和d9金屬。橋連配體配位到第一金屬中心和第二金屬中心上。在一個(gè)實(shí)施方案中,第一和第二金屬中心各自的配位數(shù)為至少3,和更優(yōu)選各自的配位數(shù)為4。在一個(gè)實(shí)施方案中,光活性配體配位到第一和第二金屬中心上。在一個(gè)實(shí)施方案中,不存在光活性配體。在一個(gè)實(shí)施方案中,提供電中性的雙核發(fā)射材料。在一個(gè)實(shí)施方案中,第一和金屬中心具有共面的結(jié)構(gòu),和優(yōu)選方形平面的共面結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施方案中,金屬中心是原子序數(shù)大于或等于40的所選擇的金屬。
附圖簡(jiǎn)述
圖1示出了具有獨(dú)立的電子遷移、空穴遷移和發(fā)射層以及其它層的有機(jī)發(fā)光器件。
圖2示出了不具有獨(dú)立的電子遷移層的反轉(zhuǎn)(inverted)有機(jī)發(fā)光器件。
圖3示出了以5%摻雜到CBP內(nèi)的(F2ppy)2Pt2(SPy)2的薄膜的光致發(fā)光發(fā)射光譜。
圖4示出了在605nm的發(fā)射設(shè)定值下,以5%摻雜到CBP內(nèi)的(F2ppy)2Pt2(SPy)2的薄膜的激發(fā)光譜。可看到在500nm處的吸收帶。
圖5示出了FPt、FPtdpm和(F2ppy)2Pt2(SPy)2的發(fā)射光譜的比較。通過(guò)旋涂制備各自以5%摻雜到CBP內(nèi)的FPt、FPtdpm和(F2ppy)2Pt2(SPy)2的光致發(fā)光膜并在370nm處激發(fā)。
圖6示出了器件ITO/NPD(400埃)/雙核配合物,9%CBP(300埃)/BCP(120埃,任選的)/Zrq4(350埃)/Li:Al(1000埃)的示意圖。
圖7示出了具有圖6所示結(jié)構(gòu)的器件的量子效率對(duì)電流密度所作的曲線。
圖8示出了具有圖6所示結(jié)構(gòu)的器件的電流密度對(duì)電壓所作的曲線。
圖9示出了具有圖6所示結(jié)構(gòu)的器件的電致發(fā)光光譜的曲線。
圖10示出了具有圖6所示結(jié)構(gòu)的器件的亮度對(duì)電壓所作的曲線。
圖11示出了器件ITO/NPD(400埃)/mCP(200埃,任選的)/雙核配合物,9%mCP(300埃)/Zrq4(350埃)/Li:Al(1000埃)的示意圖。
圖12示出了具有圖11所示結(jié)構(gòu)的器件的量子效率對(duì)電流密度所作的曲線。
圖13示出了具有圖11所示結(jié)構(gòu)的器件的電流密度對(duì)電壓所作的曲線。
圖14示出了具有圖11所示結(jié)構(gòu)的器件的電致發(fā)光光譜的曲線。
圖15示出了具有圖11所示結(jié)構(gòu)的器件的亮度對(duì)電壓所作的曲線。
圖16示出了FPt、FPtdpm和(F2ppy)2Pt2(SPy)2的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
圖17示出了通過(guò)X-射線晶體學(xué)測(cè)定的(F2ppy)2Pt2(SPy)2的結(jié)構(gòu)。
圖18示出了在溶液內(nèi)Pt2Spy4的PL發(fā)射光譜。
圖19示出了在溶液內(nèi)Pt2Spy4和Spy的吸收光譜。
詳細(xì)說(shuō)明 一般來(lái)說(shuō),OLED包括置于陽(yáng)極和陰極之間且電連接到陽(yáng)極和陰極上的至少一層有機(jī)層。此處所使用的術(shù)語(yǔ)“置于…之間且電連接”不是指所指的層必須相鄰且直接接觸。相反,它允許在所指層之間布置額外的層。當(dāng)施加電流到該器件上時(shí),陽(yáng)極注入空穴和陰極注入電子到有機(jī)層內(nèi)。注入的空穴和電子各自朝荷相反電荷的電極移動(dòng)。當(dāng)電子和空穴集中在同一分子內(nèi)時(shí),形成“激子”,所述激子是具有激發(fā)能態(tài)的局部成對(duì)電子空穴對(duì)。當(dāng)激子通過(guò)光發(fā)射機(jī)理馳豫時(shí),發(fā)出光。在一些情況下,激子可定域在激基締合物(excimer)或者激基復(fù)合物上。也可發(fā)生非輻射機(jī)理,如熱馳豫,但通常認(rèn)為是非所需的。
最初的OLED使用例如在美國(guó)專(zhuān)利No.4769292(在此通過(guò)參考將其全文引入)中公開(kāi)的從其單重態(tài)中發(fā)出光(“熒光”)的發(fā)射分子。通常在小于10納秒的時(shí)間框架內(nèi)發(fā)生熒光發(fā)射。
最近,公開(kāi)了從三重態(tài)中發(fā)出光(“磷光”)的具有發(fā)射材料的OLED。Baldo et al.,“Highly Efficient PhosphorescentEmission from Organic Electroluminescent Devices”,Nature,vol.395,151-154,1998;(“Baldo-I”)和Baldo等,“Veryhigh-efficiency green organic light-emitting devices based onelectrophosphorescence”,Appl.Phys.Lett.,vol.75,No.3,4-6(1999)(“Baldo-II”)(在此通過(guò)參考將其全文引入)。磷光可稱(chēng)為“禁阻”躍遷,這是因?yàn)樵撥S遷要求自旋狀態(tài)的改變,和量子機(jī)理表明這種躍遷是不利的。結(jié)果,磷光通常在超過(guò)至少10納秒的時(shí)間框架內(nèi)發(fā)生,和典型地大于100納秒。若磷光的自然輻射壽命太長(zhǎng),則三重態(tài)可通過(guò)非輻射機(jī)理衰減,結(jié)果不發(fā)光。也常常在非常低的溫度下,在具有未成對(duì)電子的含有雜原子的分子內(nèi)觀察到有機(jī)磷光。2,2′-聯(lián)吡啶是這樣的分子。非輻射衰減機(jī)理典型地為溫度依賴(lài)型,以便在液氮溫度下顯示出磷光的材料在室溫下不顯示磷光。但,正如Baldo所證明的,可通過(guò)選擇在室溫下發(fā)出磷光的磷光化合物來(lái)解決這一問(wèn)題。
一般來(lái)說(shuō),認(rèn)為在OLED內(nèi)的激子以約3∶1的比例生成,即約75%的三重態(tài)和25%的單重態(tài)。參見(jiàn),Adachi et al.,“Nearly100% Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic LightEmitting Device”,J.Appl.Phys.,90,5048(2001)(在此通過(guò)參考將其全文引入)。在許多情況下,單重態(tài)激子可藉助“系間竄越(intersystem crossing)”,容易地將其能量轉(zhuǎn)移到三重激發(fā)態(tài)上。結(jié)果,采用磷光OLED,100%的內(nèi)量子效率在理論上是可能的。在熒光器件中,三重態(tài)激子的能量通常因加熱器件的無(wú)輻射衰減工藝而損失,從而導(dǎo)致低得多的內(nèi)量子效率。在例如美國(guó)專(zhuān)利No.6303238(在此通過(guò)參考將其全文引入)中公開(kāi)了使用從三重激發(fā)態(tài)中發(fā)光的磷光材料的OLED。
磷光可發(fā)生在從三重激發(fā)態(tài)到中間非三重態(tài)的躍遷之前,其中從所述中間非三重態(tài)處出現(xiàn)發(fā)射衰減。例如,與鑭系元素配位的有機(jī)分子常常從集中于鑭系金屬上的激發(fā)態(tài)處發(fā)射磷光。然而,這種材料不直接從三重激發(fā)態(tài)中發(fā)射磷光,而是從以鑭系金屬離子為中心的原子激發(fā)態(tài)中發(fā)射磷光。二酮酸銪配合物代表這類(lèi)物質(zhì)中的一組。
可優(yōu)選通過(guò)鍵合,通過(guò)限制緊密靠近高原子序數(shù)原子的有機(jī)分子,相對(duì)于熒光提高來(lái)自三重態(tài)的磷光。通過(guò)稱(chēng)為自旋軌道偶合的機(jī)理產(chǎn)生這一現(xiàn)象(稱(chēng)為重原子效應(yīng))??蓮挠袡C(jī)金屬分子如三(2-苯基吡啶)銥(III)的激發(fā)金屬到配體的電荷傳遞(MLCT)狀態(tài)中觀察到這一磷光躍遷。
圖1示出了有機(jī)發(fā)光器件100。該圖不一定按比例畫(huà)出。器件100可包括基底110、陽(yáng)極115、空穴注入層120、空穴遷移層125、電子阻擋層130、發(fā)射層135、空穴阻擋層140、電子遷移層145、空穴注入層150、保護(hù)層155和陰極160。陰極160是具有第一導(dǎo)電層162和第二導(dǎo)電層164的化合物陰極??赏ㄟ^(guò)按序沉積所述的層制造器件100。
基底110可以是提供所需結(jié)構(gòu)性能的任何合適的基底?;?10可以是撓性或剛性基底?;?10可以透明、半透明或不透明。塑料和玻璃是優(yōu)選的剛性基底材料的實(shí)例。塑料和金屬箔是優(yōu)選的撓性基底材料的實(shí)例。為了有助于電路的制造,基底110可以是半導(dǎo)體材料。例如,基底110可以是可在其上制造電路、能控制隨后在基底上沉積OLED的硅片。也可使用其它基底。選擇基底110的材料和厚度,獲得所需的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。
陽(yáng)極115可以是導(dǎo)電性足以將空穴遷移到有機(jī)層的任何合適的陽(yáng)極。陽(yáng)極115的材料優(yōu)選具有大于約4eV的功函(“高功函材料”)。優(yōu)選的陽(yáng)極材料包括導(dǎo)電金屬氧化物,如氧化錫銦(ITO)和氧化鋅銦(IZO)、氧化鋅鋁(AlZnO)和金屬。陽(yáng)極115(和基底110)可以足夠透明以生成底部發(fā)射的器件。優(yōu)選的透明基底和陽(yáng)極的結(jié)合是可商購(gòu)的沉積在玻璃或塑料(基底)上的ITO(陽(yáng)極)。在美國(guó)專(zhuān)利No.5844363(在此通過(guò)參考將其全文引入)中公開(kāi)了撓性和透明基底-陽(yáng)極的結(jié)合。陽(yáng)極115可以不透明和/或具有反射性。對(duì)于一些頂部發(fā)射器件來(lái)說(shuō),反射陽(yáng)極115可以是優(yōu)選的,以增加從器件頂部發(fā)出的光量??蛇x擇陽(yáng)極115的材料與厚度,以獲得所需的導(dǎo)電和光學(xué)性能。在陽(yáng)極115透明的情況下,對(duì)于特定的材料來(lái)說(shuō),厚度范圍可以是足夠厚到提供所需導(dǎo)電率,但足夠薄到提供所需透明度的厚度。可使用其它陽(yáng)極材料和結(jié)構(gòu)。
空穴遷移層125可包括能遷移空穴的材料??昭ㄟw移層130可以是純粹(未摻雜)或摻雜的??衫脫诫s提高導(dǎo)電率。α-NPD和TPD是純粹的空穴遷移層的實(shí)例。p-摻雜的空穴遷移層的實(shí)例是以50∶1的摩爾比用F4-TCNQ摻雜的m-MTDATA,正如Forrest等的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.10/173,682(在此通過(guò)參考將其全文引入)中所公開(kāi)的??墒褂闷渌昭ㄟw移層。
發(fā)射層135包括當(dāng)在陽(yáng)極115和陰極160之間通以電流時(shí),能發(fā)光的至少一種發(fā)射材料。優(yōu)選地,發(fā)射層135含有磷光發(fā)射材料,但也可使用熒光發(fā)射材料。優(yōu)選磷光材料,這是因?yàn)榕c這一材料相關(guān)的較高發(fā)光效率所致。發(fā)射層135也可包括用可捕獲電子、空穴和/或激子的發(fā)射材料摻雜的、能遷移電子和/或空穴的主體(host)材料,以便激子通過(guò)光發(fā)射機(jī)理從發(fā)射材料中馳豫。發(fā)射層135可包括結(jié)合遷移和發(fā)射性能的單一材料。不管發(fā)射材料是摻雜劑還是主要成分,發(fā)射層135可包括其它材料,如調(diào)節(jié)發(fā)射材料發(fā)射的摻雜劑。發(fā)射層135可包括能結(jié)合發(fā)射所需光的光譜的多種發(fā)射材料。因此,在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,發(fā)射層包括雙核發(fā)射材料和第二發(fā)射材料,以便結(jié)合的發(fā)射足夠橫跨可見(jiàn)光譜,以得到白光發(fā)射。熒光發(fā)射材料的實(shí)例包括DCM和DMQA。主體材料的實(shí)例包括Alq3、CBP和mCP。在Thompson等的美國(guó)專(zhuān)利No.6303238(在此通過(guò)參考將其全文引入)中公開(kāi)了發(fā)射和主體材料的實(shí)例。發(fā)射材料可以以許多方式包括在發(fā)射層135內(nèi)。例如,可將發(fā)射小分子摻入到聚合物內(nèi)??墒褂闷渌l(fā)射層材料和結(jié)構(gòu)。
電子遷移層140可包括能遷移電子的材料。電子遷移層140可以是純粹(未摻雜)或摻雜的??衫脫诫s提高導(dǎo)電率。Alq3是純粹的電子遷移層的實(shí)例。n-摻雜的電子遷移層的實(shí)例是以1∶1的摩爾比用Li摻雜的BPhen,正如在Forrest等的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.10/173682(在此通過(guò)參考將其全文引入)中所述??墒褂闷渌娮舆w移層。
可選擇電子遷移層的電荷攜帶組分,以便電子可有效地從陰極注入到電子遷移層的LUMO(最低未占據(jù)分子軌道)能級(jí)內(nèi)?!半姾蓴y帶組分”是實(shí)際上遷移電子的決定LUMO的材料。該組分可以是基礎(chǔ)材料,或者它可以是摻雜劑。有機(jī)材料的LUMO能級(jí)的特征通常在于該材料的電子親和力,和陰極的相對(duì)子注入效率通常可以以陰極材料的功函來(lái)表征。這意味著可從ETL的電荷攜帶組分的電子親和力和陰極材料的功函方面規(guī)定電子遷移層和相鄰陰極的優(yōu)選性能。特別地,為了實(shí)現(xiàn)高的電子注入效率,陰極材料的功函優(yōu)選比電子遷移層中電荷攜帶組分的電子親和力大不超過(guò)約0.75eV,更優(yōu)選大不超過(guò)約0.5eV。最優(yōu)選地,電子遷移層的電荷攜帶組分的電子親和力大于陰極材料的功函。類(lèi)似的考慮可用到在其內(nèi)注入電子的任何層內(nèi)。
陰極160可以是本領(lǐng)域已知的任何合適的材料或材料的結(jié)合,以便陰極160能傳導(dǎo)電子和將它們注入到器件100的有機(jī)層內(nèi)。陰極160可以透明或者不透明,和可以是反射性的。金屬和金屬氧化物是合適的陰極材料的實(shí)例。陰極160可以是單層,或者可具有化合物結(jié)構(gòu)。圖1示出了具有薄的金屬層162和較厚的導(dǎo)電金屬氧化物層164的化合物陰極160。在化合物陰極中,較厚層164的優(yōu)選材料包括ITO、IZO和本領(lǐng)域已知的其它材料。美國(guó)專(zhuān)利No.5703436和No.5707745(在此通過(guò)參考將其全文引入)公開(kāi)了含氧化物陰極的陰極的實(shí)例,所述氧化物陰極具有金屬如Mg∶Ag的薄層以及層疊的透明、導(dǎo)電濺射沉積的ITO層。與底層有機(jī)層接觸的一部分陰極160,不管它是單層陰極160、化合物陰極的薄的金屬層162,或者一些其它部分,優(yōu)選由功函低于約4eV的材料(“低功函材料”)制成??墒褂闷渌帢O材料和結(jié)構(gòu)。
可使用阻擋層降低電荷載流子(電子和/或空穴)和/或離開(kāi)發(fā)射層的激子的數(shù)量。電子阻擋層130可以布置在發(fā)射層135和空穴遷移層125之間,以阻止電子在空穴遷移層125的方向上離開(kāi)發(fā)射層135。類(lèi)似地,空穴阻擋層140可以布置在發(fā)射層135和電子遷移層145之間,阻止空穴在電子遷移層140的方向上離開(kāi)發(fā)射層135。也可使用阻擋層阻止激子擴(kuò)散到發(fā)射層外。在Forrest等的美國(guó)專(zhuān)利No.6097147和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.10/173682中公開(kāi)了阻擋層的理論和用途(在此通過(guò)參考將其全文引入)。
一般來(lái)說(shuō),注入層由可改進(jìn)電荷載流子從一層,如電極或有機(jī)層注入到相鄰有機(jī)層內(nèi)的材料組成。注入層也可行使電荷遷移功能。在器件100中,空穴注入層120可以是改進(jìn)空穴從陽(yáng)極115注入到空穴遷移層125的任何層。CuPc是可用作來(lái)自ITO陽(yáng)極115和其它陽(yáng)極的空穴注入層的材料的實(shí)例。在器件100中,電子注入層150可以是改進(jìn)電子注入到電子遷移層145內(nèi)的任何層。LiF/Al是可用作電子注入層的材料的實(shí)例,它將相鄰層的電子注入到電子遷移層內(nèi)。其它材料或材料的結(jié)合可用于注入層。取決于特定器件的結(jié)構(gòu),注入層可布置在不同于器件100中所示的那些位置。在Lu等的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/931948(在此通過(guò)參考將其全文引入)中提供了注入層的更多實(shí)例。空穴注入層可包括溶液沉積的材料,如旋涂的聚合物,例如PEDOT∶PSS,或者它可以是氣相沉積的小分子材料,例如CuPc或MTDATA。
空穴注入層(HIL)可極化或潤(rùn)濕陽(yáng)極表面,以便提供從陽(yáng)極注入到空穴注入材料內(nèi)的有效空穴注入??昭ㄗ⑷雽右部删哂须姾蓴y帶組分,所述電荷攜帶組分具有與在HIL一側(cè)上的相鄰陽(yáng)極層和在HIL的相對(duì)側(cè)上的空穴遷移層有利地相匹配的HOMO(最高占據(jù)分子軌道)能級(jí),這通過(guò)此處所述的相對(duì)電離電勢(shì)(IP)能來(lái)定義。“電荷攜帶組分”是指實(shí)際上遷移空穴的決定HOMO的材料。該組分可以是HIL的基礎(chǔ)材料,或者它可以是摻雜劑。使用摻雜的HIL允許因其電性能而選擇摻雜劑,和因其形態(tài)性能如潤(rùn)濕、撓性、韌度等選擇主體材料。HIL材料的優(yōu)選性能使得空穴可有效地從陽(yáng)極注入到HIL材料內(nèi)。特別地,HIL的電荷攜帶組分的IP優(yōu)選比陽(yáng)極材料的IP大不超過(guò)約0.7eV。更優(yōu)選地,電荷攜帶組分的IP優(yōu)選比陽(yáng)極材料大不超過(guò)約0.5eV。類(lèi)似的考慮可用到在其內(nèi)注入空穴的任何層內(nèi)。HIL材料進(jìn)一步區(qū)別于典型地在OLED的空穴遷移層中使用的常規(guī)空穴遷移材料在于,這種HIL材料的空穴傳導(dǎo)率可顯著小于常規(guī)空穴遷移材料的空穴傳導(dǎo)率。本發(fā)明的HIL的厚度可以足夠厚到輔助極化或潤(rùn)濕陽(yáng)極層的表面。例如,小至10nm的HIL厚度對(duì)于非常光滑的陽(yáng)極表面來(lái)說(shuō)是可接受的。然而,由于陽(yáng)極表面傾向于非常粗糙,因此最多50nm的HIL厚度在一些情況下是所需的。
在隨后的制造工藝過(guò)程中,可使用保護(hù)層來(lái)保護(hù)底層。例如,制造金屬或金屬氧化物頂部電極所使用的方法可損壞有機(jī)層,和可使用保護(hù)層減少或消除這種損壞。在器件100中,在制造陰極160的過(guò)程中,保護(hù)層155可減少對(duì)底層有機(jī)層的損壞。優(yōu)選地,對(duì)于它遷移的載流子類(lèi)型(在器件100中為電子)來(lái)說(shuō),保護(hù)層具有高的載流子遷移率,以便它沒(méi)有顯著增加器件100的操作電壓。CuPc、BCP和各種金屬酞菁是可在保護(hù)層中使用的材料的實(shí)例??墒褂闷渌牧匣虿牧系慕Y(jié)合。保護(hù)層155的厚度優(yōu)選足夠厚,以致于不存在因在沉積有機(jī)保護(hù)層160之后發(fā)生的制造工藝導(dǎo)致對(duì)底層的損壞或者幾乎沒(méi)有損壞,但還沒(méi)有厚到顯著增加器件100的操作電壓。可摻雜保護(hù)層155,以增加其導(dǎo)電率。例如,CuPc或BCP保護(hù)層160可用Li摻雜。可在Lu等的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)No.09/931948(在此通過(guò)參考將其全文引入)中找到保護(hù)層的更詳細(xì)的說(shuō)明。
圖2示出了反轉(zhuǎn)OLED200。該器件包括基底210、陰極215、發(fā)射層220、空穴遷移層225和陽(yáng)極230。可通過(guò)按序沉積所述的層制造器件200。由于最常見(jiàn)的OLED結(jié)構(gòu)具有布置在陽(yáng)極上的陰極,和器件200具有布置在陽(yáng)極230下方的陰極215,器件200可稱(chēng)為“反轉(zhuǎn)”O(jiān)LED。類(lèi)似于器件100所述的那些材料可在器件200的相應(yīng)層內(nèi)使用。圖2提供一些層如何從器件100的結(jié)構(gòu)中省去的一個(gè)實(shí)例。
通過(guò)非限制性實(shí)施例提供圖1和2所示的簡(jiǎn)單層狀結(jié)構(gòu),和要理解可結(jié)合寬范圍的各種其它結(jié)構(gòu)使用本發(fā)明的實(shí)施方案。所述的具體材料和結(jié)構(gòu)本質(zhì)上是例舉,和可使用其它材料與結(jié)構(gòu)。可通過(guò)結(jié)合以不同方式描述的各層來(lái)實(shí)現(xiàn)功能OLED,或者可基于設(shè)計(jì)、性能和成本因素,完全省去一些層。也可包括沒(méi)有具體地描述的其它層。可使用具體地描述的那些以外的材料。盡管此處提供的許多實(shí)施例描述了含單一材料的各層,但要理解,可使用材料的結(jié)合,如主體材料和摻雜劑的混合物,或者更一般的混合物。同樣,各層可具有各種亞層。此處對(duì)各層給出的名稱(chēng)不打算為嚴(yán)格限制。例如,在器件200中,空穴遷移層225遷移空穴并將空穴注入到發(fā)射層220內(nèi),和可描述為空穴遷移層或空穴注入層。在一個(gè)實(shí)施方案中,OLED可描述為具有布置在陽(yáng)極和陰極之間的“有機(jī)層”。這一有機(jī)層可包括單層,或者可進(jìn)一步包括相對(duì)于圖1和2描述的不同有機(jī)材料的多層。
也可使用沒(méi)有具體地描述的結(jié)構(gòu)和材料,如由聚合物材料(PLED)組成的OLED,如在Friend等的美國(guó)專(zhuān)利No.5247190(在此通過(guò)參考將其全文引入)中所公開(kāi)的。作為進(jìn)一步的實(shí)例,可使用具有單一有機(jī)層的OLED。OLED可例如如Forrest等的美國(guó)專(zhuān)利No.5707745中所述地層疊(在此通過(guò)參考將其全文引入)。OLED結(jié)構(gòu)可衍生于圖1和2所示的單層結(jié)構(gòu)。例如,基底可包括傾斜的反射表面,以改進(jìn)外部偶合,如在Forrest等的美國(guó)專(zhuān)利No.6091195中所述的臺(tái)面型結(jié)構(gòu),和/或在Bulovic等的美國(guó)專(zhuān)利No.5834893中公開(kāi)的地坑型結(jié)構(gòu)(在此通過(guò)參考將其全文引入)。
除非另有說(shuō)明,可通過(guò)任何合適的方法沉積各種實(shí)施方案的任何層。對(duì)于有機(jī)層來(lái)說(shuō),優(yōu)選的方法包括如在美國(guó)專(zhuān)利No.6013982和No.6087196(在此通過(guò)參考將其全文引入)中所述的熱蒸發(fā)、噴墨,如在Forrest等的美國(guó)專(zhuān)利No.6337102(在此通過(guò)參考將其全文引入)中所述的有機(jī)氣相沉積(OVPD),和如在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.10/233470(在此通過(guò)參考將其全文引入)中所述的通過(guò)有機(jī)氣相噴射印刷(OVJP)進(jìn)行的沉積。其它合適的沉積方法包括旋涂和其它溶液基方法。優(yōu)選在氮?dú)饣蚨栊苑諊羞M(jìn)行溶液基方法。對(duì)于其它層來(lái)說(shuō),優(yōu)選的方法包括熱蒸發(fā)。優(yōu)選的構(gòu)圖方法包括例如在美國(guó)專(zhuān)利No.6294398和No.6468819(在此通過(guò)參考將其全文引入)中所述的通過(guò)掩膜沉積、冷焊,和與一些沉積方法,如噴墨和OVJD相關(guān)的構(gòu)圖。也可使用其它方法。可改性待沉積的材料,使之與特定的沉積方法相容。例如,可在小分子中使用例如諸如支化或未支化的烷基和芳基之類(lèi)的取代基,和優(yōu)選含有至少3個(gè)碳的取代基,以提高其進(jìn)行溶液處理的能力??墒褂镁哂?0或更多碳的取代基,和3-20個(gè)碳是優(yōu)選的范圍。具有不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的材料比具有對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的那些可具有更好的溶液處理性,這是因?yàn)閷?duì)稱(chēng)材料可具有較低重結(jié)晶的傾向??墒褂弥钊〈蕴岣咝》肿舆M(jìn)行溶液處理的能力。
可將根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制造的器件摻入到寬范圍的各種消費(fèi)產(chǎn)品內(nèi),其中包括平板顯示器、計(jì)算機(jī)監(jiān)控器、電視、廣告牌、內(nèi)部和/或外部照明用燈和/或信號(hào)設(shè)備,仰視顯示器、完全透明的顯示器、撓性顯示器、激光打印機(jī)、電話、移動(dòng)電話、個(gè)人數(shù)字輔助器(PDA)、便攜式計(jì)算機(jī)、數(shù)碼照相機(jī)、攝像機(jī)、尋像器、微型顯示器、機(jī)動(dòng)車(chē)、大面積墻、劇院或體育場(chǎng)屏幕或標(biāo)牌??墒褂酶鞣N控制設(shè)備控制根據(jù)本發(fā)明制造的器件,其中包括無(wú)源矩陣和有源矩陣。許多器件擬在對(duì)人類(lèi)來(lái)說(shuō)舒適的溫度范圍內(nèi),如18℃-30℃,和更優(yōu)選在室溫下(20-25℃)使用。
此處所述的材料和結(jié)構(gòu)可具有在除了OLED以外的器件中應(yīng)用。例如,其它光電器件如有機(jī)太陽(yáng)能電池和有機(jī)光檢測(cè)器可使用該材料和結(jié)構(gòu)。更一般地,有機(jī)器件,例如有機(jī)晶體管,可使用該材料和結(jié)構(gòu)。
此處所使用的“可溶液處理”是指能溶解、分散或遷移到溶液或者懸浮液形式的液體介質(zhì)內(nèi)和/或從中沉積。
此處所使用的術(shù)語(yǔ)“雙核”是指具有恰好兩個(gè)金屬中心的配合物。本發(fā)明的雙核化合物包括兩個(gè)金屬中心,其中每一金屬中心鍵合到至少一個(gè)橋連配體上,而所述橋連配體鍵合到這兩個(gè)金屬中心上。在一個(gè)實(shí)施方案中,每一金屬中心除了鍵合到至少一個(gè)橋連配體上以外,還鍵合到至少一個(gè)“光活性”配體上。鍵合到每一金屬中心上的配體可提供具有大致方形平面結(jié)構(gòu)的金屬中心。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中,可存在大于兩個(gè)金屬中心,但這種實(shí)施方案將不被描述為“雙核”。
本發(fā)明實(shí)施方案的發(fā)射材料可包括至少一種“橋連配體”。該配體被稱(chēng)為橋連是因?yàn)樗I合到兩個(gè)不同的金屬中心上。橋連配體能鍵合到兩個(gè)金屬中心上,以便兩個(gè)金屬中心緊密接近,典型地在約4埃內(nèi)。在金屬中心之間4埃和更低的距離允許單個(gè)金屬原子的d-軌道顯著重疊。優(yōu)選地,雙核配合物的兩個(gè)金屬中心隔開(kāi)約2.5-約2.8埃。橋連配體的選擇允許調(diào)節(jié)兩個(gè)金屬中心之間的距離。通過(guò)改變橋連配體,可調(diào)節(jié)來(lái)自雙核配合物的發(fā)射的能量。
在一些實(shí)施方案中,兩個(gè)金屬中心通過(guò)一個(gè)或多個(gè)橋連配體一起在共面結(jié)構(gòu)內(nèi)鍵合。優(yōu)選共面結(jié)構(gòu),這是因?yàn)樵诮饘僦行闹g的距離,和因此分子的發(fā)射光譜,在共面結(jié)構(gòu)內(nèi)更容易調(diào)節(jié)。例如,取決于橋連配體的選擇,共面結(jié)構(gòu)可導(dǎo)致2?;蚋偷慕饘?金屬距離。在采用非共面結(jié)構(gòu)的情況下,可能難以實(shí)現(xiàn)這樣小的距離。“共面”是指存在來(lái)自每一金屬中心的至少三個(gè)化學(xué)鍵,所述至少三個(gè)化學(xué)鍵確定與這兩個(gè)金屬中心之間的軸垂直的平面。優(yōu)選的共面結(jié)構(gòu)是方形平面共面結(jié)構(gòu),所述結(jié)構(gòu)可例如用d8金屬來(lái)實(shí)現(xiàn)。在方形平面結(jié)構(gòu)內(nèi),每一金屬中心具有四個(gè)化學(xué)鍵,所有幾乎在同一平面內(nèi),并彼此以約90度隔開(kāi)。圖10和11所示的(F2ppy)2Pt2(SPy)2是方形平面共面的雙核金屬化合物的一個(gè)實(shí)例。
優(yōu)選地,金屬中心不是第一行的過(guò)渡金屬,而是選自第二行金屬和元素周期表中更高行的金屬,即原子序數(shù)大于或等于40的金屬。來(lái)自第二行和更高行的金屬具有較高的自旋軌道耦合,這導(dǎo)致具有較高磷光產(chǎn)率的發(fā)射材料。
一些實(shí)施方案具有與這兩個(gè)金屬中心配位的光活性配體??赏ㄟ^(guò)使用橋連配體調(diào)節(jié)這些實(shí)施方案的發(fā)射,以實(shí)現(xiàn)并控制在配位到不同金屬中心上的兩個(gè)光活性配體的π軌道之間的相互作用。認(rèn)為若兩個(gè)光活性配體之間一起保持在3.5埃或更低的距離下,則在它們之間存在顯著的π相互作用。
同樣優(yōu)選的是,橋連配體不能充當(dāng)雙齒配體。因此,優(yōu)選選擇橋連配體,以便鍵合位點(diǎn)優(yōu)先鍵合到兩個(gè)不同的金屬中心上,而不是鍵合到相同的金屬中心上。
橋連配體可稱(chēng)為“助劑(ancillary)”,這是因?yàn)檎J(rèn)為它們可改性分子的光活性性能,這與直接對(duì)光活性性能作出貢獻(xiàn)相反。然而,橋連配體可以是發(fā)射體系的一部分。光活性和助劑的定義擬作為非限制理論存在。
橋連配體在雙核發(fā)射化合物的兩個(gè)金屬中心之間提供穩(wěn)定的鍵接。橋連配體可以對(duì)稱(chēng)(即鍵合到金屬中心上的鍵合位點(diǎn)相同)或者不對(duì)稱(chēng)(即鍵合到金屬中心上的鍵合位點(diǎn)不相同)。因此,橋連配體是具有供配位的至少兩個(gè)位點(diǎn)的分子。合適的橋連配體可選自能提供合適的雙核物種的本領(lǐng)域已知的那些。在本發(fā)明的上下文中,術(shù)語(yǔ)穩(wěn)定是指當(dāng)摻入到發(fā)射器件內(nèi)時(shí),和特別地在這種器件的操作過(guò)程中,雙核配合物的穩(wěn)定性。一些合適的配體公開(kāi)于Matsumoto等,“Organometallic chemistry of platinum-blue derived platinumIII dinuclear complexes”,Coordination Chemistry Reviews 231(2002),第229-238頁(yè)和Tejel等,“From Platinum Blues to Rhodiumand Iridium Blues”,Chem.Eur.J.(1999)5,No.4,第1131-1135頁(yè);Belitto等,“Metal-Metal Interactions in One Dimension.3.Segregated Canted Stacks of Tetrakis(dithioacetato)diplatinum(II)”,Inorg.Chem.(1980)19,第3632-3636頁(yè);Oskui等,“Di-and Tripalladium(II)and platinum(II)ComplexesContaining 7-Amino-1,8-naphthyridin-2-one as a Bridging Ligand-Oxidation of[Pt3]6+Core to[Pt3]8+”,Eur.J.Org.Chem.(1999)1325-1333;Navarro等,“Binuclear Platinum(II)Triazolopyrimidine Bridged Complexes.Preparation,CrystalStructure,NMR Spectroscopy,and ab Initio MO Investigation onthe Bonding Nature of the Pt(II)...Pt(II)Interaction in theModel Compound{Pt2[NHCHN(C(CH2)(CH3))]4}”,Inorg.Chem.(1996)35,第7829-7835頁(yè);Lewis等,“Oligomerization and Two-CenterOxidative Addition Reactions of a Dimeric Rhodium(I)Complex”,J.Am.Chem.Soc.(1976)98,第7641-7463頁(yè)中(每一篇在此通過(guò)參考引入)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中,橋連配體是式III的化合物 其中X和Y選自能與金屬中心形成供體鍵的原子或部分,和B是5-或6-元環(huán)。虛線表示任選的雙鍵。優(yōu)選的橋連配體包括 和 及其衍生物。其它優(yōu)選的橋連配體是羧酸根(RCOO-)、硫代羧酸根(RCSS-)、焦磷酸根(-O3P-O-PO3-)或者下式的化合物及其衍生物 而其它優(yōu)選的橋連配體包括 其中X和Z選自C、CR、O、N、NR、S和P;Y選自C、N、S和P;R是H或任何有機(jī)取代基;和N與N′是具有4-8個(gè)鏈節(jié)(member)的烴鏈,其中可能包括雜原子。
橋連配體確保雙核發(fā)射材料的兩個(gè)金屬中心彼此維持緊密地接近。這允許雙核發(fā)射材料從共同的激發(fā)態(tài),而不是從單金屬(單體)物種中發(fā)射。兩個(gè)金屬中心可或強(qiáng)或弱地在基態(tài)中耦合。該條件可導(dǎo)致完全不同的光物理過(guò)程。
在基態(tài)中相互作用較弱的雙核物種((M-M距離≥3埃)可能具有激基締合物狀激發(fā)態(tài)。一般來(lái)說(shuō),當(dāng)單獨(dú)的生色團(tuán)在激發(fā)態(tài)鍵合而不是在基態(tài)鍵合時(shí),形成激基締合物。激基締合物是在兩個(gè)分子或構(gòu)成物種上延伸的具有激發(fā)態(tài)波函數(shù)的二聚體。對(duì)于本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō),“構(gòu)成物種”是指單獨(dú)的金屬配合物,即金屬中心和它連接到其上的配體。對(duì)于本發(fā)明的雙核發(fā)射材料來(lái)說(shuō),包括激基締合物的兩個(gè)金屬配合物藉助橋連配體以相對(duì)緊密接近的方式保持。在該體系內(nèi)的激發(fā)態(tài)波函數(shù)在兩個(gè)金屬配合物上延伸且通常導(dǎo)致核內(nèi)間距的明顯降低。當(dāng)激發(fā)態(tài)馳豫時(shí),分子的兩部分彼此排斥和該體系返回到基態(tài)內(nèi)出現(xiàn)的較高的核內(nèi)分離狀態(tài)。這一較弱的相互作用體系不代表實(shí)際的激基締合物,這是因?yàn)閮蓚€(gè)構(gòu)成物種因橋連配體的限制導(dǎo)致不可能完全解離。然而,光物理是激基締合物類(lèi)過(guò)程,即,金屬配合物之一激發(fā),激發(fā)態(tài)波函數(shù)延伸到兩個(gè)金屬配合物上,收縮,馳豫(發(fā)光),和最后膨脹。
具有強(qiáng)相互作用的金屬配合物的雙核物種可顯示出不同的光物理性。在此情況下,基態(tài)結(jié)構(gòu)可包括形成M-M化學(xué)鍵軌道。對(duì)于d8金屬配合物來(lái)說(shuō),這一化學(xué)鍵軌道包括來(lái)自每一金屬中心的兩個(gè)電子的貢獻(xiàn),從而形成填充σ鍵和σ反鍵(σ*)軌道,導(dǎo)致這一相互作用的凈鍵級(jí)為0。這一鍵圖以前被公開(kāi)過(guò)且是熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的。參見(jiàn),Siu-Wai等,“Probing d8-d8 Interactions inLuminescent Mono-and Binuclear Cyclometalated Platinum(II)Complexes of 6-Pheny1-2,2′-bipyridines”,Inorg.Chem.(1999)38,第4046-4055頁(yè);Mann等,“Characterization of Oligomers ofTetrakis(phenylisocyanide)rhodium(I)in AcetonitrileSolution”,J.Am.Chem.Soc.(1975)97,3553-3555(每一篇在此通過(guò)參考將其引入)。
在基態(tài)中,最高填充軌道通常是σ*軌道。這一狀況的光物理包括促進(jìn)來(lái)自M-Mσ*軌道的電子到達(dá)配體的π*軌道或者更高水平(lying)的M-M成鍵軌道上。
當(dāng)接收軌道是π*軌道時(shí),躍遷稱(chēng)為MMLCT(金屬-金屬到配體電荷的傳遞)。π*軌道與在雙核配合物的單體形式的MLCT躍遷所涉及的狀態(tài)相同,且通常與“光活性配體”有關(guān)。在MMLCT激發(fā)態(tài)內(nèi)認(rèn)為存在M-M距離的一些收縮,這是因?yàn)棣?軌道數(shù)量減少,但躍遷的本質(zhì)完全不同于對(duì)于弱相互作用體系所述的激基締合物狀躍遷。參見(jiàn),Novozhilova等,“Theoretical Analysis of the Triplet ExcitedState of the[Pt2(H2P2O5)4]4-Ion and Comparison withTime-Resolved X-ray and Spectroscopic Results”,J.Am.Chem.Soc.(2003)125,1079-1087;Rice等,“Electronic Absorption andEmission Spectra of Binuclear Platinum(II)Complexes.Characterization of the Lowest Singlet and Triplet ExcitedStates of Pt2(H2P2O5)44-”,J.Am.Chem.Soc.(1983)105,4571-4575(每一篇在此通過(guò)參考將其引入)。
盡管弱相互作用體系的激發(fā)與單體形式相同,但對(duì)于σ*到π*躍遷來(lái)說(shuō),MMLCT產(chǎn)生新的吸收,這種吸收不存在于單體配合物的吸收光譜內(nèi)。例如,在雙核Pt配合物(F2pPy)2Pt2(SPy)2的激發(fā)光譜中,在500nm處觀察到這一新的波帶(參見(jiàn)圖4)。
雙核材料可具有在基態(tài)中出現(xiàn)的一定程度的金屬-金屬成鍵。實(shí)際上,當(dāng)摻雜到制造OLED所使用的那一類(lèi)分子薄膜內(nèi)時(shí),可能難以測(cè)定含雙核發(fā)射體的構(gòu)成物種是否直接在基態(tài)內(nèi)鍵合。對(duì)于一些發(fā)射體來(lái)說(shuō),也可能是這一情況實(shí)際是在極端之間的某處。例如,含雙核發(fā)射體的構(gòu)成物種在基態(tài)中可具有弱的金屬-金屬鍵,但在激發(fā)態(tài)中該鍵縮短且該物種變?yōu)閺?qiáng)烈地鍵合。在此情況下,發(fā)射體不是“真實(shí)”的發(fā)射體,因?yàn)闃?gòu)成物種在基態(tài)中鍵合。在摻雜膜中,構(gòu)成物種可很好地包括在π-π堆積和金屬-金屬相互作用這二者內(nèi),從而導(dǎo)致或者激基締合物或者M(jìn)MLCT激發(fā)態(tài)。因此,此處所使用的術(shù)語(yǔ)“激基締合物”在一些情況下可以指具有強(qiáng)鍵合的激發(fā)態(tài)和弱鍵合的基態(tài)的構(gòu)成物種。
激基締合物的能量低于集中在組成它的兩種構(gòu)成物種任何一種上的激子,且其發(fā)射典型地相對(duì)寬。由于激基締合物不含鍵合的基態(tài),因此它們提供獨(dú)特的解決方式實(shí)現(xiàn)能量有效地從電荷攜帶主體基體轉(zhuǎn)移到發(fā)光中心上。確實(shí),對(duì)于兩種發(fā)射材料的情況來(lái)說(shuō),使用激基締合物壓制在這兩個(gè)發(fā)射體之間的能量轉(zhuǎn)移,從而排除復(fù)雜的分子內(nèi)相互作用,這使得使用多種摻雜劑的顏色平衡成問(wèn)題。關(guān)于激基締合物和激子的性能綜述,參見(jiàn)Andrew Gilbert和Jim Baggott,Essentials of Molecular Photochemistry,1991,CRC Press,Boston,pp.145-167。
光活性配體稱(chēng)為光活性是因?yàn)檎J(rèn)為通過(guò)提供電子π*軌道,它有助于發(fā)射材料的光活性性能。當(dāng)電子從配體基π*軌道中離子化或者從金屬基軌道遷移到配體基軌道上時(shí),認(rèn)為該配體是光活性的。光活性配體可以是雙齒或者三齒配體,其中術(shù)語(yǔ)雙齒和三齒配體是指對(duì)于單一的金屬中心來(lái)說(shuō),配體具有的化學(xué)鍵數(shù)量。對(duì)于光活性配體來(lái)說(shuō),優(yōu)選鍵合到金屬中心上的至少一個(gè)化學(xué)鍵將是碳-金屬鍵。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中,光活性配體包括一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中,配位到第一金屬中心上的第一光活性配體和配位到第二金屬中心上的第二光活性配體通過(guò)橋連配體和第一與第二金屬中心保持接近,從而在第一和第二光活性配體之間提供π-π相互作用??墒褂萌魏魏线m的光活性配體。在一些實(shí)施方案中,第一和第二光活性配體可具有相同的結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,雙核發(fā)射化合物包括兩個(gè)金屬中心,其中每一金屬中心鍵合到三齒光活性配體和橋連配體的鍵合位點(diǎn)之一上,結(jié)果得到式I的化合物。
其中A是三齒光活性配體,L是橋連配體,和每一M是金屬中心。在這一實(shí)施方案中,金屬中心各自具有方形平面結(jié)構(gòu)。光活性三齒配體A通過(guò)三個(gè)化學(xué)鍵鍵合到金屬中心上,其中所述三個(gè)化學(xué)鍵中至少一個(gè)是碳-金屬鍵和鍵合到金屬上的其余鍵是供體(雜原子-金屬)鍵。優(yōu)選的三齒配體是三環(huán)芳族化合物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,A是下式IIa的三齒光活性配體
其中Ar1是5或6元氮雜環(huán)狀環(huán),其中該環(huán)在2-位上具有能與金屬中心形成供體鍵的氮原子。2-位在此處定義為與中心吡啶環(huán)形成化學(xué)鍵的環(huán)的相鄰位置。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,Ar1是吡啶或取代吡啶,和Ar2是苯基或取代苯基。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中,A是下式IIb的三齒光活性配體 其中Ar3和Ar4獨(dú)立地選自5或6元氮雜環(huán)狀環(huán),其中每一環(huán)在2-位上具有能與金屬中心形成供體鍵的氮原子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,環(huán)Ar3和Ar4之一是吡啶或取代吡啶。在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中,Ar3和Ar4二者均是吡啶或取代吡啶。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,雙核發(fā)射化合物包括兩個(gè)金屬中心,其中每一金屬中心鍵合到一個(gè)雙齒光活性配體和兩個(gè)橋連配體上,結(jié)果得到式III的化合物。
其中A′是雙齒光活性配體,L是橋連配體,和M是金屬中心。雙齒光活性配體A′具有一個(gè)金屬-碳鍵和一個(gè)供體(雜原子-金屬)鍵,且可選自本領(lǐng)域已知的各種配體。在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中,A′選自2-苯基吡啶及其衍生物。許多優(yōu)選的雙齒光活性配體包括與金屬配位的下述部分結(jié)構(gòu),以便形成環(huán)狀金屬化有機(jī)金屬化合物,如以下所示的在US-2003-0017361(在此通過(guò)參考將其全文引入)中公開(kāi)的
M可以是任何合適的金屬,例如d7、d8或d9金屬,和虛線表示光活性配體上的其余化學(xué)鍵。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中,雙核發(fā)射化合物包括通過(guò)橋連配體鍵合的兩個(gè)金屬中心。這一實(shí)施方案可不具有任何光活性配體。例如,兩個(gè)金屬中心可通過(guò)四個(gè)橋連配體鍵合,得到下式IV的化合物 其中M是金屬中心和L是橋連配體。
在具有兩個(gè)金屬中心的化合物(包括雙核化合物)不具有任何光活性配體的情況下,可通過(guò)不牽涉與光活性配體有關(guān)的π*軌道的機(jī)理,發(fā)生光的發(fā)射。具體地說(shuō),不具有任何光活性配體的雙核化合物的HOMO也可以是主要由金屬dz2軌道組成的σ*軌道。在非激發(fā)態(tài)下的LUMO可以是σp軌道(通過(guò)高水平(high lying)金屬pz軌道的重疊形成的σ成鍵軌道),以便當(dāng)電子從σ*軌道遷移到σp軌道上時(shí),可出現(xiàn)激發(fā)態(tài)。由于兩個(gè)原因,這種躍遷可降低兩個(gè)金屬中心之間的距離,第一是因?yàn)榉存Iσ*軌道的數(shù)量減少,和第二個(gè)是因?yàn)槌涉Iσp軌道的數(shù)量增加。通過(guò)電子從σp軌道馳豫到σ*軌道,可出現(xiàn)發(fā)射。認(rèn)為這類(lèi)發(fā)射是磷光發(fā)射。
一般來(lái)說(shuō),具有光活性配體的分子具有與π*軌道,而不是σp軌道有關(guān)的LUMO。獲得磷光藍(lán)色發(fā)射材料的許多以前的努力牽涉調(diào)節(jié)與光活性配體有關(guān)的π*軌道和σp軌道之差。本發(fā)明的實(shí)施方案允許通過(guò)設(shè)計(jì)不具有光活性配體的雙核或多核分子來(lái)獲得藍(lán)光材料,這樣LUMO不再是π*軌道。相反,LUMO是σp軌道,和通過(guò)σ*與σp軌道的能量差來(lái)測(cè)定發(fā)射光譜??梢砸詳?shù)種方式調(diào)節(jié)這一能量差。首先,可通過(guò)選擇橋連配體來(lái)控制金屬中心之間的距離。這一距離對(duì)σ*與σp軌道的能量差,和因此對(duì)發(fā)射光譜具有強(qiáng)的影響。在所有其它相等的情況下,較小的距離通常導(dǎo)致較低的能量和紅移發(fā)射,而較大的距離將導(dǎo)致較高的能量和藍(lán)移發(fā)射。第二,可選擇橋連配體,以調(diào)節(jié)金屬中心的電子構(gòu)型。例如,在雙核分子內(nèi)的σ*與σp軌道是單獨(dú)的金屬中心的dz軌道之間的相互作用的結(jié)果。一些橋連配體可通過(guò)配體場(chǎng)相互作用顯著影響金屬d和p軌道的能量。這種配體場(chǎng)“調(diào)節(jié)”軌道能量可降低或提高單獨(dú)的金屬d和p軌道的能量,這取決于橋連配體和鍵接布局的本性。因此,這種配體場(chǎng)效應(yīng)可增加這兩個(gè)金屬中心的原子軌道之間的能量差并增加σ*軌道與σp軌道之間的能量差,從而使分子的發(fā)射光譜藍(lán)移。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中,雙核發(fā)射材料具有通過(guò)四個(gè)橋連配體鍵合到彼此上的兩個(gè)金屬中心,沒(méi)有光活性配體。金屬中心優(yōu)選具有四個(gè)配位位點(diǎn)。對(duì)于金屬中心來(lái)說(shuō),Pt是優(yōu)選的金屬,這是因?yàn)樗哂兴膫€(gè)共面的配位位點(diǎn)。
優(yōu)選地,雙核發(fā)射材料的金屬中心具有至少三個(gè)配位位點(diǎn),和更優(yōu)選至少四個(gè)配位位點(diǎn)。認(rèn)為金屬中心具有3或4個(gè)配位位點(diǎn)的材料傾向于比具有較少配位位點(diǎn)的材料更穩(wěn)定。認(rèn)為具有至少四個(gè)配位位點(diǎn)的金屬中心可傾向于尤其穩(wěn)定。在共面的布局中具有恰好4個(gè)配位位點(diǎn)的金屬,如Pt,可導(dǎo)致尤其穩(wěn)定的雙核分子。
本發(fā)明實(shí)施方案的化合物包括兩個(gè)金屬中心。該金屬可選自原子量大于40的重金屬。金屬中心的優(yōu)選電子構(gòu)型具有8個(gè)d電子(例如Pt(II)、Pd(II)、Ni(II)、Ir(I)、Rh(I)、Ag(III)、Au(III)等),但本發(fā)明不限于這些金屬或氧化態(tài)。這些金屬中心稱(chēng)為“d8”金屬中心。優(yōu)選d8金屬中心,這是因?yàn)橥ǔT趦蓚€(gè)d8金屬中心之間存在強(qiáng)的相互作用,即使在基態(tài)中不具有化學(xué)鍵。Pt是尤其優(yōu)選的d8金屬中心??墒褂玫钠渌娮訕?gòu)型包括具有7個(gè)d電子的金屬中心(“d7”金屬中心),和具有9個(gè)d電子的金屬中心(“d9”金屬中心)。d10金屬中心不是優(yōu)選的,這是因?yàn)樗鼈兺ǔ>哂虚L(zhǎng)(long)的相互作用和在基態(tài)中不具有化學(xué)鍵。在一些實(shí)施方案中,可由具有不同數(shù)量d電子的兩種金屬形成雙核配合物,即d7金屬可與d8金屬配對(duì)。優(yōu)選地,兩種金屬具有相同數(shù)量的d電子。最優(yōu)選,為了容易制造,雙核配合物的兩種金屬中心是相同的金屬。
在一些實(shí)施方案中,發(fā)射材料是雙核電中性化合物。對(duì)于一些應(yīng)用來(lái)說(shuō),優(yōu)選電中性化合物,這是因?yàn)樗鼈儽容^容易升華和真空沉積,以便有助于藉助一些方法制造器件??稍谄渌鼘?shí)施方案中使用非電中性的化合物,但這種化合物的升華可能困難,結(jié)果對(duì)于這種化合物來(lái)說(shuō),優(yōu)選溶液處理。
要理解,此處所述的各種實(shí)施方案僅僅是例舉,和不打算限制本發(fā)明的范圍。例如,此處所述的許多材料和結(jié)構(gòu)可用其它材料和結(jié)構(gòu)來(lái)替代,且沒(méi)有偏離本發(fā)明的精神。要理解,關(guān)于本發(fā)明為何起作用的各種理論不打算作為限制。例如,涉及多核遷移的理論不打算作為限制。
物質(zhì)定義 此處所述的簡(jiǎn)寫(xiě)是指如下所述的物質(zhì)CBP4,4′-N,N-二咔唑-聯(lián)苯m-MTDATA4,4′,4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺Alq38-三-羥基喹啉鋁Bphen4,7-二苯基-1,10-菲咯啉n-BPhenn-摻雜的BPhen(用鋰摻雜)F4-TCNQ四氟-四氰基-醌二甲烷(quinodimethane)p-MTDATAp-摻雜的m-MTDATA(用F4-TCNQ摻雜)Ir(ppy)3三(2-苯基吡啶)-銥Ir(ppz)3三(1-苯基吡唑基(pyrazoloto),N,C(2′)銥(III)BCP2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉TAZ3-苯基-4-(1′-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑
CuPc銅酞菁ITO氧化錫銦NPD萘基-苯基-二胺TPDN,N′-雙(3-甲苯基)-N,N′-二(苯基)-聯(lián)苯胺BAlq雙(2-甲基-8-喹啉基)-4-苯基苯酚鋁(III)mCP1,3-N,N-二咔唑-苯DCM4-(二氰基亞乙基)-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃DMQAN,N′-二甲基喹吖啶酮PEDOTPSS聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)的含水分散液FPt(2-(4,6-二氟苯基)吡啶基(pyridinato)-N,C2)(2,4-戊二酮根(dionato)-O,O)鉑(II)FPtdpm(2-(4,6-二氟苯基)吡啶基-N,C2)(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮根-O,O)鉑(II)(F2ppy)2Pt2(SPy)2雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶基-N,C2)雙[μ-(2-吡啶硫代酮根(thionato)-N1S2)]二鉑(II)Pt2Spy4四[μ-(2-吡啶硫代酮根-N1S2)]二鉑(II)Spy2-硫代吡啶實(shí)驗(yàn) 現(xiàn)描述本發(fā)明的具體的代表性實(shí)施方案,其中包括如何制造這些實(shí)施方案。要理解,具體方法、物質(zhì)、條件、工藝參數(shù)、裝置等不能限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1 將2-巰基吡啶(0.53g,4.80mmol)加入到正如Brooks等,“Synthesis and Characterization of PhosphorescentCyclometalated Platinum Complexes”,Inorganic Chemistry,2002,41(12),3055-3066(在此通過(guò)參考將其全文引入)所述的4,6-dfppyPt二聚體(2.00g,2.38mmol)的甲醇溶液中。將碳酸鉀(0.50g)加入到該溶液中,并加熱到60℃持續(xù)18小時(shí)。然后冷卻該溶液,并減壓除去溶劑。將粗產(chǎn)品溶解在丙酮內(nèi),并用丙酮作為洗脫劑通過(guò)硅膠柱。再次減壓除去溶劑,并從甲醇中使產(chǎn)品重結(jié)晶,作為紅色晶體化合物得到82%產(chǎn)率的(F2ppy)2Pt2(SPy)2。
實(shí)施例2 通過(guò)用洗滌劑洗滌和用去離子水接著丙酮漂洗,制備玻璃基底。然后在氮?dú)饬飨赂稍锊A?,然后將其放置在臭氧烘箱?nèi)10分鐘。通過(guò)在100ml體積的燒瓶中,在甲苯內(nèi)溶解5.00mg(F2ppy)2Pt2(SPy)2和100mg CBP,制備100ml的(F2ppy)2Pt2(SPy)2/CBP溶液(溶液A)。通過(guò)在100ml體積的燒瓶中,在甲苯內(nèi)溶解5.00mg FPt和100mg CBP,制備100ml的FPt/CBP溶液(溶液B)。由這些溶液制備兩種薄膜。在玻璃基底上以40000rpm旋涂溶液A 40秒,得到(F2ppy)2Pt2(SPy)2薄膜。在另一玻璃基底上以40000rpm旋涂溶液B 40秒,得到FPt薄膜。
用兩種光譜,其中一個(gè)峰值在370nm下和另一個(gè)峰值在500nm下,激發(fā)在CBP內(nèi)摻雜的(F2ppy)2Pt2(SPy)2的薄膜。選擇這兩種光譜,以便大致與CBP和(F2ppy)2Pt2(SPy)2的吸收光譜一致。圖3示出了所得PL光譜。曲線310示出了在370nm處的激發(fā)PL光譜。曲線320示出了在500nm處的激發(fā)PL光譜。在370nm處的激發(fā)曲線示出了通過(guò)CBP吸收的能量可轉(zhuǎn)移到(F2ppy)2Pt2(SPy)2上并作為光發(fā)射。
圖4示出了在605nm的發(fā)射設(shè)定值下,以5%摻雜到CBP內(nèi)的(F2ppy)2Pt2(SPy)2薄膜的激發(fā)光譜。曲線420基于與曲線410相同的數(shù)據(jù),但將該數(shù)值乘以20,以便可看到更細(xì)的細(xì)節(jié)。在曲線410中最清楚地可見(jiàn)的在約350nm處的峰值,是由于CBP的吸收導(dǎo)致的。在曲線420中最清楚地可見(jiàn)的在約500nm處的峰值,是由于(F2ppy)2Pt2(SPy)2的吸收導(dǎo)致的,并證明了在基態(tài)中在兩個(gè)Pt金屬中心之間的相互作用。
圖5示出了FPt、FPtdpm和(F2ppy)2Pt2(SPy)2的發(fā)射光譜的比較。通過(guò)如上所述旋涂制備各自以5%摻雜到CBP內(nèi)的FPt、FPtdpm和(F2ppy)2Pt2(SPy)2的光致發(fā)光膜并在370nm處激發(fā)。曲線510、520和530分別示出了FPt、FPtdpm和(F2ppy)2Pt2(SPy)2的PL光譜。
實(shí)施例3 在薄膜電阻(sheet resistance)為~20歐姆/□、用~100nm厚的氧化錫銦(ITO)層預(yù)涂布的玻璃基底上,使有機(jī)發(fā)光器件生長(zhǎng)。用溶劑使基底脫脂,然后通過(guò)暴露于UV-臭氧環(huán)境下10分鐘進(jìn)行清洗。在清洗之后,立即將基底裝載到在~1×10-6Torr的基礎(chǔ)壓力下操作的熱蒸發(fā)體系內(nèi)。如圖6和8所示,制造數(shù)種不同的器件結(jié)構(gòu)。首先,沉積400埃厚的4,4′-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]聯(lián)苯(α-NPD)空穴遷移層(HTL)。在一些器件中,沉積200埃厚的mCP作為電子阻擋層(EBL)。接下來(lái),共沉積9%(F2ppy)2Pt2(SPy)2(以重量計(jì))與mCP或者CBP,形成300埃厚的發(fā)射層。在一些器件中,沉積120埃厚的BCP層作為電子阻擋層(EBL)。最后,沉積由四(8-羥基喹啉)鋯(IV)(Zrq4)組成的350埃厚的電子遷移層(ETL)。通過(guò)蔭罩沉積由10埃厚的LiF接著1000埃厚的鋁層組成的器件陰極。該器件的有源面積為2×2mm2。制造下述四種結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)1ITO/NPD/(F2ppy)2Pt2(SPy)2:CBP/ZrQ4/LiF:Al結(jié)構(gòu)2ITO/NPD/(F2ppy)2Pt2(SPy)2:CBP/BCP/ZrQ4/LiF:Al結(jié)構(gòu)3ITO/NPD/(F2ppy)2Pt2(SPy)2:mCP/ZrQ4/LiF:Al結(jié)構(gòu)4ITO/NPD/mCP/(F2ppy)2Pt2(SPy)2:mCP/ZrQ4/LiF:Al 圖6示出了具有結(jié)構(gòu)1和2的器件的示意圖。結(jié)構(gòu)1具有陽(yáng)極615、空穴遷移層625、發(fā)射層635、電子遷移層645和陰極660。結(jié)構(gòu)2與結(jié)構(gòu)1相同,但具有布置在發(fā)射層635和電子遷移層645之間的額外的空穴阻擋層640。在前述段落中描述了各層的材料與厚度。
圖7示出了具有結(jié)構(gòu)1和2的器件的量子效率對(duì)電流密度所作的曲線。曲線710示出了結(jié)構(gòu)1的數(shù)據(jù),和曲線720示出了結(jié)構(gòu)2的數(shù)據(jù)。這兩個(gè)器件顯示出約6.0%的最大量子效率。
圖8示出了具有結(jié)構(gòu)1和2的器件的電流密度對(duì)電壓所作的曲線。曲線810示出了結(jié)構(gòu)1的數(shù)據(jù),和曲線820示出了結(jié)構(gòu)2的數(shù)據(jù)。
圖9示出了具有結(jié)構(gòu)1和2的器件的電致發(fā)光光譜的曲線。曲線910示出了結(jié)構(gòu)1的數(shù)據(jù),和曲線920示出了結(jié)構(gòu)2的數(shù)據(jù)。
圖10示出了具有結(jié)構(gòu)1和2的器件的亮度對(duì)電壓所作的曲線。曲線1010示出了結(jié)構(gòu)1的數(shù)據(jù),和曲線1020示出了結(jié)構(gòu)2的數(shù)據(jù)。結(jié)構(gòu)1顯示出在約6伏特下約100Cd/m2的較高亮度。
圖11示出了具有結(jié)構(gòu)3和4的器件的示意圖。結(jié)構(gòu)3具有陽(yáng)極1115、空穴遷移層1125、發(fā)射層1135、電子遷移層1145和陰極1160。結(jié)構(gòu)4與結(jié)構(gòu)3相同,但具有布置在空穴遷移層1125與發(fā)射層1135之間的額外的電子阻擋層1130。在前述段落中描述了各層的材料與厚度。
圖12示出了具有結(jié)構(gòu)NPD/mCP/EL/Zrq4和NPD/EL/Zrq4(結(jié)構(gòu)4和3)的器件的量子效率對(duì)電流密度所作的曲線。曲線1210示出了結(jié)構(gòu)3的數(shù)據(jù),和曲線1220示出了結(jié)構(gòu)4的數(shù)據(jù)。這兩個(gè)器件顯示出約3.1%的最大量子效率。
圖13示出了具有結(jié)構(gòu)NPD/mCP/EL/Zrq4和NPD/EL/Zrq4(結(jié)構(gòu)4和3)的器件的電流密度對(duì)電壓所作的曲線。曲線1310示出了結(jié)構(gòu)3的數(shù)據(jù),和曲線1320示出了結(jié)構(gòu)4的數(shù)據(jù)。
圖14示出了具有結(jié)構(gòu)NPD/mCP/EL/Zrq4和NPD/EL/Zrq4(結(jié)構(gòu)4和3)的器件的電致發(fā)光光譜的曲線。曲線1410示出了結(jié)構(gòu)3的數(shù)據(jù),和曲線1420示出了結(jié)構(gòu)4的數(shù)據(jù)。
圖15示出了具有結(jié)構(gòu)NPD/mCP/EL/Zrq4和NPD/EL/Zrq4(結(jié)構(gòu)4和3)的器件的亮度對(duì)電壓所作的曲線。曲線1510示出了結(jié)構(gòu)3的數(shù)據(jù),和曲線1520示出了結(jié)構(gòu)4的數(shù)據(jù)。
圖16示出了FPt、FPtdpm和(F2ppy)2Pt2(SPy)2的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
圖17示出了通過(guò)X-射線晶體學(xué)測(cè)定的(F2ppy)2Pt2(SPy)2的結(jié)構(gòu)。
正如在Umakoshi等,“Binuclear Platinum(II)and-(III)Complexes of Pyridine-2-thiol and Its 4-Methyl Analogue,Synthesis,Structure,and Electrochemistry”,Inorg.Chem.1987,26,3551-3556(在此通過(guò)參考將其全文引入)中所述的制備Pt2Spy4(n)和Spy(n)。
圖18示出了在2-甲基-四氫呋喃(2-甲基-THF)中濃度小于1nM的Pt2Spy4的PL發(fā)射光譜。曲線1810示出了2-甲基-THF的發(fā)射峰值,和曲線1220示出了Pt2Spy4的發(fā)射峰值。曲線1820的峰值為約400nm,和尾部在470nm處顯著減弱,這證明采用不具有光活性配體的雙核材料可實(shí)現(xiàn)深藍(lán)色發(fā)射。
圖19示出了在溶液內(nèi)Pt2Spy4和Spy的吸收光譜。曲線1910示出了Spy的吸收光譜。曲線1920示出了Pt2Spy4的吸收光譜。
盡管相對(duì)于特定實(shí)施例和優(yōu)選實(shí)施方案描述了本發(fā)明,但要理解,本發(fā)明不限于這些實(shí)施例和實(shí)施方案。因此所要求保護(hù)的本發(fā)明包括由此處所述的特定實(shí)施例和優(yōu)選實(shí)施方案得到的改變,這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)發(fā)光器件,它包括陽(yáng)極;陰極;和置于陽(yáng)極和陰極之間且電連接到陽(yáng)極和陰極上的發(fā)射層,該發(fā)射層進(jìn)一步包括發(fā)射材料,該發(fā)射材料包括選自d7、d8和d9金屬的第一金屬中心;選自d7、d8和d9金屬的第二金屬中心;和配位到第一金屬中心和第二金屬中心上的橋連配體。
2.權(quán)利要求1的器件,其中第一金屬中心和第二金屬中心均選自d8金屬。
3.權(quán)利要求2的器件,其中在第一金屬中心和第二金屬中心之間的距離使得在第一金屬中心的d8軌道和第二金屬中心的d8軌道之間存在顯著的重疊。
4.權(quán)利要求2的器件,其中第一金屬中心和第二金屬中心均是相同的金屬。
5.權(quán)利要求4的器件,其中第一金屬中心和第二金屬中心均是Pt。
6.權(quán)利要求1的器件,其中發(fā)射材料是雙核材料,該雙核材料包括第一金屬中心;第二金屬中心;和四個(gè)橋連配體,其中每一橋連配體配位到第一金屬中心和第二金屬中心上。
7.權(quán)利要求1的器件,其中發(fā)射材料是雙核材料,該雙核材料包括第一金屬中心;第二金屬中心;和兩個(gè)橋連配體,其中每一橋連配體配位到第一金屬中心和第二金屬中心上;鍵合到第一金屬中心上的第一雙齒光活性配體;和鍵合到第二金屬中心上的第二雙齒光活性配體。
8.權(quán)利要求7的器件,其中第一光活性配體和第二光活性配體通過(guò)橋連配體和第一與第二金屬中心保持接近,從而在第一與第二光活性配體之間提供顯著的π-π相互作用。
9.權(quán)利要求8的器件,其中第一和第二光活性配體具有相同的結(jié)構(gòu)。
10.權(quán)利要求1的器件,其中發(fā)射材料是雙核材料,該雙核材料包括第一金屬中心;第二金屬中心;一個(gè)橋連配體,其中該橋連配體配位到第一金屬中心和第二金屬中心上;鍵合到第一金屬中心上的第一三齒光活性配體;和鍵合到第二金屬中心上的第二三齒光活性配體。
11.權(quán)利要求10的器件,其中第一光活性配體和第二光活性配體通過(guò)橋連配體和第一與第二金屬中心保持接近,從而在第一與第二光活性配體之間提供顯著的π-π相互作用。
12.權(quán)利要求11的器件,其中第一和第二光活性配體具有相同的結(jié)構(gòu)。
13.權(quán)利要求1的器件,其中發(fā)射層進(jìn)一步包括主體材料,和發(fā)射材料在主體材料內(nèi)作為摻雜劑存在。
14.權(quán)利要求1的器件,其中該器件包括陽(yáng)極;空穴遷移層;電子遷移層;陰極;和發(fā)射層,其中該發(fā)射層置于空穴遷移層和電子遷移層之間。
15.權(quán)利要求1的器件,其中基本上所有從該器件發(fā)出的光來(lái)自于激基締合物的發(fā)射。
16.權(quán)利要求1的器件,其中發(fā)射分子是磷光發(fā)射材料。
17.權(quán)利要求7的器件,其中第一和第二光活性配體具有下述部分結(jié)構(gòu) 其中M是金屬中心。
18.權(quán)利要求1的器件,其中每一橋連配體選自羧酸根(RCOO-)、硫代羧酸根(RCSS-)、焦磷酸根(-O3P-O-PO3-)或者下式的化合物 和 及其衍生物。
19.權(quán)利要求1的器件,其中橋連配體選自 BL-1 BL-2 BL-3 BL-4 BL-5 BL-6其中X和Z選自C、CR、O、N、NR、S和P;Y選自C、N、S和P;R是H或任何有機(jī)取代基;和N與N′是具有4-8個(gè)鏈節(jié)的烴鏈。
20.權(quán)利要求19的器件,其中N與N′包括雜原子。
21.權(quán)利要求1的器件,其中發(fā)射分子具有下述結(jié)構(gòu)
22.權(quán)利要求1的器件,其中第一金屬中心和第二金屬中心之間的距離小于約4埃。
23.權(quán)利要求22的器件,其中第一金屬中心和第二金屬中心之間的距離為約2.5埃至約2.8埃。
24.權(quán)利要求1的器件,其中發(fā)射材料不包括光活性配體。
25.一種有機(jī)發(fā)光器件,它包括陽(yáng)極;陰極;和置于陽(yáng)極和陰極之間且電連接到陽(yáng)極和陰極上的發(fā)射層,該發(fā)射層進(jìn)一步包括雙核發(fā)射材料,該雙核發(fā)射材料包括配位數(shù)為至少3的第一金屬中心;配位數(shù)為至少3的第二金屬中心;和配位到第一金屬中心和第二金屬中心上的橋連配體。
26.權(quán)利要求25的器件,其中第一金屬中心和第二金屬中心的配位數(shù)均為至少4。
27.權(quán)利要求26的器件,其中第一金屬中心和第二金屬中心的配位數(shù)均為4。
28.權(quán)利要求25的器件,其中發(fā)射材料不包括光活性配體。
29.權(quán)利要求25的器件,其中第一金屬中心和第二金屬中心具有相同的配位數(shù);和發(fā)射材料進(jìn)一步包括配位到第一金屬中心和第二金屬中心上的多個(gè)橋連配體,以便橋連配體的數(shù)量等于第一金屬中心的配位數(shù)。
30.一種有機(jī)發(fā)光器件,它包括陽(yáng)極;陰極;和置于陽(yáng)極和陰極之間且電連接到陽(yáng)極和陰極上的發(fā)射層,該發(fā)射層進(jìn)一步包括雙核發(fā)射材料,該雙核發(fā)射材料包括第一金屬中心;第二金屬中心;配位到第一金屬中心和第二金屬中心上的橋連配體;配位到第一金屬中心上的第一光活性配體;配位到第二金屬中心上的第二光活性配體。
31.權(quán)利要求30的器件,其中第一和第二光活性配體具有下述部分結(jié)構(gòu) 其中M是d7、d8或d9金屬。
32.權(quán)利要求30的器件,其中每一橋連配體選自羧酸根(RCOO-)、硫代羧酸根(RCSS-)、焦磷酸根(-O3P-O-PO3-)或者下式的化合物 和 及其衍生物。
33.權(quán)利要求30的器件,其中橋連配體選自 BL-1BL-2 BL-3 BL-4 BL-5 BL-6其中X和Z選自C、CR、O、N、NR、S和P;Y選自C、N、S和P;R是H或任何有機(jī)取代基;和N與N′是具有4-8個(gè)鏈節(jié)的烴鏈。
34.權(quán)利要求33的器件,其中N與N′包括雜原子。
35.一種有機(jī)發(fā)光器件,它包括陽(yáng)極;陰極;和置于陽(yáng)極和陰極之間且電連接到陽(yáng)極和陰極上的發(fā)射層,該發(fā)射層進(jìn)一步包括雙核發(fā)射材料,該雙核發(fā)射材料包括第一金屬中心;第二金屬中心;和配位到第一金屬中心和第二金屬中心上的橋連配體;其中雙核發(fā)射材料是電中性的。
36.一種有機(jī)發(fā)光器件,它包括陽(yáng)極;陰極;和置于陽(yáng)極和陰極之間且電連接到陽(yáng)極和陰極上的發(fā)射層,該發(fā)射層進(jìn)一步包括雙核發(fā)射材料,該雙核發(fā)射材料包括第一金屬中心;第二金屬中心;和配位到第一金屬中心和第二金屬中心上的橋連配體;其中金屬中心通過(guò)橋連配體保持共面結(jié)構(gòu)。
37.權(quán)利要求36的器件,其中第一和第二金屬中心各自具有方形平面結(jié)構(gòu)。
38.一種有機(jī)發(fā)光器件,它包括陽(yáng)極;陰極;和置于陽(yáng)極和陰極之間且電連接到陽(yáng)極和陰極上的發(fā)射層,該發(fā)射層進(jìn)一步包括發(fā)射材料,該發(fā)射材料包括選自原子序數(shù)大于或等于40的金屬中的第一金屬中心;選自原子序數(shù)大于或等于40的金屬中的第二金屬中心;和配位到第一金屬中心和第二金屬中心上的橋連配體。
全文摘要
提供一種器件,其具有陽(yáng)極、陰極和置于陽(yáng)極和陰極之間且電連接到陽(yáng)極和陰極上的發(fā)射層。發(fā)射層包括具有大于一個(gè)金屬中心的發(fā)射材料。在一個(gè)實(shí)施方案中,第一和第二金屬中心獨(dú)立地選自d7、d8和d9金屬。橋連配體配位到第一金屬中心和第二金屬中心上。在一個(gè)實(shí)施方案中,第一和第二金屬中心的配位數(shù)各自為至少3,和更優(yōu)選配位數(shù)各自為5。在一個(gè)實(shí)施方案中,光活性配體配位到第一和第二金屬中心上。在一個(gè)實(shí)施方案中,不存在光活性配體。在一個(gè)實(shí)施方案中,提供電中性的雙核發(fā)射材料。在一個(gè)實(shí)施方案中,第一和第二金屬中心具有共面結(jié)構(gòu),和優(yōu)選方形平面的共面結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施方案中,金屬中心選自原子序數(shù)大于或等于40的金屬。
文檔編號(hào)H01L51/50GK1795569SQ200480014124
公開(kāi)日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2004年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月1日
發(fā)明者M·E·湯普森, B·阿雷尼, P·迪于羅維馳 申請(qǐng)人:南加利福尼亞大學(xué)