專利名稱：用于高容量鋰二次電池的陽極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰二次電池的陽極材料及使用該材料的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
目前，使用碳質(zhì)材料作為鋰二次電池的陽極材料。然而，為了進(jìn)一步提高鋰二次電池的容量，有必要使用具有更高容量的陽極材料。
為了滿足這種需要，在電化學(xué)上能與鋰形成合金的金屬如Si、Al等具有更高的充/放電容量，這些金屬可被考慮用作陽極材料。然而，這種金屬基陽極材料在進(jìn)行鋰嵌入/脫嵌時發(fā)生很大的體積變化，因此活性物質(zhì)被磨碎，使得鋰電池的循環(huán)壽命特性差。
日本專利申請公開號2001-297757公開了一種主要包括α相(如Si)和β相的陽極材料，所述α相由至少一種能進(jìn)行鋰嵌入/脫嵌的元素組成，所述β相為金屬間化合物或者前述元素與另一種元素(B)的固溶體。
然而，現(xiàn)有技術(shù)的陽極材料無法提供足夠的和可接受的循環(huán)壽命特性，因此它不能實際用作鋰二次電池的陽極材料。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明優(yōu)選實施方案的陽極材料的剖視圖。
圖2顯示了由實施例1和比較例1得到的電池的循環(huán)壽命特性。
圖3顯示了由實施例2和比較例2得到的電池的循環(huán)壽命特性。
圖4為顯示在充/放電之前(A)和在三次充/放電循環(huán)之后(B)，實施例2中所得陽極材料的粒子表面的SEM(掃描電子顯微鏡)圖。
圖5為顯示在充/放電之前(A)和在三次充/放電循環(huán)之后(B)，比較例2中所得陽極材料的粒子表面的SEM圖。
圖6是實施例1中所得陽極材料的TEM(透射電子顯微鏡)圖。
圖7顯示了由實施例1和比較例3和4中得到的電池的循環(huán)壽命特性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，考慮到上述問題進(jìn)行了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種用于鋰二次電池的具有很高的充/放電容量和優(yōu)良的循環(huán)壽命特性的陽極材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于鋰二次電池的陽極材料，該陽極材料包括能重復(fù)進(jìn)行鋰嵌入/脫嵌的金屬層(芯層)，其表面的一部分或全部順次被無定形碳質(zhì)材料和結(jié)晶碳質(zhì)材料涂覆。通過使用上述陽極材料，可以抑制由鋰嵌入/脫嵌引起的金屬體積變化，并可以在陽極材料粒子中保持高的電子導(dǎo)電性，從而提供很高的充/放電容量和優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。
本發(fā)明的還一個目的是提供使用上述陽極材料的鋰二次電池。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種包括下述層的陽極材料能重復(fù)進(jìn)行鋰嵌入/脫嵌的金屬芯層；被涂覆到金屬芯層表面上的無定形碳層；和被涂覆到無定形碳層上的結(jié)晶碳層。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了使用上述陽極材料的鋰二次電池。
本發(fā)明的金屬芯層能提供很高的充/放電容量。
另外，無定形碳層和結(jié)晶碳層能抑制由進(jìn)行鋰嵌入/脫嵌引起的金屬體積變化，從而提高循環(huán)壽命特性。
即使金屬層如由硅形成的金屬層具有電子導(dǎo)電性和可允許鋰嵌入/脫嵌的鋰離子導(dǎo)電性，在這種情況下，由于電子導(dǎo)電性太低而不能順利地進(jìn)行鋰嵌入/脫嵌。因此，通過形成結(jié)晶碳層以減小在活性物質(zhì)層和集電器之間的接觸電阻、和在活性物質(zhì)粒子間的接觸電阻，從而改進(jìn)鋰嵌入/脫嵌性質(zhì)。
包括無定形碳層和結(jié)晶碳層的涂層可覆蓋金屬芯層表面的一部分或全部。
其中，陽極材料優(yōu)選順次包括從芯到表面的金屬芯層、無定形碳層和結(jié)晶碳層。
下文將詳細(xì)解釋本發(fā)明。
圖1是本發(fā)明優(yōu)選實施方案的陽極材料的剖視圖。從圖1中可看出，能進(jìn)行電化學(xué)的充/放電的金屬表面被由無定形碳層和結(jié)晶碳層組成的表面層涂覆。
用于形成金屬芯層的金屬可包括選自以下的至少一種金屬Si、Al、Sn、Sb、Bi、As、Ge、和Pb、或它們的合金。然而，只要金屬能夠進(jìn)行電化學(xué)的和可逆的鋰嵌入/脫嵌，對它們沒有特別限制。
無定形碳可包括通過熱處理煤焦油瀝青、石油瀝青和各種有機(jī)物而得到的碳質(zhì)材料。
結(jié)晶碳可包括高度石墨化的天然石墨、人造石墨等，這些石墨基材料可包括MCMB(MesoCarbon MicroBead(中間相碳微球))、碳纖維和天然石墨。
優(yōu)選地，金屬芯層、無定形碳層與結(jié)晶碳層的比率是90-10wt％0.1-50wt％9-90wt％。如果芯層的含量小于10wt％，可逆容量就低，因此不能提供具有高容量的陽極材料。如果結(jié)晶碳層的含量小于9wt％，就不能保證足夠的導(dǎo)電性。此外，如果無定形碳層的含量小于0.1wt％，就不能充分抑制金屬膨脹，而如果無定形碳層的含量大于50wt％時，就可能降低容量和導(dǎo)電性。
本發(fā)明的陽極材料可按如下準(zhǔn)備。無定形碳層可通過薄膜沉積法如CVD(化學(xué)氣相沉積)、PVD(物理氣相沉積)等被直接涂覆到形成芯層的金屬上。另外，金屬芯層被不同有機(jī)物前體如石油瀝青、煤焦油瀝青、酚醛樹脂、PVC(聚氯乙烯)、PVA(聚乙烯醇)等涂覆，然后將該前體在惰性氣體中、在500-1300℃下熱處理30分鐘至3小時以使其碳化，從而在金屬芯層上涂覆無定形碳層。接著，向含90-98wt％結(jié)晶碳質(zhì)材料和2-10wt％粘合劑和任選的5wt％或更少的導(dǎo)電劑的混合物中添加適量溶劑，將所得混合物均勻混合以形成漿。漿被涂覆在無定形碳層上，然后被干燥以形成結(jié)晶碳質(zhì)層。
在一個變體中，形成芯層的金屬與結(jié)晶碳以預(yù)定比率混合，例如金屬和結(jié)晶碳的比率為10-90wt％90-10wt％。然后，可通過使用技術(shù)如球磨法、機(jī)械熔化法和其他機(jī)械合金化法同時形成無定形碳層和結(jié)晶碳層。
機(jī)械合金化法通過施加機(jī)械力來提供具有均一組成的合金。
優(yōu)選地，在無定形碳層中，碳的層間距離(d002)是0.34nm或更大，厚度是5nm或更大。如果厚度少于5nm，就不能充分抑制金屬芯層的體積變化。如果層間距離小于0.34nm，則涂層本身由于重復(fù)的充/放電循環(huán)而可能發(fā)生劇烈的體積變化，因此不能充分抑制金屬芯層的體積變化，從而降低了循環(huán)壽命特性。
優(yōu)選地，在結(jié)晶碳層中，碳的層間距離(d002)范圍是從0.3354nm至0.35nm。下限值為理論上最小的石墨層間距離，不存在小于該下限值的值。另外，層間距離大于上限值的碳的導(dǎo)電性差，使得涂層具有低的導(dǎo)電性，因此不能獲得優(yōu)良的鋰嵌入/脫嵌性質(zhì)。
此外，雖然對結(jié)晶碳層的厚度沒有特別限制，但是其厚度范圍優(yōu)選為從1微米至10微米。如果厚度小于1微米，則很難保證粒子間的充足導(dǎo)電性。另一方面，如果厚度大于15微米，則碳質(zhì)材料占陽極材料的主要比例，因此不能獲得高的充/放電容量。
本發(fā)明的鋰二次電池利用了本發(fā)明的上述陽極材料。
在一個實施方案中，為了使用本發(fā)明的陽極材料來制備陽極，本發(fā)明的陽極材料粉末與粘合劑和溶劑以及任選的導(dǎo)電劑和分散劑混合，攪拌所得的混合物以形成糊料(漿)。然后，將糊料涂覆在由金屬制成的集電器上，涂層集電器被壓縮并干燥以獲得層狀結(jié)構(gòu)的陽極。
基于本發(fā)明陽極材料的總重量，粘合劑和導(dǎo)電劑的合適用量分別為1-10wt％和1-30wt％。
粘合劑的典型例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)或它們的共聚物、纖維素、SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)等。此外，依照所選的粘合劑，溶劑可以是有機(jī)溶劑如NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF(二甲基甲酰胺)等，或水。
通常，炭黑可用作導(dǎo)電劑，市售炭黑產(chǎn)品包括Acetylene Black(乙炔黑)系列，來自Chevron Chemical Company或Gulf Oil Company；Ketjen Black EC系列，來自Armak Company；Vulcan XC-72，來自CabotCompany；和Super P，來自MMM Company；或類似物。
由金屬制成的集電器包括易粘合陽極材料糊料的高導(dǎo)電性金屬。可使用任何在電池驅(qū)動電壓范圍內(nèi)沒有反應(yīng)性的金屬。集電器的典型例子包括銅、金、鎳、銅合金或它們的組合，可為網(wǎng)格、箔等形狀。
為了將陽極材料糊料涂覆到金屬集電器上，可依據(jù)所用材料的性質(zhì)采用常規(guī)方法或其他合適的方法。例如，將糊料分布在集電器上，并用刮刀使其均一分散等。如果需要，分布步驟和分散步驟可在一個步驟內(nèi)進(jìn)行。除了這些方法以外，還可選擇模鑄法、刮刀涂布(commacoating)法、和絲網(wǎng)印刷法。另外，糊料在單獨(dú)的基底上形成，然后被與集電器一起被壓制或?qū)訅骸?br> 涂覆的糊料可在50-200℃的真空烘箱內(nèi)干燥0.5-3天，但這種干燥方法僅是例證性的。
同時，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的方法，用本發(fā)明所得陽極可制得本發(fā)明的鋰二次電池。對制備方法沒有特別限制。例如，在陰極和陽極之間插入隔膜，并引入非水電解質(zhì)。此外，如有需要，對于陰極、隔膜、非水電解質(zhì)、或其他添加劑，可分別使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的材料。
可用于本發(fā)明鋰二次電池的陰極中的陰極活性物質(zhì)包括含鋰的過渡金屬氧化物。例如，可以使用選自以下的至少一種氧化物L(fēng)iCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(其中0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中0＜Z＜2)、LiCoPO4、和LiFePO4。
為了制備本發(fā)明的電池，可使用多孔隔膜。具體地，該多孔隔膜可以是但不限于聚丙烯基、聚乙烯基和聚烯烴基的多孔隔膜。
可用于本發(fā)明鋰二次電池中的非水電解質(zhì)可包括環(huán)狀碳酸酯和線型碳酸酯。典型的環(huán)狀碳酸酯例子包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)等。典型的線型碳酸酯例子包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸甲丙酯(MPC)。如有需要，可使用電解質(zhì)添加劑如VC(碳酸亞乙烯酯)、PS(1，3-丙磺酸內(nèi)酯)、ES(亞硫酸亞乙酯)、CHB(環(huán)己基苯)等。此外，除了碳酸酯化合物以外，本發(fā)明鋰二次電池的非水電解質(zhì)還包括鋰鹽。鋰鹽的具體例子包括LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等。
鋰離子二次電池是非水電解質(zhì)基二次電池的典型例子。因此，除鋰二次電池外，只要使用了本發(fā)明的陽極材料，本發(fā)明的精神和概念還可被應(yīng)用于允許堿金屬如鋰的可逆嵌入/脫嵌的非水電解質(zhì)基二次電池。這種情況也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的最佳實施方式現(xiàn)在詳細(xì)參考本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。以下實施例僅是說明性的，本發(fā)明的范圍不限于此。
實施例1天然石墨與硅以50wt％50wt％的比率混合。然后，通過使用來自Hosokawa Micron Company的Mechano Fusion(機(jī)械熔化)設(shè)備在600rpm轉(zhuǎn)速下運(yùn)行30分鐘，以進(jìn)行混合物的機(jī)械合金化，得到陽極材料。如圖6所示，所得陽極材料由硅金屬層、無定形碳層和結(jié)晶碳層組成。
為評價陽極材料，陽極材料粉末與10wt％作為粘合劑的PVDF、10wt％作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、和作為溶劑的NMP混合，以形成均勻的漿。將該漿涂覆于銅箔上，干燥，壓延，然后沖壓成所需尺寸，從而得到陽極。使用該陽極、作為對電極的鋰金屬電極、和包含溶于EC和EMC中的1摩爾LiPF6的電解質(zhì)形成硬幣型電池。
實施例2除了用通過氣體霧化法得到的具有下述組成“62wt％硅+38wt％鈷”的合金代替硅之外，重復(fù)實施例1以得到陽極材料和硬幣型電池。
比較例1除了使用由機(jī)械熔化設(shè)備對硅進(jìn)行機(jī)械合金化處理30分鐘得到的陽極材料之外，重復(fù)實施例1以得到硬幣型電池。
比較例2除了使用通過氣體霧化法得到的具有如下組成“62wt％硅+38wt％鈷”的合金作為陽極材料之外，重復(fù)實施例1以得到硬幣型電池。
比較例3除了用硅和內(nèi)在無定形的硬碳代替硅和石墨之外，重復(fù)實施例1以得到陽極材料和硬幣型電池。在這種情況下所得的陽極材料由硅金屬層和無定形碳層組成。
比較例4將Si-Co合金與平均粒子直徑為5微米或更小的石墨超細(xì)粉混合，該混合物用混雜系統(tǒng)處理3分鐘以形成陽極材料，其由金屬層和結(jié)晶碳層組成。除了使用上述所得的陽極材料之外，重復(fù)實施例1以得到硬幣型電池。
實驗結(jié)果如圖2所示，使用實施例1陽極材料得到的電池直到50次循環(huán)時仍保持其初始容量。另一方面，使用比較例1陽極材料得到的電池的容量在經(jīng)過幾次循環(huán)后迅速從初始點(diǎn)下降。這種趨勢也可從圖3中看出，圖3說明了由實施例2和比較例2所得電池的循環(huán)壽命特性。
可看出，實施例1和2的陽極材料在充/放電前后基本沒有粒子變化，因此能提供優(yōu)良的循環(huán)壽命特性(參見圖4中的(A)和(B))。另一方面，可看出，比較例1和2的陽極材料由于重復(fù)的充/放電導(dǎo)致體積變化，因此它們的粒子轉(zhuǎn)變成多孔粒子，使其可用性降低，因此循環(huán)壽命特性快速降低(參見圖5中(A)和(B))。
同時，在完成3次充/放電循環(huán)后，分解硬幣電池并測量每個電極的厚度。在使用比較例2的陽極材料的情況下，電極厚度增加到約300％，即從28μm增加到83μm。另一方面，在使用實施例2的陽極材料的情況下，電極厚度增加了約50％，即從33μm增加到50μm。因此，可看出實施例2的陽極材料抑制了體積膨脹。
圖6是實施例1的陽極材料的TEM圖。觀察上述具有優(yōu)良性質(zhì)的陽極材料的剖面，可看出無定形碳層存在于金屬芯層的表面上。圖6中，左側(cè)為對應(yīng)硅的部分，右側(cè)為對應(yīng)碳的部分。從圖6中可看出，在硅和碳之間的界面處，硅保持優(yōu)良的結(jié)晶性，而碳失去其固有結(jié)晶性，并形成約30nm厚的無定形層。
此外，從圖7中可看出，在無定形碳層和結(jié)晶碳層一起存在的情況下，可得到優(yōu)良的循環(huán)壽命特性。這可通過比較如下比較例和實施例得到驗證包括僅被無定形碳層涂覆的金屬層的比較例3(黑線)、包括僅被結(jié)晶碳層涂覆的金屬層的比較例4(綠線)、和包括順次被無定形碳層和結(jié)晶碳層涂覆的金屬層的實施例1(紅線)。
工業(yè)應(yīng)用性由前述可見，本發(fā)明的陽極材料不僅能保持高的充/放電容量(這是金屬基陽極材料的優(yōu)點(diǎn))，而且借助無定形碳層和結(jié)晶碳層抑制了由重復(fù)的鋰嵌入/脫嵌引起的金屬芯層的體積變化，從而提高了電池的循環(huán)壽命特性。
雖然已聯(lián)系目前認(rèn)為是最實用和優(yōu)選的實施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解，本發(fā)明并不局限于所公開的實施方案和附圖，相反，本發(fā)明旨在包括在所附權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi)的不同修改和變體。
權(quán)利要求
1.一種陽極材料，包括能重復(fù)進(jìn)行鋰嵌入/脫嵌的金屬芯層；被涂覆到金屬芯層表面上的無定形碳層；和被涂覆到無定形碳層上的結(jié)晶碳層。
2.如權(quán)利要求1所述的陽極材料，其中金屬芯層由金屬或其合金組成，所述金屬包括選自以下的至少一種金屬Si、Al、Sn、Sb、Bi、As、Ge和Pb。
3.如權(quán)利要求1所述的陽極材料，其中金屬芯層表面的一部分或全部被包括無定形碳層和結(jié)晶碳層的涂層涂覆。
4.如權(quán)利要求1所述的陽極材料，其中金屬芯層、無定形碳層和結(jié)晶碳層的比率是90-10wt％0.1-50wt％9-90wt％。
5.如權(quán)利要求1所述的陽極材料，其中在無定形碳層中，碳原子的層間距離(d002)是0.34nm或更大，厚度為5nm或更大。
6.如權(quán)利要求1所述的陽極材料，其中在結(jié)晶碳層中，碳原子的層間距離(d002)范圍為從0.3354nm至0.35nm，厚度范圍為從1微米至10微米。
7.一種使用權(quán)利要求1至6中任一項的陽極材料的二次電池。
8.一種制備權(quán)利要求1至6中任一項的陽極材料的方法，包括以下步驟通過薄膜沉積法將無定形碳層涂覆到金屬芯層上，或?qū)r青或有機(jī)物前體涂覆到金屬芯層上，并熱處理以進(jìn)行碳化，從而將無定形碳層涂覆到金屬芯層上；和將含結(jié)晶碳質(zhì)材料的漿涂覆到無定形碳層的表面上并干燥，以形成結(jié)晶碳層。
9.一種制備權(quán)利要求1至6中任一項的陽極材料的方法，包括以下步驟將形成芯層的金屬與結(jié)晶碳混合；和進(jìn)行機(jī)械合金化過程，以同時在金屬芯層上形成無定形碳層和結(jié)晶碳層。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中金屬和結(jié)晶碳的混合比為10-90∶90-10。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種陽極材料，其包括能重復(fù)進(jìn)行鋰嵌入/脫嵌的金屬芯層；被涂覆到金屬芯層表面上的無定形碳層；和被涂覆到無定形碳層上的結(jié)晶碳層。陽極材料不僅能保持高的充/放電容量(這是金屬基陽極材料的優(yōu)點(diǎn))，而且借助無定形碳層和結(jié)晶碳層抑制了由重復(fù)鋰嵌入/脫嵌引起的金屬芯層體積變化，從而提高了電池的循環(huán)壽命特性。
文檔編號H01M10/02GK1795573SQ200480014417
公開日2006年6月28日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月25日
發(fā)明者金唯民, 李基永, 李棲宰, 盧石明, 權(quán)五重 申請人:株式會社Lg化學(xué)