專(zhuān)利名稱(chēng)：具有高孔隙率表層的儲(chǔ)氫合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫合金以及使用這些合金的電化學(xué)電池、電池組和燃料電池。具體地講，本發(fā)明涉及具有微結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫合金，所述微結(jié)構(gòu)具有高度的滲透性和/或包含高濃度的催化活性金屬或金屬合金粒子。更具體地講，本發(fā)明涉及適合用作金屬氫化物電池陰極材料的儲(chǔ)氫合金，所述電池在低溫運(yùn)行時(shí)具有高功率以及高放電速率。
背景技術(shù)：
消費(fèi)者以及工業(yè)應(yīng)用不斷要求新的高效電池作為能源。重要目標(biāo)包括以環(huán)保方式從日漸變小的電池包中獲得更多的能量。電池的預(yù)期應(yīng)用包括從移動(dòng)式電子產(chǎn)品到電動(dòng)汽車(chē)的所有方面。便攜性、再充電次數(shù)高、低成本、高功率、重量輕以及在大范圍載荷變化下具有穩(wěn)定性能都屬于電池必須的關(guān)鍵屬性。根據(jù)不同的預(yù)定應(yīng)用，電池性能要求的具體組合變化也很大，通常電池組件及材料也據(jù)此優(yōu)化。
對(duì)于可再充電電池，開(kāi)發(fā)中的重要應(yīng)用領(lǐng)域是電動(dòng)汽車(chē)(EV)和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)(HEV)。在這些應(yīng)用中為了獲得有效的加速度，電池必須能夠在短時(shí)間內(nèi)提供高電流。因此必須有高的放電速率。同樣需要在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持高的電池功率，這樣在無(wú)需再充電情況下，適當(dāng)大小、重量的汽車(chē)能夠行駛足夠長(zhǎng)的時(shí)間。還應(yīng)該可以使用容易獲得的電源進(jìn)行反復(fù)快速充電。優(yōu)選的循環(huán)壽命特征還要求在低放電深度(而不是高放電深度)具有很多次充電/放電周期。在用于HEV的電池開(kāi)發(fā)方面已經(jīng)取得進(jìn)展，美國(guó)公眾已能夠獲得最近生產(chǎn)的兩款HEV汽車(chē)。盡管如此，但在這些汽車(chē)中使用的電池折衷、犧牲了相關(guān)性能參數(shù)，需要新的開(kāi)發(fā)以增強(qiáng)HEV和EV產(chǎn)品的性能。
在HEV、EV、42V SLI和其它應(yīng)用中，可再充電電池相對(duì)很少被關(guān)注的一個(gè)方面是低溫運(yùn)行。對(duì)于HEV和EV產(chǎn)品，需要能夠在冬季氣候環(huán)境運(yùn)行良好的電池。類(lèi)似地，能夠在室外寒冷氣候以及室內(nèi)寒冷環(huán)境下使用的可再充電電池還需要實(shí)現(xiàn)便攜性以及能源穩(wěn)定性。實(shí)際上，所有電池技術(shù)的根本限制是在低溫條件下功率及性能的降低。溫度的危害作用在冷凍溫度以下時(shí)尤其明顯。
鎳氫電池已經(jīng)成為領(lǐng)先的可再充電電池類(lèi)型，并且在許多應(yīng)用中替代早期的鎳鎘電池。目前的HEV和EV產(chǎn)品利用例如鎳氫電池，預(yù)計(jì)未來(lái)HEV和EV產(chǎn)品性能的提高很大程度上取決于鎳氫電池的性能。就像其它可再充電電池一樣，鎳氫電池的功率和性能在低溫下也會(huì)顯著下降。改善低溫性能需要考慮鎳氫電池的基本組件以及運(yùn)行原理。
鎳氫電池通常包括氫氧化鎳陽(yáng)極、結(jié)合含儲(chǔ)氫合金的金屬的陰極、隔板以及堿性電解水溶液。陽(yáng)極和陰極封裝在兩個(gè)相鄰電池盒中，通常由熔噴(felled)無(wú)紡的尼龍或聚丙烯隔板分隔。幾個(gè)電池也可串連組合成更大的電池組，它能夠提供更高的功率、電壓或放電速率。
本領(lǐng)域已經(jīng)闡述了鎳氫電池的充電和放電反應(yīng)，可以總結(jié)如下充電陽(yáng)極陰極放電陽(yáng)極陰極在過(guò)去十年作了大量的研究以改善鎳氫電池的性能。電池的優(yōu)化最終取決于對(duì)充電和放電反應(yīng)的速率、程度及效率的調(diào)控。與電池性能有關(guān)的因素包括陽(yáng)極和陰極材料的物理狀態(tài)、化學(xué)成分、催化活性及其它特性、電解液的成分和濃度、隔板、運(yùn)行條件以及外部環(huán)境因素。已對(duì)氫氧化鎳陽(yáng)極性能有關(guān)的各種因素進(jìn)行了考察，例如本受讓人的美國(guó)專(zhuān)利5,348,822；5,637,423；5,905,003；5,948,564和6,228,535，它們公開(kāi)的內(nèi)容全部通過(guò)引用結(jié)合到本文。
自從20世紀(jì)50年代后期發(fā)現(xiàn)化合物TiNi可逆地吸收、釋放氫后，對(duì)合適陰極材料的研究已經(jīng)集中在作為儲(chǔ)氫合金的金屬間化合物。隨后的研究證實(shí)具有通式AB、AB2、A2B和AB5的金屬間化合物能夠可逆地吸收、釋放氫，其中A為氫化物形成元素，B為弱氫化物形成或無(wú)氫化物形成元素。因此，陰極開(kāi)發(fā)中大部分的研究集中于式AB、AB2、AB5和A2B類(lèi)型的儲(chǔ)氫合金。
儲(chǔ)氫合金所需的特性包括優(yōu)良的儲(chǔ)氫容量，以獲得高能量密度和高電池容量；適于可逆吸收和釋放氫的熱力學(xué)特性；低氫平衡壓力；高電化學(xué)活性；用于高速性能的快速放電動(dòng)力學(xué)特性；高抗氧性；自放電趨勢(shì)較弱；多次循環(huán)再生性?，F(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)研究并報(bào)道了鎳氫電池中作為陰極材料的儲(chǔ)氫合金的化學(xué)成分、物理狀態(tài)、電極結(jié)構(gòu)以及電池構(gòu)造。部分這類(lèi)研究的描述參見(jiàn)本受讓人的美國(guó)專(zhuān)利4,716,088；5,277,999；5,536,591；5,616,432；和6,270,719，公開(kāi)的內(nèi)容全部通過(guò)引用結(jié)合到本文。
迄今的研究表明金屬間化合物能夠在可再充電電池中有效用作陰極材料，但是難于同時(shí)優(yōu)化各種重要特性。例如，AB5型儲(chǔ)氫合金通常具有高初始激活性能、良好的充電穩(wěn)定性以及相對(duì)長(zhǎng)的充電-放電循環(huán)壽命，但同時(shí)放電容量低。此外，嘗試提高循環(huán)壽命通常導(dǎo)致初始激活性能降低。另一方面，AB2型儲(chǔ)氫合金通常具有高的放電容量，但是初始激活性能低并且循環(huán)壽命相對(duì)較短。改善初始激活性能的努力通常以犧牲循環(huán)壽命為代價(jià)。其它重要的特性包括放電速率、放電電流以及長(zhǎng)時(shí)間輸出恒定。已經(jīng)證實(shí)在大多數(shù)應(yīng)用中很難同時(shí)優(yōu)化所有需要的電池屬性，由此，常常采取折衷辦法，依靠犧牲其它性能來(lái)提高某些性能。
要普遍改善儲(chǔ)氫合金的盡可能多的所需性能屬性就需要考慮用作儲(chǔ)氫合金的材料在分子水平上的結(jié)構(gòu)及原子的相互作用。本發(fā)明發(fā)明人之一S.R.Ovshinsky制定了新的通用策略用于設(shè)計(jì)具有新功能和/或擴(kuò)展功能的材料。Ovshinsky提出的關(guān)鍵概念是評(píng)價(jià)由物質(zhì)的無(wú)序及無(wú)定形狀態(tài)提供的各種新的自由度。Ovshinsky認(rèn)識(shí)到有序的晶格對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和特性產(chǎn)生很多限制，因?yàn)樵觿傂怨潭ㄔ谝?guī)定結(jié)構(gòu)的晶格上，而不象無(wú)序及無(wú)定形狀態(tài)，在化學(xué)鍵接、分子內(nèi)作用以及它們提供的結(jié)構(gòu)構(gòu)型方面有很大的柔性。Ovshinsky就局部組成結(jié)構(gòu)方面考察無(wú)序及無(wú)定形材料，每個(gè)局部結(jié)構(gòu)都根據(jù)化學(xué)元素和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)而具有獨(dú)特的特性，它們的共同及協(xié)同作用產(chǎn)生具有新的結(jié)構(gòu)和特性的宏觀物質(zhì)。通過(guò)對(duì)適當(dāng)定制的局部組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行明智地裝配有可能實(shí)現(xiàn)迄今無(wú)法獲得的宏觀特性。
根據(jù)該觀點(diǎn)，Ovshinsky發(fā)現(xiàn)、闡明并發(fā)展了原子工程、化學(xué)改性、完全交互環(huán)境的原理，這些原理徹底改變了人們對(duì)材料及其特性的認(rèn)識(shí)、理解方式。根據(jù)這些原理，材料的結(jié)構(gòu)與特性緊密相關(guān)，新的材料特性必然源自新結(jié)構(gòu)的自由度。Ovshinsky認(rèn)識(shí)到具有它們的規(guī)定剛性結(jié)構(gòu)的結(jié)晶固體完全不適合設(shè)計(jì)具有新功能的新材料的目標(biāo)。相反，只有無(wú)序及無(wú)定形狀態(tài)通過(guò)調(diào)控局部化學(xué)成分、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及局部組成結(jié)構(gòu)的裝配而允許結(jié)構(gòu)上的柔性，這是實(shí)現(xiàn)廣泛新概念材料的設(shè)計(jì)所必需的。
現(xiàn)有技術(shù)在實(shí)現(xiàn)Ovshinsky原理中強(qiáng)調(diào)無(wú)定形及無(wú)序的無(wú)機(jī)材料，例如四面體的無(wú)定形半導(dǎo)體(例如Si、Ge)、元素周期表V族元素(例如As)形成的三價(jià)片狀體系、以及元素周期表VI族元素(例如Se、Te、S)形成的二價(jià)鏈狀和/或環(huán)狀體系。Ovshinsky原理對(duì)基于IV、V和VI族元素的材料的代表性應(yīng)用包括在Ovshinsky的美國(guó)專(zhuān)利4,177,473和4,177,474中；它們公開(kāi)的內(nèi)容全部通過(guò)引用結(jié)合到本文。在這些專(zhuān)利中，Ovshinsky公開(kāi)了利用改性材料調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)材料的電激活能及電導(dǎo)率通過(guò)一種或多種改性元素的軌道相互作用改性缺陷電子構(gòu)型，所述元素具有微孔、懸空鍵、鄰近相互作用或孤電子對(duì)。這些軌道相互作用獲得各種效果，例如電荷補(bǔ)償、多價(jià)、孤電子對(duì)補(bǔ)償、三中心鍵合以及孤電子對(duì)-孤電子對(duì)影響，這些作用導(dǎo)致形成新的電子狀態(tài)和/或鈍化決定費(fèi)米能級(jí)及電活化能的自身電子狀態(tài)。摻混一種或多種改性元素構(gòu)成一種擾動(dòng)局部成分、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及分子內(nèi)作用的方法，這樣的方法使未改性材料產(chǎn)生實(shí)現(xiàn)優(yōu)選水平的電導(dǎo)率所必需的結(jié)構(gòu)偏移。改性成分與周?chē)鸁o(wú)序或無(wú)定形材料的軌道相互作用允許建立在結(jié)晶狀態(tài)不可能有的局部結(jié)構(gòu)及鍵合構(gòu)型。通過(guò)調(diào)控改性元素的用量和化學(xué)成分，Ovshinsky證實(shí)電導(dǎo)率的變化跨度超過(guò)10個(gè)數(shù)量級(jí)。
在美國(guó)專(zhuān)利4,520,039和4,664,960中(公開(kāi)的內(nèi)容全部通過(guò)引用結(jié)合到本文)，Ovshinsky進(jìn)一步公開(kāi)無(wú)序及無(wú)定形材料中局部組成結(jié)構(gòu)的不均勻排列。不均勻的無(wú)序及無(wú)定形材料包括各種其化學(xué)成分、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及軌道相互作用在宏觀長(zhǎng)度尺度上在整個(gè)材料中不均勻的局部結(jié)構(gòu)。不均勻性使得有更多機(jī)會(huì)增加材料的結(jié)構(gòu)范圍并由此增加特性，因?yàn)樗峁┮环N選擇性調(diào)控原子排布以及它們的鄰近相互作用的方法，這種調(diào)控在材料的化學(xué)及拓?fù)洵h(huán)境產(chǎn)生定制的分布。相反，均勻的無(wú)序或無(wú)定形材料局部受益于化學(xué)及拓?fù)淙嵝?，但是必然有隱含限制，因?yàn)榫鶆蛐砸笤诤暧^距離的某個(gè)長(zhǎng)度尺度內(nèi)重復(fù)局部化學(xué)成分和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。不均性還有助于材料設(shè)計(jì)者，因?yàn)榭梢詫€(gè)別化學(xué)及拓?fù)洵h(huán)境任意混合、匹配和裝配，以便獲得具有更多特性的宏觀材料。例如，不均性允許形成這樣的材料材料的電子、磁性、化學(xué)及聲子特性彼此可以選擇性結(jié)合或分離。梯度材料是不均勻材料的其中一個(gè)例子。
仍然需要在低溫具有較高功率和放電速率的改良型可再充電電池。關(guān)于鎳氫電池，低溫性能的障礙似乎主要在于儲(chǔ)氫合金陰極的運(yùn)行特性。因此，需要改善儲(chǔ)氫合金的低溫性能。需要新的材料設(shè)計(jì)觀念以滿足這種要求。
發(fā)明概述本發(fā)明包括高孔隙率儲(chǔ)氫合金，當(dāng)它在鎳氫電池陰極中作為活性成分時(shí)，使電池尤其在低溫運(yùn)行時(shí)具有較高的放電速率及較高的功率。本發(fā)明合金還可以用作熱儲(chǔ)氫合金以及用于燃料電池。本發(fā)明利用Ovshinsky的原子工程、化學(xué)改性、完全交互環(huán)境原理改善儲(chǔ)氫合金的動(dòng)力學(xué)性能。本發(fā)明儲(chǔ)氫合金改善的動(dòng)力學(xué)性能使得低溫運(yùn)行特性顯著提高并且首次在-30℃實(shí)現(xiàn)高功率運(yùn)行。
本發(fā)明改性的多孔合金包括儲(chǔ)氫材料AB、AB2、AB5或A2B家族基礎(chǔ)合金的各種形式，其中組分A是過(guò)渡金屬、稀土元素或其組合物，組分B為過(guò)渡金屬元素、Al或其組合物。組分A的代表性例子包括La、Ce、Pr、Nd及其組合物(包括稀土金屬混合物)。組分B的代表性例子包括Ni、Co、Mn、Al及其組合物。本發(fā)明合金包括被支撐基體環(huán)繞的催化金屬粒子，所述支撐基體被改造以提高電化學(xué)或熱活性組分與催化位點(diǎn)的接觸機(jī)會(huì)，由此改善動(dòng)力學(xué)性能。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將基礎(chǔ)合金用一種或多種微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素改性，所述調(diào)節(jié)元素對(duì)支撐基體的特性進(jìn)行有利的調(diào)整，從而提供更高的催化金屬粒子濃度并且使活性組分更容易接近催化金屬粒子。微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素有利于在激活或運(yùn)行時(shí)優(yōu)先加速定向腐蝕支撐基體，以提供更多孔的并更易接近的支撐基體，該支撐基體還包括分布于本發(fā)明儲(chǔ)氫合金整個(gè)表面區(qū)域的局部富集濃度的催化金屬粒子。隨著支撐基體變得更多孔及更低的氧化性，催化金屬粒子可能變?yōu)橹辽俨糠肿晕抑?。本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素提供的支撐基體改性作用使催化位點(diǎn)數(shù)量增加，有利于反應(yīng)物接近催化位點(diǎn)以及反應(yīng)產(chǎn)物從催化位點(diǎn)脫離或輸送，由此使熱和電化學(xué)儲(chǔ)氫合金的氫化/脫氫化及充電/放電過(guò)程具有更快的動(dòng)力學(xué)性能。本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素包括Cu、Fe、Al、Zn和Sn。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述支撐基體通過(guò)合金加工變得具有更多孔?？刂颇承┖辖鸺庸?shù)(例如熱處理溫度、加工環(huán)境、與空氣的接觸時(shí)間、電解液等)提高支撐載體的多孔性。在又一實(shí)施方案中，在加工過(guò)程包含蝕刻步驟也是一種增加支撐載體多孔性的方法。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)形成截面尺寸1-2nm的明槽或孔隙增加支撐基體孔隙率，所述明槽或孔隙擴(kuò)展了整個(gè)表層的三維空間。所述槽或孔隙提供的途徑有利于反應(yīng)組分接近催化金屬粒子以及產(chǎn)物組分從催化金屬粒子脫離。由此改善充電/放電過(guò)程和氫化/脫氫化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)性能。
可以用本發(fā)明高孔隙率合金制備電極，并在鎳氫電池中用作陰極以獲得尤其在低溫時(shí)具有高功率和高放電速率的電池。在一個(gè)實(shí)施方案中，用本發(fā)明的表面高度多孔的B12合金(La10.5Ce4.3Pr0.5Nd1.4Ni64.5Co3.0Mn4.6Al6.0Cu5.4)作為活性陰極材料的C cellNiMH電池在80％SOC、35℃下提供約2000W/kg的比功率。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用本發(fā)明表面高度多孔的B 12合金作為活性陰極材料的C cell NiMH電池在50％SOC、-30℃下提供約150W/kg的比功率。作為對(duì)比，常規(guī)合金(La10.5Ce4.3Pr0.5Nd1.4Ni60.0Co12.7Mn5.9Al4.7)在相同電池包中于相同的低溫下提供的比功率基本為0。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1A.顯示專(zhuān)利′591描述的現(xiàn)有技術(shù)合金的微結(jié)構(gòu)的電子透射顯微照片。
圖1B.顯示本發(fā)明B1合金的微結(jié)構(gòu)的電子透射顯微照片。
圖1C.顯示本發(fā)明B12合金的微結(jié)構(gòu)的電子透射顯微照片。
圖1D.對(duì)比B、B1和B12合金樣品的微結(jié)構(gòu)。
圖2.比較作為C-cell電池在35℃充電狀態(tài)的函數(shù)的比功率，所述電池包含作為活性陰極材料的本發(fā)明B12合金。
圖3.比較C-cell電池在23℃的復(fù)阻抗曲線，所述各電池包含的活性陰極材料分別為本發(fā)明B1合金和常規(guī)B合金。
圖4.比較作為C-cell電池在-30℃充電狀態(tài)的函數(shù)的比功率，所述電池包含作為活性陰極材料的本發(fā)明B12合金。
圖5A.比較作為C-cell電池在-30℃充電狀態(tài)的函數(shù)的比功率，所述各電池包含的活性陰極材料分別為本發(fā)明B1合金(2個(gè)樣品)和常規(guī)B合金。
圖5B.比較作為C-cell電池在-30℃充電狀態(tài)的函數(shù)的比功率，所述各電池包含的活性陰極材料分別為本發(fā)明B1合金(2個(gè)樣品)和常規(guī)B合金。
圖6A.比較作為C-cell電池在-30℃充電狀態(tài)的函數(shù)的比功率，所述各電池分別包含作為活性陰極材料的蝕刻度不同的本發(fā)明B1合金。
圖6B.比較作為C-cell電池在-30℃充電狀態(tài)的函數(shù)的比功率，所述各電池分別包含作為活性陰極材料的蝕刻度不同的本發(fā)明B1合金。
圖7.比較作為C-cell電池在-30℃充電狀態(tài)的函數(shù)的比功率，所述電池包含作為活性陰極材料的本發(fā)明B12合金以及陽(yáng)極AP64NH1(2個(gè)樣品)或AP64.S5陽(yáng)極。
圖8.比較小型(compacted)電極在23℃、-5℃、-30℃的復(fù)阻抗曲線，所述電極包含本發(fā)明B1合金或常規(guī)B0合金。
圖9.比較小型電極在23℃、-5℃、-30℃的復(fù)阻抗曲線，所述電極包含本發(fā)明B1合金、本發(fā)明B12合金或常規(guī)B0合金。
圖10.比較作為小型電極在23℃、-5℃、-30℃放電電流的函數(shù)的超電勢(shì)，所述電極包含本發(fā)明B1合金、本發(fā)明B12合金或常規(guī)B0合金。
圖11.比較C-cell電池的循環(huán)壽命特性，所述各電池包含的活性陰極材料分別為本發(fā)明B1合金(空心方格)和幾種常規(guī)合金。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供主要適合用作電化學(xué)或熱儲(chǔ)氫材料的高度多孔的儲(chǔ)氫合金。本發(fā)明合金可以用作電池組、電化學(xué)電池(原電池或電解電池)或燃料電池中電極的活性材料。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明儲(chǔ)氫合金用作鎳氫電池的陰極，使其在低溫運(yùn)行環(huán)境具有優(yōu)異的性能。本發(fā)明運(yùn)用Ovshinsky的原子工程、化學(xué)改性、完全交互環(huán)境原理改善性能通過(guò)改性儲(chǔ)氫合金表面區(qū)域的微結(jié)構(gòu)增強(qiáng)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能，從而提高其性能。
Ovshinsky及其同事在美國(guó)專(zhuān)利4,431,561(專(zhuān)利′561)、4,623,597(專(zhuān)利′597)、5,840,440(′440專(zhuān)利)和5,536,591(′591專(zhuān)利)中(它們公開(kāi)的內(nèi)容全部通過(guò)引用結(jié)合到本文)闡述了應(yīng)用Ovshinsky原理設(shè)計(jì)儲(chǔ)氫合金的化學(xué)反應(yīng)性位點(diǎn)的方法。儲(chǔ)氫合金包含催化位點(diǎn)和儲(chǔ)氫位點(diǎn)。催化位點(diǎn)通常用氫氣或水生成原子氫，儲(chǔ)氫位點(diǎn)通常儲(chǔ)存原子氫用于以后釋放。原子氫的形成及儲(chǔ)存過(guò)程可以稱(chēng)為儲(chǔ)氫合金充電，儲(chǔ)存的原子氫釋放形成水、分子氫或其它物質(zhì)的過(guò)程可以稱(chēng)為儲(chǔ)氫合金放電。
可以利用氫氣作為氫源的儲(chǔ)氫材料在本文稱(chēng)為熱儲(chǔ)氫材料。在典型例子中熱儲(chǔ)氫材料氫化時(shí)，氫氣吸附到儲(chǔ)氫材料的表面，通過(guò)催化位點(diǎn)轉(zhuǎn)化為原子氫，原子氫儲(chǔ)存到儲(chǔ)氫位點(diǎn)。在本例中，熱儲(chǔ)氫材料的脫氫包括從儲(chǔ)氫位點(diǎn)釋放原子氫以及在催化位點(diǎn)上原子氫重組形成氫氣。
可以利用水作為氫源的儲(chǔ)氫材料通常用于電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)電池，本文稱(chēng)作電化學(xué)儲(chǔ)氫合金。在電化學(xué)儲(chǔ)氫合金充電的代表性例子中，在水存在下對(duì)儲(chǔ)氫合金供給電流，形成金屬氫化物和羥基離子。合金在充電過(guò)程中形式上被還原。在此例子中，金屬氫化物放電涉及在羥基離子存在下金屬氫化物的氧化反應(yīng)，形成金屬或金屬合金及水。在放電過(guò)程產(chǎn)生電子，形成電流。
在許多情況下，特殊材料既可以用作電化學(xué)儲(chǔ)氫材料，又可以用作熱儲(chǔ)氫材料。在這種情況下，由所用材料的運(yùn)行環(huán)境決定功能。
專(zhuān)利′561考慮包含由改性元素改性的基體的儲(chǔ)氫合金，該合金設(shè)計(jì)用于儲(chǔ)存氫氣衍生的原子氫。專(zhuān)利′561公開(kāi)摻混改性元素(例如某些過(guò)渡金屬或稀土金屬)改變儲(chǔ)氫基體的局部化學(xué)環(huán)境，從而得到儲(chǔ)氫位點(diǎn)密度增高的材料。由此，整體儲(chǔ)氫容量提高。
專(zhuān)利′597考慮電化學(xué)儲(chǔ)氫材料，公開(kāi)的內(nèi)容是利用改性元素調(diào)節(jié)金屬或金屬合金的局部化學(xué)環(huán)境和結(jié)構(gòu)，得到具有高充電和高放電效率的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金。所述改性元素是多軌道改性劑(例如多個(gè)d軌道的過(guò)渡金屬或多個(gè)f軌道的稀土金屬)，它通過(guò)獨(dú)特的鍵合構(gòu)型和軌道相互作用在所述材料中導(dǎo)入無(wú)序狀態(tài)，使得儲(chǔ)氫位點(diǎn)的數(shù)量和范圍增加。根據(jù)改性劑的數(shù)量和化學(xué)成分，無(wú)序狀態(tài)可能有不同的表現(xiàn)形式。例如，有可能為多晶、微晶、中程有序拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)或無(wú)定形形式的無(wú)序，因?yàn)樗鼈兙墙M成無(wú)序、拓?fù)錈o(wú)序和位置無(wú)序。
專(zhuān)利′597公開(kāi)的無(wú)序還導(dǎo)致催化位點(diǎn)密度增高，由此改善充電和放電過(guò)程。常規(guī)化學(xué)催化作用是在表面不規(guī)整(例如位錯(cuò)點(diǎn)、晶階(crystal steps)、紐結(jié)、孔隙、雜質(zhì)、缺陷等)時(shí)出現(xiàn)的表面現(xiàn)象。由于這些表面不規(guī)整不是有意產(chǎn)生的，它們的數(shù)量少，并且整體催化效率常常很低。專(zhuān)利′597不依賴(lài)隨機(jī)存在的表面不規(guī)整，公開(kāi)了應(yīng)用Ovshinsky原理形成并裝配催化位點(diǎn)的方法，所述催化位點(diǎn)對(duì)一種或多種反應(yīng)具有不同程度的活性及選擇性。在這樣做時(shí)，催化活性并不限于表面，而是成為所述材料的主體(bulk)性質(zhì)。由此，催化位點(diǎn)數(shù)量超過(guò)非有意形成的表面不規(guī)整所產(chǎn)生的催化位點(diǎn)數(shù)量。由無(wú)序和無(wú)定形材料獲得的拓?fù)渥杂啥仍试S構(gòu)建及策略性布置大量具有所需催化性能的局部結(jié)構(gòu)單元或位點(diǎn)。在臨近位點(diǎn)的相互作用工程導(dǎo)致材料的催化性能超過(guò)各個(gè)貢獻(xiàn)位點(diǎn)的簡(jiǎn)單疊加。
專(zhuān)利′440更具體地考慮儲(chǔ)氫合金的存儲(chǔ)容量。專(zhuān)利′440公開(kāi)的內(nèi)容確定為了大幅提高儲(chǔ)存容量，需要增加儲(chǔ)氫位點(diǎn)數(shù)量的程度。專(zhuān)利′440證實(shí)儲(chǔ)氫材料導(dǎo)入無(wú)序狀態(tài)和缺陷可大幅增加儲(chǔ)氫位點(diǎn)數(shù)量。除常規(guī)儲(chǔ)氫位點(diǎn)外，專(zhuān)利′440公開(kāi)形成非常規(guī)儲(chǔ)氫位點(diǎn)的方法，其中非常規(guī)位點(diǎn)數(shù)量可以是常規(guī)位點(diǎn)數(shù)量的50％或50％以上?？們?chǔ)氫容量由此提高。專(zhuān)利′440進(jìn)一步公開(kāi)通過(guò)控制晶粒大小調(diào)控非常規(guī)儲(chǔ)氫位點(diǎn)的無(wú)序狀態(tài)和密度。較小的晶粒與儲(chǔ)氫容量提高有關(guān)。相信較小晶粒包含更大拓?fù)錈o(wú)序以及更多的非常規(guī)儲(chǔ)氫位點(diǎn)。進(jìn)一步證實(shí)其它形式的無(wú)序狀態(tài)提供非常規(guī)儲(chǔ)氫位點(diǎn)。這些形式的無(wú)序狀態(tài)包括含有微晶、納晶、無(wú)定形及多相區(qū)域的微結(jié)構(gòu)。
專(zhuān)利′561、′597和′440提供具有更多催化位點(diǎn)和和儲(chǔ)氫位點(diǎn)的改性儲(chǔ)氫合金。這些專(zhuān)利公開(kāi)內(nèi)容考慮有關(guān)儲(chǔ)氫材料的標(biāo)稱(chēng)或主體組成的改進(jìn)，并且證明催化位點(diǎn)和儲(chǔ)氫位點(diǎn)并不嚴(yán)格限于儲(chǔ)氫材料的表面或外部，還可以通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)控?zé)o序狀態(tài)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)在材料內(nèi)部。這些改進(jìn)顯著改善儲(chǔ)氫合金，伴隨改善電池組和燃料電池的電極。
在美國(guó)專(zhuān)利5,536,591(專(zhuān)利′591)中，F(xiàn)etcenko、Ovshinsky及其同事考慮進(jìn)一步提高儲(chǔ)氫合金的催化性能。專(zhuān)利′591更詳細(xì)地研究?jī)?chǔ)氫合金的組成微結(jié)構(gòu)，認(rèn)識(shí)到儲(chǔ)氫合金的組成比標(biāo)稱(chēng)或主體組成更復(fù)雜。具體的講，專(zhuān)利′591認(rèn)識(shí)到儲(chǔ)氫合金通常存在的表面氧化層的重要性以及表面氧化層對(duì)充電和放電過(guò)程的影響。在電化學(xué)驅(qū)動(dòng)過(guò)程中，例如氧化層構(gòu)成電解液與主體儲(chǔ)氫合金間的界面，據(jù)此也可以稱(chēng)為界面層或界面區(qū)。由于氧化層一般是絕緣的，所以它們通常抑制利用金屬或金屬合金的電極性能。在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)前，通常先激活金屬或金屬合金電極(除去、還原或改性表面氧化層以便改善性能的方法)。例如可以通過(guò)適合除去或改變過(guò)量氧化物或氫氧化物的蝕刻、電成型、預(yù)處理或其它方法完成激活步驟。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利4,717,088；文獻(xiàn)公開(kāi)的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文。
專(zhuān)利′591將Ovshinsky原理擴(kuò)展至儲(chǔ)氫材料的氧化層，證實(shí)由此改善催化活性。具體地講，在氧化層有富集鎳的催化區(qū)的儲(chǔ)氫合金具有高的催化活性。富集鎳的催化區(qū)可以通過(guò)例如激活步驟制備，其中優(yōu)先腐蝕儲(chǔ)氫合金的非鎳組分，得到約50-70的分布于整個(gè)氧化層的金屬鎳合金。富集鎳的催化區(qū)用作具有高活性的催化位點(diǎn)。專(zhuān)利′591中富集鎳的催化區(qū)的形成通過(guò)激活前的熱退火步驟促進(jìn)。所述退火步驟用于調(diào)節(jié)儲(chǔ)氫合金表面區(qū)，使其在激活時(shí)更容易形成富集鎳的催化區(qū)。在下文提供有關(guān)本發(fā)明退火的其它闡述。
正如美國(guó)專(zhuān)利4,716,088闡述的那樣，已知V-Ti-Zr-Ni合金的穩(wěn)態(tài)表面組成的特征為具有相對(duì)高濃度的金屬鎳。專(zhuān)利′591的一個(gè)方面是顯著增加這些鎳區(qū)域出現(xiàn)的頻率以及更明確地定位這些區(qū)域。更具體地講，專(zhuān)利′591材料具有分布于整個(gè)氧化界面的直徑50-70的鎳富集區(qū)，間隔約2-300變化，優(yōu)選50-100。如圖1A所示，它是專(zhuān)利′591圖1的復(fù)制圖，其中以178,000X顯示的鎳區(qū)域是氧化界面表面的顆粒。由于這些鎳區(qū)域出現(xiàn)的頻率增加，專(zhuān)利′591的材料的催化性和電導(dǎo)率提高。
專(zhuān)利′591中鎳區(qū)域密度增高提供具有鎳富集表面的粉末粒子。在專(zhuān)利′591之前，試圖用微包囊法使鎳富集，但不成功。鎳微包囊法在金屬-電解液界面間得到鎳沉積層，厚度為約100。數(shù)量過(guò)多，導(dǎo)致性能特征沒(méi)有改善。
專(zhuān)利′591的鎳富集區(qū)可以通過(guò)以下的加工方案形成。特別配制一種合金，其表面區(qū)域在激活時(shí)優(yōu)選被腐蝕以得到鎳富集區(qū)。雖然不希望受到理論束縛，但是仍然相信例如鎳與某種組分(例如Al)在特定表面區(qū)域結(jié)合，在激活時(shí)該種組分優(yōu)先被腐蝕，得到專(zhuān)利′591的鎳富集區(qū)。本文和專(zhuān)利′591使用的“激活”是指為了改善氫轉(zhuǎn)移速率，在電極合金粉末、成品電極、或者兩者之間任意點(diǎn)應(yīng)用“蝕刻”或其它除去過(guò)量氧化物的方法，例如專(zhuān)利′088描述的方法。
專(zhuān)利′591的富集鎳的催化區(qū)是不連續(xù)的區(qū)域。富集鎳的催化區(qū)的催化活性可通過(guò)調(diào)控粒徑、間隔、化學(xué)組分以及局部拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)來(lái)控制。在專(zhuān)利′591的一個(gè)實(shí)施方案中，不連續(xù)的富集鎳的催化區(qū)包含直徑為50-70或以下的金屬鎳粒子，它們彼此的分離距離為2-300。富集鎳的催化區(qū)分布于整個(gè)氧化層。富集鎳的催化區(qū)或催化金屬鎳粒子周?chē)难趸瘜硬糠衷谙挛闹袑⒈环Q(chēng)為支撐基體、支撐氧化物、氧化物載體等。因此，富集鎳的催化區(qū)由支撐基體承載或在支撐基體內(nèi)。支撐基體可以包括儲(chǔ)氫合金組合物中的微細(xì)和粗糙的一種或多種金屬元素粒狀氧化物和/或氫氧化物，還可以包括多元相，部分可以是微晶、納晶或無(wú)定形的。
Fetcenko、Ovshinsky及其同事在美國(guó)專(zhuān)利6,270,719(專(zhuān)利′719)中進(jìn)一步闡述支撐基體及其催化位點(diǎn)。′719專(zhuān)利公開(kāi)了改性鎳富集區(qū)的其它方法，該方法進(jìn)一步改善催化活性。專(zhuān)利′719公開(kāi)了形成富集催化活性金屬區(qū)的方法，所述金屬區(qū)不僅包含金屬鎳粒子，而且包含金屬合金粒子，所述合金為例如鎳與一種或多種Co、Cr、V、Pt、Pd、Au、Ag、Rh、Ti、Mn或Al的合金以及其它金屬合金(例如PtAu)。專(zhuān)利′719進(jìn)一步公開(kāi)合金化可以提供具有FCC結(jié)構(gòu)(而不是專(zhuān)利′591金屬鎳粒子的BCC結(jié)構(gòu))的粒子。
本發(fā)明為了獲得改善性能的電化學(xué)及熱儲(chǔ)氫合金，進(jìn)一步探索儲(chǔ)氫合金氧化物載體層的性質(zhì)，尤其涉及將Ovshinsky原理拓展至支撐基體的微結(jié)構(gòu)。儲(chǔ)氫材料的性能基于各種因素，包括催化位點(diǎn)的內(nèi)在活性、催化位點(diǎn)數(shù)量、催化位點(diǎn)間相互作用、催化位點(diǎn)和儲(chǔ)氫位點(diǎn)間相互作用、儲(chǔ)氫位點(diǎn)數(shù)量以及儲(chǔ)氫位點(diǎn)穩(wěn)定性。這些因素影響儲(chǔ)氫容量、熱力學(xué)特性以及儲(chǔ)氫材料的動(dòng)力學(xué)性能。上文描述的專(zhuān)利′561、′597、′440、′591和′719已經(jīng)示范了改善催化位點(diǎn)活性、催化位點(diǎn)數(shù)目、儲(chǔ)氫位點(diǎn)數(shù)量以及儲(chǔ)氫位點(diǎn)穩(wěn)定性的不同方式。
本發(fā)明涉及支撐基體和/或催化金屬區(qū)或粒子有利于儲(chǔ)氫材料性能的其它特征。更具體地講，本發(fā)明涉及對(duì)儲(chǔ)氫合金表面區(qū)域或其附近進(jìn)行有益的改性。儲(chǔ)氫合金表面區(qū)域或其附近在本文也可以稱(chēng)為表面或界面區(qū)域、表層或界面層、表面或界面氧化物等。表面或界面區(qū)域構(gòu)成電解液與電化學(xué)儲(chǔ)氫合金主體部分間的界面。在一個(gè)本發(fā)明實(shí)施方案中，界面區(qū)包括埃級(jí)尺寸的催化金屬或金屬合金粒子，所述粒子由周?chē)闹位w承載，而支撐基體的多孔程度高于以前知道的金屬氫化物合金。正如下文更全面的描述，催化金屬或金屬合金粒子與支撐基體在表面區(qū)域的相對(duì)比例隨本發(fā)明儲(chǔ)氫合金的成分及加工處理的不同而變化。
本發(fā)明一個(gè)方面涉及調(diào)節(jié)儲(chǔ)氫合金界面區(qū)中支撐基體的微結(jié)構(gòu)，由此產(chǎn)生一個(gè)更開(kāi)放的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所述網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通過(guò)界面區(qū)的孔隙或槽促進(jìn)反應(yīng)組分接近催化位點(diǎn)以及產(chǎn)物組分從催化位點(diǎn)脫離。相對(duì)參與反應(yīng)的組分(充電或放電過(guò)程)，大小合適的孔隙和槽有利于反應(yīng)組分的活動(dòng)，它們也可以成為反應(yīng)物孔隙或槽。本發(fā)明合金界面區(qū)存在反應(yīng)物孔隙或槽導(dǎo)致更有效的催化位點(diǎn)以及更好的性能，在低溫時(shí)尤其如此。本發(fā)明另一方面涉及調(diào)節(jié)儲(chǔ)氫合金界面區(qū)的微結(jié)構(gòu)，使得催化位點(diǎn)密度增大。在給定體積的儲(chǔ)氫合金中催化位點(diǎn)更多數(shù)量，導(dǎo)致整體催化反應(yīng)性提高。
本發(fā)明儲(chǔ)氫合金的有益的微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)效果可以如下實(shí)現(xiàn)在合金組合物中摻混微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素；調(diào)控一種或多種合金加工參數(shù)(例如熱處理溫度、加工環(huán)境、與空氣的接觸時(shí)間等)；在加工期間或合金形成后加入一個(gè)或多個(gè)蝕刻步驟；或者以上方法的組合。在優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明調(diào)節(jié)微結(jié)構(gòu)，得到的儲(chǔ)氫合金在高度多孔的支撐基體周?chē)哂懈呙芏鹊拇呋稽c(diǎn)，這樣反應(yīng)物及產(chǎn)物組分在催化位點(diǎn)附近活動(dòng)基本不受妨礙。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明儲(chǔ)氫材料包括被設(shè)計(jì)為具有專(zhuān)利′591組成的能夠在優(yōu)先腐蝕方面拓展的基礎(chǔ)合金，所述拓展不僅允許形成分布于整個(gè)氧化物的金屬鎳合金區(qū)，而且進(jìn)一步優(yōu)先腐蝕，在氧化物內(nèi)產(chǎn)生高度多孔性小孔網(wǎng)絡(luò)，從而更容易接近催化劑。組成改性劑改變基礎(chǔ)合金表面區(qū)域的支撐基體孔隙率和/或催化位點(diǎn)密度。可以在合金形成、形成后加工、激活時(shí)或者在使用電化學(xué)或熱儲(chǔ)氫合金時(shí)改變孔隙率。本發(fā)明組成改性劑在下文可以稱(chēng)為改性元素、微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素、微結(jié)構(gòu)改性劑、支撐基體改性劑、支撐氧化物改性劑、表面或界面區(qū)域改性劑等。本發(fā)明組成改性劑聯(lián)同其它元素提供總的合金組合物，該組合物具有本發(fā)明的有益的微結(jié)構(gòu)和多孔性作用。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)在形成、退火、加工或運(yùn)行時(shí)適當(dāng)調(diào)控儲(chǔ)氫合金高的加工參數(shù)獲得多孔性支撐基體。在又一實(shí)施方案中，在合金形成后應(yīng)用蝕刻步驟得到高孔隙率支撐基體。蝕刻步驟包括堿性和/或酸性蝕刻過(guò)程，蝕刻過(guò)程是用于在儲(chǔ)氫合金界面區(qū)選擇性或優(yōu)先腐蝕一種或多種元素或者其氧化物或氫氧化物，從而使界面區(qū)有更高孔隙率。
在沒(méi)有進(jìn)行本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)時(shí)，基礎(chǔ)合金可能有包含催化活性粒子的金屬富集催化區(qū)，催化活性粒子包括專(zhuān)利′591和′719描述的鎳、鎳合金以及其它金屬或金屬合金。正如以下的更詳細(xì)描述，本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)允許調(diào)控催化活性粒子周?chē)闹位w孔隙率，由此增強(qiáng)支撐基體的電化學(xué)或熱充電或放電中相關(guān)分子或分子種類(lèi)的活動(dòng)性。本發(fā)明合金微結(jié)構(gòu)有包含孔隙或槽的高孔隙率表面區(qū)，所述孔隙或槽有利于表面區(qū)域反應(yīng)組分接近及脫離催化粒子或區(qū)域。本發(fā)明孔隙或槽因此被認(rèn)為是反應(yīng)物孔隙或反應(yīng)物槽。本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)還可以在本發(fā)明儲(chǔ)氫材料界面區(qū)提供更高密度的催化金屬粒子。正如下文的幾個(gè)實(shí)施例所示，本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)導(dǎo)致更好的充電和/或放電動(dòng)力學(xué)性能，在低溫時(shí)尤其如此。
′591和′719專(zhuān)利描述的對(duì)儲(chǔ)氫材料催化金屬富集區(qū)周?chē)位w改性的特征和范圍在現(xiàn)有技術(shù)中還未被完全優(yōu)化。雖然已經(jīng)提到在提高催化位點(diǎn)及儲(chǔ)氫位點(diǎn)的性能或數(shù)量時(shí)伴隨的支撐基體變化，但是幾乎沒(méi)有展示對(duì)支撐基體的有意改性。例如在專(zhuān)利′591中，認(rèn)為形成鎳富集區(qū)使得支撐氧化物孔隙率有一定程度的提高。作為另一個(gè)例子，專(zhuān)利′719，在儲(chǔ)氫合金的主體組成中摻混Mn是為了給氧化層提供多價(jià)MnOx組分，多價(jià)組分可能具有催化特性。
雖然不希望受到理論束縛，但是本發(fā)明發(fā)明人認(rèn)為現(xiàn)有儲(chǔ)氫合金的支撐氧化物是密集的，并且密集的氧化物載體對(duì)儲(chǔ)氫合金的性能有害，在低溫時(shí)尤其如此。盡管預(yù)期專(zhuān)利′591材料有更高的孔隙率，但是相信支撐氧化物還是十分致密，即使在這些材料中也抑制其性能。本發(fā)明發(fā)明人認(rèn)為性能可以如下改善通過(guò)廣泛提高支撐氧化物孔隙率；利用本發(fā)明，拓展原子工程、化學(xué)改性和完全交互環(huán)境的Ovshinsky原理，對(duì)儲(chǔ)氫合金中催化金屬粒子或其它催化富集區(qū)附近的支撐基體進(jìn)行微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)。
對(duì)基體載體富集金屬的催化區(qū)孔隙率的調(diào)節(jié)為優(yōu)化電化學(xué)和熱儲(chǔ)氫材料提供了額外的自由度。除了上述的內(nèi)在活性、數(shù)量、以及催化位點(diǎn)、儲(chǔ)氫位點(diǎn)和周?chē)牧现械募氨舜碎g的相互作用外，高性能進(jìn)一步需要含氫源(例如氫氣或水)容易到達(dá)催化位點(diǎn)。易達(dá)性概念進(jìn)一步增強(qiáng)副產(chǎn)物(充電或放電形成的)從催化位點(diǎn)脫離的能力，產(chǎn)物脫離后催化位點(diǎn)可以被進(jìn)一步利用。
作為一個(gè)例子，在合金作為陰極并且存在水性電解液的可再充電電池中，可以考慮使用包含金屬富集催化區(qū)的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金。在充電時(shí)，水進(jìn)入金屬富集催化位點(diǎn)，形成用于儲(chǔ)存的原子氫以及羥基離子副產(chǎn)物。為了使此充電過(guò)程發(fā)生，金屬富集催化位點(diǎn)周?chē)闹位w必須是足夠開(kāi)放或多孔的，從而允許電解液的水分子接近金屬富集催化位點(diǎn)。另外，為了在金屬富集催化位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)連續(xù)催化作用，支撐基體必須允許充電形成的羥基離子從催化位點(diǎn)遷移、擴(kuò)散或進(jìn)行其它方式的脫離，這樣其它水分子接近催化位點(diǎn)時(shí)不會(huì)受到羥基離子的阻礙或其它方式的妨礙。類(lèi)似的考慮適用于放電。在放電時(shí)，儲(chǔ)存的氫在催化位點(diǎn)結(jié)合羥基離子，形成水。為了獲得更高的放電速率，優(yōu)選支撐基體有足夠多的孔隙，使得放電形成的水分子很容易從催化位點(diǎn)脫離。如果支撐基體抑制水分子的脫離，催化位實(shí)際上被封閉，另外的放電可能被抑制。最佳放電不僅要求快速形成產(chǎn)物，而且要求產(chǎn)物(如果存在副產(chǎn)物，還包括副產(chǎn)物)快速脫離或遷移催化位點(diǎn)，這樣催化位點(diǎn)可繼續(xù)參與放電反應(yīng)。除反應(yīng)物、產(chǎn)物和副產(chǎn)物外，電解液中離子至儲(chǔ)氫材料中催化位點(diǎn)、儲(chǔ)氫位點(diǎn)的易達(dá)性和活動(dòng)性也與充電和放電反應(yīng)的整體性能及效率有關(guān)。
支撐基體孔隙不足可能抑制接近或脫離催化位點(diǎn)，例如因?yàn)榭紫痘虿厶。灾劣诓荒苁狗肿雍苋菀椎剡w移到達(dá)和/或脫離催化位點(diǎn)。因此，即使特定催化位點(diǎn)(例如金屬富集催化區(qū)或催化金屬粒子)具有高活性、充電和放電的快速動(dòng)力學(xué)性能等，反應(yīng)物分子或電解液組分不能夠接近催化位點(diǎn)或者產(chǎn)物分子或電解液組分不能夠脫離催化位點(diǎn)也會(huì)對(duì)儲(chǔ)氫材料的性能產(chǎn)生有害影響。
除了與接近或脫離催化位點(diǎn)有關(guān)的結(jié)構(gòu)障礙外，支撐基體還可能存在空間、電子或其它障礙。電子障礙通常源自分子間的吸引或排斥力，吸引或排斥力可能在支撐基體與遷移或擴(kuò)散分子或者其它化學(xué)組分間存在。即使支撐基體內(nèi)有用于遷移的足夠大的結(jié)構(gòu)途徑，靜電力、范德華力、鍵力等作用也可能阻礙遷移或擴(kuò)散。本文使用的多孔性概念廣泛包括支撐基體對(duì)組分遷移或擴(kuò)散的阻礙或抑制作用(與起源無(wú)關(guān))，所述組分參與充電或放電過(guò)程。高度多孔的支撐基體對(duì)遷移或擴(kuò)散幾乎沒(méi)有阻礙，而孔隙少的或高致密的支撐基體對(duì)遷移或擴(kuò)散產(chǎn)生實(shí)質(zhì)上的阻礙。
分子或其它化學(xué)組分接近或脫離催化位點(diǎn)的能力還可以稱(chēng)為分子在支撐基體內(nèi)或關(guān)于支撐基體的活動(dòng)性。具有高度活動(dòng)性的分子或化學(xué)組分很容易滲透、遷移穿過(guò)支撐基體、在支撐基體內(nèi)擴(kuò)散、以其它方式輸送穿過(guò)支撐基體或者以其它方式在支撐基體輸送。高活動(dòng)性意味著在充電時(shí)反應(yīng)物更容易接近催化位點(diǎn)，放電時(shí)產(chǎn)物更容易從催化位點(diǎn)脫離。高活動(dòng)性還意味著副產(chǎn)物在充電或放電時(shí)、或者在充電與放電時(shí)均更容易從催化位點(diǎn)脫離。組分通過(guò)支撐基體的高活動(dòng)性意味著支撐基體幾乎沒(méi)有遷移或擴(kuò)散(結(jié)構(gòu)、空間、電子等)障礙。提供高活動(dòng)性的支撐基體對(duì)電解液組分具有類(lèi)似的益處。
在現(xiàn)象上，組分至催化位點(diǎn)的活動(dòng)性和易達(dá)性可以表現(xiàn)為電化學(xué)驅(qū)動(dòng)過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移電阻，在低溫時(shí)尤其如此。電荷轉(zhuǎn)移電阻是電化學(xué)反應(yīng)中堿性電極電子轉(zhuǎn)移過(guò)程難易性的量度。高電荷轉(zhuǎn)移電阻意味著抑制電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。有助于抑制作用的因素包括催化位點(diǎn)數(shù)量少、催化位點(diǎn)活性低或者相關(guān)分子和分子組分不能接近或脫離催化位點(diǎn)。高度密集的支撐基體通過(guò)妨礙接近和/或脫離催化位點(diǎn)抑制電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。這種抑制作用促使產(chǎn)生大的電荷轉(zhuǎn)移電阻，并且減小電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)性能。隨著支撐基體孔隙增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻降低，從而組分至催化位點(diǎn)的活動(dòng)性和易達(dá)性改善。在孔隙充足時(shí)，支撐基體不再是決定電荷轉(zhuǎn)移電阻的主要因素，而是由催化位點(diǎn)數(shù)量和/或活性或者活性組分濃度成為支配性因素。
分子或其它分子組分關(guān)于支撐基體的活動(dòng)性可以被外部因素(例如溫度)影響。因?yàn)闇囟瓤刂品肿拥臒崮?，所以它是相關(guān)考慮因素。溫度越高，提供給分子或分子組分接近或脫離催化位點(diǎn)的熱能就越高，由此使它們能夠更好克服對(duì)支撐基體提供的活動(dòng)性的結(jié)構(gòu)、空間、電子或其它障礙。在某個(gè)溫度的特定充電或放電過(guò)程提供足夠活動(dòng)性的支撐基體可能在較低溫度時(shí)不能提供足夠活動(dòng)性，因?yàn)闇p少了一個(gè)或多個(gè)分子或分子組分可獲得的接近或脫離催化區(qū)所必須的熱能。相對(duì)于阻礙支撐基體提供的活動(dòng)性的活化能，可活動(dòng)分子或組分的熱能影響充電和放電的效率。
本發(fā)明提供了已調(diào)整支撐基體孔隙率的儲(chǔ)氫材料，調(diào)整孔隙率后相關(guān)分子或分子組分的活動(dòng)性增強(qiáng)。在高溫、室溫以及低溫活動(dòng)性均增強(qiáng)。通過(guò)在本發(fā)明合金表面區(qū)域摻雜或形成反應(yīng)物孔隙或反應(yīng)物槽使活動(dòng)性增強(qiáng)，所有孔隙或槽具有足夠的大小和數(shù)量以促進(jìn)表面區(qū)域參與性組分的遷移、擴(kuò)散等以及接近或脫離合金內(nèi)催化和/或儲(chǔ)氫位點(diǎn)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明儲(chǔ)氫材料用作鎳氫電池陰極的活性材料，所述鎳氫電池在0℃以下提供優(yōu)異的放電動(dòng)力學(xué)性能。在一個(gè)實(shí)施方案中，鎳氫電池在-30℃提供優(yōu)異的放電動(dòng)力學(xué)性能。
可以通過(guò)例如優(yōu)先腐蝕表層獲得高孔隙率支撐基體。表層通常是多組分氧化相，它包含儲(chǔ)氫合金組成中存在的一種或多種金屬的氧化物或氫氧化物。電化學(xué)電池中基于不同金屬的氧化物或氫氧化物在合金加工、激活和/或運(yùn)行時(shí)具有不同的腐蝕度。雖然不希望受到理論束縛，但是本發(fā)明發(fā)明人認(rèn)為本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)有利于加速定向優(yōu)先腐蝕表面氧化層。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)在合金組合物中摻雜組成改性劑提供本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，所述改性劑可以稱(chēng)為微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素。根據(jù)本實(shí)施方案中加速定向優(yōu)先腐蝕效果，通常在電化學(xué)電池激活和/或運(yùn)行出現(xiàn)的腐蝕效果可能在微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素存在時(shí)被放大，由此形成更多孔的支撐基體。在其它實(shí)施方案中，加速的優(yōu)先腐蝕可以通過(guò)以下方法在稍后的加工中出現(xiàn)或被促進(jìn)在合金形成、退火、處理或運(yùn)行時(shí)調(diào)控加工參數(shù)；或者在合金形成期間或形成后增加堿性和/或酸性蝕刻步驟。
除了改變孔隙率外，加速定向優(yōu)先腐蝕還可能導(dǎo)致一種或多種相對(duì)不容易被腐蝕的元素的濃度在表面或鄰近表面局部相對(duì)提高。正如通過(guò)引用結(jié)合到本文的專(zhuān)利′591和′719專(zhuān)利，一種或多種元素濃度的局部增高可能促進(jìn)包含催化金屬粒子的金屬富集區(qū)形成。因此相對(duì)于′591或′719描述的合金，本發(fā)明的能夠放大腐蝕作用的微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)可以用于大幅提本發(fā)明儲(chǔ)氫合金中催化金屬粒子的密度。
雖然不希望受到理論束縛，但是本發(fā)明發(fā)明人認(rèn)為本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)的孔隙率改變和/或催化金屬粒子密度增高可能至少在本發(fā)明儲(chǔ)氫合金的部分實(shí)施方案中存在協(xié)同性。即支撐基體孔隙率增高可能促進(jìn)催化金屬粒子的形成，反之亦然。在本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)存在下，與加速定向優(yōu)先腐蝕有關(guān)的作用包括減少氧化物支撐基體量，以及在本發(fā)明儲(chǔ)氫合金表面或表面附近的較難腐蝕元素的局部濃度升高。放大腐蝕作用的傾向具有大量減少承載催化金屬粒子的氧化物基體含量的效果。隨著氧化物基體被腐蝕，局部氧濃度降低。結(jié)果，更多高度定位的較難腐蝕元素保留在表面或臨近表面形成金屬粒子(替代例如金屬氧化物)的趨勢(shì)增強(qiáng)。此外，由于周?chē)难趸锘w被腐蝕性消耗，可能基本不能對(duì)所形成的更大密度的金屬離子提供支撐，相信通過(guò)例如形成鄰接的粒子網(wǎng)絡(luò)，金屬粒子基本上可以自己支撐，所述網(wǎng)絡(luò)中各個(gè)金屬粒子相互連接形成至少部分為非氧化的支撐基體。不象專(zhuān)利′591那樣僅僅提供包含氧化物基體承載的催化粒子的局部金屬富集區(qū)，本發(fā)明可以提供本身具有催化性的支撐基體，該基體包括基本自支撐的催化金屬粒子組件。
在本發(fā)明中，組合物中微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素的濃度或者本發(fā)明合金的微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)度影響氧化物支撐的及自支撐的催化金屬粒子的相對(duì)豐度，并且影響界面區(qū)的孔隙或槽的體積。當(dāng)微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素的濃度或本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)度較低時(shí)，預(yù)計(jì)形成較低濃度的催化金屬粒子，并且基本由相對(duì)致密的氧化物基體支撐。預(yù)計(jì)在這樣條件下的催化金屬粒子被相對(duì)致密少孔的支撐基體隔離、包圍。隨著微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素濃度升高，支撐基體的孔隙率因?yàn)樯鲜龅募铀俣ㄏ騼?yōu)先腐蝕作用而逐漸升高。由于催化金屬粒子附近的支撐基體豐度降低，所以支撐基體支撐這些粒子的能力降低，催化金屬粒子變成自支撐的趨勢(shì)增加。自支撐催化金屬粒子的比例增加，而氧化物支撐的催化金屬粒子的比例降低。較難腐蝕的元素形成催化金屬粒子的趨勢(shì)也增加，預(yù)計(jì)導(dǎo)致催化金屬粒子密度更高，更少被分隔。
當(dāng)微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素的濃度或本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)度處于中間值時(shí)，本發(fā)明儲(chǔ)氫合金表面區(qū)域或表面鄰近區(qū)域包括自支撐的及氧化物支撐的催化金屬粒子，隨著微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素濃度升高，剩余氧化物的孔隙率升高。當(dāng)微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素濃度或本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)度較高時(shí)，催化金屬粒子基本上自己支撐?？赡鼙Ａ粲醒趸w，但是其密度低，僅僅是次要的催化金屬粒子載體。
表面區(qū)的孔隙率表達(dá)為孔隙體積分?jǐn)?shù)，其中孔隙對(duì)應(yīng)于表面區(qū)的孔隙或敞開(kāi)部分?？紫犊赡茉趦?chǔ)氫材料中固定或延伸，包括例如槽。雖然不希望受到理論束縛，但是本發(fā)明發(fā)明人認(rèn)為本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)的最初作用是在催化金屬粒子附近形成或擴(kuò)大孔隙。在這種最初作用中，本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)促進(jìn)儲(chǔ)氫材料中彼此獨(dú)立的位置的局部腐蝕。在腐蝕位點(diǎn)伴隨的支撐基體消耗和金屬粒子形成加強(qiáng)氧化物支撐基體的一種或多種金屬形成金屬粒子，并且加強(qiáng)除去氧以及金屬粒子附近更多的高度可腐蝕的金屬。由此，在腐蝕位點(diǎn)的局部環(huán)境包括金屬粒子和孔隙。孔隙大小取決于形成的金屬粒子體積、除去的材料數(shù)量以及儲(chǔ)氫材料對(duì)孔隙形成的反應(yīng)。孔隙表示儲(chǔ)氫材料的空的、敞開(kāi)的、非密集區(qū)域?？紫断喈?dāng)于儲(chǔ)氫材料的缺陷，是弱機(jī)械強(qiáng)度區(qū)域，該區(qū)域可能促使界面區(qū)塌陷或致密化。可能因?yàn)閷?duì)孔隙鄰近原子變形的阻力減少而發(fā)生致密化，所述孔隙在除去原子后形成。以前占據(jù)孔隙的原子對(duì)鄰近原子變形產(chǎn)生機(jī)械阻力。通過(guò)腐蝕除去這些原子后，變形阻力消失，結(jié)果儲(chǔ)氫材料可能塌陷填充孔隙。儲(chǔ)氫材料塌陷程度取決于孔隙周?chē)牧系臋C(jī)械強(qiáng)度以及與塌陷有關(guān)的原子位移過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能。大量坍塌導(dǎo)致孔隙體積減少，阻止界面區(qū)分子和化學(xué)組分的活動(dòng)。
雖然不希望受到理論束縛，但是本發(fā)明發(fā)明人認(rèn)為本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)在形成孔隙后阻礙界面區(qū)坍塌，使得孔隙體積增加，促進(jìn)分子和化學(xué)組分穿過(guò)和接近孔隙。在一個(gè)模型中，本發(fā)明發(fā)明人認(rèn)為本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)提高催化金屬粒子形成速率至這樣的程度催化金屬粒子的形成在時(shí)間上比填充孔隙所需的周?chē)尾牧咸仨毜目臁Ｔ诖四Ｐ椭?，高孔隙體積被動(dòng)力學(xué)“凍結(jié)”或保留在界面區(qū)。此模型的后果包括形成或保留孔隙，所述孔隙的粒徑與催化金屬粒子的粒徑相當(dāng)或者更大。
如上所述，本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)的最初作用是在界面區(qū)催化金屬粒子附近形成孔隙，其中各孔隙彼此相對(duì)孤立。隨著本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)發(fā)展并變得更加明顯(例如通過(guò)提高微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素濃度，延長(zhǎng)蝕刻劑使用時(shí)間或使用更強(qiáng)蝕刻劑等)，形成的金屬粒子數(shù)量、孔隙的體積分?jǐn)?shù)和/或界面區(qū)孔隙率增高。最終，鄰近的孔隙將重疊形成擴(kuò)展的孔隙結(jié)構(gòu)，例如可能形成槽或片狀孔隙提供延展穿過(guò)界面區(qū)的連續(xù)通道。隨著支撐基體孔隙率提高，含有一個(gè)或多個(gè)孔隙、片狀孔隙和槽的孔隙網(wǎng)絡(luò)在局部形成并且遍及界面區(qū)。
本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中的本發(fā)明組成改性元素包括過(guò)渡金屬和后過(guò)渡金屬。在一個(gè)實(shí)施方案中，Sn或Zn用作孔隙改性劑。在優(yōu)選實(shí)施方案中，F(xiàn)e用作孔隙改性劑。在最優(yōu)選實(shí)施方案中，Cu用作孔隙改性劑。常規(guī)方法是將允許的組成視為整體。優(yōu)先腐蝕要求元素光譜顯示部分氧化和腐蝕，部分氧化和鈍化，部分保留金屬性。最優(yōu)選，在腐蝕和鈍化類(lèi)型中有多種元素，具有更多不同的速率。關(guān)于這點(diǎn)，如果上述改性劑(Cu、Fe、Sn、Zn)與易腐蝕組分含量已經(jīng)太高的基礎(chǔ)金屬結(jié)合，則這些改性劑可能起反作用，阻止獲得所需的微結(jié)構(gòu)以及多孔特性?？梢暂o助以上發(fā)明的其它組分包括Al、Si和V。包含一種或多種孔隙改性劑的實(shí)施方案屬于本發(fā)明的范圍。
關(guān)鍵是提供用于接近催化劑的孔隙。也可以使用非改性元素的方法提供本發(fā)明的有益的微結(jié)構(gòu)和多孔性作用，例如經(jīng)化學(xué)預(yù)處理選擇性進(jìn)攻一種或多種支撐氧化物元素。例如，HF可以提供最終需要的氧化物孔隙。
適合本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)的儲(chǔ)氫材料包括含有一種或多種過(guò)渡金屬或稀土金屬的基礎(chǔ)儲(chǔ)氫合金以及結(jié)合結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素的基礎(chǔ)合金。具有式AB、AB2、A2B或AB5的基礎(chǔ)合金及其混合物屬于本發(fā)明范圍，其中組分A和B可以為過(guò)渡金屬、稀土金屬或其混合物，組分A形成氫化物的趨勢(shì)通常比組分B的強(qiáng)。
在基礎(chǔ)AB儲(chǔ)氫組合物中，A優(yōu)選Ti、Zr、V或者它們的混合物或合金，B優(yōu)選選自Ni、V、Cr、Co、Mn、Mo、Nb、Al、Mg、Ag、Zn或Pd以及它們的混合物或合金?；A(chǔ)AB組合物包括ZrNi、ZrCo、TiNi和TiCo以及它們的改性形式。本發(fā)明范圍內(nèi)的代表性基礎(chǔ)AB組合物及其改性形式包括以下美國(guó)專(zhuān)利描述的那些物質(zhì)4,623,597；5,840,440；5,536,591；6,270,719(在上文中引用結(jié)合)；以及美國(guó)專(zhuān)利5,096,667，該文獻(xiàn)公開(kāi)的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文。
基礎(chǔ)A2B組合物包括Mg2Ni及其根據(jù)Ovshinsky原理改性的形式，其中Mg和Ni之一被或兩者均被多軌道改性劑全部或部分替代。
基礎(chǔ)AB2組合物是Laves相化合物，包括這樣的組合物其中A為Zr、Ti或它們的混合物或合金，B為Ni、V、Cr、Mn、Co、Mo、Ta、Nb或它們的混合物或合金。本發(fā)明還包括按照上述Ovshinsky原理改性的基礎(chǔ)AB2組合物。本發(fā)明范圍內(nèi)的代表性基礎(chǔ)AB2組合物在上文引用結(jié)合的美國(guó)專(zhuān)利5,096,667中詳述。
基礎(chǔ)AB5組合物包括這樣的組合物其中A為鑭系元素或它們的混合物或合金，B為過(guò)渡金屬元素或它們的混合物或合金。LaNi5為原型基礎(chǔ)AB5化合物，并且已通過(guò)不同的方式對(duì)其改性改進(jìn)特性。Ni可以被以下元素部分替換Mn、Co、Al、Cr、Ag、Pd、Rh、Sb、V、Pt或它們的組合物。La可以被以下元素部分替換Ce、Pr、Nd、其它稀土金屬或它們的組合物。稀土金屬混合物還可以全部或部分替換La。本發(fā)明還包括按照上述Ovshinsky原理改性的基礎(chǔ)AB5組合物。本發(fā)明范圍內(nèi)的代表性基礎(chǔ)AB5組合物在上文引用結(jié)合的美國(guó)專(zhuān)利5,096,667和5,536,591中詳述。
改性鎂基合金(例如美國(guó)專(zhuān)利5,616,432和6,193,929描述的改性鎂基合金，專(zhuān)利公開(kāi)的內(nèi)容全部通過(guò)引用結(jié)合到本文)也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
本發(fā)明的基礎(chǔ)合金還可包括通過(guò)應(yīng)用Ovshinsky原理獲得的非化學(xué)計(jì)量組合物。非化學(xué)計(jì)量組合物是這樣的組合物其中各元素的比例不能表達(dá)為小整數(shù)的簡(jiǎn)單比例。代表性非化學(xué)計(jì)量組合物包括AB1±x、AB2±x、AB5±x和A2B1±x，其中x是非化學(xué)計(jì)量組成偏差的量度。本發(fā)明的基礎(chǔ)合金還可以包括多相材料，其中多相材料為具有不同化學(xué)計(jì)量、微結(jié)構(gòu)和/或結(jié)構(gòu)相的材料的組合物或混合物。結(jié)構(gòu)相包括晶相、微晶相、納晶相和無(wú)定形相。
在某些實(shí)施方案中，在基礎(chǔ)合金組合物中摻雜改性元素使得支撐基體孔隙率增高和/或催化金屬粒子密度增大。在其它實(shí)施方案中，摻雜改性元素并且降低基礎(chǔ)合金組合物的一種或多種元素含量使得支撐基體孔隙率增高和/或催化金屬粒子密度增大。在其它實(shí)施方案中，通過(guò)上述形成、加工、處理、激活或運(yùn)行步驟進(jìn)行微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)。
本發(fā)明儲(chǔ)氫合金可以通過(guò)不同方法制備，所述方法包括熔鑄、感應(yīng)熔化、快速固化、機(jī)械合金化、濺射和氣體霧化。以下實(shí)施例1和2描述了代表性制備方法。許多儲(chǔ)氫合金制備過(guò)程的一個(gè)重要方面是形成后退火步驟，在該步驟中將形成的材料進(jìn)行退火處理。退火處理包括將所述材料加熱至高溫持續(xù)足夠時(shí)間。退火的作用是改變或調(diào)節(jié)儲(chǔ)氫材料的表面，這樣所述材料易受上述加速定向優(yōu)先腐蝕過(guò)程的影響或者易對(duì)其響應(yīng)，從而導(dǎo)致在表面區(qū)域形成埃級(jí)催化金屬或金屬合金粒子以及更大的孔隙體積分?jǐn)?shù)。在激活期間，加速定向優(yōu)先腐蝕形成埃級(jí)催化粒子的程度受表面或表面附近的局部組成影響。在上文引用結(jié)合的專(zhuān)利′591和′719的材料中，觀測(cè)到表面區(qū)域局部富集鎳能夠在激活后使埃級(jí)催化鎳或鎳合金粒子形成或促進(jìn)其形成。合適的退火步驟誘導(dǎo)調(diào)節(jié)表面區(qū)域，其中相對(duì)儲(chǔ)氫合金組成單元的預(yù)期統(tǒng)計(jì)學(xué)濃度，鎳濃度被提高。在適當(dāng)條件下退火引起鎳從主體偏析并移向表面區(qū)域，從而獲得鎳富集的表面區(qū)域。
雖然不希望受到理論束縛，但是本發(fā)明發(fā)明人認(rèn)為形成具有足夠高的鎳濃度的表面區(qū)域使得在激活后能夠形成埃級(jí)催化鎳或鎳合金粒子。除高鎳濃度外，鎳富集的表面區(qū)域還可以包括微結(jié)構(gòu)特征，該特征促進(jìn)埃級(jí)催化鎳或鎳合金粒子的形成。退火誘導(dǎo)性偏析可以伴隨例如表面區(qū)域中相、結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、晶粒、界面等的局部變化，這些可能在激活時(shí)有助于形成埃級(jí)催化鎳或鎳合金粒子。關(guān)于專(zhuān)利′591的材料，本發(fā)明發(fā)明人已經(jīng)證實(shí)未經(jīng)過(guò)退火步驟的材料在激活后不會(huì)形成埃級(jí)催化鎳或鎳合金粒子。未經(jīng)退火處理的材料的表面區(qū)域包含的不是未氧化的金屬鎳或鎳合金粒子，而是Nin+-富氧化物相形式的氧化鎳。
相信在退火專(zhuān)利′591的材料時(shí)觀測(cè)到的偏析作用在本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)影響下增強(qiáng)。例如相對(duì)專(zhuān)利′591或′719的儲(chǔ)氫合金，摻雜微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素可能導(dǎo)致本發(fā)明儲(chǔ)氫合金具有更大的鎳偏析以及更大的局部鎳富集濃度。還可能出現(xiàn)其它金屬(例如Co)或自身微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素的局部富集。結(jié)果，激活時(shí)出現(xiàn)的優(yōu)先腐蝕在本發(fā)明合金中更加明顯，并且導(dǎo)致上述界面區(qū)內(nèi)支撐基體孔隙率增高、孔隙體積分?jǐn)?shù)更大、催化金屬鎳或鎳合金粒子的密度增大和/或自支撐狀態(tài)增加，以上影響與本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)提供的加速定向優(yōu)先腐蝕作用有關(guān)。本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)可以促進(jìn)催化金屬粒子的形成，并可增加界面區(qū)中孔隙的體積。根據(jù)上述模型，本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)可以提高形成催化金屬粒子的動(dòng)力學(xué)速率，并可阻止任何未耗盡的剩余支撐材料塌陷到孔隙中。
在本發(fā)明某些實(shí)施方案中使用的組成改性劑在部分現(xiàn)有合金中出現(xiàn)，但是未被用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明合金相關(guān)的有益的微結(jié)構(gòu)現(xiàn)象。例如在Lichtenberg等的美國(guó)專(zhuān)利5,738,953中，公開(kāi)了具有式MmNivAlwMnxCoyMz的合金，其中Mm是稀土金屬混合物，M是Cu、Fe或Cu與Fe的混合物。公開(kāi)了合金通過(guò)熔鑄和氣體霧化制備。由于Lichtenberg熔鑄合金的制備方法沒(méi)有包括退火步驟，預(yù)計(jì)不會(huì)形成催化金屬粒子(例如專(zhuān)利′591描述的)。因此，在Cu或Fe存在下根據(jù)本發(fā)明激活而促進(jìn)的加速定向優(yōu)先腐蝕將不會(huì)在Lichtenberg等的熔鑄合金上出現(xiàn)，并且Lichtenberg合金將不具有本發(fā)明合金的有益的高孔隙率微結(jié)構(gòu)。事實(shí)上，Lichtenberg指出這些合金的循環(huán)壽命顯著降低，并且特別公開(kāi)氣體霧化法作為恢復(fù)循環(huán)壽命所必需的手段。Lichtenberg的氣體霧化合金包括熱處理步驟，但是進(jìn)行熱處理是為了通過(guò)分解和擴(kuò)散氣體霧化粒子間的邊界區(qū)，從而提高形成的氣體霧化合金的存儲(chǔ)容量。這種熱處理通過(guò)較小粒子融合為更大粒子使氣體霧化粒子的表面積減少，整體孔隙率降低。相對(duì)于該專(zhuān)利中討論的含鈷對(duì)照合金，Lichtenberg合金的最初容量以及反復(fù)循環(huán)后的容量顯著降低。因此相對(duì)于現(xiàn)有組合物，Lichtenberg合金中摻雜Cu和/或Fe導(dǎo)致電池容量降低。Lichtenberg專(zhuān)利也沒(méi)有公開(kāi)具有改善的低溫功率或容量特性的合金。
在Imoto等的美國(guó)專(zhuān)利6,329,100中，公開(kāi)了具有式MmNiaCobAlcMd的合金，其中Mm為稀土金屬混合物，M為Mn和/或Cu。所述合金特別包括兩種不同組分的組合物。所述合金通過(guò)熔鑄制備，但是沒(méi)有經(jīng)過(guò)退火步驟，包含的Cu將不會(huì)如同本發(fā)明合金那樣在激活時(shí)改善微結(jié)構(gòu)。Imoto等的合金還報(bào)告在0℃具有改善的放電速率，但是這種改善是因?yàn)門(mén)eflon涂覆處理、氫還原處理或酸處理所造成。此外，雖然其0℃性能有所改善，但是遠(yuǎn)不如本發(fā)明合金改善的低溫性能。相信Teflon涂覆處理在運(yùn)行時(shí)保護(hù)儲(chǔ)氫合金避免電解液破壞，尤其在充電時(shí)改善吸氫效率。相信氫還原處理和酸處理提高表面附近非稀土金屬混合物組分的濃度，這樣增強(qiáng)電解液的潤(rùn)濕性。Imoto等專(zhuān)利沒(méi)有提到改善支撐基體孔隙率、催化粒子的特性或分布或其它微結(jié)構(gòu)現(xiàn)象。Imoto等合金沒(méi)有受益于本發(fā)明的加速定向優(yōu)先腐蝕。
Lee等的美國(guó)專(zhuān)利6,106,768中公開(kāi)了幾種AB5合金，其中A為稀土金屬混合物，B包括連同選自Cr、Cu、Zn、Fe或Si改性劑的一種或多種Ni、Co、Mn和Al。Lee等的合金通過(guò)電弧熔煉在氬氣氛下制備，沒(méi)有經(jīng)過(guò)退火步驟。試圖用改性劑作為Co的替代物降低合金成本及改善儲(chǔ)氫容量。選擇所述改性劑是因?yàn)樗鼈兿鄬?duì)Co有更強(qiáng)的氫親和力以及更強(qiáng)的耐氧化性。根據(jù)Lee等的專(zhuān)利，所述改性劑通過(guò)形成高致密性氧化層使得反復(fù)循環(huán)后衰減降低，從而提高循環(huán)壽命。因此，Lee等發(fā)明沒(méi)有公開(kāi)通過(guò)本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素提供的更多孔的氧化物載體。
Ebihara等的美國(guó)專(zhuān)利6,331,367描述了具有多孔表層的儲(chǔ)氫合金，其中孔的直徑在1-2nm，孔隙體積分?jǐn)?shù)小于1％。Ebihara等的合金制備方法包括獨(dú)立的堿和酸蝕刻步驟，形成鎳濃縮層以及具有所述孔徑的表層。正如下文更詳細(xì)的描述，Ebihara等的合金的孔徑和孔隙體積分?jǐn)?shù)顯著小于本發(fā)明合金的孔徑和孔隙體積分?jǐn)?shù)。本發(fā)明合金的較大孔徑及較大孔隙體積分?jǐn)?shù)有利于獲得本發(fā)明合金的優(yōu)異低溫功率及放電特性。
本發(fā)明合金可以在裝置(例如燃料電池或電池組)中用作熱或電化學(xué)儲(chǔ)氫材料。電池類(lèi)型包括扁平電池、纏繞電池、圓柱電池、棱柱電池、密封電池、開(kāi)口電池等。在室溫、尤其是在室溫以下的溫度(例如0℃或-30℃)，用本發(fā)明儲(chǔ)氫材料制造的電池的功率比現(xiàn)有電池的功率高。用本發(fā)明儲(chǔ)氫材料制造的電池是可充電電池，并且可以用于HEV或EV，以及作為起動(dòng)器電池用于常規(guī)車(chē)輛(例如小汽車(chē)、公共汽車(chē)、拖拉機(jī)等)。
以下說(shuō)明性實(shí)施例用于進(jìn)一步理解本發(fā)明的范圍。以下實(shí)施例僅作為本發(fā)明的代表性例子，而不是全面地限定本發(fā)明。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，描述了幾種儲(chǔ)氫合金的制備方法和組成，所述儲(chǔ)氫合金具有化學(xué)計(jì)量和非化學(xué)計(jì)量的AB5組合物。如下制備各種合金將稀土金屬混合物和其余元素形式的組分(各元素的純度＞99％)以要求的化學(xué)計(jì)量比在MgO坩鍋中混合。本實(shí)施例使用的稀土金屬混合物包含La、Ce、Pr和Nd，La∶Ce∶Pr∶Nd摩爾比＝10.5∶4.3∶0.5∶1.4。混合的初始元素總質(zhì)量約為2kg。然后將坩鍋放入在1atm氬氣氛下的水冷感應(yīng)電爐，加熱至約1350℃，在該溫度保持15-20min。在加熱期間，坩鍋中的材料熔化，變得過(guò)熱以提供更好的均勻性。在此加熱步驟后，冷卻材料至正好略高于熔點(diǎn)(約1280℃)，立即通過(guò)漏斗澆注到鋼模中。在澆注后，將材料冷卻至室溫。然后將所得鑄塊在用擴(kuò)散泵抽吸的真空室中于950℃退火8h。在退火后，使鑄塊冷卻至室溫。然后機(jī)械粉碎冷卻的鑄塊，通過(guò)200目過(guò)濾器篩分。
表1列出了用上述方法制備的代表性AB5合金。在這些合金中，組分A為稀土金屬混合物，組分B是過(guò)渡金屬的組合物。表1中的成分表示為原子％(原子百分?jǐn)?shù))，相當(dāng)于摩爾比。記錄為0表示在制備合金時(shí)有意不加入該元素。B和B0合金是常規(guī)合金，沒(méi)有按照本發(fā)明改性。B合金是典型的市售合金組合物，B0合金類(lèi)似于市售合金。合金B(yǎng)1、B3、B4和B7-B12包括微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素(Cu、Fe或Zn)，相當(dāng)于根據(jù)本發(fā)明的基礎(chǔ)合金B(yǎng)0的改性形式。相對(duì)于B0，合金B(yǎng)2、B5和B6包含過(guò)量Ni。
表1
組合物中微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素的相對(duì)用量可以表示為合金中微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素與稀土金屬混合物的原子比。表1合金中稀土金屬混合物的原子％為16.7，是元素La、Ce、Pr和Nd的原子％之和。因此，微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素的相對(duì)用量可以表達(dá)為該元素原子％與16.7之比。在B1合金中，例如銅與稀土金屬混合物的原子比為3.4∶16.7或0.204∶1?？梢杂?jì)算其它合金的相應(yīng)比例。
包含其它稀土金屬和/或過(guò)渡金屬的改性組合物可以類(lèi)似的方法制備。稀土金屬的組合形式還可以為各種元素的組合或者不同于本實(shí)施例使用的稀土金屬混合物的比例或組合的稀土金屬混合物組合物。
實(shí)施例2在本實(shí)施例中，描述了幾種儲(chǔ)氫合金的制備方法和組成，所述儲(chǔ)氫合金具有化學(xué)計(jì)量和非化學(xué)計(jì)量的AB和AB2組合物。如下制備各種合金將各元素以所需的化學(xué)計(jì)量比混合，按照用于實(shí)施例1的合金的類(lèi)似方法加工。有關(guān)加工溫度范圍和加工條件的其它信息通?？梢詤⒁?jiàn)上文引用結(jié)合的專(zhuān)利′719、′088和′591。
表2列出以上方法制備的代表性AB和AB2合金。表1中的成分表示為原子％，相當(dāng)于摩爾比。記錄為0表示在制備合金時(shí)有意不加入該元素。
表2
實(shí)施例3在本實(shí)施例中，證實(shí)本發(fā)明儲(chǔ)氫合金表面區(qū)域的微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用。更具體地講，用實(shí)施例1的B1和B12合金作為具有本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用的代表性合金，證實(shí)催化金屬粒子周?chē)位w孔隙率增高。對(duì)本發(fā)明的有益微結(jié)構(gòu)和專(zhuān)利′591中現(xiàn)有合金的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較。
圖1A為根據(jù)專(zhuān)利′591的現(xiàn)有合金的暗視野電子透射顯微照片?！?91合金包含具有組合物(基礎(chǔ)合金)aCobMncFedSne的儲(chǔ)氫材料，其中基礎(chǔ)合金包括0.1-60原子％Ti，0.1-40原子％Zr，0-60原子％V、0.1-57原子％Ni和0-56原子％Cr；b為0-7.5原子％，c為13-17原子％，d為0-3.5原子％，e為0-1.5原子％，a+b+c+d+e＝100原子％。正如專(zhuān)利′591的描述，′591合金的表面區(qū)域包含分布于整個(gè)表面區(qū)域的直徑50-70的催化金屬鎳粒子，間隔約2-300。在圖1A的暗視野圖中，催化金屬鎳粒子呈現(xiàn)白色。催化金屬鎳粒子由周?chē)木哂械涂紫堵实闹位w承載。
B1合金的微結(jié)構(gòu)用透射電子顯微鏡(TEM)成像，在圖1B中以明視野模式描繪。B1合金是B0基礎(chǔ)合金的改性形式(實(shí)施例1中描述)，其中組合物包括Cu，Co含量減少，Al含量增加。圖像顯示含Ni、Co、Cu或其組合物的金屬催化粒子以及在本發(fā)明B1合金界面區(qū)的孔隙。催化金屬粒子在明視野顯微照片中呈現(xiàn)為黑色區(qū)域，而孔隙呈現(xiàn)為明亮斑點(diǎn)。所選的催化粒子和孔隙在圖像中被明確識(shí)別。催化粒子和孔隙被包含在周?chē)趸位w(灰度顯示的，稱(chēng)為高孔隙率催化劑層)中。催化金屬粒子和孔隙分布于周?chē)位w的各個(gè)位置。圖1B還顯示了B1合金的主體部分(標(biāo)記為“主體”金屬的黑色區(qū)域)。
B1合金的圖像說(shuō)明其微結(jié)構(gòu)是高度多孔的，具有高濃度的孔隙以及高濃度的催化金屬粒子。用于圖像的長(zhǎng)度標(biāo)尺位于圖像的下部。圖像放大比例(200,000X)相當(dāng)于長(zhǎng)度標(biāo)尺對(duì)應(yīng)20nm的距離。對(duì)照長(zhǎng)度標(biāo)尺，顯然本發(fā)明B1合金界面區(qū)包含粒徑或直徑小于約100的催化金屬粒子。催化金屬粒子的直徑在約10至約100的較大范圍。顯然在顯微照片中存在該范圍的各種粒徑的催化金屬粒子。使用例如上文引用結(jié)合的專(zhuān)利′591和′719的方法，也可以獲得該范圍內(nèi)的較窄的粒徑分布。包含直徑小于50的催化金屬粒子的實(shí)施方案屬于本發(fā)明范圍，包含直徑小于30的催化金屬粒子的實(shí)施方案同樣屬于本發(fā)明范圍。
相鄰催化金屬粒子彼此間距離在大范圍內(nèi)變化，是一個(gè)隨界面區(qū)催化金屬粒子和孔隙的體積分?jǐn)?shù)變化的特征。相鄰催化金屬粒子距離變化為2-300的實(shí)施方案屬于本發(fā)明范圍，相鄰催化金屬粒子距離變化為50-100的實(shí)施方案同樣屬于本發(fā)明范圍。
在界面區(qū)某些部分，催化粒子彼此接觸，從而提供部分自支撐行為及相互連接?？紫锻ǔ榍蛐?，其粒徑與催化粒子的粒徑相近。在界面區(qū)某些部分，鄰近孔隙合并形成更大的開(kāi)放結(jié)構(gòu)。對(duì)比現(xiàn)有技術(shù)′591的合金，本發(fā)明B1合金的微結(jié)構(gòu)明顯具有更多孔隙，包含類(lèi)似或更高濃度的催化金屬粒子。
圖1C暗視野電子透射顯微照片描繪了本發(fā)明B12合金界面區(qū)的微結(jié)構(gòu)。圖像放大率為500,000X，圖像給出了20nm長(zhǎng)度標(biāo)尺。與B1合金相比，B12合金包含較高濃度的微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素Cu和較低濃度的Co。B12合金的微結(jié)構(gòu)包含催化金屬粒子(鎳、鈷、銅或它們的組合物)，粒徑類(lèi)似于B1合金的上述粒徑。催化金屬粒子在圖1C暗視野圖象中呈現(xiàn)白色。所選的催化粒子在圖像中被明確識(shí)別。催化金屬粒子分布于整個(gè)界面區(qū)。
B12合金微結(jié)構(gòu)的顯著特征是在整個(gè)界面區(qū)的催化金屬粒子間存在大量槽。槽被標(biāo)記為“1-2nm孔隙”，在圖1C暗視野圖象中呈現(xiàn)為黑色對(duì)象。槽的橫截面尺寸為約1-2nm，縱向尺寸更大，可達(dá)約20-30nm。槽可以為管狀或片狀結(jié)構(gòu)。也可能存在球形、非槽孔隙。孔隙分布于整個(gè)界面區(qū)。與圖1B描繪的本發(fā)明B1合金相比較，B12合金的微結(jié)構(gòu)有更大的孔隙體積和更大的孔經(jīng)。本發(fā)明B12合金的微結(jié)構(gòu)還包括數(shù)量更多、擴(kuò)展更大的擴(kuò)展孔隙結(jié)構(gòu)。由于產(chǎn)生了根據(jù)本發(fā)明的更顯著的微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用，B1合金中觀測(cè)到的各種趨勢(shì)在B12合金進(jìn)一步增強(qiáng)。相信這些孔隙使得低溫(例如-30℃)運(yùn)行性能改善。
實(shí)施例4在本實(shí)施例中，對(duì)比實(shí)施例1描述的B、B1和B12儲(chǔ)氫合金的樣品微結(jié)構(gòu)。更具體地講，描述三種合金的界面區(qū)典型厚度、催化金屬粒子平均粒徑以及界面區(qū)中支撐基體、催化金屬粒子和孔隙的體積分?jǐn)?shù)。
圖1D提供有關(guān)B、B1和B12合金微結(jié)構(gòu)的對(duì)比示意圖。正如在實(shí)施例1中看到那樣，從B、B1到B12合金，銅濃度依次增加，鈷濃度依次降低。B1和B12合金的Al濃度也比B合金的高。各個(gè)示意圖包括主體合金圖示部分(各示意圖中下面全黑部分)和界面區(qū)圖示部分。各種合金的界面區(qū)厚度通過(guò)Auger深度分析測(cè)定，標(biāo)明了各種合金的厚度(B合金350，B1合金200，B12合金550)。界面區(qū)包括催化金屬粒子、氧化物支撐基體和孔隙。界面區(qū)的催化金屬粒子描繪為實(shí)心圓，孔隙描繪為空心(白色)圓或伸長(zhǎng)的空心(白色)形狀(B12合金)。各種合金示意圖的界面區(qū)其余部分對(duì)應(yīng)于支撐基體。在各種合金示意圖下方還指出了界面區(qū)中催化金屬粒子、孔隙和支撐基體的體積百分?jǐn)?shù)。界面區(qū)內(nèi)催化金屬粒子平均粒徑在各種合金示意圖的界面區(qū)上方指出(B合金41，B1合金41，B12合金35)。界面區(qū)中催化金屬粒子平均粒徑和催化金屬粒子體積分?jǐn)?shù)通過(guò)磁化率檢測(cè)獲得?？紫兜捏w積分?jǐn)?shù)通過(guò)BET檢測(cè)確定，還可以用顯微照片估計(jì)。
常規(guī)B合金的界面區(qū)包含26％催化金屬粒子、70％氧化物支撐基體和4％孔隙。在常規(guī)B合金中，大部分孔隙近似球形，其典型粒徑小于典型的催化金屬粒子。在根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)后形成本發(fā)明B1合金，界面區(qū)中氧化物支撐基體的體積分?jǐn)?shù)降低，而催化金屬粒子和孔隙的體積分?jǐn)?shù)增加。B1合金的界面區(qū)包含42％催化金屬粒子、40％氧化物支撐基體和18％孔隙。B1合金中催化金屬粒子的平均粒徑與B合金的近似，但是B1合金包含更高密度的催化金屬粒子。B1合金中催化金屬粒子的間隔比B合金中催化金屬粒子的間隔更小。相對(duì)于B合金，B1合金還包含更多的孔隙，以及孔徑更大的孔隙。B1合金包含部分具有近似球形的孔隙，其粒徑等于或大于典型催化金屬粒子的粒徑。盡管B1合金的界面區(qū)比B合金的薄，但是其更高的孔隙率以及更高的催化金屬粒子密度導(dǎo)致上文描述的電化學(xué)活性改善，在以下的實(shí)施例中更詳細(xì)地闡述。B合金界面區(qū)的低孔隙率可能阻止或抑制電化學(xué)活性組分進(jìn)入更深的界面層部分(即最靠近主體合金的部分)，這樣使得B合金的潛在電化學(xué)活性利用不足。換句話說(shuō)，盡管B合金的界面區(qū)厚度形式上為350，但是因?yàn)殡娀瘜W(xué)活性組分不能滲入全部深度的界面區(qū)，所以有效厚度可能小很多。
在合金組合物中摻雜更大濃度的微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素Cu形成本發(fā)明B12合金，氧化物支撐基體的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低，催化金屬粒子和孔隙的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加。B12合金的界面區(qū)包含51％催化金屬粒子、25％氧化物支撐基體和24％孔隙。B12合金界面區(qū)的厚度也增加至550。B12合金中催化金屬粒子的平均粒徑降至35。更小的粒徑與上述加速定向優(yōu)先腐蝕作用的趨勢(shì)一致，因?yàn)橄鄬?duì)形成更大粒子，動(dòng)力學(xué)性能有利于形成更多粒子。B12合金的催化金屬粒子間隔比B1合金的小，B12合金中支撐基體中催化金屬粒子接觸或形成部分自支撐結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)比在B1合金中的趨勢(shì)強(qiáng)。
圖1D還標(biāo)出B12合金中存在的伸長(zhǎng)孔隙，B12合金界面區(qū)的孔隙被描繪為非球形的槽樣形狀。球形孔隙也可能存在于B12合金的界面，但是隨著微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素濃度的增高，形成伸長(zhǎng)的孔隙結(jié)構(gòu)的趨勢(shì)也增加是本發(fā)明合金的一個(gè)特征。B12合金界面區(qū)的更高孔隙率進(jìn)一步促進(jìn)在電化學(xué)過(guò)程中利用整個(gè)厚度的界面區(qū)。更高的孔隙率增加了電化學(xué)組分能夠深入滲透界面區(qū)的可能性。
B1和B12合金的微結(jié)構(gòu)是有關(guān)本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素的加速定向優(yōu)先腐蝕的表現(xiàn)形式，說(shuō)明在本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用下提高了孔隙率。本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用提供這樣的合金其界面區(qū)的孔隙體積分?jǐn)?shù)和/或催化金屬粒子體積分?jǐn)?shù)比現(xiàn)有合金的大。根據(jù)本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用，孔隙和/或催化金屬粒子在損失支撐基體的情況下形成。類(lèi)似于常規(guī)B合金，現(xiàn)有儲(chǔ)氫合金的微結(jié)構(gòu)通常包括約4％的孔隙體積分?jǐn)?shù)。具有本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)的合金在界面區(qū)具有較高或很高的孔隙體積分?jǐn)?shù)?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明通過(guò)微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用調(diào)控孔隙體積分?jǐn)?shù)，通過(guò)以下方式進(jìn)行微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)摻雜微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素、調(diào)控合金的形成、處理或運(yùn)行條件、和/或應(yīng)用酸、堿或它們的組合蝕刻。微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)程度可以被連續(xù)調(diào)控(例如通過(guò)調(diào)節(jié)微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素的濃度、蝕刻所用的酸或堿的濃度、在空氣中的暴露時(shí)間、退火溫度、時(shí)間或周?chē)h(huán)境等)，從而在界面區(qū)得到4％-24％或更高的孔隙體積分?jǐn)?shù)。本發(fā)明提供界面區(qū)孔隙體積分?jǐn)?shù)至少為5％的合金。本發(fā)明進(jìn)一步提供界面區(qū)孔隙體積分?jǐn)?shù)至少為10％的合金。本發(fā)明進(jìn)一步提供界面區(qū)孔隙體積分?jǐn)?shù)至少為15％的合金。本發(fā)明進(jìn)一步提供界面區(qū)孔隙體積分?jǐn)?shù)至少為20％的合金。
在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明提供具有高孔隙體積分?jǐn)?shù)以及高催化金屬粒子體積分?jǐn)?shù)的合金。本發(fā)明提供界面區(qū)孔隙體積分?jǐn)?shù)至少為5％并且界面區(qū)催化金屬粒子體積分?jǐn)?shù)至少為30％的合金。本發(fā)明提供界面區(qū)孔隙體積分?jǐn)?shù)至少為10％并且界面區(qū)催化金屬粒子體積分?jǐn)?shù)至少為35％的合金。本發(fā)明提供界面區(qū)孔隙體積分?jǐn)?shù)至少為15％并且界面區(qū)催化金屬粒子體積分?jǐn)?shù)至少為40％的合金。本發(fā)明提供界面區(qū)孔隙體積分?jǐn)?shù)至少為20％并且界面區(qū)催化金屬粒子體積分?jǐn)?shù)至少為50％的合金。
預(yù)計(jì)相對(duì)于B0合金，參與熱和/或電化學(xué)充電和放電過(guò)程的組分在B1和B12合金的支撐基體內(nèi)以及通過(guò)支撐基體時(shí)具有更高的活動(dòng)性。更高的催化粒子密度提供更強(qiáng)的催化作用。由此，預(yù)計(jì)B1和B12合金相對(duì)于B0基礎(chǔ)合金具有更低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和更快的充電和放電動(dòng)力學(xué)性能。通過(guò)調(diào)節(jié)加工參數(shù)或增加形成后蝕刻步驟獲得的類(lèi)似微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用產(chǎn)生類(lèi)似的效果。
實(shí)施例5在本實(shí)施例中，描述一種鎳氫電池的性能，其陰極包含本發(fā)明的具有微結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫合金的實(shí)施方案。構(gòu)建鎳金屬氫化物C cell電池，根據(jù)HEV功率測(cè)試方案測(cè)試。C cell包括含實(shí)施例1的B12合金的涂膏式(pasted)陰極、氫氧化鎳陽(yáng)極(AP64NH1，在泡沫鎳基體(Inco500，500g/m2基重)上含有包埋鎳?yán)w維(參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利6,177,213)的氫氧化鎳粒子)、KOH電解液和氟化聚丙烯/聚乙烯隔板(FreudenbergFS2225)。采用HEV功率測(cè)試法在100％、80％、50％或20％SOC，35℃下檢測(cè)電池的比功率。首先充電至100％SOC，然后以充電率(C rate)放電至所需SOC得到各種充電狀態(tài)(SOC)。(充電率相當(dāng)于使電池在1小時(shí)內(nèi)完全放電所需的放電速率。例如4A-h電池的充電率為4A)。以充電率放電結(jié)束后，檢測(cè)各種SOC在充電率電流的電池電壓，得到在各種SOC的初始電壓和電流。然后，從SOC進(jìn)一步放電后將初始電壓和電流用于確定比功率。向電池施加10秒10C電流脈沖實(shí)現(xiàn)電池從各SOC進(jìn)一步放電。在施加脈沖時(shí)，在引發(fā)脈沖后延遲2s、6s和10s檢測(cè)電壓值。計(jì)算在上述各時(shí)間的比功率。比功率計(jì)算包括ΔV/ΔI計(jì)算(相對(duì)于初始電壓和電流)，以獲得電阻并確定電池的開(kāi)路電壓(Voc)和最大電流(Imax)。在本實(shí)施例中報(bào)告的比功率如下計(jì)算計(jì)算乘積(1/2Voc)(1/2Imax)，然后以質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)化。
圖2顯示在100％、80％、50％和20％SOC的HEV功率測(cè)試結(jié)果。比功率數(shù)據(jù)是在10C放電脈沖引發(fā)后，間隔2秒和10秒的數(shù)據(jù)。提供了UHP C cell電池裝置的測(cè)試結(jié)果，所述電池裝置包含作為活性陰極材料的本發(fā)明B12合金。數(shù)據(jù)表明具有高比功率，在間隔2秒的數(shù)據(jù)中最大功率時(shí)比功率為約2000W/kg，在間隔10秒的數(shù)據(jù)中最大功率時(shí)比功率為約1600W/kg。所述電池的比功率比對(duì)照電池的高10％，對(duì)照電池包含實(shí)施例1的基礎(chǔ)合金B(yǎng)0。采用2秒間隔、10C脈沖對(duì)包含本發(fā)明B1合金的類(lèi)似電池進(jìn)行類(lèi)似的測(cè)試，顯示約1900W/kg的最大功率。
實(shí)施例6在本實(shí)施例中，對(duì)比本發(fā)明電池與類(lèi)似電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙層電容，本發(fā)明電池包含具有本發(fā)明微結(jié)構(gòu)的合金，類(lèi)似電池包含典型的商業(yè)合金。用標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)C-cell電池裝置進(jìn)行對(duì)比。所述電池裝置包括含儲(chǔ)氫合金的陰極、氫氧化鎳陽(yáng)極、隔板和KOH電解液。構(gòu)造兩個(gè)電池。在一個(gè)電池中，陰極用實(shí)施例1的B合金作為儲(chǔ)氫材料，在另一個(gè)電池中，使用實(shí)施例1的B1合金。除了陰極使用的儲(chǔ)氫合金外，電池的其它構(gòu)造一樣。所以電池性能的任何差異都?xì)w咎于所選的不同儲(chǔ)氫合金。
通過(guò)復(fù)阻抗測(cè)量得到電荷轉(zhuǎn)移電阻(RCT)和雙層電容(Cdl)。所述測(cè)量在23℃完成。測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖3，其中復(fù)阻抗虛數(shù)部分Z″作為復(fù)阻抗實(shí)數(shù)部分Z′的函數(shù)。標(biāo)記″B1″的曲線對(duì)應(yīng)于包含本發(fā)明B1合金的電池，標(biāo)記″B″的曲線是指包含商業(yè)B合金的電池。兩個(gè)曲線都包括半圓部分和向上傾斜部分。各曲線與Z軸的截距提供各個(gè)電池的歐姆電阻。電荷轉(zhuǎn)移電阻可以由各個(gè)曲線半圓部分的直徑確定，各曲線向上傾斜部分的斜率與擴(kuò)散阻力有關(guān)。雙層電容可以通過(guò)用于分析各曲線半圓部分的標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)方程式獲得。圖3的插入表格顯示了由各電池的復(fù)阻抗曲線計(jì)算得到的RCT和Cdl值。
相對(duì)常規(guī)B合金，本發(fā)明B1合金導(dǎo)致電池裝置的電荷轉(zhuǎn)移電阻降低(0.14Ω-g/0.23Ω-g)和雙層電容增加(0.32F/g/0.23F/g)。RCT值降低說(shuō)明與包含B合金的電極相比，在包含B1合金的電極上進(jìn)行的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有更快的動(dòng)力學(xué)性能。更快的動(dòng)力學(xué)性能更加有利于電化學(xué)反應(yīng)，并且與催化金屬粒子周?chē)位w具有更高孔隙率和/或催化金屬粒子具有更大密度的趨勢(shì)一致。雙層電容預(yù)示發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的表面區(qū)域?；贐1合金的電池具有更大Cdl值與電化學(xué)位點(diǎn)附近具有更大的孔隙率的趨勢(shì)一致。圖3的阻抗數(shù)據(jù)表明本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)性能改善，因?yàn)閰⑴c電化學(xué)反應(yīng)的組分具有更大的活動(dòng)性。
實(shí)施例7在本實(shí)施例中，描述兩種具有低溫特性的合金的實(shí)施方案，其微結(jié)構(gòu)已根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行調(diào)節(jié)。構(gòu)造UHP C-cell電池，然后采用在HEV功率測(cè)試法在-30℃測(cè)試。C-cell包括以上實(shí)施例5描述的陽(yáng)極和隔板、KOH電解液和包含以上實(shí)施例1的B12儲(chǔ)氫合金的陰極。電池的比功率用HEV功率測(cè)試法在-30℃及不同充電狀態(tài)下測(cè)定。HEV功率測(cè)試步驟采用以上實(shí)施例5描述的步驟，但是在比功率計(jì)算中使用乘積(2/3Voc)(1/3Imax)。
圖4總結(jié)了HEV功率測(cè)試結(jié)果。顯示了在-30℃、不同的充電狀態(tài)下，電池在10秒10C放電脈沖引發(fā)后延遲6秒的比功率。還對(duì)陰極包含B1和B合金的類(lèi)似電池進(jìn)行HEV功率測(cè)試。陰極包含B12或B1合金的電池與陰極包含常規(guī)B合金的電池相比，具有更高的比功率。隨著電池充電狀態(tài)的降低，包含本發(fā)明B1和B12合金的電池與包含常規(guī)B合金的電池之間的比功率差逐漸明顯變大?；诔Ｒ?guī)B合金的電池的比功率隨著充電狀態(tài)的降低而急速減小。在50％SOC，基于B合金的電池在-30℃的功率幾乎為0。相比之下，基于B12合金的電池在100％SOC和50％SOC之間的比功率降低僅約30％(從約295W/kg降至約200W/kg)，基于B1合金的電池在100％SOC和50％SOC之間的比功率降低僅約50％。在50％SOC、-30℃下，基于B1和B12合金的電池的比功率比基于常規(guī)B合金的電池的比功率大2個(gè)或2個(gè)以上的數(shù)量級(jí)。
基于本發(fā)明合金的電池在低溫下的比功率改善明顯，因?yàn)樗沟面嚉潆姵乜梢栽谝郧安荒苓\(yùn)行的環(huán)境下實(shí)際應(yīng)用。HEV設(shè)計(jì)考慮因素表明優(yōu)選在小于100％充電狀態(tài)下運(yùn)行的電池，以便實(shí)現(xiàn)有益的再生制動(dòng)特征。例如，目前銷(xiāo)售的HEV在50％充電狀態(tài)使用電池。圖4的數(shù)據(jù)清楚表明基于本發(fā)明合金的電池在低溫、所有充電狀態(tài)(尤其是80％或以下的充電狀態(tài)，最優(yōu)選50％或50％以下的充電狀態(tài))下使用的優(yōu)越性。包含本發(fā)明儲(chǔ)氫合金的電池的優(yōu)異低溫特征也表明這些電池適合用作常規(guī)車(chē)輛的起動(dòng)器電池。
實(shí)施例8在本實(shí)施例中，進(jìn)一步比較分別基于本發(fā)明B1合金和常規(guī)B合金的電池。使用標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)C-cell電池裝置比較。所述電池裝置包括含儲(chǔ)氫合金的陰極、氫氧化鎳陽(yáng)極和KOH電解液。構(gòu)建三個(gè)電池。在其中兩個(gè)電池中，陰極包括用作儲(chǔ)氫材料的實(shí)施例1的B1合金，第三個(gè)電池使用實(shí)施例1的常規(guī)B合金。除了陰極使用的儲(chǔ)氫合金外，電池的其它構(gòu)造一樣。采用HEV功率測(cè)試法在-30℃、不同充電狀態(tài)下測(cè)試各個(gè)電池的比功率。以上實(shí)施例5描述了HEV功率測(cè)試步驟。
圖5A和5B分別提供了本實(shí)施例電池在-30℃下，經(jīng)過(guò)10秒10C放電脈沖引發(fā)后，延遲2秒和10秒的HEV功率測(cè)試結(jié)果。對(duì)于兩種延遲時(shí)間，基于本發(fā)明B1合金的兩個(gè)電池性能基本相同。在延遲2秒的測(cè)試結(jié)果，基于本發(fā)明B1合金的電池在100％SOC的比功率比基于常規(guī)B合金的電池高出25％(約325W/kg(B1)/258W/kg(B))。在80％SOC，基于常規(guī)B合金的電池顯示功率基本為0。相比之下，基于本發(fā)明B1合金的電池在80％SOC的比功率為約250W/kg。在-30℃、延遲10秒的測(cè)試結(jié)果中，基于常規(guī)B合金的電池在任何SOC都顯示功率基本為0，完全不適合在這些條件下運(yùn)行。相反，基于B1合金的電池在100％SOC的比功率為約240W/kg，在80％SOC的比功率為約190W/kg。
圖5A和5B的測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步證明基于本發(fā)明B1合金的電池在低溫運(yùn)行條件下的優(yōu)越性。低溫優(yōu)越性在長(zhǎng)時(shí)間延遲和高速放電條件下尤其明顯。改善的長(zhǎng)時(shí)間延遲性能表明基于本發(fā)明合金的電池在最大電流引發(fā)后很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)提供高功率，因此適合利用長(zhǎng)電流脈沖的應(yīng)用?；诔Ｒ?guī)合金的電池的功率隨著電流脈沖持續(xù)時(shí)間的增加而迅速減小，與之相對(duì)的是基于本發(fā)明合金的電池在電流脈沖引發(fā)后長(zhǎng)期持續(xù)提供高功率。
實(shí)施例9在本實(shí)施例中，提供基于本發(fā)明B1合金的電池的進(jìn)一步的低溫比功率特性。在實(shí)施例1中提供本發(fā)明B1合金組合物。構(gòu)建三個(gè)電池。三個(gè)電池都是C-cell，包含F(xiàn)reudenberg FS2225隔板、KOH電解液、AP64NH1陽(yáng)極材料和實(shí)施例5描述的Inco 500泡沫鎳基體。所述電池包含本發(fā)明B1合金作為活性材料的涂膏式陰極。本實(shí)施例構(gòu)建的其中兩個(gè)電池使用蝕刻的(60％和45％堿蝕刻)B1合金，其中一個(gè)電池用未蝕刻的B1合金。各個(gè)電池的比功率用HEV功率測(cè)試法在-30℃、不同充電狀態(tài)下測(cè)定。HEV功率測(cè)試步驟采用以上實(shí)施例5描述的步驟。
圖6A和6B分別提供了本實(shí)施例電池在-30℃下，經(jīng)過(guò)10秒10C放電脈沖引發(fā)后，延遲2秒和10秒的HEV功率測(cè)試結(jié)果。對(duì)于兩種延遲時(shí)間，包含蝕刻形式的本發(fā)明B1合金的電池與包含未蝕刻形式的本發(fā)明B1合金的電池相比，前者的比功率略高。包含蝕刻形式的本發(fā)明B1合金的電池在100％SOC、-30℃的比功率在2秒10C脈沖結(jié)束時(shí)為約385W/kg，在10秒10C脈沖結(jié)束時(shí)為約260W/kg。相比之下，包含未蝕刻形式的本發(fā)明B1合金的電池在相應(yīng)條件下的比功率分別為約365W/kg和245W/kg。所有電池的比功率都隨SOC的降低，類(lèi)似地逐步減小。所有電池在50％SOC、-30℃都具有優(yōu)異的比功率(對(duì)于腐蝕形式，在2秒10C和10秒10C后分別在260W/kg和145W/kg以上，而未腐蝕形式略低)。
實(shí)施例10在本實(shí)施例中，提供基于本發(fā)明B12合金的電池的進(jìn)一步的低溫比功率特性。在實(shí)施例1中提供本發(fā)明B12合金組合物。構(gòu)建三個(gè)C-cell電池用于本實(shí)施例。所述電池包含實(shí)施例5描述的Freudenberg FS2225隔板、KOH電解液、以及包含未腐蝕形式的本發(fā)明B12合金的小型陰極。其中兩個(gè)電池包含實(shí)施例5描述的AP64NH1陽(yáng)極材料，另一個(gè)電池包含AP64.S5陽(yáng)極材料(包括在氫氧化鎳內(nèi)包埋的鎳金屬球)。各個(gè)電池的比功率用HEV功率測(cè)試法在-30℃、不同充電狀態(tài)下測(cè)定。HEV功率測(cè)試步驟采用以上實(shí)施例5描述的步驟。
圖7提供了本實(shí)施例電池在-30℃下，經(jīng)過(guò)10秒10C放電脈沖引發(fā)后，延遲2秒的HEV功率測(cè)試結(jié)果。結(jié)果表明包含AP64.S5陽(yáng)極材料的電池在100％SOC具有略高的比功率(約360W/kg/約350W/kg)，此電池與包含AP64NH1陽(yáng)極材料的電池相比，前者的比功率隨SOC降低而逐漸變小的趨勢(shì)也較小。本實(shí)施例的三個(gè)電池在50％SOC、-30℃的比功率都在約200W/kg或以上，并且包含AP64.S5陽(yáng)極材料的電池在50％SOC、-30℃的比功率為約250W/kg。包含AP64.S5陽(yáng)極材料的電池在20％SOC、-30℃具有較大的比功率(約160W/kg)。
實(shí)施例11在本實(shí)施例中，在三個(gè)不同溫度比較包含發(fā)明B1合金的小型電極和包含常規(guī)B0合金的類(lèi)似電極，比較它們的電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙層電容。在以上實(shí)施例1中提供本發(fā)明B1和B0合金組合物。
通過(guò)復(fù)阻抗測(cè)量得到兩種電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(RCT)和雙層電容(Cdl)。用電化學(xué)電池完成阻抗測(cè)量，所述電化學(xué)電池包含汞/汞氧化物參比電極、氫氧化鎳對(duì)電極、含B0或B1合金的工作電極、以及30％KOH電解液。阻抗測(cè)量在23℃、-5℃和-30℃完成。圖8提供測(cè)試結(jié)果，復(fù)阻抗虛數(shù)部分(ZIm)作為復(fù)阻抗實(shí)數(shù)部分(ZRe)的函數(shù)。圖8中包括兩種電極在三個(gè)不同溫度的測(cè)試結(jié)果，并都作了標(biāo)記。實(shí)心方格符號(hào)對(duì)應(yīng)于用B0合金獲得的結(jié)果，實(shí)心三角符號(hào)對(duì)應(yīng)于用B1合金獲得的結(jié)果。用平滑曲線連接各個(gè)電池在各測(cè)量溫度的數(shù)據(jù)點(diǎn)。各曲線通常呈現(xiàn)為半圓形，可以按照實(shí)施例6的描述用標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)方程分析，得到各個(gè)電極在不同溫度的電荷轉(zhuǎn)移電阻(RCT)和雙層電容(Cdl)。分析結(jié)果總結(jié)于圖8中的表格。Wmax列對(duì)應(yīng)于在阻抗測(cè)量所得半圓形曲線頂點(diǎn)的頻率。RCT、Cdl和Wmax在圖8中分別以RCT、Cdl和Wmax列出。
測(cè)試結(jié)果表明在所有三個(gè)測(cè)試溫度下含B1合金的電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯低于含B0合金的電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻。在-30℃時(shí)減少量最大。B1合金的較低電荷轉(zhuǎn)移電阻表明具有更快的電極動(dòng)力學(xué)性能，并且與上文的假說(shuō)一致，在該假說(shuō)中本發(fā)明發(fā)明人把本發(fā)明合金性能改善歸因于組分在金屬催化粒子附近具有更大的活動(dòng)性，而這樣的活動(dòng)性改善是由于本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用使周?chē)位w的孔隙率提高和/或催化金屬粒子密度增大而獲得。測(cè)試結(jié)果還表明含本發(fā)明B1合金的電極的雙層電容在三個(gè)測(cè)試溫度都高于含常規(guī)B0合金的電極的雙層電容。較高的雙層電容表明含B1合金的電極具有更高的電化學(xué)反應(yīng)表面積。本實(shí)施例的復(fù)阻抗測(cè)試結(jié)果與陰極含本發(fā)明B1合金的電池具有更快放電動(dòng)力學(xué)性能以及更高比功率一致。
實(shí)施例12在本實(shí)施例中，在三個(gè)不同溫度比較分別含常規(guī)B0、本發(fā)明B1和本發(fā)明B12合金的電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(RCT)和雙層電容(Cdl)。在實(shí)施例1中提供了B0、B1和B12合金組合物。用三種合金各制備一個(gè)小型電極用于本實(shí)施例。本實(shí)施例的三種電極使用相同的制備方法。
通過(guò)復(fù)阻抗測(cè)量得到三種電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻(RCT)和雙層電容(Cdl)。用電化學(xué)電池完成阻抗測(cè)量，所述電化學(xué)電池包含汞/汞氧化物參比電極、氫氧化鎳對(duì)電極、含B0、B1或B12合金的工作電極、以及30％KOH電解液。阻抗測(cè)量在23℃、-5℃和-30℃完成。圖9提供測(cè)試結(jié)果，復(fù)阻抗虛數(shù)部分(ZIm)作為復(fù)阻抗實(shí)數(shù)部分(ZRe)的函數(shù)。圖9中包括三種電極在三個(gè)不同溫度的測(cè)試結(jié)果，并都作了標(biāo)記。實(shí)心方格符號(hào)對(duì)應(yīng)于用B0合金獲得的結(jié)果，實(shí)心三角符號(hào)對(duì)應(yīng)于用B1合金獲得的結(jié)果，實(shí)心圓形符號(hào)對(duì)應(yīng)于用B12合金獲得的結(jié)果。用平滑曲線連接各個(gè)電池在各測(cè)量溫度的數(shù)據(jù)點(diǎn)。各曲線通常呈現(xiàn)為半圓形，可以按照實(shí)施例6的描述用標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)方程分析，得到各個(gè)電極在不同溫度的電荷轉(zhuǎn)移電阻(RCT)和雙層電容(Cdl)。分析結(jié)果總結(jié)于圖9中的表格。Wmax列對(duì)應(yīng)于在阻抗測(cè)量所得半圓形曲線頂點(diǎn)的頻率。RCT、Cdl和Wmax在圖9中以RCT、Cdl和Wmax列出。
測(cè)試結(jié)果表明在所有三個(gè)測(cè)試溫度下含B1或B12合金的電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯低于含B0合金的電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻。在-30℃時(shí)減少量最大。B1和B12合金的較低電荷轉(zhuǎn)移電阻表明具有更快的電極動(dòng)力學(xué)性能，并且與上文的假說(shuō)一致，在該假說(shuō)中本發(fā)明發(fā)明人把本發(fā)明合金性能改善歸因于組分在金屬催化粒子附近具有更大的活動(dòng)性，而這樣的活動(dòng)性改善是由于本發(fā)明的微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用使周?chē)位w的孔隙率提高和/或催化金屬粒子密度增大而獲得。測(cè)試結(jié)果還表明含本發(fā)明B1和B12合金的電極的雙層電容在三個(gè)測(cè)試溫度都高于含常規(guī)B0合金的電極的雙層電容。較高的雙層電容表明含B1或B12合金的電極具有更高的電化學(xué)反應(yīng)表面積。本實(shí)施例的復(fù)阻抗測(cè)試結(jié)果與陰極含本發(fā)明B1或B12合金的電池具有更快放電動(dòng)力學(xué)性能以及更高比功率一致。
實(shí)施例13在本實(shí)施例中，比較分別含常規(guī)B0合金、本發(fā)明B1合金和本發(fā)明B12合金的電極在三個(gè)不同溫度下的極化特性。實(shí)施例1中提供了B0、B1和B12合金。用三種合金各制備一個(gè)小型電極用于本實(shí)施例。本實(shí)施例使用的電極與實(shí)施例12所用的電極相同。
在23℃、-5℃和-30℃測(cè)量三種電極的極化作用。極化測(cè)定為在初始80％SOC(充電狀態(tài))電極應(yīng)用10秒放電電流脈沖后的電極超電勢(shì)。極化測(cè)定用電化學(xué)電池完成，所述電化學(xué)電池包含汞/汞氧化物參比電極、氫氧化鎳對(duì)電極、含B0、B1或B12合金的工作電極、以及30％KOH電解液。超電勢(shì)用于量度電極響應(yīng)所應(yīng)用的電流而從其平衡電勢(shì)偏移的大小。通常，在所應(yīng)用的特定電流下超電勢(shì)較低表明特定電化學(xué)反應(yīng)越容易(例如動(dòng)力學(xué)性能更好，能量損耗更少)。在圖10中，超電勢(shì)作為三種電極各自在不同測(cè)量溫度的放電電流的函數(shù)。數(shù)據(jù)點(diǎn)用符號(hào)“×”標(biāo)示。對(duì)于基于各種合金的電極，超電勢(shì)隨溫度的降低而升高，但是B0電極升高最顯著。逐漸增大的超電勢(shì)意味著電極的低溫性能變差，B0電極與B1和B12電極相比，前者的變化更顯著。B1和B12電極的低溫性能變差受抑制是以上幾個(gè)實(shí)施例中描述的電池低溫性能改善的基礎(chǔ)，所述電池陰極包含B1和B12合金。
用計(jì)算空隙率的Butler-Volmer方程的修正形式分析超電勢(shì)隨電流的變化。按照慣例，電極超電勢(shì)的Butler-Volmer分析是基于近似光滑的電極，在這樣的電極中電化學(xué)反應(yīng)性位點(diǎn)直接位于電極表面，所以電極對(duì)反應(yīng)沒(méi)有活動(dòng)障礙。本發(fā)明電極表面不是光滑的，而是多孔的，對(duì)活動(dòng)性具有上文描述的障礙。因此，需要包括空隙率對(duì)超電勢(shì)的影響。修改用于分析本實(shí)施例超電勢(shì)數(shù)據(jù)的Butler-Volmer方程的修正形式如下η=b1n[i2i0+(i2i0)2+1]+iRp]]>其中η為超電勢(shì)，b為T(mén)afel常數(shù)(除以2.3使常用對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)化為自然對(duì)數(shù))，i0是交換電流密度，i是所施加的電流密度，Rp是有效通路系數(shù)。術(shù)語(yǔ)iRp解釋為有效通路系對(duì)超電勢(shì)的貢獻(xiàn)。
Rp值反映在特定電流下空隙率對(duì)超電勢(shì)的影響。Rp值由電極材料的微結(jié)構(gòu)和為了實(shí)現(xiàn)反應(yīng)必須滲入微結(jié)構(gòu)的電化學(xué)相關(guān)組分的特征決定。開(kāi)放、多孔的微結(jié)構(gòu)幾乎不會(huì)抑制化學(xué)組分在電極表面和/或反應(yīng)性催化位點(diǎn)或者它們的附近活動(dòng)，或者幾乎不會(huì)抑制傳導(dǎo)離子組分活動(dòng)通過(guò)電極。因此，多孔性微結(jié)構(gòu)有利于得到小的有效通路系數(shù)。致密微結(jié)構(gòu)(尤其是具有遠(yuǎn)離表面的電化學(xué)反應(yīng)性位點(diǎn)的微結(jié)構(gòu))對(duì)活動(dòng)產(chǎn)生很大的障礙，導(dǎo)致大的有效通路系數(shù)。對(duì)于具體微結(jié)構(gòu)，有效通路系數(shù)還可能取決于電化學(xué)相關(guān)組分的大小、形狀、電荷以及其它特性，為了進(jìn)行反應(yīng)，所述相關(guān)組分必須滲入微結(jié)構(gòu)。例如對(duì)于某特定微結(jié)構(gòu)，通常較小分子比較大分子具有更大的活動(dòng)性。有效通路系數(shù)反映若干起作用因素的平衡。
圖10提供作為電流數(shù)據(jù)的函數(shù)的超電勢(shì)，用以上方程式擬合超電勢(shì)。擬合結(jié)果表示為圖10的實(shí)線。擬合得到各個(gè)電極在三種溫度的Tafel常數(shù)、交換電流密度和有效通路系數(shù)。有效通路系數(shù)結(jié)果是本實(shí)施例特別關(guān)注的結(jié)果，下表3總結(jié)了三種電極的有效通路系數(shù)。
表3
在23℃，包含B0、B1或B12合金的三種電極的有效通路系數(shù)類(lèi)似。有效通路系數(shù)的相似性與三種電極在23℃的超電勢(shì)曲線間相對(duì)小的差異一致。隨著測(cè)試溫度的降低，分別含B1和B12合金的電極的超電勢(shì)曲線仍保持相似性。但是，含B0合金的電極的超電勢(shì)曲線明顯偏離含B1或B12合金的電極的超電勢(shì)曲線。更具體地講，在-5℃和-30℃，B0電極的超電勢(shì)曲線相對(duì)B1或B12電極的超電勢(shì)曲線移向較高的超電勢(shì)。B0電極的超電勢(shì)上移在較高電流水平下尤其明顯。這種上移表明在-5℃和-30℃時(shí)，在B1或B12電極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)沒(méi)有在B0電極的順利。表3的結(jié)果表明有效通路系數(shù)是在B0電極上抑制反應(yīng)的作用因素。在-5℃和-30℃時(shí)C，B0電極的有效通路系數(shù)都明顯高于B1和B12電極的有效通路系數(shù)。較高的有效通路系數(shù)表明對(duì)B0電極催化金屬粒子有關(guān)的電化學(xué)活性組分具有較大的活動(dòng)障礙，并且對(duì)在電極內(nèi)或通過(guò)電極的傳導(dǎo)離子組分具有較大的活動(dòng)障礙。在-5℃和-30℃，B1和B12電極的較低有效通路系數(shù)表明電化學(xué)活性組分更容易接近催化金屬粒子。本實(shí)施例的結(jié)果表明本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用使催化金屬粒子周?chē)尾牧系目障堵侍岣?，因此在低溫獲得更有利于的電化學(xué)反應(yīng)性。
實(shí)施例14在本實(shí)施例中，比較包含本發(fā)明B1合金的電池的循環(huán)壽命與包含商業(yè)儲(chǔ)氫合金的四個(gè)類(lèi)似對(duì)照電池的循環(huán)壽命。本實(shí)施例用標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)C-cell電池裝置進(jìn)行比較。電池裝置包括含儲(chǔ)氫合金的陰極、氫氧化鎳陽(yáng)極、隔板和KOH電解液。五個(gè)電池用于循環(huán)壽命比較。各個(gè)電池包含儲(chǔ)氫合金不同的陰極，但是電池的其它構(gòu)造一樣。5個(gè)電池中有4個(gè)是對(duì)照電池，它們包含與實(shí)施例1中B合金的組分類(lèi)似的商業(yè)合金。各個(gè)商業(yè)合金包含約12％Co，沒(méi)有Cu。第5個(gè)電池在陰極包含本發(fā)明B1合金。B1合金中Co含量為約5％，還包含3.4％Cu。測(cè)試各個(gè)電池的循環(huán)壽命，以檢驗(yàn)在反復(fù)循環(huán)充電和放電后電池容量的穩(wěn)定性。以C/2速率，負(fù)ΔV作為充電終止的方法完成各個(gè)電池的充電。在這種方法下，在檢測(cè)到電壓下降3mV后，終止充電。將各個(gè)電池以C/2速率放電直到電池電壓下降0.9V。本實(shí)施例中每次循環(huán)包括一個(gè)充電步驟和一個(gè)放電步驟，反復(fù)進(jìn)行直到電池容量下降到它的初始容量的70％以下。
圖11提供循環(huán)壽命的測(cè)試結(jié)果。測(cè)試結(jié)果顯示基于本發(fā)明B1合金的電池具有超過(guò)至少400次循環(huán)的穩(wěn)定容量。基于B1合金的電池的容量穩(wěn)定性與對(duì)照電池的穩(wěn)定性相比是讓人滿意的。循環(huán)結(jié)果表明本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用對(duì)超過(guò)至少400次的循環(huán)壽命沒(méi)有不利的影響。
本發(fā)明提供熱和電化學(xué)儲(chǔ)氫材料以及由其制造的電極、電池、燃料電池等，通過(guò)微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用使所述電極、電池、燃料電池等具有較高的功率，在低溫時(shí)尤其如此。成本降低是本發(fā)明某些實(shí)施方案的額外優(yōu)點(diǎn)，其中一種或多種本發(fā)明微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素完全或部分取代未改性合金組合物中的貴重元素，例如調(diào)節(jié)元素(如Cu、Fe或Zn)取代未改性合金組合物(例如B0合金組合物)中的部分Co。這樣的替換使本發(fā)明合金具有成本優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樵谠S多未改性的合金組合物中，Co是最昂貴的元素之一。合金組合物中常常包含的鎳用于提高合金的循環(huán)壽命。但是正如以上實(shí)施例14闡述的那樣，本發(fā)明部分實(shí)施方案證實(shí)在含較少Co的改性的合金組合物中包含一種或多種本發(fā)明組成改性元素的同時(shí)提供優(yōu)異的循環(huán)壽命特征是有可能的。
以上公開(kāi)和闡述的內(nèi)容是示例性的，并不是對(duì)本發(fā)明實(shí)踐的限制。許多等價(jià)及其可預(yù)見(jiàn)的變化都將屬于本發(fā)明的范圍。由以下權(quán)利要求(包括所有等價(jià)形式)結(jié)合上述的公開(kāi)內(nèi)容限定本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種具有主體區(qū)和界面區(qū)的儲(chǔ)氫合金，所述界面區(qū)包含由支撐基體支撐的催化金屬粒子和孔隙，所述催化金屬粒子的直徑小于約100，所述催化金屬粒子和所述孔隙分布于整個(gè)所述界面區(qū)，其中所述界面區(qū)中孔隙的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)5％。
2.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述催化金屬粒子包括過(guò)渡金屬。
3.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述催化金屬粒子包括鎳。
4.權(quán)利要求3的儲(chǔ)氫合金，其中所述催化金屬粒子還包括銅。
5.權(quán)利要求3的儲(chǔ)氫合金，其中所述催化金屬粒子還包括鐵、錫或鋅。
6.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述催化金屬粒子包括鎳-鈷-銅合金。
7.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述催化金屬粒子的直徑小于50。
8.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述催化金屬粒子的直徑小于30。
9.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述界面區(qū)中催化金屬粒子的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)30％。
10.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述界面區(qū)中催化金屬粒子的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)40％。
11.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述界面區(qū)中催化金屬粒子的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)50％。
12.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述催化金屬粒子在所述界面區(qū)中間隔的距離為2-300。
13.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述催化金屬粒子在所述界面區(qū)中間隔的距離為50-100。
14.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述催化金屬粒子基本上是自支撐的。
15.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述界面區(qū)中孔隙的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)10％。
16.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述界面區(qū)中孔隙的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)15％。
17.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述界面區(qū)中孔隙的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)20％。
18.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述孔隙基本上是球形的。
19.權(quán)利要求18的儲(chǔ)氫合金，其中所述球形孔隙的直徑小于約100。
20.權(quán)利要求18的儲(chǔ)氫合金，其中所述球形孔隙的平均直徑基本上與所述催化金屬粒子的平均直徑相同。
21.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述孔隙是槽。
22.權(quán)利要求21的儲(chǔ)氫合金，其中所述槽的橫截面尺寸為10-20。
23.權(quán)利要求21的儲(chǔ)氫合金，其中所述槽的縱向尺寸大于約20。
24.權(quán)利要求21的儲(chǔ)氫合金，其中所述槽是管狀的。
25.權(quán)利要求21的儲(chǔ)氫合金，其中所述槽具有片狀結(jié)構(gòu)。
26.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述主體區(qū)包含稀土元素或合金。
27.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述主體區(qū)包含鑭系元素或稀土金屬混合物。
28.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述主體區(qū)包含過(guò)渡金屬元素或合金。
29.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述主體區(qū)包含鎳、鈦、鎂或釩。
30.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述主體區(qū)包含銅、鋅、錫或鐵。
31.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述主體區(qū)包含組分A和組分B，所述組分A和所述組分B形成組分A與組分B的原子比為約1∶5的合金，所述組分A包括稀土元素，所述組分B包括過(guò)渡金屬。
32.權(quán)利要求31的儲(chǔ)氫合金，其中組分B包括銅。
33.權(quán)利要求32的儲(chǔ)氫合金，其中銅與組分A的原子比至少為0.1∶1。
34.權(quán)利要求32的儲(chǔ)氫合金，其中銅與組分A的原子比至少為0.2∶1。
35.權(quán)利要求32的儲(chǔ)氫合金，其中銅與組分A的原子比至少為0.3∶1。
36.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述主體區(qū)包含組分A和組分B，所述組分A和所述組分B形成組分A與組分B的原子比為約1∶2的合金，所述組分A包括過(guò)渡金屬，所述組分B包括過(guò)渡金屬。
37.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述界面區(qū)和所述主體區(qū)在激活初始原料后形成，所述激活引發(fā)所述主體區(qū)的加速定向優(yōu)先腐蝕，所述腐蝕產(chǎn)生所述界面區(qū)。
38.權(quán)利要求1的儲(chǔ)氫合金，其中所述界面區(qū)和所述主體區(qū)在蝕刻初始原料后形成，所述蝕刻在所述初始原料的表面產(chǎn)生所述界面區(qū)。
全文摘要
本發(fā)明提供具有優(yōu)異性能的電化學(xué)和熱儲(chǔ)氫合金組合物，包括具有優(yōu)異的低溫放電特性的電化學(xué)儲(chǔ)氫合金。所述合金組合物包括界面區(qū)的微結(jié)構(gòu)，在界面區(qū)高度多孔并且包含催化金屬粒子。微結(jié)構(gòu)包括大體積分?jǐn)?shù)的球形或槽狀孔隙，并且是足夠開(kāi)放的結(jié)構(gòu)，使得微結(jié)構(gòu)內(nèi)催化金屬粒子附近的活性組分有更大活動(dòng)性。由此更容易到達(dá)反應(yīng)活性位點(diǎn)。更大活動(dòng)性的活性組分和/或更大密度的催化粒子導(dǎo)致反應(yīng)更快，性能更好(更高的功率)，在低溫運(yùn)行時(shí)尤其如此?？梢匀缦滦纬伤鑫⒔Y(jié)構(gòu)在合金組合物中摻雜微結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)元素、調(diào)控加工條件和/或在儲(chǔ)氫合金形成后的加工過(guò)程中增加蝕刻步驟。
文檔編號(hào)H01M4/38GK1836055SQ200480014559
公開(kāi)日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2004年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月1日
發(fā)明者M·A·費(fèi)琴科, S·R·奧夫辛斯基, 楊國(guó)雄, B·賴(lài)奇曼, T·歐持, J·科赫, W·邁斯 申請(qǐng)人:雙向電池公司