專利名稱：用于鋰電池和電池組的鋰金屬氧化物電極的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于非水鋰電池和電池組的鋰金屬氧化物正極。更具體地，本發(fā)明涉及鋰金屬氧化物電極組合物和結(jié)構(gòu)，其在原位(in-situ)或異位(ex-situ)氧化后具有通式LixMnyM1-yO2，其中x≤0.20，0＜y＜1，M為一種或多種過渡金屬或其它金屬陽離子，其離子半徑適于插入該結(jié)構(gòu)而不會不適當(dāng)?shù)仄茐慕Y(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)能適合類似結(jié)構(gòu)的陽離子包括第一行的所有過渡金屬、Al、Mg、Mo、W、Ta、Si、Sn、Zr、Be、Ca、Ga、和P。優(yōu)選的陽離子包括第一行的過渡金屬元素如Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu，以及其它金屬如Al、Mg、Mo、W、Ta、Ga和Zr。最優(yōu)選的陽離子為Co、Ni、Ti、Al、Cu、Fe和Mg。
典型地用作鋰離子電池組陰極的層狀鋰金屬氧化物的理論容量比實際獲得的容量大得多。對于鋰離子電池組的陰極，理論容量是假設(shè)所有的鋰能可逆地循環(huán)出入結(jié)構(gòu)時所實現(xiàn)的容量。例如，LiCoO2的理論容量為274mAh/g，但是在電化學(xué)電池中典型獲得的容量僅為約160mAh/g，相當(dāng)于58％的理論量。用其它三價陽離子如鎳部分地替代Co3+，觀察到了稍好一些的容量，高至約180mAh/g[Delmas，Saadouneand Rougier，J.Power Sources，Vol.43-44，pp.595-602，1993]。
Ohzuku已經(jīng)對更復(fù)雜的Co、Ni、Mn體系、尤其是LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2組合物中的材料進入了大量的研究。他報道了具有良好熱穩(wěn)定性的約200mAh/g的容量[Ohzuku等人的美國專利申請10/242,052]。
關(guān)于LiMO2(其中M為Co、Ni和Mn的組合)的R-3m結(jié)構(gòu)的其它相關(guān)文獻包括
Yabuuchi and Ohzuku，Journal of Power Sources，Volumes 119-121，1 June 2003，Pages 171-174；Wang等人，Journal of Power Sources，Volumes 119-121，1 June2003，Pages 189-194；和Lu等人，Electrochemical and Solid State Letters，v4(2001)，A200-203。
基于Li2MO3和LiM′O2固溶體的許多其它層狀結(jié)構(gòu)已被提出用作鋰離子電池組的正極材料，其中M為Mn4+或Ti4+，M′為第一行過渡金屬陽離子或平均氧化態(tài)為3+的過渡金屬陽離子的組合[Thackeray等人的美國專利6,677,082 B2，以及Paulsen、Kieu和Ammundsen的美國專利申請09/799,935]。所報道的這些材料的容量隨組成而廣泛變化，但通常在約110mAh/g和170mAh/g之間。
但是，由Li2MnO3和NiO或LiMn0.5Ni0.5O2的固溶體形成的層狀結(jié)構(gòu)顯示特別大的容量，其中錳為Mn4+，Ni為2+氧化態(tài)。尤其是Li2MnO3和LiNi0.5Mn0.5O2的一些固溶體組合物，在2.5伏特和4.6伏特之間循環(huán)時，在室溫下觀察到高達200mAh/g的容量，在55℃觀察到高達240mAh/g的容量[參考Shin，Sun and Amine，Journal of Power Sources，v112(2002)634-638]。類似地，Lu和Dahn[參考J.Electrochem.Soc.v149(2002)，A815-822]證明了，當(dāng)對電池充電至4.8伏特時，可以從Li2MnO3和NiO的固溶體的某些組合物中獲得接近230mAh/g的可逆容量。將這些相同的材料在3.0伏特和4.4伏特之間循環(huán)時，觀察到的容量非常低，隨組成在約85mAh/g至160mAh/g之間變化。對Li2MnO3和NiO或LiNi0.5Mn0.5O2的固溶體相充電至大于4.4伏特的電壓時，觀察到發(fā)生了原位轉(zhuǎn)變。發(fā)現(xiàn)所得材料具有高得多的可逆容量。
在關(guān)于充電至大于4.4伏特電壓后獲得的特別高的容量的所有先前報告中，所報道的材料為具有層狀結(jié)構(gòu)的固溶體，其中Mn為4+氧化態(tài)，Ni為2+氧化態(tài)。更典型地，充電至如此高的電壓對于陰極材料的電化學(xué)性能是極其有害的。
本發(fā)明公開了新型鋰金屬氧化物組合物，其通過充電至大于4.4伏特的電壓在電化學(xué)電池中原位形成，或通過化學(xué)氧化而異位形成，對可逆的鋰插入顯示特別高的容量。
尤其是，在本發(fā)明中公開了根本不含Ni2+的組合物如Li2MnO3和LiCoO2的固溶體在通過充電至高電壓而被嚴重氧化后，能夠顯示非常高的容量。
發(fā)明概述本發(fā)明公開了新型鋰金屬氧化物組合物，其通過充電至大于4.4伏特的電壓在電化學(xué)電池中原位形成，或通過化學(xué)氧化而異位形成，對可逆的鋰插入顯示特別高的容量。
尤其是，在本發(fā)明中公開了根本不含Ni2+的組合物如Li2MnO3和LiCoO2的固溶體在充電至高電壓而被嚴重氧化后，能夠顯示特別高的容量。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了通式為LixMnyM1-yO2的新型鋰金屬氧化物材料，其中0≤x≤0.20，0＜y＜1，Mn為Mn4+，M為一種或多種過渡金屬或其它陽離子，其離子半徑尺寸適于插入結(jié)構(gòu)中，而不會不適當(dāng)?shù)仄茐慕Y(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明的新型材料是層狀晶體結(jié)構(gòu)，在非水鋰電池如鋰離子電池或電池組中用作正極。
根據(jù)本發(fā)明的還一個方面，提供了制備新型鋰金屬氧化物材料的方法，該材料的通式為LixMnyM1-yO2，其中0≤x≤0.20，0＜y＜1，M為一種或多種過渡金屬或其它陽離子，其離子半徑尺寸適于插入結(jié)構(gòu)中，而不會不適當(dāng)?shù)仄茐慕Y(jié)構(gòu)，該方法包括用最初在文獻[Das，MaterialsLetters，v47(2001)，344-350]中報道的公知的“蔗糖方法”的改良方法制備高鋰含量的前體，然后通過原位或異位氧化進一步改變組成和結(jié)構(gòu)。改變包括原位轉(zhuǎn)變，其發(fā)生在對Li2MnO3和LiNi0.5Mn0.5O2或NiO的固溶體相充電至大于4.4伏特、優(yōu)選在4.4伏特至5伏特范圍的電壓時。發(fā)現(xiàn)所得材料具有高得多的可逆容量。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，與以前的設(shè)想相比，以前報道的Mn-Ni體系中的異常容量是更常規(guī)的方法。有許多金屬離子可以進入這些材料以替代或補充Ni陽離子。這些選擇基于“離子半徑”，即它們是否能適合結(jié)構(gòu)而不會不適當(dāng)?shù)仄茐乃Ｒ呀?jīng)發(fā)現(xiàn)能適合相似結(jié)構(gòu)的陽離子包括所有的第一行過渡金屬、Al、Mg、Mo、W、Ta、Si、Sn、Zr、Be、Ca、Ga、和P。優(yōu)選的陽離子為第一行過渡金屬如Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu，以及其它金屬如Al、Mg、Mo、W、Ta、Ga和Zr。這些組合物可顯示超過常規(guī)理論容量的極高容量，所述常規(guī)理論容量基于可達到的氧化態(tài)范圍的常規(guī)觀點計算。例如，通常假設(shè)Mn4+或O2-都不能在應(yīng)用條件下被氧化。從這些材料獲得的容量在使用這些假設(shè)計算的容量之外。還可能替代其它陽離子包括電化學(xué)惰性的Al3+，仍獲得高容量和穩(wěn)定的循環(huán)(實施例5)。此外，摻雜Al具有增加材料的平均放電電壓的效果。產(chǎn)生這些異常容量的機理似乎在于Li2MnO3或可能是Mn4+的含量、和這些材料的異常穩(wěn)定性，該穩(wěn)定性來自高電壓下這些材料與電解質(zhì)的不希望的反應(yīng)。
以前已經(jīng)報道過Li2MnO3-LiCoO2固溶體系列中的一些組合物。但是在以前的研究中，這些材料未被充電至4.4V以外的電壓，作者報道了加入Mn4+后預(yù)期的容量減少。[Numata and Yamanaka，Solid StateIonics，vol.118(1999)pp.117-120；Numata，Sakati and Yamanaka，SolidState Ionics，vol 117(1999)pp 257-263]Zhang等人[Journal of Power Sources，v117(2003)，137-142]描述了當(dāng)用Ti替代Mn后材料的性狀。發(fā)現(xiàn)添加“惰性的”Li2TiO3對放電容量有損害效果。
通過加入LiMO2對Li2MnO3的廣泛范圍的化學(xué)改變已經(jīng)顯示具有特別大的放電容量。這些組合物中的大多數(shù)以前沒有報道過，代表了一系列新型材料。
一些受試的新型材料產(chǎn)生了不能按常規(guī)解釋的容量。結(jié)果還顯示通過相對小的組成改變來調(diào)整放電電壓的異常能力。
一些更復(fù)雜的新型材料具有5個共享單個晶格位置的不同種類。許多標準的合成技術(shù)不能提供足夠的均勻性以獲得單相材料。迄今為止用于獲得這種均勻性水平的合成技術(shù)是基于分散體/燃燒技術(shù)和高能量球磨的改良“蔗糖方法”。
附圖簡述

圖1是Li2MnO3-LiCoO2-LiNiO2體系的三元相圖。菱形代表合成和表征的單相材料。
圖2是Li2MnO3-LiNi0.75Co0.25O2固溶體系列中材料的X射線衍射圖案。
圖3是Li1.2Mn0.4Ni0.4-xCoxO2(0≤x≤0.4)系列中材料的X射線衍射圖案。
圖4顯示了在800℃下煅燒的Li1.2Mn0.4Ni0.4-xCoxO2系列中材料在室溫下的最初三次充電-放電循環(huán)。在2.0-4.6V之間以10mA/g進行循環(huán)。
圖5顯示了在740℃下煅燒的Li1.2Mn0.4Ni0.4-xCoxO2系列中材料的放電容量，由鋰金屬氧化物在充電前的質(zhì)量進行計算，為歸一化到過渡金屬含量的值。
圖6顯示了在800℃下煅燒的Li1.2Mn0.4Ni0.4-xCoxO2系列中材料的放電容量，由鋰金屬氧化物在充電前的質(zhì)量進行計算，為歸一化到過渡金屬含量的值。
圖7顯示了在900℃下煅燒的Li1.2Mn0.4Ni0.4-xCoxO2系列中材料的放電容量，由鋰金屬氧化物在充電前的質(zhì)量進行計算，為歸一化到過渡金屬含量的值。對于所示的3次循環(huán)，對Li1.2Mn0.4Co0.4O2進行30mA/g的速率偏移。
圖8顯示了在800℃下煅燒的Li1.2Mn0.4Ni0.3Co0.1O2在55℃循環(huán)時的容量和平均放電電壓，由鋰金屬氧化物在充電前的質(zhì)量進行計算，為歸一化到過渡金屬含量的值。
圖9為在800℃下煅燒的Li2MnO3-LiNi0.5Co0.5O2固溶體系列中材料的X射線衍射圖案。
圖10為在800℃下煅燒的Li2MnO3-LiNi0.5Co0.5O2固溶體系列中材料的放電容量。
圖11為在800℃下煅燒的許多替代相似物的X射線衍射圖案。
圖12為在800℃下煅燒的不同材料在第30次循環(huán)過程中的充電-放電電壓曲線。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及用于非水鋰電池的鋰金屬氧化物正極，其具有層狀結(jié)構(gòu)，在原位或異位氧化后的通式為LixMnyM1-yO2，其中x≤0.20，錳為4+氧化態(tài)，M為一種或多種過渡金屬或其它金屬的陽離子，其離子半徑適于插入結(jié)構(gòu)而不會不適當(dāng)?shù)仄茐慕Y(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)能適合類似結(jié)構(gòu)的陽離子包括第一行所有的過渡金屬、Al、Mg、Mo、W、Ta、Si、Sn、Zr、Be、Ca、Ga、和P。優(yōu)選的陽離子為第一行的過渡金屬如Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu，其它金屬如Al、Mo、W、Ta、Ga和Zr。最優(yōu)選的陽離子為Co、Ni、Ti、Fe、Cu和Al。
在實施例中描述的廣泛范圍的組合物之間電化學(xué)性質(zhì)的相似性提示了一種共同機理。相對于它們的組成和可達到的氧化態(tài)的常規(guī)觀點，在這些材料中觀察到的容量特別大。對于Li2MnO3和LiCoO2之間的固溶體組合物，尤其如此，其中根本不存在Ni2+，鈷為三價狀態(tài)。
對Li1.2Mn0.4Ni0.4-xCoxO4系列的組合物，其理論容量應(yīng)為
對于在900℃下煅燒的Li1.2Mn0.4Co0.4O2，其在弱電流下遞減充電(taper-charged)到4.6V，發(fā)現(xiàn)第一次充電容量為345mAh/g，相差為220mAh/g。假設(shè)氧化種類是氧化物而不是其它電池組分，這會導(dǎo)致 Li0.1Mn0.4Co0.4O1.675可以等效地描述為Li0.125Mn0.5Co0.5O2，其在校正起始活性物質(zhì)的質(zhì)量后，會獲得約240mAh/g的理論放電容量。這種機理解釋了材料從循環(huán)2開始展現(xiàn)的不同電壓曲線。引人注意的觀察是，Li1.2Mn0.4Co0.4O0.2經(jīng)2次完全循環(huán)后的電壓曲線與LiCo0.5Mn0.5O2中觀察到的電壓曲線非常相似[Kajiyama等人，Solid State Ionics，v149(2002)39-45]，在充電曲線早期，小而低的電壓特征對兩種材料是共有的。此外，形成步驟剛完成時Li1.2Mn0.4Ni0.4O2的電壓曲線與LiNi0.5Mn0.5O2中觀察到的電壓曲線相似[Makimura和Ohzuku，Journalof Power Sources，v119-121(2003)156-160]。
從充電到高電壓的形成步驟后，新的原位產(chǎn)生的陰極材料在延長的時間段內(nèi)能夠以高達95-98％的可逆性進行循環(huán)。與用化學(xué)方式制備的LixMn0.5Co0.5O0.2相比，這是明顯更好的性能，近似于通過循環(huán)o-LiMnO2原位制備的LiMn2O4尖晶石[Gummow等人，MaterialsResearch Bulletin，v28(1993)1249-1256]。采用原位形成的LiNi0.5Co0.375Al0.125O2，摻Al材料的放電容量和容量保持(表1中給出)特別良好，其理論容量為204mAh/g。
已經(jīng)報道，包括Mn4+能增加熱穩(wěn)定性、電壓穩(wěn)定性、高溫可循環(huán)性和放電容量。
制備的一些更復(fù)雜的材料具有5個共享單個晶格位置的不同種類。許多標準合成技術(shù)不能提供足夠的均勻性以獲得單相材料。目前用于獲得這種均勻性水平的合成技術(shù)為基于螯合作用的分散/燃燒的組合技術(shù)和高能量球磨。該方法已經(jīng)從最初在文獻[Das，Materials Letters，v47(2001)，344-350]中報道的基于蔗糖的合成技術(shù)進行了改良，能夠容易地制備微晶尺寸＜100nm的絡(luò)合氧化物材料。
下列用于非水鋰電池的鋰金屬氧化物正極實施例具有層狀結(jié)構(gòu)，在原位或異位氧化后的通式為LixMnyM1-yO2，其中x≤0.20，錳為4+氧化態(tài)，M為具有合適離子半徑的一種或多種過渡金屬或其它金屬的陽離子，這些實施例描述了本發(fā)明人預(yù)期的發(fā)明原理，但它們不應(yīng)被解釋為限制性實施例。
實施例1本實施例描述了(1-x)Li2MnO3:xLiNi1-yCoyO2(0≤x≤1；0≤y≤1)固溶體系列中材料的典型合成路線。將Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·H2O和LiNO3以所需的摩爾比率完全溶于水中。以相對于總摩爾陽離子含量為大于50％的摩爾量添加蔗糖。用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為pH1。加熱溶液以蒸發(fā)水。一旦大部分水被蒸發(fā)，就將所得粘性液體進一步加熱。在此階段，液體起泡并開始焦化。一旦焦化結(jié)束，固體碳質(zhì)基體就自發(fā)燃燒。在空氣中，在800℃、740℃或900℃下將所得的灰煅燒6小時。圖1顯示了描述(1-x)Li2MnO3:xLiNi1-yCoyO2固溶體系列的三元相圖，其中合成的材料以黑色菱形表示。
用X射線粉末衍射儀以CuKα輻射分析材料。發(fā)現(xiàn)灰前體含有未反應(yīng)的Li2CO3。但是，在空氣中以800℃煅燒6小時后，在產(chǎn)物材料的衍射圖案中再沒有Li2CO3存在的任何跡象。
圖2和3顯示了(1-x)Li2MnO3:LiNi0.75Co0.25O2(0≤x≤1)和Li1.2Mn0.4Ni0.4-xCoxO2(0≤x≤0.4)中材料的X射線衍射圖案。這些系列對應(yīng)圖1所示的垂直和水平結(jié)線。在所有經(jīng)煅燒的材料中沒有因Li2CO3所致的可見反射，說明所有的材料均反應(yīng)完全。圖2中的材料顯示了從Li2MnO3樣圖案到層狀R-3m樣圖案的變化。圖3中的材料均保留了Li2MnO3樣圖案的特征。
實施例2通過將約78wt％氧化物材料、7wt％石墨、7wt％Super(特級)S、和8wt％聚偏1，1-二氟乙烯在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合為漿，由按實施例1制備的材料制作電極。然后將漿澆鑄到鋁箔上。在85℃干燥并擠壓后，沖壓圓形電極。在充氬的手套箱中，用2325硬幣電池硬件將電極裝配到電化學(xué)電池中。用鋰箔作為陽極，多孔聚丙烯作為隔膜，1M LiPF6的1∶1碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亞乙酯(EC)溶液作為電解質(zhì)溶液。用總計70μl的電解質(zhì)來飽和隔膜。在室溫下，用恒電流10mA/g活性物質(zhì)在2.0到4.6V之間循環(huán)電池。表1給出了第一次和第三十次循環(huán)時觀察到的容量。圖4顯示了Li1.2Mn0.4Ni0.4-xCoxO2(0≤x≤0.4)系列中材料的最初3次循環(huán)的電化學(xué)性質(zhì)，該材料按實施例1制備并在800℃下煅燒。圖4中的電壓曲線顯示，在早期循環(huán)過程中發(fā)生了形成步驟。對x＝0.1、0.2和0.3，該形成在第一次循環(huán)后完成，之后材料以高容量和可逆性進行循環(huán)。因此，合意的材料是在氧化過程中形成的，而不是化學(xué)合成的組合物。對于x＝0.4，這種形成需要多于一次循環(huán)，在第二次充電時具有增加的鋰提取。x＝0.0的電池極化顯示形成是非常緩慢的，需要更高的電壓，或更小的粒度。
圖5-7顯示了Li1.2Mn0.4Ni0.4-xCoxO2材料分別在740℃、800℃和900℃煅燒的放電容量。可以看出，放電容量的趨勢隨組成和煅燒溫度兩者而改變。與常規(guī)的鋰電池組陰極材料相比，本文描述的材料基本上含有更少的過渡金屬。假設(shè)過渡金屬含量會顯著增加生產(chǎn)成本，則按現(xiàn)有鋰電池組陰極材料即LiMO2中通常發(fā)現(xiàn)的過渡金屬(TM)含量來比較容量是有用的。因而，圖5-7顯示了另外的曲線來描述每當(dāng)量過渡金屬的放電容量。在Li1.2Mn0.4Ni0.4-xCoxO2系列的情況下，Li∶TM的比率為1.2∶0.8，與常規(guī)鋰電池組陰極材料中的1∶1相反，也就是為了產(chǎn)生每當(dāng)量TM的容量，標度因子為1/0.8＝1.25。對于(1-x)Li2MnO3:xLiNi1-yCoyO2(0≤x≤1；0≤y≤1)固溶體系列中的另一種材料如Li1.158Mn0.316Ni0.263Co0.263O2，標度因子為1/0.828＝1.188。
考慮任何前期循環(huán)的不可逆性，使用總充電容量可計算最終的充電組合物，從原子吸收光譜中獲得的結(jié)果為陽離子含量。計算原子吸收比，使得在LiMO2形式中的總陽離子含量等于2。對于在800℃下煅燒的Li2MnO3:LiNi1-xCoxO2(0≤x≤0.4)系列中的材料，這些計算的結(jié)果示于表2。
結(jié)果顯示，x＝0.1、0.2和0.3的組合物制備的充電材料中，鋰含量＜0.2；x＝0.4的組合物制備的充電材料中，鋰含量非常接近0.2。x＝0.0的材料沒有獲得相同的脫鋰程度，顯示較低的循環(huán)容量。
實施例3許多鋰電池組陰極材料在高溫時性能不好，它們在延長循環(huán)時放電容量迅速降低。在高溫下評價本發(fā)明材料的電化學(xué)性能。用相同的電池在室溫下進行評價。圖8顯示了800℃煅燒的Li1.2Mn0.4Ni0.3Co0.1O2在55℃的放電容量。降低第一次循環(huán)后的電壓極限以避免電解質(zhì)分解。從循環(huán)2開始，材料展示出具有極高可逆性的極穩(wěn)定容量。在55℃循環(huán)時，平均放電電壓也保持得非常穩(wěn)定。
實施例4將按實施例1制備并在800℃下煅燒的(1-x)Li2MnO3:xLiNi0.5Co0.2系列組合物按實施例2制作為電化學(xué)電池。按實施例2在2.0至4.6伏特的電壓極限之間試驗這些電池。(1-x)Li2MnO3:xLiNi0.5Co0.5O2系列中各種組合物的衍射圖案示于圖9中，相應(yīng)的電化學(xué)性能示于圖10中。對應(yīng)于每當(dāng)量過渡金屬的歸一化放電容量的其它曲線圖也示于圖10中?；诳蛇_到的氧化態(tài)的常規(guī)觀點和結(jié)構(gòu)的理論容量、以及累積充電、和完全充電狀態(tài)下的最終鋰含量列于表3中。
實施例5還研究了有其它替代物的組合物。圖11顯示了用Ti、Cu和Al替代的材料也能產(chǎn)生單相。用相同的基于螯合的方法制備這些材料，但加入所需摩爾量的前體。所用的前體是(NH4)2TiO(C2H4)2·H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Al(NO3)3·9H2O。Al、Cu和Ti替代的材料在第一次和第三十次循環(huán)后獲得的放電容量列于表1中?？梢钥闯?，摻雜Cu和Ti影響了所得的放電容量，但這些材料以非常穩(wěn)定的容量循環(huán)。假設(shè)將非常大量的Al摻入Li1.2Mn0.4Ni0.2Co0.1Al0.1O2中，則所得的放電容量相當(dāng)高。在常規(guī)鋰電池組的陰極材料中，預(yù)期如此高水平的Al會嚴重影響所得的放電容量。圖12顯示了相同材料在第30次循環(huán)時的充電-放電電壓曲線。可以看出，摻雜Ti對放電曲線有顯著影響，在接近3.3V處有明顯的轉(zhuǎn)折點。摻雜Al有增加材料平均放電電壓的作用。假如將非常大量的Al摻入Li1.2Mn0.4Ni0.2Co0.1Al0.1O2中，則獲得的放電容量非常高，在30次循環(huán)后放電容量為186mAh/g。
基于可達到的氧化態(tài)和結(jié)構(gòu)的常規(guī)觀點的Al和Ti替代材料的理論容量、以及累積充電、和完全充電狀態(tài)下最終的鋰含量列于表3中。
實施例6制備單相Li1.2Mn0.4Ni0.3Co0.1O2時不必使用硝酸鹽。X射線衍射證實，使用所有的乙酸鹽或用甲酸鋰和金屬乙酸鹽的組合作為前體，可以制備單相材料。所有其它處理條件與實施例1和2相同。表1給出了使用硝酸鹽和甲酸鋰以及乙酸鹽作為前體獲得的放電容量?？梢钥闯?，使用甲酸鋰和乙酸鹽的確改善了性能。30次循環(huán)后，放電容量比使用硝酸鹽前體的放電容量高約20mAh/g。
實施例7
這個實施例顯示，可以用除基于溶液的螯合機理之外的方法制備具有相似性能的材料。將Li2MnO3和LiCoO2以1∶1的摩爾比混合，在高能量球磨機中總共研磨9小時。將所得粉末在空氣中以740℃煅燒6小時。在煅燒前后的材料的X射線衍射都沒有顯示Li2MnO3的存在跡象。煅燒后的材料是單相，比研磨前體的結(jié)晶性好。
在表1中，在相同循環(huán)條件下，用球磨機制備的材料所獲得的放電容量基本上與那些用基于溶液的螯合方法制備的材料所獲得的放電容量相似。
表1.xLi2MnO3:(1-x)LiMnO2的各種組合物在第一次和第三十次循環(huán)時的放電容量。首先基于原位氧化前制備的鋰金屬氧化物的重量按mAh/g計算容量，然后歸一化到每當(dāng)量過渡金屬的容量。
表2.經(jīng)800℃煅燒的Li2MnO3:LiNi1-xCoxO2(0≤x≤0.4)系列中的材料經(jīng)制備并在電化學(xué)電池內(nèi)原位形成后的鋰含量列表。
表3.經(jīng)800℃煅燒的xLi2MnO3:(1-x)LiMnO2系列中各種組合物在電化學(xué)電池內(nèi)原位形成后的理論容量、累積充電和鋰含量列表。
權(quán)利要求
1.一種鋰金屬氧化物電極組合物和結(jié)構(gòu)，具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，通式為LixMnyM1-yO2，其中0≤x≤0.20，0＜y＜1，錳為4+氧化態(tài)，M為一種或多種過渡金屬或其它陽離子。
2.如權(quán)利要求1所述的材料，其中M選自所有的其它第一行過渡金屬Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu，和具有合適尺寸離子半徑的其它陽離子Al、Mg、Mo、W、Ta、Si、Sn、Zr、Be、Ca、Ga、和P，但M不單獨為Ni。
3.如權(quán)利要求1所述的材料，其中M是一種或多種過渡金屬或其它陽離子，選自其它第一行過渡金屬Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu，和其它金屬陽離子如Al、Mo、W、Ta、Ga和Zr。
4.如權(quán)利要求1所述的材料，其中M為一種或多種過渡金屬或其它金屬陽離子，選自第一行過渡金屬和Al。
5.前述權(quán)利要求中任一項的材料的用途，所述材料用作非水鋰電池或電池組如鋰離子電池中的正極。
6.一種制備式LixMnyM1-yO2材料的方法，其中x≤0.2，0＜y＜2，錳為Mn4+，M為一種或多種過渡金屬陽離子或其它陽離子，該方法包括提供式Li1+xMnyM1-yO2的原材料作為鋰離子電池中的陰極，其中x等于或大于0，M為一種或多種過渡金屬或其它陽離子，并將電池充電至高電壓。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中M選自所有的其它第一行過渡金屬Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu，和具有合適尺寸離子半徑的其它陽離子Al、Mg、Mo、W、Ta、Si、Sn、Zr、Be、Ca、Ga、和P，但M不單獨為Ni。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中M為一種或多種過渡金屬或其它金屬陽離子，選自其它第一行過渡金屬Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni和Cu，和其它陽離子如Al、Mo、W、Ta、Ga和Zr。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其中M為一種或多種過渡金屬或其它金屬陽離子，選自第一行過渡金屬和Al。
10.如權(quán)利要求6至9中任一項所述的方法，其中電壓在4.4伏特至5伏特的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于非水鋰電池或電池組的鋰金屬氧化物正極。該正極所含的鋰金屬氧化物具有層狀結(jié)構(gòu)，在原位或異位氧化后的通式為Li
文檔編號H01M4/50GK1795574SQ200480014805
公開日2006年6月28日 申請日期2004年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月28日
發(fā)明者帕梅拉·惠特菲爾德, 伊澤貝爾·戴維森 申請人:加拿大國家研究委員會