專利名稱：蝕刻劑和蝕刻方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)濕法蝕刻用以在薄金屬膜上形成圖案的蝕刻劑和使用該蝕刻劑的蝕刻方法。更具體地，本發(fā)明涉及用以蝕刻包括鋁合金層和鉬-鈮合金層的多層膜的蝕刻劑和蝕刻方法。
背景技術(shù)：
近來(lái)，用在諸如半導(dǎo)體元件和液晶顯示元件等半導(dǎo)體器件中的電極和門(mén)電路配線材料日益需要具有更高程度的微細(xì)加工精度。另外，已經(jīng)提出了使用具有較低電阻的金屬材料。具有較低電阻的金屬材料的實(shí)例包括鋁和鋁合金，并且這些材料正在越來(lái)越多的被使用。
用來(lái)加工該金屬的薄膜以形成諸如配線等微結(jié)構(gòu)的技術(shù)的實(shí)例包括濕法蝕刻技術(shù)，其中使用通過(guò)光刻法形成在薄金屬膜的表面上的光致抗蝕劑圖案作為掩模，從而采用化學(xué)藥品進(jìn)行蝕刻，由此使金屬膜圖案化；此外還包括諸如離子蝕刻和等離子體蝕刻等干法蝕刻技術(shù)。
在這些技術(shù)中，濕法蝕刻技術(shù)比干法蝕刻技術(shù)更具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)槠湮g刻設(shè)備比較廉價(jià)而且可以使用相對(duì)便宜的化學(xué)藥品。另外，可以對(duì)具有較大面積的基板進(jìn)行均勻蝕刻，同時(shí)能夠獲得單位時(shí)間內(nèi)的高生產(chǎn)率。由于上述原因，通常用濕法蝕刻技術(shù)作為制造薄膜圖案的方法。
制造半導(dǎo)體器件時(shí)，在這種配線加工過(guò)程的熱處理步驟中，例如在沉積成膜時(shí)加熱基板的步驟中，會(huì)出現(xiàn)鋁和鋁合金形成小丘(當(dāng)熱處理時(shí)在鋁表面上產(chǎn)生的針狀突起物)的情況。小丘的產(chǎn)生使得難于在鋁配線上疊加絕緣膜。也就是說(shuō)，甚至在表面上具有小丘的鋁配線上形成絕緣層時(shí)，小丘仍會(huì)刺穿絕緣層，從而導(dǎo)致絕緣不良。當(dāng)小丘的凸出部分與另一導(dǎo)電薄膜層接觸時(shí)會(huì)造成短路。
還存在以下的情況當(dāng)將鋁或鋁合金用作配線材料并且該配線直接與作為透明電極的ITO(氧化銦-氧化錫合金)接觸時(shí)，則會(huì)在與ITO接觸的鋁或鋁合金的表面上形成變質(zhì)層，結(jié)果，在接觸部具有增大的接觸電阻。
為了防止上述小丘的產(chǎn)生和變質(zhì)層的形成，已經(jīng)提出了各種多層配線，其中包括鋁或鋁合金層，以及在該層上層積有不同的金屬層，例如，諸如鉬或鉬合金或鉻層等高熔點(diǎn)金屬層(例如，參見(jiàn)特開(kāi)平9-127555，特開(kāi)平10-256561，特開(kāi)2000-133635，特開(kāi)2001-77098和特開(kāi)2001-311954)。
對(duì)于如上所述的包括鋁合金層和層積在該鋁合金層上的鉬合金層的多層膜，在對(duì)該多層膜進(jìn)行濕法蝕刻時(shí)，例如，因?yàn)楸仨氂脙煞N不同的蝕刻劑依次對(duì)構(gòu)成多層膜的各個(gè)層進(jìn)行蝕刻，所以某些金屬組合導(dǎo)致了極低的生產(chǎn)效率。已經(jīng)知道，即使使用能夠同時(shí)對(duì)構(gòu)成多層膜的所有層進(jìn)行蝕刻的蝕刻劑，也會(huì)因?yàn)椴煌饘賹颖舜私佑|而導(dǎo)致電池反應(yīng)，從而造成不同的蝕刻行為，例如此時(shí)的蝕刻速率比單層蝕刻時(shí)的蝕刻速率更高(例如，參見(jiàn)SID CONFERENCE RECORD OF THE 1994INTERNATIONAL DISPLAY RESEARCH CONFERENCE，第424頁(yè)。)。
不同金屬間的蝕刻速率差異會(huì)導(dǎo)致下側(cè)金屬層的鉆蝕(下方金屬層比上方金屬層蝕刻得更快，從而留有上方金屬層的懸伸物的狀態(tài))或上側(cè)金屬層的側(cè)蝕(上方金屬層比下方金屬層蝕刻得更快的狀態(tài))。由于這種不適宜的蝕刻方法，在遭受鉆蝕的部分存在這樣的問(wèn)題，即由于蝕刻后多層膜具有非錐形的斷面形狀，在懸伸物部分中門(mén)絕緣膜(例如，SiNx)的覆蓋不足，從而導(dǎo)致絕緣電阻不良，等等。還存在這樣的問(wèn)題，即當(dāng)上側(cè)金屬層發(fā)生側(cè)蝕時(shí)，該部分的下側(cè)金屬層的露出面積會(huì)增大。

發(fā)明內(nèi)容
考慮這些情況而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種蝕刻劑和一種蝕刻方法，采用該方法可以通過(guò)一次蝕刻操作對(duì)包括低電阻的鋁合金層及形成在該鋁合金層上的鉬合金層的多層膜進(jìn)行蝕刻，從而形成正常的錐形側(cè)面，同時(shí)防止鉆蝕和側(cè)蝕，由此形成具有滿意精度的微細(xì)配線截面。
本發(fā)明的蝕刻劑是用于蝕刻多層膜的蝕刻劑，該蝕刻劑包含磷酸、硝酸和有機(jī)酸的酸混合物的水溶液，所述多層膜包括形成于基板上的鋁合金層和形成于鋁合金層上的鈮含量為2重量％～19重量％的鉬-鈮合金層。
本發(fā)明的蝕刻方法是采用蝕刻劑蝕刻多層膜的方法，該多層膜包括形成于基板上的鋁合金層和形成于鋁合金層上的鈮含量為2重量％～19重量％的鉬-鈮合金層，所述蝕刻劑是本發(fā)明的蝕刻劑，并且鉬-鈮合金層的蝕刻速率與鋁合金層的蝕刻速率的比[(鉬-鈮合金層的蝕刻速率)/(鋁合金層的蝕刻速率)]為0.7～1.3。
為了克服上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用含有磷酸、硝酸和有機(jī)酸的蝕刻劑，可以通過(guò)一次性蝕刻操作蝕刻諸如上述的多層膜，從而形成正常的錐形側(cè)面，因而完成了本發(fā)明。
發(fā)明人所進(jìn)行的研究表明，本發(fā)明的蝕刻劑中的硝酸的功能可能是，它能降低包含鉬-鈮合金層的上層與疊加在上層上的光致抗蝕劑樹(shù)脂層邊緣之間的密著性，從而加速蝕刻劑浸透二者間的界面。即，以適當(dāng)?shù)某潭仍龃罅伺c光致抗蝕劑樹(shù)脂層接觸的鉬-鈮合金層的側(cè)蝕速率，由此增大了鉬-鈮合金層的蝕刻速率，并且蝕刻的進(jìn)行形成了正常的錐形側(cè)面。由于鉬-鈮合金層的蝕刻速率高于鋁合金層的蝕刻速率，因此，能夠以令人滿意的精度蝕刻多層膜，從而可以通過(guò)一次蝕刻操作得到正常的錐形斷面。
當(dāng)本發(fā)明的蝕刻劑的磷酸濃度Np為50重量％～75重量％，硝酸濃度Nn為2重量％～15重量％，由Np+(98/63)Nn定義的酸成分的濃度為55重量％～85重量％時(shí)，可以進(jìn)一步改善蝕刻功能。
在待蝕刻的多層膜中，優(yōu)選第二層(鉬-鈮合金層)的厚度tM與第一層(鋁合金層)的厚度tA的比tM/tA為1/10～1/1。
在本發(fā)明中，相對(duì)于鉬-鈮合金層下面的鋁合金層的蝕刻速率，優(yōu)選鉬-鈮合金層的蝕刻速率處于±30％的范圍內(nèi)。


圖1A、圖1B和圖1C顯示了通過(guò)蝕刻形成的配線斷面形狀的實(shí)例。
在各圖中，附圖標(biāo)記1和3各自代表鉬-鈮合金層，2代表鋁合金層。
具體實(shí)施例方式
下面將對(duì)本發(fā)明的蝕刻劑和蝕刻方法的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明的蝕刻劑用于蝕刻包括鋁合金層及形成于該層之上的鉬-鈮合金層的多層膜。
本發(fā)明的蝕刻劑包含磷酸、硝酸及有機(jī)酸的酸混合物的水溶液，并且優(yōu)選磷酸濃度Np為50重量％～75重量％，硝酸濃度Nn為2重量％～15重量％，由Np+(98/63)Nn定義的酸成分的濃度為55重量％～85重量％。
在其中磷酸濃度過(guò)高的情況中，盡管多層膜的總體蝕刻速率變大，但鋁合金層的蝕刻速率大于鉬鈮合金層的蝕刻速率。因而發(fā)生鉆蝕，并且鉬-鈮合金層凸出而形成懸伸物。另一方面，磷酸濃度過(guò)低也是不實(shí)用的，這是因?yàn)槲g刻速率過(guò)低。因而，優(yōu)選調(diào)節(jié)磷酸濃度使其處于上述范圍內(nèi)。
硝酸不僅作為氧化劑使金屬發(fā)生氧化反應(yīng)，而且還可以作為起到溶解功能的酸。本發(fā)明的蝕刻劑中的硝酸含量可以像磷酸含量一樣影響蝕刻特性。具體地，在硝酸濃度過(guò)高的情況中，盡管多層膜的總體蝕刻速率變大，但鋁合金層的蝕刻速率大于鉬鈮合金層的蝕刻速率。因而發(fā)生鉆蝕，并且鉬-鈮合金層凸出而形成懸伸物。而且還可能會(huì)損害光致抗蝕劑樹(shù)脂層。另一方面，在硝酸濃度過(guò)低的情況中，則存在蝕刻速率變得過(guò)低的可能性。因而，優(yōu)選調(diào)節(jié)硝酸濃度使其處于上述范圍內(nèi)。
當(dāng)本發(fā)明的蝕刻劑含有乙酸或烷基磺酸時(shí)，可以進(jìn)一步改善其蝕刻功能。
加入乙酸可以有效地改善蝕刻劑對(duì)疏水性光致抗蝕劑樹(shù)脂層的親和力。即，對(duì)于主要存在于基板表面上的用光致抗蝕劑樹(shù)脂形成的精細(xì)的配線結(jié)構(gòu)，這樣可以使蝕刻劑易于滲入這種結(jié)構(gòu)中的精細(xì)而復(fù)雜的區(qū)域。因而，可以進(jìn)行均勻蝕刻。
在該情況中，乙酸的含量可以根據(jù)需要蝕刻的面積比等來(lái)適宜地確定，該面積比即存在于基板上的那些待蝕刻的金屬的面積(暴露的金屬表面)與被光致抗蝕劑樹(shù)脂層所遮蓋的面積的比率。乙酸含量通常為1重量％～30重量％，優(yōu)選2重量％～20重量％。
過(guò)低的乙酸含量會(huì)導(dǎo)致效果不足，并且會(huì)損害對(duì)形成在基板表面上的光致抗蝕劑樹(shù)脂層的親和力，使得難以進(jìn)行均勻蝕刻。相反地，當(dāng)其含量過(guò)高時(shí)，不僅光致抗蝕劑樹(shù)脂層會(huì)因此受到損害，而且如此高的含量在經(jīng)濟(jì)上也是不利的，因?yàn)榇藭r(shí)效果的改善與含量的增加在經(jīng)濟(jì)效益上不能相稱。
使用烷基磺酸代替乙酸具有下列優(yōu)點(diǎn)。這可以消除乙酸的特有氣味，并且可以改善對(duì)光致抗蝕劑樹(shù)脂層的親和力。此外，由于磺酸不像乙酸那樣易于揮發(fā)，因此同時(shí)帶來(lái)的效果是，在蝕刻步驟中可以防止蝕刻劑的組成或性質(zhì)發(fā)生改變，以及能夠進(jìn)行更穩(wěn)定的蝕刻?；撬峥梢耘c乙酸組合使用?；撬峥梢允躯}，磺酸鹽的實(shí)例包括鉀鹽和銨鹽。
本發(fā)明中使用的烷基磺酸優(yōu)選為甲基磺酸、乙基磺酸、正丙基磺酸、異丙基磺酸和正丁基磺酸。其中優(yōu)選使用乙基磺酸和甲基磺酸。
本發(fā)明的蝕刻劑中的烷基磺酸的含量可以根據(jù)蝕刻面積比而適當(dāng)?shù)倪x則并確定。其含量通常為0.5重量％～20重量％，優(yōu)選1重量％～10重量％。
像上述的乙酸的情況那樣，過(guò)低含量的烷基磺酸會(huì)導(dǎo)致效果不足并且會(huì)損害對(duì)形成在基板表面上的光致抗蝕劑樹(shù)脂層的親和力，使得無(wú)法進(jìn)行均勻蝕刻。相反地，當(dāng)其含量過(guò)高時(shí)，不僅光致抗蝕劑樹(shù)脂層會(huì)因此受到損害，而且如此高的含量在經(jīng)濟(jì)上也是不利的，因?yàn)榇藭r(shí)效果的改善與含量的增加在經(jīng)濟(jì)效益上不能相稱。
在本發(fā)明中，磷酸濃度Np優(yōu)選為50重量％～75重量％，硝酸濃度Nn優(yōu)選為2重量％～15重量％，由Np+(98/63)Nn定義的酸成分的濃度優(yōu)選為55重量％～85重量％，特別優(yōu)選為60重量％～80重量％。
此外，可以將表面活性劑等添加至本發(fā)明的蝕刻劑中，以便減小蝕刻劑的表面張力或減小與基板表面的接觸角，從而改善浸潤(rùn)基板表面的能力并能夠進(jìn)行均勻蝕刻。
當(dāng)圖案的精細(xì)度變高時(shí)，存在于本發(fā)明的蝕刻劑中的微粒會(huì)妨礙均勻蝕刻。因而優(yōu)選預(yù)先除去這種微粒，以達(dá)到粒徑為0.5μm或更大的微粒的數(shù)目減少到每毫升1000個(gè)或更少的程度?？梢酝ㄟ^(guò)精密過(guò)濾器過(guò)濾蝕刻劑來(lái)除去存在于蝕刻劑中的微粒。盡管過(guò)濾可以通過(guò)一次過(guò)濾操作進(jìn)行，但考慮到除去微粒的效果，優(yōu)選使用循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行過(guò)濾。作為精密過(guò)濾器，可以使用開(kāi)口直徑為0.2μm或更小的過(guò)濾器。作為過(guò)濾器的材料，可以使用高密度聚乙烯、諸如聚四氟乙烯等所謂的氟樹(shù)脂材料等。
本發(fā)明的蝕刻劑是特別適于蝕刻多層膜的蝕刻劑，該多層膜包括由鋁合金制成的第一層和形成在鋁合金層上的由鉬-鈮合金制成的第二層。
在該多層膜中，對(duì)于第二層的厚度與第一層厚度的比(第二層厚度/第一層厚度)不作具體限定。然而，該層厚度比優(yōu)選為1/10～1/1，這是因?yàn)楫?dāng)對(duì)具有處于該范圍內(nèi)的層厚度比的多層膜進(jìn)行蝕刻時(shí)，本發(fā)明的上述效果十分顯著。
包括由鋁合金制成的第一層和形成在該層上的由鉬-鈮合金制成的第二層的多層膜，例如可以用作形成于液晶顯示器基板表面上的配線和門(mén)電極。
用于如上所述的多層膜的第一層的合適的材料是鋁與釹或鋁與銅的合金。具體地，銅含量為0.05重量％～3重量％的鋁-銅合金或釹含量為1.5重量％～15重量％的鋁-釹合金是合適的。該第一層可以是主要由鋁合金制成的任意層，并不否定諸如其它元素等雜質(zhì)的存在。所述雜質(zhì)的實(shí)例包括硫、鎂、鈉和鉀。然而，優(yōu)選將該雜質(zhì)減小到盡可能低的水平。具體地，這些雜質(zhì)的含量均優(yōu)選為200ppm或更低。特別是，鈉和鉀的含量各自優(yōu)選為20ppm或更低，這是因?yàn)檫@兩種雜質(zhì)會(huì)對(duì)半導(dǎo)體元件的性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響。
適合用于第二層的材料是鈮含量為2重量％～19重量％，特別是3重量％～15重量％的鉬-鈮合金。
所述多層膜通常形成在例如玻璃等絕緣基板上。順便指出，下側(cè)層可以形成于例如玻璃等基板和第一層之間，從而加強(qiáng)多層膜與基板的粘合力。用于該下側(cè)層的合適的材料是鉬-鈮合金，具體地，是鈮含量為2重量％～19重量％，特別為3重量％～15重量％的鉬-鈮合金。
包含鋁合金的第一層的厚度tA優(yōu)選約50nm～500nm，作為包含鉬-鈮合金的上側(cè)層的第二層的厚度tM優(yōu)選約為10nm～100nm。特別地，tM/tA優(yōu)選為0.1～1，特別為0.2～0.8。
該多層膜由已知方法制造。
使用本發(fā)明的蝕刻劑的蝕刻方法可以通過(guò)使用各種用于濕法蝕刻的任何機(jī)器和設(shè)備來(lái)實(shí)施。
為使蝕刻劑與待蝕刻的多層膜接觸，可以使用以下的方法例如從與具有該多層膜的基板的表面垂直的方向用蝕刻劑噴涂該表面的方法(噴霧法)；或?qū)⒒褰n于蝕刻劑中的方法(浸漬法)。
特別是在噴霧法中，調(diào)節(jié)待蝕刻的基板和噴嘴之間的距離及噴涂壓力是很重要的，同時(shí)要考慮到蝕刻劑的液體性質(zhì)(尤其是粘度)，以確定施用于基板表面的蝕刻劑的量和蝕刻劑對(duì)基板表面的沖擊力。
基板表面與噴嘴之間的距離(噴嘴尖端與基板表面的最短距離)優(yōu)選為50mm～1000mm。在該距離小于50mm或超過(guò)1000mm的情況中，難以調(diào)節(jié)噴霧壓力。
噴霧壓力優(yōu)選為0.01MPa～0.03MPa，更優(yōu)選為0.02MPa～0.2MPa，特別優(yōu)選為0.04MPa～0.15MPa。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)“噴霧壓力”是指用于將蝕刻劑供應(yīng)至噴嘴所施加的壓力。通過(guò)在該噴霧壓力下將蝕刻劑噴涂至基板上，可以將適度的力施加至基板表面上，并且可以對(duì)表面進(jìn)行均勻蝕刻。
對(duì)蝕刻劑噴霧形態(tài)(噴嘴形狀)不作具體限定，其實(shí)例包括扇形和錐形。優(yōu)選將必要數(shù)目的噴嘴沿基板的寬幅方向和基板的移動(dòng)方向配置并在噴涂過(guò)程中使其搖動(dòng)，從而使蝕刻劑均勻地沖擊在整個(gè)基板表面上。在噴涂蝕刻劑的同時(shí)，基板自身也可以往復(fù)運(yùn)動(dòng)。
在本發(fā)明的蝕刻方法中，蝕刻溫度可以從常用的蝕刻溫度(20℃～60℃)中適當(dāng)?shù)剡x擇。考慮到蝕刻速率的提高與蝕刻控制之間的平衡，特別優(yōu)選在30℃～50℃進(jìn)行蝕刻。
為了在本發(fā)明的蝕刻方法中監(jiān)控蝕刻的進(jìn)展，可以使用任何所需的監(jiān)控技術(shù)。例如可以使用以下技術(shù)，其中，通過(guò)連續(xù)測(cè)量透光率的變化，對(duì)未被形成于透光性基板(下文有時(shí)簡(jiǎn)稱為“基板”)表面上的光致抗蝕劑樹(shù)脂層所覆蓋的部分(基板的外周部)或處于光致抗蝕劑圖案的輪廓之內(nèi)的部分的蝕刻狀態(tài)進(jìn)行監(jiān)控，從而確定通過(guò)蝕刻除去的金屬量。由此可以監(jiān)控蝕刻的進(jìn)展。
即，在未被形成在基板表面上的光致抗蝕劑樹(shù)脂層所覆蓋的基板部分(基板的外周部)，或在處于光致抗蝕劑圖案的輪廓之內(nèi)的部分，當(dāng)薄金屬層的溶解達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，透光率發(fā)生急劇變化。因而這種變化能夠用來(lái)檢測(cè)蝕刻終點(diǎn)。在本發(fā)明中，將蝕刻開(kāi)始后直至檢測(cè)到其“透光率急劇變化”的終點(diǎn)所需要的時(shí)間稱為合適的蝕刻時(shí)間。例如可以通過(guò)目視判斷在待蝕刻的區(qū)域內(nèi)金屬因蝕刻完全溶解且暴露出基板的時(shí)間點(diǎn)而檢測(cè)該終點(diǎn)。作為選擇，可以用光量式(透光量)自動(dòng)檢測(cè)器等來(lái)確定終點(diǎn)，該終點(diǎn)是透過(guò)基板的光量超過(guò)在完全透光狀態(tài)下透過(guò)基板的光量(基板上無(wú)覆蓋時(shí)的透光量)的0.1％的時(shí)間點(diǎn)。
在本發(fā)明的蝕刻方法中，優(yōu)選在合適的蝕刻之后進(jìn)行過(guò)蝕刻，這是因?yàn)樵谒鶛z測(cè)的終點(diǎn)時(shí)間，金屬殘余物會(huì)存在于基板表面上。
在本發(fā)明的蝕刻方法中，優(yōu)選在所檢測(cè)的終點(diǎn)后，在同樣的蝕刻條件下進(jìn)行過(guò)蝕刻，而后完成蝕刻。特別優(yōu)選將該過(guò)蝕刻的時(shí)間調(diào)節(jié)為合適的蝕刻時(shí)間的25％～300％，特別優(yōu)選為50％～150％。
當(dāng)過(guò)蝕刻時(shí)間過(guò)短時(shí)，則會(huì)出現(xiàn)殘留有蝕刻殘余物的情況。當(dāng)過(guò)蝕刻時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，則會(huì)出現(xiàn)由于側(cè)蝕導(dǎo)致諸如多層膜配線等精細(xì)圖案被過(guò)度蝕刻并導(dǎo)致線寬減小的情況，這會(huì)造成器件無(wú)法工作。
通常，當(dāng)進(jìn)行濕法蝕刻時(shí)，蝕刻劑中的成分是通過(guò)蝕刻構(gòu)成多層膜的金屬而被消耗掉或被揮發(fā)掉。此外，尤其是在濕法蝕刻中，蝕刻劑成分附著在基板上并同基板一起被帶出蝕刻系統(tǒng)。由于蝕刻劑中每種成分的量因此而減少，所以蝕刻劑的組成發(fā)生變化。另外，金屬離子(主要元素是鋁和其它構(gòu)成多層膜的元素)的濃度增加。
特別是在通過(guò)噴涂(因其生產(chǎn)效率高而被經(jīng)常使用)進(jìn)行濕法蝕刻的方法中，隨揮發(fā)成分因蒸發(fā)減少，酸的相對(duì)濃度有明顯增大的趨勢(shì)。
為了通過(guò)使用本發(fā)明的蝕刻劑的蝕刻方法更有效地進(jìn)行蝕刻，優(yōu)選向蝕刻系統(tǒng)中連續(xù)地或間歇地補(bǔ)充從該蝕刻系統(tǒng)中失去的相應(yīng)成分，例如在蝕刻步驟中揮發(fā)掉的低沸點(diǎn)成分，以及在蝕刻處理中附著在基板上而被基板帶出的蝕刻劑中的成分等。由此可以進(jìn)行穩(wěn)定蝕刻。
在此情況下，在本發(fā)明的蝕刻方法中，優(yōu)選向蝕刻劑中補(bǔ)充與因蝕刻消耗或被帶出蝕刻系統(tǒng)的蝕刻劑成分相應(yīng)的蝕刻劑成分，從而使磷酸含量為50重量％～75重量％，硝酸含量為2重量％～15重量％，和由(Np+(98/63)Nn)定義的酸成分的濃度值為55重量％～85重量％，然后連續(xù)進(jìn)行蝕刻為了在本發(fā)明的蝕刻方法中補(bǔ)充蝕刻劑成分，可以使用任何所需技術(shù)。其實(shí)例包括下列技術(shù)。
例如，可以使用這樣的技術(shù)，其中預(yù)先確定蝕刻劑的補(bǔ)充物的組成、補(bǔ)充量及補(bǔ)充時(shí)機(jī)。即，當(dāng)蝕刻劑組成和蝕刻溫度保持恒定時(shí)，在蝕刻步驟中蒸發(fā)的低沸點(diǎn)成分(例如乙酸和水)的組成可以被確定。這是因?yàn)楫?dāng)初始蝕刻劑(原始蝕刻劑)的組成及蝕刻劑的溫度固定時(shí)，可以保持氣-液平衡。所蒸發(fā)的蝕刻劑的量(蒸發(fā)速率)取決于蝕刻系統(tǒng)的真空度(從蝕刻系統(tǒng)中排出的氣體量)等。因而，通過(guò)考慮這些因素，蝕刻開(kāi)始后蝕刻劑組成的變化可以預(yù)先確定，基于此，可以確定補(bǔ)充物組成、待添加的補(bǔ)充物的量和補(bǔ)充時(shí)機(jī)。
當(dāng)蝕刻條件(蝕刻劑組成、蝕刻劑溫度等)恒定時(shí)，在蝕刻步驟中蒸發(fā)的成分的組成及量可以由用現(xiàn)有的濃度分析儀測(cè)定的單位時(shí)間內(nèi)蝕刻劑濃度的變化來(lái)計(jì)算。因而，由這些計(jì)算值可以確定補(bǔ)充物組成、待添加的補(bǔ)充物的量和補(bǔ)充時(shí)機(jī)。
作為選擇，可以使用這樣的方法，其中使用現(xiàn)有的濃度分析設(shè)備在蝕刻步驟中連續(xù)地或間歇地監(jiān)控蝕刻劑的組成，并依據(jù)這些分析結(jié)果連續(xù)地或間歇地將蝕刻劑成分供應(yīng)至蝕刻系統(tǒng)中。
當(dāng)考慮到由此計(jì)算的待添加的每種成分量時(shí)，連續(xù)地或間歇地補(bǔ)充蝕刻劑成分，從而使該成分的量處于上述范圍內(nèi)。因而可以進(jìn)行連續(xù)蝕刻。所補(bǔ)充的蝕刻劑成分可以單獨(dú)添加或者以該成分的混合物添加。
還要注意的是，存在于蝕刻系統(tǒng)中的蝕刻劑的量隨蝕刻的進(jìn)行而減少，這是因?yàn)椴糠治g刻劑附著在已被蝕刻的基板上并同基板一起被帶出蝕刻系統(tǒng)。當(dāng)蝕刻劑的量明顯減少時(shí)，存在以下情況，例如在以噴涂進(jìn)行的濕法蝕刻中，在蝕刻劑供給泵中出現(xiàn)汽蝕等而難以連續(xù)進(jìn)行穩(wěn)定的濕法蝕刻。此外，該蝕刻劑量的減小會(huì)造成以下問(wèn)題布置在例如蝕刻劑箱中的蝕刻劑加熱器等露出液面，因此，蝕刻劑溫度的控制變得不足。因而優(yōu)選適當(dāng)?shù)靥砑游g刻劑(原始蝕刻劑)以使蝕刻系統(tǒng)中的蝕刻劑的量保持在特定范圍內(nèi)。
具體地，可以以下述方式完成補(bǔ)充。確定蝕刻前后單位基板的重量變化，或確定進(jìn)入蝕刻步驟后進(jìn)行的漂洗步驟中的酸的濃度。待蝕刻的基板的數(shù)目和將被帶出蝕刻系統(tǒng)的蝕刻劑的量由所述重量變化或酸的濃度預(yù)先計(jì)算。這個(gè)量可以被看作是將被補(bǔ)充的蝕刻劑(原始蝕刻劑)的量。
通過(guò)如此調(diào)節(jié)蝕刻劑中每種成分的濃度和金屬離子的濃度，可以循環(huán)使用蝕刻劑?？紤]到收益性該方法也是有利的。
根據(jù)上述的本發(fā)明的蝕刻方法，可以通過(guò)一次蝕刻操作，對(duì)例如包括鋁合金層和鉬-鈮合金層的多層膜以令人滿意的精度穩(wěn)定地進(jìn)行均勻的蝕刻，從而獲得不具有懸伸物的目標(biāo)配線斷面形狀。
在本發(fā)明的蝕刻方法中，優(yōu)選鉬-鈮合金層的蝕刻速率與鋁合金層的蝕刻速率的比[(鉬-鈮合金層的蝕刻速率)/(鋁合金層的蝕刻速率)]為0.7～1.3，特別優(yōu)選為0.8～1.2。
在本發(fā)明中，蝕刻劑組成的最佳范圍根據(jù)待蝕刻的薄膜而變化。因而優(yōu)選根據(jù)例如待蝕刻的鉬-鈮合金層中的鈮含量而改變蝕刻劑的組成，從而使蝕刻速率的比值為0.7～1.3，更優(yōu)選為0.8～1.2。本領(lǐng)域技術(shù)人員無(wú)需進(jìn)行太多實(shí)驗(yàn)即可確定該最佳組成的范圍。
例如，為了用于蝕刻如以下實(shí)施例所示的鈮含量為5重量％的鉬-鈮合金層，優(yōu)選蝕刻劑的磷酸濃度Np為50重量％～75重量％，硝酸濃度Nn為2重量％～15重量％，由Np+(98/63)Nn定義的酸成分的濃度為55重量％～85重量％，乙酸濃度為3重量％～10重量％?？梢允褂?.5重量％～8重量％的烷基磺酸來(lái)代替乙酸。
實(shí)施例下面將參考各實(shí)施例和參考例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但只要本發(fā)明不會(huì)背離其精神，則本發(fā)明不應(yīng)局限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1～7和參考例1～6將厚度為50nm的鉬-鈮合金層(鈮含量為5重量％)3通過(guò)濺射沉積在玻璃基板上。在該層上通過(guò)使用氬氣濺射形成厚度為300nm的AlCu(Al-Cu合金；銅含量為5重量％)作為鋁合金層2。之后，連續(xù)沉積厚度為50nm的具有與上述相同組成的鉬-鈮合金層1。因而，形成如圖1A、圖1B和圖1C所示的MoNb/AlCu/MoNb多層膜。
通過(guò)旋涂進(jìn)一步將正光致抗蝕劑樹(shù)脂層(厚度約1.5μm)形成在其上，以光刻法對(duì)該層進(jìn)行處理以形成微細(xì)配線圖案。該光致抗蝕圖的線寬約為5μm。
將該基板切割成寬約10mm長(zhǎng)為50mm的片材，將這些片材用作蝕刻試樣。
另一方面，將具有與如上所述相同厚度的鉬-鈮合金層作為唯一的金屬層形成在玻璃基板上，并以同樣的方式形成光致抗蝕劑層。將該經(jīng)涂布基板的切割片材用作鉬-鈮合金單層膜的蝕刻試樣。
將磷酸(85重量％水溶液)、硝酸(70重量％水溶液)、乙酸(冰乙酸)與純水混合在一起，并選擇性地與甲基磺酸一起混合，從而得到如表1所示的組成以制備蝕刻劑。每種蝕刻劑通過(guò)精密過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。分別在200ml的燒杯中放入200g每種蝕刻劑。將這些蝕刻劑的溫度調(diào)至40℃。將上述蝕刻試樣浸漬于蝕刻劑中，在上下左右搖動(dòng)試樣的同時(shí)進(jìn)行蝕刻。
將蝕刻開(kāi)始至終點(diǎn)的時(shí)間作為蝕刻時(shí)間。通過(guò)目視確定位于待蝕刻區(qū)域的基板上的那些金屬完全溶解并且露出基板(變得透明)的時(shí)間點(diǎn)來(lái)確定終點(diǎn)。
蝕刻速率由蝕刻時(shí)間和層厚度來(lái)計(jì)算。
鉬-鈮合金層的蝕刻速率通過(guò)用該層的厚度除以合金的單層膜的蝕刻時(shí)間而確定。
多層膜中的鋁合金層的蝕刻速率可以用下述方式確定。從全部多層膜的蝕刻時(shí)間中減去鉬-鈮合金單層膜的蝕刻時(shí)間，從而確定單獨(dú)鋁合金層的蝕刻時(shí)間。然后，用鋁合金層的厚度除以該蝕刻時(shí)間，從而確定單獨(dú)鋁合金層的蝕刻速率。
由此得到的各層的蝕刻速率和蝕刻速率的比[(鉬-鈮合金層的蝕刻速率)/(鋁合金層的蝕刻速率)]如表1所示。
蝕刻后基板的表面狀態(tài)以下列方法檢測(cè)，結(jié)果如表1所示。
抗蝕劑狀態(tài)用激光顯微鏡(Keyence Corp.制造的VK-8500)觀察光致抗蝕劑樹(shù)脂層的狀態(tài)(膨脹、龜裂等)，并基于下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)估。
○＝無(wú)變化×＝出現(xiàn)諸如膨脹或龜裂等缺陷[2]配線形狀使用掃描電子顯微鏡(SEM)或聚焦離子束(FIB)(日立制作所社制造的FB-2000A和C-4100)觀察圖1C中所示的懸伸物(凸出長(zhǎng)度L)的狀態(tài)和電極周圍殘余物的狀態(tài)，基于下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估該形狀。
懸伸物狀態(tài)(長(zhǎng)度)×L為60nm或更長(zhǎng)○L小于60nm在觀察配線形狀之前，通過(guò)用丙酮溶解除去形成于基板上的光致抗蝕劑樹(shù)脂層。配線形狀的其它實(shí)例如圖1A和圖1B所示。圖1A是最優(yōu)選的形狀的例子，圖1B顯示了鉬-鈮合金層被過(guò)度蝕刻的形狀的例子。
表1

由表1可以清楚地得到下面結(jié)果。即，在參考例1和5中，鉬-鈮合金層的蝕刻速率與作為中間層的鋁合金層的蝕刻速率的比大于1.3，并且蝕刻后的斷面形狀為圖1B，這是因?yàn)殂f-鈮合金層的側(cè)蝕量很大。
在參考例2、3、4和6中，鉬-鈮合金層的蝕刻速率與作為中間層的鋁合金層的蝕刻速率的比小于0.7，由于鉬-鈮合金層的延遲蝕刻導(dǎo)致蝕刻后的斷面形狀為圖1C。由于這些原因，參考例1～6中的配線形狀被判定為×。
相反地，在實(shí)施例1～7中，包括形狀評(píng)估的所有評(píng)估結(jié)果都令人滿意。
在參考其具體實(shí)施方式
詳細(xì)描述本發(fā)明的同時(shí)，在不脫離其精神和范圍的條件下對(duì)其進(jìn)行各種變化和改進(jìn)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。
2003年9月4日提交的日本專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)枮?003-312852)的內(nèi)容在此引入作為參考。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的蝕刻劑和蝕刻方法，可以僅通過(guò)一次蝕刻操作對(duì)包括鋁合金層和形成在該層上的鉬合金層的多層膜進(jìn)行蝕刻，從而得到正常的錐形側(cè)面，由此形成精度令人滿意的微細(xì)配線形狀。
因而，根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于包含電學(xué)性能優(yōu)異的低電阻多層膜的配線材料，能夠以令人滿意的精度穩(wěn)定且均勻地進(jìn)行蝕刻，并且以低成本形成具有高可靠性的配線。因而，能夠以低成本提供具有高可靠性的液晶顯示器等。
權(quán)利要求
1.一種蝕刻劑，該蝕刻劑用于蝕刻多層膜，該多層膜包括形成在基板上的鋁合金層和形成在所述鋁合金層上的鈮含量為2重量％～19重量％的鉬-鈮合金層，所述抗蝕劑包含磷酸、硝酸和有機(jī)酸的酸混合物的水溶液。
2.如權(quán)利要求1所述的蝕刻劑，其特征在于磷酸濃度Np為50重量％～75重量％，硝酸濃度Nn為2重量％～15重量％，和由Np+(98/63)Nn定義的酸成分的濃度為55重量％～85重量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的蝕刻劑，其特征在于所述有機(jī)酸是乙酸或烷基磺酸。
4.如權(quán)利要求1或2所述的蝕刻劑，其特征在于所述有機(jī)酸是乙酸且其濃度為1重量％～30重量％。
5.如權(quán)利要求1或2所述的蝕刻劑，其特征在于所述有機(jī)酸是甲基磺酸和/或乙基磺酸且其濃度為0.5重量％～20重量％。
6.一種蝕刻方法，該蝕刻方法采用蝕刻劑對(duì)多層膜進(jìn)行蝕刻，該多層膜包括形成在基板上的鋁合金層和形成在所述鋁合金層上的鈮含量為2重量％～19重量％的鉬-鈮合金層，其中所述蝕刻劑是如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的蝕刻劑，和所述鉬-鈮合金層的蝕刻速率與所述鋁合金層的蝕刻速率的比[(鉬-鈮合金層的蝕刻速率)/(鋁合金層的蝕刻速率)]為0.7～1.3。
7.如權(quán)利要求6所述的蝕刻方法，其特征在于所述多層膜還具有介于所述鋁合金層和所述基板間的下層，所述下層包含鈮含量為2重量％～19重量％的鉬-鈮合金。
8.如權(quán)利要求6或7所述的蝕刻方法，其特征在于所述鋁合金是銅含量為0.05重量％～3重量％的鋁-銅合金或釹含量為1.5重量％～15重量％的鋁-釹合金。
9.如權(quán)利要求6～8任一項(xiàng)所述的蝕刻方法，其特征在于上方的所述鉬-鈮合金層的厚度tM與下方的所述鋁合金層的厚度tA的比tM/tA為0.1～1。
全文摘要
僅通過(guò)一次蝕刻操作，同時(shí)蝕刻構(gòu)成多層膜的兩層而形成精度令人滿意的微細(xì)配線形狀，同時(shí)防止上方層形成懸伸物；所述多層膜包括由鋁合金制成的第一層和形成在該第一層上的由鉬－鈮合金制成的第二層。對(duì)于包括形成在基板上的鋁合金層和形成在所述鋁合金層上的鈮含量為2重量％～19重量％的鉬－鈮合金層的多層膜，用于蝕刻該多層膜的蝕刻劑包含磷酸、硝酸和有機(jī)酸的酸混合物的水溶液；以及使用該蝕刻劑實(shí)施所述蝕刻方法。優(yōu)選所述蝕刻劑的磷酸濃度N
文檔編號(hào)H01L21/02GK1798874SQ20048001491
公開(kāi)日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2004年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月9日
發(fā)明者齊藤范之, 吉田卓司, 井上和式, 石川誠(chéng), 上原口好夫 申請(qǐng)人:先進(jìn)顯示股份有限公司, 三菱化學(xué)株式會(huì)社